固体酸化物型燃料電池セル
【課題】支持基板とステンレス鋼との接続領域におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池セルは、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、を備える。主組成物は、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。支持基板が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合は18.0体積％以下である。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池セルは、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、を備える。主組成物は、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。支持基板が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合は18.0体積％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基板を備える固体酸化物型燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっており、燃料電池の材料及び構造について種々の提案がなされている。
【０００３】
特許文献１では、ＮｉＯ、Ｙ2Ｏ3及びＭｇＯを含む支持基板と、支持基板上に形成される発電部と、を備える固体酸化物型燃料電池セルが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、支持基板に燃料を供給するための流路を有し、支持基板に接続されるマニホールドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０９５５６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体酸化物型燃料電池セルでは、発電時にマニホールド自体も高温にさらされるので、マニホールドは高温における耐酸化性に優れたステンレス鋼（例えば、高クロム含有フェライト系ステンレスなど）によって構成されていることが好ましい。このようなステンレス鋼の熱膨張係数は、一般的に12.0〜14.0ppm/K程度である。
【０００７】
ここで、ステンレス鋼と支持基板との熱膨張係数の差が大きければ、発電が繰り返されるたびにステンレス鋼と支持基板との接続部分に負荷がかかることによって接続部分にクラックが発生してしまうおそれがある。そのため、支持基板の熱膨張係数は、ステンレス鋼の熱膨張係数に近いことが好ましい。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、支持基板とステンレス鋼との接続領域におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルは、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、を備える。主組成物は、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。支持基板が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合は18.0体積％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、支持基板とステンレス鋼との接続領域におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】横縞型燃料電池セルの構成を示す斜視図
【図２】横縞型燃料電池セルの構成を示す断面図
【図３】支持基板に含まれる主組成物のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。
【図４】実施例に係る支持基板のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、横縞型燃料電池セル１００について説明する。
【００１３】
１．横縞型燃料電池セル１００の構成
図１は、横縞型燃料電池セル（以下、単に「セル」と略称する）１００の概要を示す斜視図である。図２は、図１のI−I断面図である。
【００１４】
図１及び図２に示すように、セル１００は、支持基板１０と、複数の発電部２０と、複数のインターコネクタ３０と、集電部４０と、セル間接続部材４５と、マニホールド５０と、を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電部４０が省略されている。
【００１５】
１−１．支持基板１０
支持基板１０は、扁平かつ一方向（以下、「長手方向」という）に延びる板状部材である。支持基板１０は、非晶質ガラス系接合材、結晶化ガラス系接合材、或いはセラミック系接合材を介してマニホールド５０に接続されている。支持基板１０は、絶縁性を有する多孔質体によって構成されている。支持基板１０の内部には、支持基板１０の長手方向に沿って延びる流路１０ａが形成されている。発電時には、この流路１０ａに水素などを含む燃料ガスを流すことによって、支持基板１０を介して複数の発電部２０に燃料ガスが供給される。この際、支持基板１０自体は、還元雰囲気に曝される。
【００１６】
支持基板１０は、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する。また、支持基板１０は、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも一つを副組成物として含有していてもよい。
【００１７】
支持基板１０が含有する主組成物は、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成されている。換言すると、主組成物では、大部分がＭｇＯ及びＮｉＯによって占められる一方で、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3が添加されている。これによって、支持基板１０の主組成物とセル間接続部材４５およびマニホールド５０との整合性が図られている。具体的には、ＭｇＯの熱膨張係数は13.0〜14.0ppm/Kであり、ＮｉＯの熱膨張係数は12.5〜13.5ppm/Kであるのに対して、Ｙ2Ｏ3の熱膨張係数は8.5〜9.5ppm/Kである。このように熱膨張係数が相対的に低いＹ2Ｏ3を適量添加することによって、主組成物の熱膨張係数が12.0 ppm/K以上14.0ppm/K以下の範囲内に調整されている。これによって、主組成物の熱膨張係数は、セル間接続部材４５およびマニホールド５０それぞれを構成するステンレス鋼の熱膨張係数（12.0 ppm/K以上14.0ppm/K以下）に近似されている。
なお、本実施形態では、熱膨張係数の値として、常温から900℃までの昇温過程における測定値に基づいて算出された値が採用されている。
【００１８】
一方で、主組成物におけるＮｉＯの含有量は、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相に含有されるＮｉの体積割合が主組成物の固相の全体積に対して18.0体積％以下となるように調整されている。このＮｉの上限値は、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯが還元されることによって支持基板１０内に析出するＮｉ量を考慮して設定されている。すなわち、Ｎｉの含有量が上述の上限値以下に調整することによって、支持基板１０が還元された場合にも支持基板１０の絶縁性を確保することができる。なお、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯの還元によるＮｉの析出については、「Journal of the Ceramic Society of Japan_117_(2)_2009_p166-170」に記載されているとおりである。
【００１９】
ここで、図３は、主組成物のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。図３に示すように、本実施形態にかかる主組成物は、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ2Ｏ3がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（97.70、2.30、0.00）、（68.55、2.30、29.15）、（64.56、4.50、30.94）及び（95.50、4.50、0.00）を頂点とする四角形で囲まれた領域Ｘ内の組成を有している。
【００２０】
このような領域Ｘは、2.30モル％のＹ2Ｏ3を示す第１ラインＬ１と、4.50モル％のＹ2Ｏ3を示す第２ラインＬ２と、第３ラインＬ３と、ＭｇＯの軸と、によって囲まれた領域である。第３ラインＬ３は、上述の通り、主組成物の固相に含有されるＮｉの体積割合が主組成物の固相の全体積に対して18.0体積％となるラインである。このような第３ラインＬ３は、ＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図において、第１ポイントＰ１（40.00、18.03、41.97）と第２ポイントＰ２（72.72、0.00、27.28）とを結ぶことによって得られる。
【００２１】
１−２．発電部２０
発電部２０は、図２に示すように、支持基板１０上に形成されている。発電部２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、反応防止層２３と、空気極２４と、を有する。
【００２２】
燃料極２１は、支持基板１０上に形成され、アノードとして機能する。燃料極２１の材料としては、公知の燃料電池セルの燃料極を形成するための材料を用いることができ、例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極２１は、これらの材料のほか、Ｆｅ2Ｏ3やＳｉＯ2を含有していてもよい。燃料極２１の厚みは、５０μｍ〜５００μｍであればよい。なお、燃料極２１に含まれるＮｉＯの含有量は、支持基板１０に含まれるＮｉＯの含有量に基づいて設定することができるが、燃料極２１のうち還元後に気孔部分を除いた全体積に対するＮｉの体積割合は、35体積％〜65体積％であることが好ましい。
【００２３】
また、燃料極２１は、微粒のＮｉＯとＹＳＺからなる緻密な燃料極活性層と、ガス透過性に優れる多孔の燃料極集電層の２層に分かれていても良い。燃料極活性層は、固体電解質層２２と燃料極集電層の間に設けられる。燃料極活性層は、燃料極２１側での電極反応を促進させ、電極反応抵抗を低く抑える機能を有する。燃料極活性層の厚みは、５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２４】
固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２４との間に配置されており、その一部は、２つの発電部２０の燃料極２１間において支持基板１０上に形成されている。固体電解質層２２はジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分として含むことができる。固体電解質層２２は、ジルコニアの他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能する。固体電解質層２２における添加剤の添加量は、３〜２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、固体電解質層２２の材料としては、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。
【００２５】
反応防止層２３は、固体電解質層２２上に形成される。反応防止層２３は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的に、反応防止層２３の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類元素酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層２３の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。
【００２６】
空気極２４は、反応防止層２３上において反応防止層２３の外縁を越えないように配置される。空気極２４は、カソードとして機能する。空気極２４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物によって構成されていてもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトなどが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。空気極２４の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。
【００２７】
１−３．インターコネクタ３０
インターコネクタ３０は、燃料極２１上に形成される。インターコネクタ３０は、１つ目の発電部２０から延長している集電部４０と、２つ目の発電部２０の燃料極２１に接続されており、これによって２つの発電部２０が電気的に直列接続されている。インターコネクタ３０は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ３０に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）などのクロマイト系材料、ＳｒＴｉＯ3などのチタネート系材料が挙げられる。インターコネクタ３０の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。
【００２８】
また、インターコネクタ３０と集電層４０の間に両材料間の接続を確実なものにするための層を設けても良い。同じく、インターコネクタ３０と燃料極２１の間に両材料間の接続を確実なものにするための層を設けても良い。
【００２９】
１−４．集電部４０
集電部４０は、空気極２４から、その空気極２４を備える発電部２０に隣接する発電部２０上のインターコネクタ３０までを覆うように形成され、インターコネクタ３０と発電部２０とを電気的に接続している。集電部４０は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ３０や空気極２４と同様の材料で構成することができる。集電部４０の厚みは、５０μｍ以上、５００μｍ以下が好適である。
【００３０】
１−５．セル間接続部材４５
セル間接続部材４５は、図１に示すように、２つのセル１００それぞれの発電部２０を電気的に接続する。具体的に、セル間接続部材４５は、一方のセル１００の集電部４０と、他方のセル１００のインターコネクタ３０とに接続されている。セル間接続部材４５は、導電性を有すればよいが、高温における耐酸化性に優れたステンレス鋼（例えば、高クロム含有フェライト系ステンレス鋼など）を主成分として含むことが好ましい。このようなステンレス鋼の熱膨張係数は、12.0〜14.0ppm/K程度である。セル間接続部材４５の厚みは、１００μｍ以上、２０００μｍ以下が好適である。
なお、セル間接続部材４５は、発電部２０に接続される「接続部材」の一例である。
【００３１】
１−６．マニホールド５０
マニホールド５０は、非晶質ガラス系接合材、結晶化ガラス系材料、或いはセラミック系接合材を介して支持基板１０に接続されている。マニホールド５０は、支持基板１０の流路１０ａに繋がる燃料ガス供給路５０ａを有している。マニホールド５０は、接続部材４５と同様、高温における耐酸化性に優れたステンレス鋼を主成分として含むことが好ましい。なお、マニホールド５０は、支持基板１０に代えて、固体電解質層２２に接続されてもよい。
【００３２】
２．セル１００の製造方法
２−１．支持基板１０の形成
支持基板１０は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、支持基板１０は、支持基板１０の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮することで圧粉体を成形する工程を含む。
【００３３】
支持基板１０の材料は、上述のとおり、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成される主組成物を含有する。また、この材料におけるＮｉＯの含有量は、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合が18.0体積％以下となるように調整されている。このような材料には、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などが副成分として含まれていてもよい。圧粉成形時に粉末にかけられる圧力は、支持基板１０が充分な剛性を有するように設定されればよい。
【００３４】
また、ガス流路１０ａは、焼成によって消失するセルロースシートなどを粉体の内部に埋設した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。
【００３５】
２−２．燃料極２１の形成
燃料極２１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極２１は、燃料極２１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。また、燃料極２１は印刷法により形成可能である。すなわち、燃料極２１の材料を含むペーストを用い、支持基板１０の上へスクリーン印刷法で燃料極２１を形成しても良い。
【００３６】
燃料極２１の材料としては、上述のとおり、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔材が用いられる。造孔材とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔材としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。
【００３７】
２−３．固体電解質層２２の形成
固体電解質層２２は、例えば、ＣＩＰ（cold isostatic pressing）、熱圧着、又はスラリーディップ法によって形成可能である。固体電解質層２２の材料は、上述のとおり、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＣＩＰ法におけるシートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。
【００３８】
２−４．反応防止層２３の形成
反応防止層２３は、スラリーディップ法などによって形成可能である。反応防止層２３の材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００３９】
２−５．焼成
圧粉成形された支持基板１０、燃料極２１、固体電解質層２２及び反応防止層２３の共焼成（共焼結）を含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。
【００４０】
２−６．空気極２４の形成
空気極２４は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、圧粉形成、印刷法等によって空気極２４の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。以上によって、発電部２０が形成される。
【００４１】
２−７．集電部４０の形成
集電部４０は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法、スラリーディップ法によって集電部４０の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。なお、空気極２４と集電層４０とは、個別に焼成することによって形成しても良いが、順次積層して一括で焼成することによって形成しても良い。
【００４２】
２−８．セル間接続部材４５及びマニホールド５０の接続
２つのセル１００それぞれの発電部２０をセル間接続部材４５によって互いに接続する。
続いて、燃料ガス供給路５０ａが内部に形成されたマニホールド５０を準備して、非晶質ガラス系接合材、結晶化ガラス系接合材、或いはセラミック系接合材を用いて支持基板１０に接続する。
【００４３】
３．作用及び効果
本実施形態に係るセル１００において、支持基板１０が含有する主組成物は、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、それ以外を占めるＭｇＯ及びＮｉＯと、によって構成されている。
これによって、主組成物の熱膨張係数は、マニホールド５０を構成するステンレス鋼の熱膨張係数である12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下の範囲に収まるように調整されている。そのため、発電が繰り返されるたびに支持基板１０とマニホールド５０との接続部分にかかる負荷を低減できるので、接続部分にクラックが発生することを抑制することができる。
さらに、本実施形態では、セル間接続部材４５が、マニホールド５０と同様に、12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下の熱膨張係数を有するステンレス鋼によって構成されている。一方で、支持基板１０はセル１００の大部分を占めているので、セル１００全体の熱膨張の度合いは支持基板１０の熱膨張係数に概ね従うことになる。そのため、主組成物の熱膨張係数がセル間接続部材４５を構成するステンレス鋼の熱膨張係数の範囲に収まるように調整されているので、セル１００とセル間接続部材４５との接続部分にクラックが発生することも抑制することができる。
【００４４】
また、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相に含有されるＮｉの体積割合が、主組成物の固相の全体積に対して18.0体積％以下となるように、主組成物におけるＮｉＯの含有量が調整されている。そのため、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯが還元されることによって支持基板１０内に析出するＮｉ量を抑えることができるので、還元時においても支持基板１０の絶縁性を確保することができる。
【実施例】
【００４５】
１．実験例No.1〜No.16の作製
以下のようにして、支持基板と支持基板に接合されたステンレスとを備える実験例No.1〜No.16に係るサンプルを作製した。
【００４６】
まず、下表１に記載の割合で実験例No.1〜No.16ごとに材料を秤量し、ポットミルで5時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を添加してさらに1時間混合することによってスラリーを作製した。なお、図４は、実験例No.1〜No.16のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。
【００４７】
次に、スラリーを乾燥機で乾燥させた後、目開き150μmの篩を通して造粒した。
【００４８】
次に、造粒された粉末をラバープレス(成形圧：3.0tf/cm2)によって圧縮することによって、縦横20mm×20mm・厚さ3mmの板状圧粉体（支持基板）を成形した。
【００４９】
次に、支持基板の外縁エッジ部にＲ加工を施した。
【００５０】
次に、８ＹＳＺのスラリーを支持基板上にディップコートすることによって、縦横15mm×15mm・厚さ20μmの電解質層を形成した。これによって、支持基板と電解質層との積層体が形成された。
【００５１】
次に、積層体を800℃で5hr脱脂した後、1500℃で2hrの本焼工程を経て支持基板と電解質層との共焼成体を得た。
【００５２】
次に、13.0ppm/Kの熱膨張係数を有する高クロム含有フェライト系ステンレス（市販品）を準備して、縦横30mm×30mm・厚さ2.0mmのステンレス片を形成した。
【００５３】
次に、マグネシアベースのセラミックボンドを用いて、共焼成体とステンレス片とを接合することによって、実験例No.1〜No.16に係る接合体を作製した。
【００５４】
２．熱サイクル試験の実施
実験例No.1〜No.16に係る接合体を用いて、室温〜800℃を300℃/hrで往復させることを１サイクルとして１０サイクルを繰り返す熱サイクル試験を行った。
【００５５】
熱サイクル試験後の実験例No.1〜No.16に係る接合体について、支持基板の抵抗値を計測した。具体的には、支持基板部分のみを幅5mm、長さ40mm、厚さ2mmに切り出し、800℃の還元雰囲気(30℃加湿H2)において直流４端子法を用いて支持基板部分の抵抗値を測定した。計測結果を下表１に示す。
【００５６】
また、熱サイクル試験後の実験例No.1〜No.16に係る接合体を樹脂で埋めて研磨することによって、共焼成体/セラミックボンド/ステンレスの断面を露出させた。そして、この断面を光学顕微鏡で観察することによって、共焼成体またはセラミックボンドにおけるクラックの有無を確認した。確認結果を下表１に示す。
なお、下表１に示す通り、実験例No.1〜No.16に係る接合体を作製した時点では、共焼成体またはセラミックボンドにおいてクラックは確認されなかった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
３．結果
上表１に示すように、熱サイクル試験後、実験例No.9〜No.14では共焼成体またはセラミックボンドにおけるクラックが確認された。これは、Ｙ2Ｏ3が少なすぎた或いは多すぎたために、支持基板とステンレスとの熱膨張率の差が大きくなったためである。従って、支持基板１０が含有する主組成物が2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3を含むことが好ましいことが確認された。
【００５９】
また、上表１に示すように、実験例No.15〜No.16において、支持基板の絶縁性を確保することができなかった。従って、実験例No.4〜No.5が通る第３ラインL3によって示されるように、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合が18.0体積％以下となるようにＮｉＯの含有量は調整されることが好ましいことが確認された。なお、図４に示す第３ラインL3は、Ｎｉが18.0体積％となるラインである。
【００６０】
以上より、図４に示すように、支持基板の材料の組成が、ＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図上において、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ2Ｏ3がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（97.70、2.30、0.00）、（68.55、2.30、29.15）、（64.56、4.50、30.94）及び（95.50、4.50、0.00）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内に入っていればよいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルによれば、支持基板と燃料極との界面における剥離の発生を抑制できるので、燃料電池分野において有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１００ 横縞型燃料電池セル
１０ 支持基板
２０ 発電部
２１ 燃料極
２２ 固体電解質層
２３ 反応防止層
２４ 空気極
３０ インターコネクタ
４０ 集電部
４５ セル間接続部材
５０ マニホールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基板を備える固体酸化物型燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっており、燃料電池の材料及び構造について種々の提案がなされている。
【０００３】
特許文献１では、ＮｉＯ、Ｙ2Ｏ3及びＭｇＯを含む支持基板と、支持基板上に形成される発電部と、を備える固体酸化物型燃料電池セルが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、支持基板に燃料を供給するための流路を有し、支持基板に接続されるマニホールドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０９５５６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体酸化物型燃料電池セルでは、発電時にマニホールド自体も高温にさらされるので、マニホールドは高温における耐酸化性に優れたステンレス鋼（例えば、高クロム含有フェライト系ステンレスなど）によって構成されていることが好ましい。このようなステンレス鋼の熱膨張係数は、一般的に12.0〜14.0ppm/K程度である。
【０００７】
ここで、ステンレス鋼と支持基板との熱膨張係数の差が大きければ、発電が繰り返されるたびにステンレス鋼と支持基板との接続部分に負荷がかかることによって接続部分にクラックが発生してしまうおそれがある。そのため、支持基板の熱膨張係数は、ステンレス鋼の熱膨張係数に近いことが好ましい。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、支持基板とステンレス鋼との接続領域におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルは、燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、支持基板上に形成され、燃料極と空気極と燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、を備える。主組成物は、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成される。支持基板が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合は18.0体積％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、支持基板とステンレス鋼との接続領域におけるクラックの発生を抑制可能な固体電解質型燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】横縞型燃料電池セルの構成を示す斜視図
【図２】横縞型燃料電池セルの構成を示す断面図
【図３】支持基板に含まれる主組成物のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。
【図４】実施例に係る支持基板のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
固体酸化物型燃料電池セル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の一例として、横縞型燃料電池セル１００について説明する。
【００１３】
１．横縞型燃料電池セル１００の構成
図１は、横縞型燃料電池セル（以下、単に「セル」と略称する）１００の概要を示す斜視図である。図２は、図１のI−I断面図である。
【００１４】
図１及び図２に示すように、セル１００は、支持基板１０と、複数の発電部２０と、複数のインターコネクタ３０と、集電部４０と、セル間接続部材４５と、マニホールド５０と、を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電部４０が省略されている。
【００１５】
１−１．支持基板１０
支持基板１０は、扁平かつ一方向（以下、「長手方向」という）に延びる板状部材である。支持基板１０は、非晶質ガラス系接合材、結晶化ガラス系接合材、或いはセラミック系接合材を介してマニホールド５０に接続されている。支持基板１０は、絶縁性を有する多孔質体によって構成されている。支持基板１０の内部には、支持基板１０の長手方向に沿って延びる流路１０ａが形成されている。発電時には、この流路１０ａに水素などを含む燃料ガスを流すことによって、支持基板１０を介して複数の発電部２０に燃料ガスが供給される。この際、支持基板１０自体は、還元雰囲気に曝される。
【００１６】
支持基板１０は、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する。また、支持基板１０は、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも一つを副組成物として含有していてもよい。
【００１７】
支持基板１０が含有する主組成物は、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成されている。換言すると、主組成物では、大部分がＭｇＯ及びＮｉＯによって占められる一方で、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3が添加されている。これによって、支持基板１０の主組成物とセル間接続部材４５およびマニホールド５０との整合性が図られている。具体的には、ＭｇＯの熱膨張係数は13.0〜14.0ppm/Kであり、ＮｉＯの熱膨張係数は12.5〜13.5ppm/Kであるのに対して、Ｙ2Ｏ3の熱膨張係数は8.5〜9.5ppm/Kである。このように熱膨張係数が相対的に低いＹ2Ｏ3を適量添加することによって、主組成物の熱膨張係数が12.0 ppm/K以上14.0ppm/K以下の範囲内に調整されている。これによって、主組成物の熱膨張係数は、セル間接続部材４５およびマニホールド５０それぞれを構成するステンレス鋼の熱膨張係数（12.0 ppm/K以上14.0ppm/K以下）に近似されている。
なお、本実施形態では、熱膨張係数の値として、常温から900℃までの昇温過程における測定値に基づいて算出された値が採用されている。
【００１８】
一方で、主組成物におけるＮｉＯの含有量は、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相に含有されるＮｉの体積割合が主組成物の固相の全体積に対して18.0体積％以下となるように調整されている。このＮｉの上限値は、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯが還元されることによって支持基板１０内に析出するＮｉ量を考慮して設定されている。すなわち、Ｎｉの含有量が上述の上限値以下に調整することによって、支持基板１０が還元された場合にも支持基板１０の絶縁性を確保することができる。なお、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯの還元によるＮｉの析出については、「Journal of the Ceramic Society of Japan_117_(2)_2009_p166-170」に記載されているとおりである。
【００１９】
ここで、図３は、主組成物のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。図３に示すように、本実施形態にかかる主組成物は、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ2Ｏ3がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（97.70、2.30、0.00）、（68.55、2.30、29.15）、（64.56、4.50、30.94）及び（95.50、4.50、0.00）を頂点とする四角形で囲まれた領域Ｘ内の組成を有している。
【００２０】
このような領域Ｘは、2.30モル％のＹ2Ｏ3を示す第１ラインＬ１と、4.50モル％のＹ2Ｏ3を示す第２ラインＬ２と、第３ラインＬ３と、ＭｇＯの軸と、によって囲まれた領域である。第３ラインＬ３は、上述の通り、主組成物の固相に含有されるＮｉの体積割合が主組成物の固相の全体積に対して18.0体積％となるラインである。このような第３ラインＬ３は、ＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図において、第１ポイントＰ１（40.00、18.03、41.97）と第２ポイントＰ２（72.72、0.00、27.28）とを結ぶことによって得られる。
【００２１】
１−２．発電部２０
発電部２０は、図２に示すように、支持基板１０上に形成されている。発電部２０は、燃料極２１と、固体電解質層２２と、反応防止層２３と、空気極２４と、を有する。
【００２２】
燃料極２１は、支持基板１０上に形成され、アノードとして機能する。燃料極２１の材料としては、公知の燃料電池セルの燃料極を形成するための材料を用いることができ、例えば、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ2Ｏ3（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極２１は、これらの材料のほか、Ｆｅ2Ｏ3やＳｉＯ2を含有していてもよい。燃料極２１の厚みは、５０μｍ〜５００μｍであればよい。なお、燃料極２１に含まれるＮｉＯの含有量は、支持基板１０に含まれるＮｉＯの含有量に基づいて設定することができるが、燃料極２１のうち還元後に気孔部分を除いた全体積に対するＮｉの体積割合は、35体積％〜65体積％であることが好ましい。
【００２３】
また、燃料極２１は、微粒のＮｉＯとＹＳＺからなる緻密な燃料極活性層と、ガス透過性に優れる多孔の燃料極集電層の２層に分かれていても良い。燃料極活性層は、固体電解質層２２と燃料極集電層の間に設けられる。燃料極活性層は、燃料極２１側での電極反応を促進させ、電極反応抵抗を低く抑える機能を有する。燃料極活性層の厚みは、５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２４】
固体電解質層２２は、燃料極２１と空気極２４との間に配置されており、その一部は、２つの発電部２０の燃料極２１間において支持基板１０上に形成されている。固体電解質層２２はジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分として含むことができる。固体電解質層２２は、ジルコニアの他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能する。固体電解質層２２における添加剤の添加量は、３〜２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、固体電解質層２２の材料としては、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。固体電解質層２２の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。
【００２５】
反応防止層２３は、固体電解質層２２上に形成される。反応防止層２３は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的に、反応防止層２３の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類元素酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止層２３の厚みは、３μｍ以上、５０μｍ以下が好適である。
【００２６】
空気極２４は、反応防止層２３上において反応防止層２３の外縁を越えないように配置される。空気極２４は、カソードとして機能する。空気極２４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物によって構成されていてもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトなどが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。空気極２４の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。
【００２７】
１−３．インターコネクタ３０
インターコネクタ３０は、燃料極２１上に形成される。インターコネクタ３０は、１つ目の発電部２０から延長している集電部４０と、２つ目の発電部２０の燃料極２１に接続されており、これによって２つの発電部２０が電気的に直列接続されている。インターコネクタ３０は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ３０に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）などのクロマイト系材料、ＳｒＴｉＯ3などのチタネート系材料が挙げられる。インターコネクタ３０の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好適である。
【００２８】
また、インターコネクタ３０と集電層４０の間に両材料間の接続を確実なものにするための層を設けても良い。同じく、インターコネクタ３０と燃料極２１の間に両材料間の接続を確実なものにするための層を設けても良い。
【００２９】
１−４．集電部４０
集電部４０は、空気極２４から、その空気極２４を備える発電部２０に隣接する発電部２０上のインターコネクタ３０までを覆うように形成され、インターコネクタ３０と発電部２０とを電気的に接続している。集電部４０は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ３０や空気極２４と同様の材料で構成することができる。集電部４０の厚みは、５０μｍ以上、５００μｍ以下が好適である。
【００３０】
１−５．セル間接続部材４５
セル間接続部材４５は、図１に示すように、２つのセル１００それぞれの発電部２０を電気的に接続する。具体的に、セル間接続部材４５は、一方のセル１００の集電部４０と、他方のセル１００のインターコネクタ３０とに接続されている。セル間接続部材４５は、導電性を有すればよいが、高温における耐酸化性に優れたステンレス鋼（例えば、高クロム含有フェライト系ステンレス鋼など）を主成分として含むことが好ましい。このようなステンレス鋼の熱膨張係数は、12.0〜14.0ppm/K程度である。セル間接続部材４５の厚みは、１００μｍ以上、２０００μｍ以下が好適である。
なお、セル間接続部材４５は、発電部２０に接続される「接続部材」の一例である。
【００３１】
１−６．マニホールド５０
マニホールド５０は、非晶質ガラス系接合材、結晶化ガラス系材料、或いはセラミック系接合材を介して支持基板１０に接続されている。マニホールド５０は、支持基板１０の流路１０ａに繋がる燃料ガス供給路５０ａを有している。マニホールド５０は、接続部材４５と同様、高温における耐酸化性に優れたステンレス鋼を主成分として含むことが好ましい。なお、マニホールド５０は、支持基板１０に代えて、固体電解質層２２に接続されてもよい。
【００３２】
２．セル１００の製造方法
２−１．支持基板１０の形成
支持基板１０は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、支持基板１０は、支持基板１０の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮することで圧粉体を成形する工程を含む。
【００３３】
支持基板１０の材料は、上述のとおり、64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、によって構成される主組成物を含有する。また、この材料におけるＮｉＯの含有量は、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合が18.0体積％以下となるように調整されている。このような材料には、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などが副成分として含まれていてもよい。圧粉成形時に粉末にかけられる圧力は、支持基板１０が充分な剛性を有するように設定されればよい。
【００３４】
また、ガス流路１０ａは、焼成によって消失するセルロースシートなどを粉体の内部に埋設した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。
【００３５】
２−２．燃料極２１の形成
燃料極２１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極２１は、燃料極２１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。また、燃料極２１は印刷法により形成可能である。すなわち、燃料極２１の材料を含むペーストを用い、支持基板１０の上へスクリーン印刷法で燃料極２１を形成しても良い。
【００３６】
燃料極２１の材料としては、上述のとおり、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔材が用いられる。造孔材とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔材としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。
【００３７】
２−３．固体電解質層２２の形成
固体電解質層２２は、例えば、ＣＩＰ（cold isostatic pressing）、熱圧着、又はスラリーディップ法によって形成可能である。固体電解質層２２の材料は、上述のとおり、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＣＩＰ法におけるシートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。
【００３８】
２−４．反応防止層２３の形成
反応防止層２３は、スラリーディップ法などによって形成可能である。反応防止層２３の材料としては、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ2：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。
【００３９】
２−５．焼成
圧粉成形された支持基板１０、燃料極２１、固体電解質層２２及び反応防止層２３の共焼成（共焼結）を含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。
【００４０】
２−６．空気極２４の形成
空気極２４は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、圧粉形成、印刷法等によって空気極２４の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。以上によって、発電部２０が形成される。
【００４１】
２−７．集電部４０の形成
集電部４０は、例えば、燃料極２１、電解質層２２、及び反応防止層２３の積層体（焼成体）上に、印刷法、スラリーディップ法によって集電部４０の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。なお、空気極２４と集電層４０とは、個別に焼成することによって形成しても良いが、順次積層して一括で焼成することによって形成しても良い。
【００４２】
２−８．セル間接続部材４５及びマニホールド５０の接続
２つのセル１００それぞれの発電部２０をセル間接続部材４５によって互いに接続する。
続いて、燃料ガス供給路５０ａが内部に形成されたマニホールド５０を準備して、非晶質ガラス系接合材、結晶化ガラス系接合材、或いはセラミック系接合材を用いて支持基板１０に接続する。
【００４３】
３．作用及び効果
本実施形態に係るセル１００において、支持基板１０が含有する主組成物は、2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、それ以外を占めるＭｇＯ及びＮｉＯと、によって構成されている。
これによって、主組成物の熱膨張係数は、マニホールド５０を構成するステンレス鋼の熱膨張係数である12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下の範囲に収まるように調整されている。そのため、発電が繰り返されるたびに支持基板１０とマニホールド５０との接続部分にかかる負荷を低減できるので、接続部分にクラックが発生することを抑制することができる。
さらに、本実施形態では、セル間接続部材４５が、マニホールド５０と同様に、12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下の熱膨張係数を有するステンレス鋼によって構成されている。一方で、支持基板１０はセル１００の大部分を占めているので、セル１００全体の熱膨張の度合いは支持基板１０の熱膨張係数に概ね従うことになる。そのため、主組成物の熱膨張係数がセル間接続部材４５を構成するステンレス鋼の熱膨張係数の範囲に収まるように調整されているので、セル１００とセル間接続部材４５との接続部分にクラックが発生することも抑制することができる。
【００４４】
また、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相に含有されるＮｉの体積割合が、主組成物の固相の全体積に対して18.0体積％以下となるように、主組成物におけるＮｉＯの含有量が調整されている。そのため、ＭｇＯに固溶しているＮｉＯが還元されることによって支持基板１０内に析出するＮｉ量を抑えることができるので、還元時においても支持基板１０の絶縁性を確保することができる。
【実施例】
【００４５】
１．実験例No.1〜No.16の作製
以下のようにして、支持基板と支持基板に接合されたステンレスとを備える実験例No.1〜No.16に係るサンプルを作製した。
【００４６】
まず、下表１に記載の割合で実験例No.1〜No.16ごとに材料を秤量し、ポットミルで5時間混合した。その後、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)を添加してさらに1時間混合することによってスラリーを作製した。なお、図４は、実験例No.1〜No.16のＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図である。
【００４７】
次に、スラリーを乾燥機で乾燥させた後、目開き150μmの篩を通して造粒した。
【００４８】
次に、造粒された粉末をラバープレス(成形圧：3.0tf/cm2)によって圧縮することによって、縦横20mm×20mm・厚さ3mmの板状圧粉体（支持基板）を成形した。
【００４９】
次に、支持基板の外縁エッジ部にＲ加工を施した。
【００５０】
次に、８ＹＳＺのスラリーを支持基板上にディップコートすることによって、縦横15mm×15mm・厚さ20μmの電解質層を形成した。これによって、支持基板と電解質層との積層体が形成された。
【００５１】
次に、積層体を800℃で5hr脱脂した後、1500℃で2hrの本焼工程を経て支持基板と電解質層との共焼成体を得た。
【００５２】
次に、13.0ppm/Kの熱膨張係数を有する高クロム含有フェライト系ステンレス（市販品）を準備して、縦横30mm×30mm・厚さ2.0mmのステンレス片を形成した。
【００５３】
次に、マグネシアベースのセラミックボンドを用いて、共焼成体とステンレス片とを接合することによって、実験例No.1〜No.16に係る接合体を作製した。
【００５４】
２．熱サイクル試験の実施
実験例No.1〜No.16に係る接合体を用いて、室温〜800℃を300℃/hrで往復させることを１サイクルとして１０サイクルを繰り返す熱サイクル試験を行った。
【００５５】
熱サイクル試験後の実験例No.1〜No.16に係る接合体について、支持基板の抵抗値を計測した。具体的には、支持基板部分のみを幅5mm、長さ40mm、厚さ2mmに切り出し、800℃の還元雰囲気(30℃加湿H2)において直流４端子法を用いて支持基板部分の抵抗値を測定した。計測結果を下表１に示す。
【００５６】
また、熱サイクル試験後の実験例No.1〜No.16に係る接合体を樹脂で埋めて研磨することによって、共焼成体/セラミックボンド/ステンレスの断面を露出させた。そして、この断面を光学顕微鏡で観察することによって、共焼成体またはセラミックボンドにおけるクラックの有無を確認した。確認結果を下表１に示す。
なお、下表１に示す通り、実験例No.1〜No.16に係る接合体を作製した時点では、共焼成体またはセラミックボンドにおいてクラックは確認されなかった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
３．結果
上表１に示すように、熱サイクル試験後、実験例No.9〜No.14では共焼成体またはセラミックボンドにおけるクラックが確認された。これは、Ｙ2Ｏ3が少なすぎた或いは多すぎたために、支持基板とステンレスとの熱膨張率の差が大きくなったためである。従って、支持基板１０が含有する主組成物が2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3を含むことが好ましいことが確認された。
【００５９】
また、上表１に示すように、実験例No.15〜No.16において、支持基板の絶縁性を確保することができなかった。従って、実験例No.4〜No.5が通る第３ラインL3によって示されるように、支持基板１０が還元された場合に主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合が18.0体積％以下となるようにＮｉＯの含有量は調整されることが好ましいことが確認された。なお、図４に示す第３ラインL3は、Ｎｉが18.0体積％となるラインである。
【００６０】
以上より、図４に示すように、支持基板の材料の組成が、ＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図上において、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ2Ｏ3がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（97.70、2.30、0.00）、（68.55、2.30、29.15）、（64.56、4.50、30.94）及び（95.50、4.50、0.00）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内に入っていればよいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルによれば、支持基板と燃料極との界面における剥離の発生を抑制できるので、燃料電池分野において有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１００ 横縞型燃料電池セル
１０ 支持基板
２０ 発電部
２１ 燃料極
２２ 固体電解質層
２３ 反応防止層
２４ 空気極
３０ インターコネクタ
４０ 集電部
４５ セル間接続部材
５０ マニホールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記主組成物は、
64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、
2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、
0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、
によって構成され、
前記支持基板が還元された場合に前記主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合は18.0体積％以下である、
固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項２】
前記主組成物の熱膨張係数は、12.5ppm/K以上13.5ppm/K以下である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項３】
前記支持基板に接続され、ステンレス鋼を含むマニホールドを備える
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項４】
前記マニホールドの熱膨張係数は、12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下である、
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項５】
前記発電部に接続され、ステンレス鋼を含む接続部材を備える
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項６】
前記接続部材の熱膨張係数は、12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下である、
請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項７】
前記支持基板材料は、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも一つを副組成物として含有する、
請求項１乃至６のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項８】
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記主組成物は、ＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図上において、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ2Ｏ3がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（97.70、2.30、0.00）、（68.55、2.30、29.15）、（64.56、4.50、30.94）及び（95.50、4.50、0.00）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内の組成を有する、
固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項１】
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記主組成物は、
64.56モル％以上97.70モル％以下のＭｇＯと、
2.30モル％以上4.50モル％以下のＹ2Ｏ3と、
0.00モル％以上30.94モル％以下のＮｉＯと、
によって構成され、
前記支持基板が還元された場合に前記主組成物の固相の全体積に対するＮｉの体積割合は18.0体積％以下である、
固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項２】
前記主組成物の熱膨張係数は、12.5ppm/K以上13.5ppm/K以下である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項３】
前記支持基板に接続され、ステンレス鋼を含むマニホールドを備える
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項４】
前記マニホールドの熱膨張係数は、12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下である、
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項５】
前記発電部に接続され、ステンレス鋼を含む接続部材を備える
請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項６】
前記接続部材の熱膨張係数は、12.0ppm/K以上14.0ppm/K以下である、
請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項７】
前記支持基板材料は、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも一つを副組成物として含有する、
請求項１乃至６のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セル。
【請求項８】
燃料ガス流路を内部に有し、少なくともＭｇＯとＹ2Ｏ3とを含む主組成物を含有する支持基板と、
前記支持基板上に形成され、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層とを有する発電部と、
を備え、
前記主組成物は、ＭｇＯ-Ｙ2Ｏ3-ＮｉＯの３成分系組成図上において、ＭｇＯがｘモル％、Ｙ2Ｏ3がｙモル％、ＮｉＯがｚモル％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするときに、（97.70、2.30、0.00）、（68.55、2.30、29.15）、（64.56、4.50、30.94）及び（95.50、4.50、0.00）を頂点とする四角形によって囲まれた領域内の組成を有する、
固体酸化物型燃料電池セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４８０７０（Ｐ２０１３−４８０７０Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６５５９（Ｐ２０１１−１８６５５９）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【特許番号】特許第４８６４１７０号（Ｐ４８６４１７０）
【特許公報発行日】平成２４年２月１日（２０１２．２．１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【特許番号】特許第４８６４１７０号（Ｐ４８６４１７０）
【特許公報発行日】平成２４年２月１日（２０１２．２．１）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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