吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法
【課題】セルロース繊維自体を吸湿発熱した吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の吸湿発熱セルロース繊維生地(4)は、セルロース繊維(1)にリン酸エステル(2)を共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合(3)させ、吸湿時の最大温度差が１．５℃以上である。この吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法の一例は、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させることにより、前記の吸湿発熱セルロース繊維生地を得る。
【解決手段】本発明の吸湿発熱セルロース繊維生地(4)は、セルロース繊維(1)にリン酸エステル(2)を共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合(3)させ、吸湿時の最大温度差が１．５℃以上である。この吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法の一例は、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させることにより、前記の吸湿発熱セルロース繊維生地を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線加工を用いた吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸湿発熱性は、乾燥した繊維が湿気（水分）を吸収する際に発熱する性質であり、例えば昼間天日に当てた布団を室内に取り込んで、数時間経過し室温と同じ温度になっていても、人体の皮膚を当てると暖かく感ずる現象として知られている。
【０００３】
従来、吸湿発熱性繊維の製造方法として、下記特許文献１〜２には、アクリル系繊維のヒドラジン架橋処理、加水分解処理及びカルボキシル基の塩型への転換からなる高吸放湿性繊維及びその製造方法が提案されている。しかし、これらの提案はアクリル系繊維そのものの改質であり、他の繊維に応用することは困難であった。また、芯成分に獣毛繊維を使用し、鞘成分にセルロース繊維などを配置した複合紡績糸を本出願人らは提案している（下記特許文献３）。
【０００４】
近年、セルロース繊維自体を吸湿発熱することの要求が市場からあるが、従来技術ではこのような要求に応ずることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平5-132858号公報
【特許文献２】特開2003-089971号公報
【特許文献３】特許第3889652号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の技術を解決するため、セルロース繊維自体を吸湿発熱した吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の吸湿発熱セルロース繊維生地は、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させ、吸湿時の最大温度差が１．５℃以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法は、電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させることにより、前記の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明の別の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法は、電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程と、電子線を照射する工程と、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる工程を含むことにより、前記の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させ、吸湿時の最大温度差が１．５℃以上であることにより、セルロース繊維自体が吸湿発熱する吸湿発熱セルロース繊維生地を提供できる。すなわち、リン酸エステルも（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つを繊維に結合させると吸湿発熱に効果があるが、両者を組み合わせることにより、吸湿発熱効果が相乗的に向上する。また本発明の製造方法は、効率よく合理的に吸湿発熱するセルロース繊維生地を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施例における吸湿発熱セルロース繊維の模式的説明図である。
【図２】図２は、本発明の比較例５、実施例１及び実施例７の生地の吸湿発熱性測定における発熱曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のセルロース繊維は、木綿、麻（亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ニージーランド麻を含む）、カポック、バナナ、ヤシなどの天然繊維のほか、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどの再生繊維も含む。また本発明の生地は、いかなる組織の織物又は編物であってもよい。
【００１３】
本発明のセルロース繊維生地は製造方法に特徴があるので、製造方法から説明する。まず同浴処理は、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させる。別浴処理は、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程と、電子線を照射する工程と、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる工程を含む。
【００１４】
セルロース繊維生地にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる。処理液は、例えば処理液を１００重量％としたとき、８５％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、残りは水とする。このときｐＨは２．１程度である。別の例の処理液としては、例えば処理液を１００重量％としたとき、８５％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、２８％アンモニア水を８重量％、残りは水とする。このときｐＨは６．５程度である。アンモニア水はｐＨ調整に使用する。任意の量を使用してｐＨ調整できる。アンモニア水に換えてＮａＯＨを加えた水溶液でｐＨ調整してもよい。処理条件は、温度１００〜１７０℃で、処理時間１〜５分が好ましい。この処理により、セルロース繊維にリン酸エステルを５重量％以上、好ましくは５〜８重量％共有結合できる。
【００１５】
セルロース分子は下記一般式（化１）で示され（但し、ｎは１以上の整数）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持ち、この部分にリン酸がエステル結合する。例えばグルコース残基のＣ−２の位置にリン酸がエステル結合した例を下記一般式（化２）に示す。下記一般式（化２）において、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示し、リン酸がエステル結合している−ＣＨ2−基はセルロース鎖内の炭化水素基である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
リン酸浴と同浴又は別浴で、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる。セルロース繊維生地に（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つを接触させた状態で電子線照射をしてもよい。これによってもグラフト化できる。本発明においてグラフト加工は「ＥＢ」又は「ＥＢ加工」ともいう。（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つは、電子線照射によりセルロース繊維にラジカル重合する。（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物としては、親水性基を含有し、かつラジカル重合性基を含有する構造を有するものであればよい。例えば、下記一般式（１）で表される化合物（化合物（１）という）が好ましく使用される。一般式（１）中、Ｒ1水素原子又はメチル基を示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物の好ましい具体例として、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。
【００２２】
電子線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。
【００２３】
本発明においては、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記のように加工剤を付与することが好ましく、さらに加工剤を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ラジカル重合性化合物の繊維素材へのグラフト結合による化学的結合が促進され、吸水発熱性がより有効に発現する。グラフト結合による化学的結合は、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（（株）リガク製）によって、吸湿剤に含有される特定元素の存在を確認することによって検知できる。例えば、化合物（１）の場合はナトリウムである。
【００２４】
前記した処理により、例えば繊維素材としての綿繊維に対してアクリル酸ナトリウムがグラフト化により共有結合する場合の結合形態を下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）に例示する。一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ｎは１以上の整数であり、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
本発明で得られる吸湿発熱セルロース繊維生地は、セルロース繊維にリン酸エステルが５〜８重量％以上、かつグラフト化物が０．１〜１５重量％共有結合されている。リン酸エステルの共有結合の割合（エステル化率）とグラフト化物の共有結合の割合（グラフト率）は下記の式によって算出できる。
エステル化率(owf%)＝[(エステル化後の生地重量−エステル化前の生地重量)/(エステル化前の生地重量)]×100
グラフト率(owf%)＝[(EB加工後の生地重量−EB加工前の生地重量)/(EB加工前の生地重量)]×100
但し、ＥＢ加工とは、電子線照射をして（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つ化合物をセルロース繊維に共有結合させる加工のことである。また、owfはon the weight of fiberの略である。
【００２８】
図１は本発明の一実施例における吸湿発熱セルロース繊維の模式的説明図である。このセルロース繊維４では、セルロース繊維１にリン酸基（リン酸エステル基）２が共有結合され、さらに（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物のグラフト鎖３が結合されている。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜１２、比較例１〜５）
Ｉ 使用薬剤
１ リン酸エステル化に使用した薬剤
（１）８５重量％リン酸：ナカライテスク社製のものを１０重量％水溶液に調整して使用した。
（２）尿素：ナカライテスク社製を使用し、３０重量％水溶液として使用した。
（３）ｐＨ１．８についてはｐＨ調整剤添加なし。ｐＨ６．５に調整する実施例については、４８Ｂ’ｅのＮａＯＨ水溶液添加、又は２８重量％アンモニア水（ナカライテスク社製）を８重量％水溶液に調整して使用した。
【００３１】
２ 電子線照射処理(EB)に使用した薬剤
（１）ナカライテスク社製のアクリル酸（ＡＡＣ）に４８Ｂ’ｅのＮａＯＨ水溶液を添加混合してアクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）を作製した。下記表１の濃度はアクリル酸（ＡＡＣ）の濃度を表記している。
（２）２８重量％アンモニア水：ナカライテスク社製を使用し、表１に示す量で使用した。
【００３２】
３ 電子線照射条件
生地の一方の面に対して、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を照射線量４０ｋＧｙ、加速電圧２００ＫＶで照射した。
【００３３】
II 処理工程
（１）エステル（ＣＵ）→ＥＢ（別浴）（実施例１〜４）：リン酸エステル化工程後にキュアリングをし、その後ＥＢ加工する工程。具体的には、まず、生地をリン酸エステル化薬剤にパディングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。次に、アクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）水溶液を用いて、前照射でＥＢ加工した。具体的には、電子線照射した後、電子線照射処理薬剤を含む水溶液に生地をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。
（２）エステル（ＴＥＮ）→ＥＢ（別浴）（実施例５〜９）：リン酸エステル化工程後にＥＢ加工する工程。具体的には、まず、生地をリン酸エステル化薬剤にパディングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。次に、アクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）水溶液を用いて、前照射でＥＢ加工した。具体的には、電子線照射した後、電子線照射処理薬剤を含む水溶液に生地をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。
（３）ＥＢ−ＣＵ（同浴）（実施例１０）：電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤を同浴で加工する工程。キュアリングあり。具体的には、電子線照射した後、生地を電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤の混合液にパディングし、３５℃で１２時間エージングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。
（４）ＥＢ−ＴＥＮ（同浴）（実施例１１〜１２）：電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤を同浴で加工する工程。具体的には、電子線照射した後、生地を電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤の混合液にパディングし、３５℃で１２時間エージングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。
（５）ＥＢ（比較例１〜２）：アクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）水溶液を用いて、前照射でＥＢ加工した。具体的には、電子線照射した後、電子線照射処理薬剤を含む水溶液に生地をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。
（６）エステル（ＣＵ）（比較例３〜４）：リン酸エステル化工程後にキュアリング。具体的には、生地をリン酸エステル化薬剤にパディングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。
（７）未処理（比較例５）
【００３４】
III 繊維素材
木綿製１００％織物生地(目付け４３０ｇ／ｍ2、デニム)を使用して試験した。
【００３５】
IV 評価方法
１ リン酸エステルとグラフト化合物の固着割合は下記の計算式によって算出した。
エステル化率(owf%)＝[(エステル化後の生地重量−エステル化前の生地重量)/(エステル化前の生地重量)]×100
グラフト率(owf%)＝[(EB加工後の生地重量−EB加工前の生地重量)/(EB加工前の生地重量)]×100
２ 吸湿発熱性
下記の順序で測定した。
（１）試料生地を５×５．５ｃｍに切り、生地が温湿度センサーを完全に覆う程度の袋を作る。
（２）（１）の袋を１００℃で乾燥させる。
（３）発泡スチロール製の箱に４０℃の水を入れ、３０℃、９０％ＲＨ以上の雰囲気を作る。
（４）生地（比較生地と対象生地）を温度センサーに被せて、チャック付きビニール袋内にシリカゲルシート上で湿度が２０％ＲＨ以下になるように調湿するとともに、比較生地と対象生地の温度がほぼ同じになるまで待つ。
（５）（３）の雰囲気中に（４）の試料を素早く移し、１０秒ごとに１０分間の温度の経時変化（発熱曲線）を記録する。
なお、吸湿発熱性の測定において、比較生地としては比較例５の未処理生地を用いた。
３ 最大温度差
上記で得られた吸湿発熱性の測定結果（発熱曲線）から、次の式によって求めた。
最大温度差（℃）＝対象生地の最大温度（℃）−比較生地の最大温度（℃）
４ 引裂強力（Ｎ）
ＪＩＳ１０９６ Ｄ法（ペンジュラム法）に準拠した。
５ 水分率
次の式によって求めた。
水分率（％）＝［（調湿重量−乾燥重量）／乾燥重量］×１００
乾燥重量：１００℃、２時間で乾燥させたときの生地の重量
調湿重量：２０℃、６５％ＲＨ又は３０℃、９０％ＲＨで２４時間調湿したときの生地の重量
上記において、３０℃、９０％ＲＨにおける水分率を最高水分率とし、２０℃、６５％ＲＨにおける水分率を標準水分率とした。また、吸放湿を示す指標として、次の式によって求めたΔＭＲを用いた。ΔＭＲの値が大きいほど吸放湿性能が高いことになる。
ΔＭＲ（％）＝最高水分率−標準水分率
６ 風合い
触感による官能試験によって評価した。５段階評価とし、柔らかいほど点数が高い。
評価基準
５ 非常に柔らかい
４ やや柔らかい
３ 普通（実用的には問題ないレベル）
２ やや硬い
１ 硬い
【００３６】
以上の条件と結果をまとめて表１に示す。また、図２に、吸湿発熱性測定で得られた発熱曲線を示した。なお、図２において、未処理生地は、比較例５の生地であり、加工生地１は実施例７の生地であり、加工生地２は実施例１の生地である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から本発明の実施例品は、比較例品に比較して、吸湿発熱性があることが確認できた。これはリン酸エステルとグラフと化合物の吸湿性が相乗的に向上したからと考えられる。
【符号の説明】
【００３９】
１ セルロース繊維
２ リン酸基（リン酸エステル基）
３ グラフト鎖
４ 吸湿発熱セルロース繊維
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線加工を用いた吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸湿発熱性は、乾燥した繊維が湿気（水分）を吸収する際に発熱する性質であり、例えば昼間天日に当てた布団を室内に取り込んで、数時間経過し室温と同じ温度になっていても、人体の皮膚を当てると暖かく感ずる現象として知られている。
【０００３】
従来、吸湿発熱性繊維の製造方法として、下記特許文献１〜２には、アクリル系繊維のヒドラジン架橋処理、加水分解処理及びカルボキシル基の塩型への転換からなる高吸放湿性繊維及びその製造方法が提案されている。しかし、これらの提案はアクリル系繊維そのものの改質であり、他の繊維に応用することは困難であった。また、芯成分に獣毛繊維を使用し、鞘成分にセルロース繊維などを配置した複合紡績糸を本出願人らは提案している（下記特許文献３）。
【０００４】
近年、セルロース繊維自体を吸湿発熱することの要求が市場からあるが、従来技術ではこのような要求に応ずることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平5-132858号公報
【特許文献２】特開2003-089971号公報
【特許文献３】特許第3889652号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の技術を解決するため、セルロース繊維自体を吸湿発熱した吸湿発熱セルロース繊維生地及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の吸湿発熱セルロース繊維生地は、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させ、吸湿時の最大温度差が１．５℃以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法は、電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させることにより、前記の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明の別の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法は、電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程と、電子線を照射する工程と、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる工程を含むことにより、前記の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させ、吸湿時の最大温度差が１．５℃以上であることにより、セルロース繊維自体が吸湿発熱する吸湿発熱セルロース繊維生地を提供できる。すなわち、リン酸エステルも（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つを繊維に結合させると吸湿発熱に効果があるが、両者を組み合わせることにより、吸湿発熱効果が相乗的に向上する。また本発明の製造方法は、効率よく合理的に吸湿発熱するセルロース繊維生地を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施例における吸湿発熱セルロース繊維の模式的説明図である。
【図２】図２は、本発明の比較例５、実施例１及び実施例７の生地の吸湿発熱性測定における発熱曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のセルロース繊維は、木綿、麻（亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ニージーランド麻を含む）、カポック、バナナ、ヤシなどの天然繊維のほか、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどの再生繊維も含む。また本発明の生地は、いかなる組織の織物又は編物であってもよい。
【００１３】
本発明のセルロース繊維生地は製造方法に特徴があるので、製造方法から説明する。まず同浴処理は、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させる。別浴処理は、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程と、電子線を照射する工程と、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる工程を含む。
【００１４】
セルロース繊維生地にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる。処理液は、例えば処理液を１００重量％としたとき、８５％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、残りは水とする。このときｐＨは２．１程度である。別の例の処理液としては、例えば処理液を１００重量％としたとき、８５％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、２８％アンモニア水を８重量％、残りは水とする。このときｐＨは６．５程度である。アンモニア水はｐＨ調整に使用する。任意の量を使用してｐＨ調整できる。アンモニア水に換えてＮａＯＨを加えた水溶液でｐＨ調整してもよい。処理条件は、温度１００〜１７０℃で、処理時間１〜５分が好ましい。この処理により、セルロース繊維にリン酸エステルを５重量％以上、好ましくは５〜８重量％共有結合できる。
【００１５】
セルロース分子は下記一般式（化１）で示され（但し、ｎは１以上の整数）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持ち、この部分にリン酸がエステル結合する。例えばグルコース残基のＣ−２の位置にリン酸がエステル結合した例を下記一般式（化２）に示す。下記一般式（化２）において、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示し、リン酸がエステル結合している−ＣＨ2−基はセルロース鎖内の炭化水素基である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
リン酸浴と同浴又は別浴で、セルロース繊維生地に電子線照射をした後に（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる。セルロース繊維生地に（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つを接触させた状態で電子線照射をしてもよい。これによってもグラフト化できる。本発明においてグラフト加工は「ＥＢ」又は「ＥＢ加工」ともいう。（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つは、電子線照射によりセルロース繊維にラジカル重合する。（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物としては、親水性基を含有し、かつラジカル重合性基を含有する構造を有するものであればよい。例えば、下記一般式（１）で表される化合物（化合物（１）という）が好ましく使用される。一般式（１）中、Ｒ1水素原子又はメチル基を示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物の好ましい具体例として、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。
【００２２】
電子線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。
【００２３】
本発明においては、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記のように加工剤を付与することが好ましく、さらに加工剤を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ラジカル重合性化合物の繊維素材へのグラフト結合による化学的結合が促進され、吸水発熱性がより有効に発現する。グラフト結合による化学的結合は、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（（株）リガク製）によって、吸湿剤に含有される特定元素の存在を確認することによって検知できる。例えば、化合物（１）の場合はナトリウムである。
【００２４】
前記した処理により、例えば繊維素材としての綿繊維に対してアクリル酸ナトリウムがグラフト化により共有結合する場合の結合形態を下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）に例示する。一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ｎは１以上の整数であり、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
本発明で得られる吸湿発熱セルロース繊維生地は、セルロース繊維にリン酸エステルが５〜８重量％以上、かつグラフト化物が０．１〜１５重量％共有結合されている。リン酸エステルの共有結合の割合（エステル化率）とグラフト化物の共有結合の割合（グラフト率）は下記の式によって算出できる。
エステル化率(owf%)＝[(エステル化後の生地重量−エステル化前の生地重量)/(エステル化前の生地重量)]×100
グラフト率(owf%)＝[(EB加工後の生地重量−EB加工前の生地重量)/(EB加工前の生地重量)]×100
但し、ＥＢ加工とは、電子線照射をして（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つ化合物をセルロース繊維に共有結合させる加工のことである。また、owfはon the weight of fiberの略である。
【００２８】
図１は本発明の一実施例における吸湿発熱セルロース繊維の模式的説明図である。このセルロース繊維４では、セルロース繊維１にリン酸基（リン酸エステル基）２が共有結合され、さらに（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物のグラフト鎖３が結合されている。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜１２、比較例１〜５）
Ｉ 使用薬剤
１ リン酸エステル化に使用した薬剤
（１）８５重量％リン酸：ナカライテスク社製のものを１０重量％水溶液に調整して使用した。
（２）尿素：ナカライテスク社製を使用し、３０重量％水溶液として使用した。
（３）ｐＨ１．８についてはｐＨ調整剤添加なし。ｐＨ６．５に調整する実施例については、４８Ｂ’ｅのＮａＯＨ水溶液添加、又は２８重量％アンモニア水（ナカライテスク社製）を８重量％水溶液に調整して使用した。
【００３１】
２ 電子線照射処理(EB)に使用した薬剤
（１）ナカライテスク社製のアクリル酸（ＡＡＣ）に４８Ｂ’ｅのＮａＯＨ水溶液を添加混合してアクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）を作製した。下記表１の濃度はアクリル酸（ＡＡＣ）の濃度を表記している。
（２）２８重量％アンモニア水：ナカライテスク社製を使用し、表１に示す量で使用した。
【００３２】
３ 電子線照射条件
生地の一方の面に対して、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を照射線量４０ｋＧｙ、加速電圧２００ＫＶで照射した。
【００３３】
II 処理工程
（１）エステル（ＣＵ）→ＥＢ（別浴）（実施例１〜４）：リン酸エステル化工程後にキュアリングをし、その後ＥＢ加工する工程。具体的には、まず、生地をリン酸エステル化薬剤にパディングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。次に、アクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）水溶液を用いて、前照射でＥＢ加工した。具体的には、電子線照射した後、電子線照射処理薬剤を含む水溶液に生地をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。
（２）エステル（ＴＥＮ）→ＥＢ（別浴）（実施例５〜９）：リン酸エステル化工程後にＥＢ加工する工程。具体的には、まず、生地をリン酸エステル化薬剤にパディングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。次に、アクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）水溶液を用いて、前照射でＥＢ加工した。具体的には、電子線照射した後、電子線照射処理薬剤を含む水溶液に生地をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。
（３）ＥＢ−ＣＵ（同浴）（実施例１０）：電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤を同浴で加工する工程。キュアリングあり。具体的には、電子線照射した後、生地を電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤の混合液にパディングし、３５℃で１２時間エージングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。
（４）ＥＢ−ＴＥＮ（同浴）（実施例１１〜１２）：電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤を同浴で加工する工程。具体的には、電子線照射した後、生地を電子線照射処理薬剤とリン酸エステル化薬剤の混合液にパディングし、３５℃で１２時間エージングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。
（５）ＥＢ（比較例１〜２）：アクリル酸ナトリウム（ＡＡＣＮａ）水溶液を用いて、前照射でＥＢ加工した。具体的には、電子線照射した後、電子線照射処理薬剤を含む水溶液に生地をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。
（６）エステル（ＣＵ）（比較例３〜４）：リン酸エステル化工程後にキュアリング。具体的には、生地をリン酸エステル化薬剤にパディングし、１５０℃、９０秒で乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄し、１５０℃、９０秒で乾燥した。
（７）未処理（比較例５）
【００３４】
III 繊維素材
木綿製１００％織物生地(目付け４３０ｇ／ｍ2、デニム)を使用して試験した。
【００３５】
IV 評価方法
１ リン酸エステルとグラフト化合物の固着割合は下記の計算式によって算出した。
エステル化率(owf%)＝[(エステル化後の生地重量−エステル化前の生地重量)/(エステル化前の生地重量)]×100
グラフト率(owf%)＝[(EB加工後の生地重量−EB加工前の生地重量)/(EB加工前の生地重量)]×100
２ 吸湿発熱性
下記の順序で測定した。
（１）試料生地を５×５．５ｃｍに切り、生地が温湿度センサーを完全に覆う程度の袋を作る。
（２）（１）の袋を１００℃で乾燥させる。
（３）発泡スチロール製の箱に４０℃の水を入れ、３０℃、９０％ＲＨ以上の雰囲気を作る。
（４）生地（比較生地と対象生地）を温度センサーに被せて、チャック付きビニール袋内にシリカゲルシート上で湿度が２０％ＲＨ以下になるように調湿するとともに、比較生地と対象生地の温度がほぼ同じになるまで待つ。
（５）（３）の雰囲気中に（４）の試料を素早く移し、１０秒ごとに１０分間の温度の経時変化（発熱曲線）を記録する。
なお、吸湿発熱性の測定において、比較生地としては比較例５の未処理生地を用いた。
３ 最大温度差
上記で得られた吸湿発熱性の測定結果（発熱曲線）から、次の式によって求めた。
最大温度差（℃）＝対象生地の最大温度（℃）−比較生地の最大温度（℃）
４ 引裂強力（Ｎ）
ＪＩＳ１０９６ Ｄ法（ペンジュラム法）に準拠した。
５ 水分率
次の式によって求めた。
水分率（％）＝［（調湿重量−乾燥重量）／乾燥重量］×１００
乾燥重量：１００℃、２時間で乾燥させたときの生地の重量
調湿重量：２０℃、６５％ＲＨ又は３０℃、９０％ＲＨで２４時間調湿したときの生地の重量
上記において、３０℃、９０％ＲＨにおける水分率を最高水分率とし、２０℃、６５％ＲＨにおける水分率を標準水分率とした。また、吸放湿を示す指標として、次の式によって求めたΔＭＲを用いた。ΔＭＲの値が大きいほど吸放湿性能が高いことになる。
ΔＭＲ（％）＝最高水分率−標準水分率
６ 風合い
触感による官能試験によって評価した。５段階評価とし、柔らかいほど点数が高い。
評価基準
５ 非常に柔らかい
４ やや柔らかい
３ 普通（実用的には問題ないレベル）
２ やや硬い
１ 硬い
【００３６】
以上の条件と結果をまとめて表１に示す。また、図２に、吸湿発熱性測定で得られた発熱曲線を示した。なお、図２において、未処理生地は、比較例５の生地であり、加工生地１は実施例７の生地であり、加工生地２は実施例１の生地である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から本発明の実施例品は、比較例品に比較して、吸湿発熱性があることが確認できた。これはリン酸エステルとグラフと化合物の吸湿性が相乗的に向上したからと考えられる。
【符号の説明】
【００３９】
１ セルロース繊維
２ リン酸基（リン酸エステル基）
３ グラフト鎖
４ 吸湿発熱セルロース繊維
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿発熱加工したセルロース繊維生地であって、
セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させ、
吸湿時の最大温度差が１．５℃以上であることを特徴とする吸湿発熱セルロース繊維生地。
【請求項２】
前記セルロース繊維にリン酸エステルを５〜８重量％共有結合させる請求項１に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地。
【請求項３】
前記セルロース繊維に（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物を０．１〜１５重量％共有結合させる請求項１又は２に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地。
【請求項４】
電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、
セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させることにより、
請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項５】
電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、
リン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程と、
電子線を照射する工程と、
（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる工程を含むことにより、
請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸と尿素を含む水溶液にさらに水酸化ナトリウム及び／又はアンモニア水を加えてｐＨ調整する請求項４又は５に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸塩が、アクリル酸ナトリウムである請求項４又は５に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項１】
吸湿発熱加工したセルロース繊維生地であって、
セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させるとともに、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させ、
吸湿時の最大温度差が１．５℃以上であることを特徴とする吸湿発熱セルロース繊維生地。
【請求項２】
前記セルロース繊維にリン酸エステルを５〜８重量％共有結合させる請求項１に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地。
【請求項３】
前記セルロース繊維に（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つの化合物を０．１〜１５重量％共有結合させる請求項１又は２に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地。
【請求項４】
電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、
セルロース繊維生地に電子線照射をした後に、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つと、リン酸と尿素を含む水溶液を接触させることにより、
請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項５】
電子線加工により吸湿発熱加工したセルロース繊維生地の製造方法であって、
リン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程と、
電子線を照射する工程と、
（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる少なくとも一つをグラフト結合させる工程を含むことにより、
請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿発熱セルロース繊維生地を得ることを特徴とする吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸と尿素を含む水溶液にさらに水酸化ナトリウム及び／又はアンモニア水を加えてｐＨ調整する請求項４又は５に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸塩が、アクリル酸ナトリウムである請求項４又は５に記載の吸湿発熱セルロース繊維生地の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４９３６０（Ｐ２０１２−１４９３６０Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０５１（Ｐ２０１１−９０５１）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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