固体酸化物形燃料電池
【課題】カソードと、当該カソードに隣接する層（電解質層等）との間で生じる剥離を抑制して、高性能及び高信頼性を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の固体酸化物燃料電池１は、カソード１１と、アノード１２と、カソード１１とアノード１２との間に配置された電解質層１３と、を備える。カソード１１は、少なくとも、電解質層１３側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層１１１と、活性層１１１上に当該活性層１１１と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層１１２と、を含んでいる。第２粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））は、前記第１粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））よりも大きい。
【解決手段】本発明の固体酸化物燃料電池１は、カソード１１と、アノード１２と、カソード１１とアノード１２との間に配置された電解質層１３と、を備える。カソード１１は、少なくとも、電解質層１３側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層１１１と、活性層１１１上に当該活性層１１１と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層１１２と、を含んでいる。第２粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））は、前記第１粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層及びアノードを重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質を支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）（図３（ａ）参照）と、アノードを支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）（図３（ｂ）参照）とが含まれる。
【０００４】
ＥＳＣは、予め電解質層となる電解質シート１００１が形成され、当該電解質シート１００１の一方の主面上にカソード１００２を、他方の主面上にアノード１００３をそれぞれ形成する、という方法によって製造される。したがって、電解質シート１００１は、セルの強度を維持できる程度の厚さを有している。一方、ＡＳＣは、発電性能の向上を目的として電解質層をより薄膜化するために、アノード支持体１０１１上に、電解質層１０１２及びカソード１０１３を形成することによって製造される。なお、アノード支持体１０１１は、例えばアノード支持基板１０１４と、この基板１０１４上に設けられたアノード層１０１５とによって形成されていてもよい。一般に、ＥＳＣは高強度及び高信頼性を実現しやすく、ＡＳＣは電解質層をより薄膜化できるので高出力化が実現しやすいといわれている。
【０００５】
カソードにおける実質的な電気化学反応に着目した場合、カソードに必要とされる十分な厚さは１５μｍ程度である。しかし、カソード側のシール性を考慮した場合、良好なシール性を得るために、カソードの厚さを１５μｍよりも厚くすることが望まれる。したがって、高性能及び高信頼性のＳＯＦＣを実現するためには、シール性も考慮して、１５μｍよりも大きい厚さを有するカソードを設けることが望ましい。
【０００６】
一般に、カソードは、カソード用のスラリーを用いてグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造される。例えばＡＳＣの場合、一般的な製造プロセスでは、アノード支持体上に電解質層用のスラリーを用いて電解質層用のグリーン層を形成し、これを焼成して電解質層を作製し、次にこの電解質層上にカソード用のスラリーを用いてカソード用のグリーン層を形成し、これを焼成してカソードを作製する。ＥＳＣの場合も、カソードは、電解質シート上にカソード用のスラリーを用いてカソード用のグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造される。しかし、このような方法を用いる場合、カソードを厚くしすぎると、焼成後に得られるカソードが、隣接する電解質層（電解質層とカソードとの間に他の層が存在する場合にはその層）から剥離しやすくなるという問題が生じる。
【０００７】
ＥＳＣ及びＡＳＣのタイプの違いに関わらず、高性能のＳＯＦＣを実現するためには、電極層（カソード及びアノード）と電解質層（電解質層と電極層との間に他の層が存在する場合にはその層）との密着性が重要である。したがって、上記のようなカソードと電解質層との間で剥離が生じると、ＳＯＦＣの性能が低下してしまう。
【０００８】
なお、従来、電極特性の向上と、電流及び燃料である空気の効率的な供給とを考慮して、カソードを複数の層（例えば活性層及び集電層）によって形成する技術も提案されている。例えば特許文献１には、このような複数の層からなるカソードにおいて、カソードを構成している複数の層間で優れた接合性を実現するための技術が開示されている。ただし、特許文献１に開示されている技術は、カソード内における接合性の向上に寄与するものであり、カソードと、当該カソードに隣接する電解質層等との接合性の改善に寄与するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１１９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、カソードと、当該カソードに隣接する層（電解質層等）との間で生じる剥離を抑制して、高性能及び高信頼性を有するＳＯＦＣを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えたＳＯＦＣであり、
前記カソードは、少なくとも、
前記電解質層側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層と、
前記活性層上に当該活性層と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層と、を含んでおり、
前記第２粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））が、前記第１粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））よりも大きい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＳＯＦＣでは、カソードが、電解質層側に配置される活性層と、当該活性層と接する集電層とを含む構成を有している。このような構成において、集電層の形成に用いられる第２粉体材料の平均粒径を、活性層の形成に用いられる第１粉体材料の平均粒径よりも大きくすることにより、カソードと、当該カソードに隣接する層（電解質層等）との間で剥離が生じることが抑制される。したがって、本発明によれば、高性能及び高信頼性を有するＳＯＦＣを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＳＯＦＣの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のＳＯＦＣの別の実施形態を示す断面図である。
【図３】（ａ）は従来のＥＳＣを示す断面図であり、（ｂ）は従来のＡＳＣを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＳＯＦＣの実施の形態について、具体的に説明する。
【００１５】
図１に、本実施の形態のＳＯＦＣの断面図を示す。本実施の形態ＳＯＦＣ１は、カソード１１と、アノード１２と、カソード１１とアノード１２との間に配置された電解質層１３と、を備えている。なお、本実施の形態では、ＥＳＣを例に挙げて説明する。
【００１６】
カソード１１は、少なくとも、電解質層１３側に配置された活性層１１１と、活性層１１１上に活性層１１１と接して配置された集電層１１２とを含んでいる。活性層１１１は、イオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成されている。集電層１１２は、電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成されている。さらに、第２粉体材料の平均粒径が、第１粉体材料の平均粒径よりも大きくなるように、第１粉体材料及び第２粉体材料が選択されている。なお、ここでの第１粉体材料及び第２粉体材料の平均粒径とは、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。このような第１粉体材料で形成される活性層１１１及び第２粉体材料で形成される集電層１１２によれば、第１粉体材料及び第２粉体材料を焼成してカソード１１を製造する際に、カソード１１全体としての収縮等に起因して生じる、カソード１１と隣接する層（ここでは電解質層１３）と間の剥離が抑制される。すなわち、本実施の形態のカソード１１によれば、カソード１１と電解質層１３との良好な接合性を確保できる。その結果、本実施の形態のＳＯＦＣ１は、高性能及び高信頼性を得ることができる。
【００１７】
ここで、第１粉体材料及び第２粉体材料の粒径とは、レーザ回折散乱法に基づいて測定される粒径のことである。
【００１８】
まず、カソード１１について具体的に説明する。
【００１９】
活性層１１１は、カソード１１において、実質的に電気化学反応が行われる層である。活性層１１１は、イオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成される。また、活性層１１１は、イオン伝導性に加えて、さらに電子伝導性も有する材料によって形成されていてもよい。このような材料の例として、Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3及びＰｒ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物は、高温においても比較的安定且つ良好な電子伝導性を示すので、活性層１１１の材料として好適に用いられる。したがって、第１粉体材料には、ペロブスカイト型酸化物からなる粉体が好適に用いられる。
【００２０】
活性層１１１の形成に用いられる第１粉体材料の粉体サイズは、上記のとおり、第２粉体材料のサイズとの関係において決定される。したがって、第１粉体材料の平均粒径が第２粉体材料の平均粒径よりも小さい限り、第１粉体材料の粉体サイズは特に限定されない。しかし、第１粉体材料の平均粒径は、０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．２〜０．５μｍの範囲内とすることがより好ましい。平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、電極反応場が増えるので発電性能が向上する。また、平均粒径を０．２〜０．５μｍの範囲内とすることにより、粒径が小さくなりすぎることによるガス拡散の低下を防止でき、良好な発電性能を維持できる。
【００２１】
活性層１１１の厚さは、特に限定されないが、１５μｍ以下とすることが好ましく、３〜１２μｍの範囲内とすることがより好ましい。活性層１１１の厚さを１５μｍ以下とすることにより、活性層１１１と電解質層１３とのより優れた密着性が得やすくなる。さらに、３〜１２μｍの範囲内とすることにより、活性層１１１における効率的な電気化学反応と、活性層１１１と電解質層１３との優れた密着性とを、共に実現できる。
【００２２】
集電層１１２は、活性層１１１に電流及び燃料である空気を効率良く供給するための層である。集電層１１２は、電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成される。この第２粉体材料には、ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3及び（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3等は、高温での酸化雰囲気でも良好な導電性を維持できるので、集電層１１２の材料として好適に用いられる。なお、集電層１１２は、電子伝導性に加えて、さらにイオン伝導性も有する材料によって形成されていてもよい。このような材料の例として、Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3及びＰｒ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3等が挙げられる。
【００２３】
集電層１１２の形成に用いられる第２粉体材料の粉体サイズは、上記のとおり、第１粉体材料のサイズとの関係において決定される。したがって、第２粉体材料の平均粒径が第１粉体材料の平均粒径よりも大きい限り、第２粉体材料の粉体サイズは特に限定されない。しかし、第２粉体材料の平均粒径は、０．５μｍよりも大きいことが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。第２粉体材料の平均粒径をこのような範囲にすることで、焼成時の集電層１１２自体の収縮がより確実に抑制されるので、集電層１１２の収縮によって活性層１１１に電解質層１３から離間する方向の力が加えられることが抑制される。その結果、カソード１１の剥離をより確実に抑制することができる。一方、粒径が大きくなりすぎると、粒子間の接触部分が少なくなって抵抗が増加するので、第２粉体材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
前記第２粉体材料は、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）が０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である粉体によって構成されていることが好ましい。
【００２５】
第２粉体材料において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）を平均粒径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、０．６０以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。Ｄ１０／Ｄ５０がより大きいとは、Ｄ１０がＤ５０により近い値を有すること、すなわち平均粒径よりも小さい粒径を有する粉体における粒度がより揃っており、平均粒径に対して非常に小さい粒径を有する粉体の含有量が少ないということを意味する。したがって、Ｄ１０／Ｄ５０がこのような範囲を満たす第２粉体材料を用いることにより、第２粉体材料に含まれる小さい粒径の粉体の割合が低くなるので、焼成時の収縮がより起こりにくくなり、カソード１１の剥離がより確実に抑制される。
【００２６】
第１粉体材料の平均粒径と第２粉体材料の平均粒径との差は、０．２１〜９．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．２５〜６．５μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒径の差をこのような範囲内とすることで、カソード１１の剥離をより確実に抑制することができる。
【００２７】
集電層１１２の厚さは、特に限定されないが、３〜７０μｍの範囲内とすることが好ましく、５〜６０μｍの範囲内とすることがより好ましい。集電層１１２の厚さをこのような範囲内とすることにより、カソードのガス拡散が良好に保持され、さらにシール性も良好となる。
【００２８】
アノード１２には、一般的なＳＯＦＣのアノードが適用できるので、その材料等は特に限定されない。詳しくは、アノード１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを、主たる構成材料として含んでいる。
【００２９】
前記導電成分は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄又はこれらの酸化物が好ましい。
【００３０】
前記骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、骨格成分としては、安定化ジルコニア、セリア系セラミック及びランタンガレートが好ましく、安定化ジルコニアがより好ましく、特に好ましいのは２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。
【００３１】
アノード１２の厚さは、特には限定されないが、例えば５〜２５μｍの範囲内とでき、７〜２０μｍの範囲内が好ましい。
【００３２】
電解質層１３には、一般的なＳＯＦＣの電解質層が適用できるので、その材料は特に限定されない。詳しくは、電解質層１３は、セラミック質を主成分として含む。セラミック質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニアが好適である。
【００３３】
特に、セラミック質として、３モル％以上１０モル％以下の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、８モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムと０．５〜５モル％の酸化セリウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００３４】
電解質層１３の厚さは、一般的なＥＳＣの電解質層と同様であり、例えば５０〜３００μｍの範囲内とでき、１００〜２００μｍの範囲内が好ましい。電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、ＥＳＣの場合に、十分な強度と高い発電性能とを実現できる。
【００３５】
なお、本実施の形態のＳＯＦＣ１は、電解質層１３と活性層１１１とが隣接する構成を有する。しかし、本発明のＳＯＦＣはこの構成に限定されず、電解質層１３と活性層１１１との間にさらに別の層を含んでいてもよい。例えば、活性層１１１に用いられる材料によっては、電解質層１３と活性層１１１との間にバリア層が設けられる場合がある。このバリア層は、ＳＯＦＣ１の作製過程においてカソード１１を焼成する際や、ＳＯＦＣ１の運転中に、電解質層１３とカソード１１とが反応して高抵抗物質層を形成して発電性能低下が起こることを防ぐ役割を担う。
【００３６】
次に、本実施の形態のＳＯＦＣ１の製造方法について説明する。
【００３７】
カソード１１（活性層１１１及び集電層１１２）、アノード１２及び電解質層１３の各層は、それぞれ、これらを構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これを乾燥及び焼成することによって得ることができる。
【００３８】
例えばＳＯＦＣ１のようなＥＳＣでは、まず電解質層１３が準備される。この場合、電解質層１３は、セラミック原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形した後に乾燥させてグリーンシートを作製し、これを焼成することによって得ることができる。
【００３９】
電解質層１３用のグリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。また、電解質層１３用のグリーンシートの作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。必要に応じて用いられる分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤についても、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤を、それぞれ用いることができる。電解質層１３用のグリーンシートの焼成方法についても、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている焼成方法を用いることができる。
【００４０】
次に、準備された電解質層１３の一方の主面上にカソード１１が形成され、他方の主面上にアノード１２が形成される。
【００４１】
カソード１１については、まず、電解質層１３上の一方の主面上に活性層１１１用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、活性層１１１用のグリーン層が形成される。さらにその活性層１１１用のグリーン層上に、集電層１１２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、集電層１１２用のグリーン層が形成される。電解質層１３上に積層された活性層１１１用のグリーン層及び集電層１１２用のグリーン層を焼成することによって、活性層１１１及び集電層１１２で構成されたカソード１１が得られる。焼成温度等の焼成条件は、活性層１１１及び集電層１１２にそれぞれ用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
【００４２】
活性層１１１用の材料（第１粉体材料）及び集電層１１２用の材料（第２粉体材料）は、上記で説明したとおりである。また、活性層１１１用のスラリー及び集電層１１２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのカソードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４３】
アノード１２については、電解質層１３の他方の主面上にアノード１２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード１２用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、アノード１２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード１２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード１２の材料は、上記で説明したとおりである。また、アノード１２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４４】
なお、本実施の形態では、本発明の特徴部分であるカソードの構成をＥＳＣに適用した形態について詳しく説明したが、本発明のカソードの構成がＡＳＣのカソードに適用されたＳＯＦＣ２（図２参照）とすることも可能である。その場合は、図２に示すように、アノード支持体２２上に、電解質層２３及びカソード１１が設けられる。アノード支持体１１は、例えば、アノード支持基板２２１と、アノード支持基板２２１上に配置されたアノード層２２２とによって形成される。なお、アノード支持基板２２１自体がアノードとして十分に作用し得る場合には、アノード層２２２が設けられない場合もある。アノード支持基板２２１及びアノード層２２２には、ＡＳＣのアノードに使用可能な公知の材料を用いることができる。基本的には、本実施の形態で説明したＥＳＣのアノード１２と同様の材料が使用可能である。また、電解質層２３は、本実施の形態で説明したＥＳＣの電解質層１３とは好適な厚さは異なるが、使用可能な材料は同じである。なお、カソード１１は、図１に示されたものと同じである。
【００４５】
このようなＳＯＦＣ２は、まずアノード支持基板２２１が準備され、その上にアノード層２２２、電解質層２３、活性層１１１及び集電層１１２がこの順に形成されることによって製造される。
【００４６】
アノード支持基板２２１は、アノード支持基板２２１を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形した後に乾燥させてグリーンシートを作製し、これを焼成することによって得ることができる。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板２２１に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード支持基板２２１用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４７】
アノード支持基板２２１の一方の主面上に、アノード層２２２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード層２２２用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、アノード層２２２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード層２２２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード層２２２の材料は、上記で説明したとおりである。また、アノード層２２２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４８】
アノード層２２２上に、電解質層２３用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって電解質層２３用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、電解質層２３が得られる。焼成温度等の焼成条件は、電解質層２３に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、電解質層２３の材料は、上記で説明したとおりである。また、電解質層２３用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。なお、電解質層２３用のグリーン層を、アノード層２２２用のグリーン層を焼成する前に当該グリーン層上に形成して、アノード層２２２のグリーン層と電解質層２３のグリーン層とを同時に焼成することも可能である。
【００４９】
また、次の方法にように、アノード支持基板２２１のグリーンシート、アノード層２２２のグリーン層、及び電解質層２３のグリーン層を同時に焼成する方法もよく用いられる。すなわち、アノード支持基板２２１のグリーンシート上にアノード層２２２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード層２２２用のグリーン層を形成する。その後、アノード層２２２のグリーン層上に、さらに電解質層２３用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させる。こうして、アノード支持基板２２１のグリーンシート、アノード層２２２のグリーン層、及び電解質層２３のグリーン層からなる三層のグリーン層が形成される。これらを同時に焼成する。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板２２１のグリーンシート、アノード層２２２のグリーン層及び電解質層２３のグリーン層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
【００５０】
次に、電解質層２３上に、活性層１１１及び集電層１１２を形成する。活性層１１１及び集電層１１２は、本実施の形態で説明したＳＯＦＣ１の場合と同じ方法によって製造できる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜カソード活性層用の粉体材料及びカソード集電層用の粉体材料の調製＞
カソード活性層及びカソード集電層の原料となる粉体材料として、ペロブスカイト型酸化物粉末を調製した。ペロブスカイト型酸化物粉末の調製には、市販の純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4の粉末を使用した。これらの粉末をＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１１００〜１３００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、ペロブスカイト型酸化物粉末（ＬＳＣＦ）を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、表１に示す平均粒径（５０体積％径（Ｄ５０））と１０体積％径（Ｄ１０）とを有する、サンプル１〜９のカソード活性層用の粉体材料（第１粉体材料）及びカソード集電層用の粉体材料（第２粉体材料）を得た。
【００５３】
＜カソード活性層用のスラリー及びカソード集電層用のスラリーの調製＞
上記の方法で調製された第１粉体材料に、バインダーとしてエチルセルロースを３質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量％の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード活性層用のスラリーを得た。カソード集電層用のスラリーは、第１粉体材料の代わりに第２粉体材料を用い、その他はカソード活性層用のスラリーと同様の方法によって作製された。
【００５４】
＜カソード活性層及びカソード集電層の形成＞
３モル％イットリア安定化ジルコニアからなるセラミックシート（５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１００μｍ）を準備した。これは、ＳＯＦＣの電解質層として用いられた。このセラミックシートの片面に、スクリーン印刷により、カソード活性層用のスラリーを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた（カソード活性層用のグリーン層の形成）。その後、カソード活性層用のグリーン層上に、スクリーン印刷により、カソード集電層用のスラリーを３ｃｍ×３ｃｍに正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた（カソード集電層用のグリーン層の形成）。積層された２層のグリーン層を、１１００℃で２時間焼成した。これにより、カソード活性層及びカソード集電層によって構成されたカソードが電解質層であるセラミックシート上に形成された、サンプル１〜９が得られた。
【００５５】
＜評価＞
上記の方法によって形成されたサンプル１〜９それぞれについて、カソードとセラミックシートとの間の剥離の有無を、目視にて観察した。また、カソード表面に生じたヒビ割れは、カソード剥離の前段階と考えられる。そこで剥離の他、カソード表面のヒビ割れにも着目して観察した。その評価結果は、表１に示されている。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＳＯＦＣでは、カソードと当該カソードに隣接する層（電解質層等）との良好な接合性が得られる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣの高性能化及び高信頼性化に寄与できるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１，２ 固体酸化物形燃料電池
１１ カソード
１２ アノード
１３，２３ 電解質層
２２ アノード支持体
１１１ 活性層
１１２ 集電層
２２１ アノード支持基板
２２２ アノード層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層及びアノードを重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣには、電解質を支持体としてセルの強度を維持する電解質支持型セル（ＥＳＣ）（図３（ａ）参照）と、アノードを支持体としてセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）（図３（ｂ）参照）とが含まれる。
【０００４】
ＥＳＣは、予め電解質層となる電解質シート１００１が形成され、当該電解質シート１００１の一方の主面上にカソード１００２を、他方の主面上にアノード１００３をそれぞれ形成する、という方法によって製造される。したがって、電解質シート１００１は、セルの強度を維持できる程度の厚さを有している。一方、ＡＳＣは、発電性能の向上を目的として電解質層をより薄膜化するために、アノード支持体１０１１上に、電解質層１０１２及びカソード１０１３を形成することによって製造される。なお、アノード支持体１０１１は、例えばアノード支持基板１０１４と、この基板１０１４上に設けられたアノード層１０１５とによって形成されていてもよい。一般に、ＥＳＣは高強度及び高信頼性を実現しやすく、ＡＳＣは電解質層をより薄膜化できるので高出力化が実現しやすいといわれている。
【０００５】
カソードにおける実質的な電気化学反応に着目した場合、カソードに必要とされる十分な厚さは１５μｍ程度である。しかし、カソード側のシール性を考慮した場合、良好なシール性を得るために、カソードの厚さを１５μｍよりも厚くすることが望まれる。したがって、高性能及び高信頼性のＳＯＦＣを実現するためには、シール性も考慮して、１５μｍよりも大きい厚さを有するカソードを設けることが望ましい。
【０００６】
一般に、カソードは、カソード用のスラリーを用いてグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造される。例えばＡＳＣの場合、一般的な製造プロセスでは、アノード支持体上に電解質層用のスラリーを用いて電解質層用のグリーン層を形成し、これを焼成して電解質層を作製し、次にこの電解質層上にカソード用のスラリーを用いてカソード用のグリーン層を形成し、これを焼成してカソードを作製する。ＥＳＣの場合も、カソードは、電解質シート上にカソード用のスラリーを用いてカソード用のグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造される。しかし、このような方法を用いる場合、カソードを厚くしすぎると、焼成後に得られるカソードが、隣接する電解質層（電解質層とカソードとの間に他の層が存在する場合にはその層）から剥離しやすくなるという問題が生じる。
【０００７】
ＥＳＣ及びＡＳＣのタイプの違いに関わらず、高性能のＳＯＦＣを実現するためには、電極層（カソード及びアノード）と電解質層（電解質層と電極層との間に他の層が存在する場合にはその層）との密着性が重要である。したがって、上記のようなカソードと電解質層との間で剥離が生じると、ＳＯＦＣの性能が低下してしまう。
【０００８】
なお、従来、電極特性の向上と、電流及び燃料である空気の効率的な供給とを考慮して、カソードを複数の層（例えば活性層及び集電層）によって形成する技術も提案されている。例えば特許文献１には、このような複数の層からなるカソードにおいて、カソードを構成している複数の層間で優れた接合性を実現するための技術が開示されている。ただし、特許文献１に開示されている技術は、カソード内における接合性の向上に寄与するものであり、カソードと、当該カソードに隣接する電解質層等との接合性の改善に寄与するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１１９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、カソードと、当該カソードに隣接する層（電解質層等）との間で生じる剥離を抑制して、高性能及び高信頼性を有するＳＯＦＣを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えたＳＯＦＣであり、
前記カソードは、少なくとも、
前記電解質層側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層と、
前記活性層上に当該活性層と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層と、を含んでおり、
前記第２粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））が、前記第１粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））よりも大きい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＳＯＦＣでは、カソードが、電解質層側に配置される活性層と、当該活性層と接する集電層とを含む構成を有している。このような構成において、集電層の形成に用いられる第２粉体材料の平均粒径を、活性層の形成に用いられる第１粉体材料の平均粒径よりも大きくすることにより、カソードと、当該カソードに隣接する層（電解質層等）との間で剥離が生じることが抑制される。したがって、本発明によれば、高性能及び高信頼性を有するＳＯＦＣを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＳＯＦＣの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のＳＯＦＣの別の実施形態を示す断面図である。
【図３】（ａ）は従来のＥＳＣを示す断面図であり、（ｂ）は従来のＡＳＣを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＳＯＦＣの実施の形態について、具体的に説明する。
【００１５】
図１に、本実施の形態のＳＯＦＣの断面図を示す。本実施の形態ＳＯＦＣ１は、カソード１１と、アノード１２と、カソード１１とアノード１２との間に配置された電解質層１３と、を備えている。なお、本実施の形態では、ＥＳＣを例に挙げて説明する。
【００１６】
カソード１１は、少なくとも、電解質層１３側に配置された活性層１１１と、活性層１１１上に活性層１１１と接して配置された集電層１１２とを含んでいる。活性層１１１は、イオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成されている。集電層１１２は、電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成されている。さらに、第２粉体材料の平均粒径が、第１粉体材料の平均粒径よりも大きくなるように、第１粉体材料及び第２粉体材料が選択されている。なお、ここでの第１粉体材料及び第２粉体材料の平均粒径とは、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。このような第１粉体材料で形成される活性層１１１及び第２粉体材料で形成される集電層１１２によれば、第１粉体材料及び第２粉体材料を焼成してカソード１１を製造する際に、カソード１１全体としての収縮等に起因して生じる、カソード１１と隣接する層（ここでは電解質層１３）と間の剥離が抑制される。すなわち、本実施の形態のカソード１１によれば、カソード１１と電解質層１３との良好な接合性を確保できる。その結果、本実施の形態のＳＯＦＣ１は、高性能及び高信頼性を得ることができる。
【００１７】
ここで、第１粉体材料及び第２粉体材料の粒径とは、レーザ回折散乱法に基づいて測定される粒径のことである。
【００１８】
まず、カソード１１について具体的に説明する。
【００１９】
活性層１１１は、カソード１１において、実質的に電気化学反応が行われる層である。活性層１１１は、イオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成される。また、活性層１１１は、イオン伝導性に加えて、さらに電子伝導性も有する材料によって形成されていてもよい。このような材料の例として、Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3及びＰｒ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物は、高温においても比較的安定且つ良好な電子伝導性を示すので、活性層１１１の材料として好適に用いられる。したがって、第１粉体材料には、ペロブスカイト型酸化物からなる粉体が好適に用いられる。
【００２０】
活性層１１１の形成に用いられる第１粉体材料の粉体サイズは、上記のとおり、第２粉体材料のサイズとの関係において決定される。したがって、第１粉体材料の平均粒径が第２粉体材料の平均粒径よりも小さい限り、第１粉体材料の粉体サイズは特に限定されない。しかし、第１粉体材料の平均粒径は、０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．２〜０．５μｍの範囲内とすることがより好ましい。平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、電極反応場が増えるので発電性能が向上する。また、平均粒径を０．２〜０．５μｍの範囲内とすることにより、粒径が小さくなりすぎることによるガス拡散の低下を防止でき、良好な発電性能を維持できる。
【００２１】
活性層１１１の厚さは、特に限定されないが、１５μｍ以下とすることが好ましく、３〜１２μｍの範囲内とすることがより好ましい。活性層１１１の厚さを１５μｍ以下とすることにより、活性層１１１と電解質層１３とのより優れた密着性が得やすくなる。さらに、３〜１２μｍの範囲内とすることにより、活性層１１１における効率的な電気化学反応と、活性層１１１と電解質層１３との優れた密着性とを、共に実現できる。
【００２２】
集電層１１２は、活性層１１１に電流及び燃料である空気を効率良く供給するための層である。集電層１１２は、電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成される。この第２粉体材料には、ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3及び（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ3等は、高温での酸化雰囲気でも良好な導電性を維持できるので、集電層１１２の材料として好適に用いられる。なお、集電層１１２は、電子伝導性に加えて、さらにイオン伝導性も有する材料によって形成されていてもよい。このような材料の例として、Ｌａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3及びＰｒ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｃｏ）Ｏ3等が挙げられる。
【００２３】
集電層１１２の形成に用いられる第２粉体材料の粉体サイズは、上記のとおり、第１粉体材料のサイズとの関係において決定される。したがって、第２粉体材料の平均粒径が第１粉体材料の平均粒径よりも大きい限り、第２粉体材料の粉体サイズは特に限定されない。しかし、第２粉体材料の平均粒径は、０．５μｍよりも大きいことが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。第２粉体材料の平均粒径をこのような範囲にすることで、焼成時の集電層１１２自体の収縮がより確実に抑制されるので、集電層１１２の収縮によって活性層１１１に電解質層１３から離間する方向の力が加えられることが抑制される。その結果、カソード１１の剥離をより確実に抑制することができる。一方、粒径が大きくなりすぎると、粒子間の接触部分が少なくなって抵抗が増加するので、第２粉体材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
前記第２粉体材料は、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）が０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上である粉体によって構成されていることが好ましい。
【００２５】
第２粉体材料において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）を平均粒径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、０．６０以上であることが好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。Ｄ１０／Ｄ５０がより大きいとは、Ｄ１０がＤ５０により近い値を有すること、すなわち平均粒径よりも小さい粒径を有する粉体における粒度がより揃っており、平均粒径に対して非常に小さい粒径を有する粉体の含有量が少ないということを意味する。したがって、Ｄ１０／Ｄ５０がこのような範囲を満たす第２粉体材料を用いることにより、第２粉体材料に含まれる小さい粒径の粉体の割合が低くなるので、焼成時の収縮がより起こりにくくなり、カソード１１の剥離がより確実に抑制される。
【００２６】
第１粉体材料の平均粒径と第２粉体材料の平均粒径との差は、０．２１〜９．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．２５〜６．５μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒径の差をこのような範囲内とすることで、カソード１１の剥離をより確実に抑制することができる。
【００２７】
集電層１１２の厚さは、特に限定されないが、３〜７０μｍの範囲内とすることが好ましく、５〜６０μｍの範囲内とすることがより好ましい。集電層１１２の厚さをこのような範囲内とすることにより、カソードのガス拡散が良好に保持され、さらにシール性も良好となる。
【００２８】
アノード１２には、一般的なＳＯＦＣのアノードが適用できるので、その材料等は特に限定されない。詳しくは、アノード１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質とを、主たる構成材料として含んでいる。
【００２９】
前記導電成分は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄又はこれらの酸化物が好ましい。
【００３０】
前記骨格成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独もしくは複合物が使用される。これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、骨格成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、骨格成分としては、安定化ジルコニア、セリア系セラミック及びランタンガレートが好ましく、安定化ジルコニアがより好ましく、特に好ましいのは２．５〜１２モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアである。
【００３１】
アノード１２の厚さは、特には限定されないが、例えば５〜２５μｍの範囲内とでき、７〜２０μｍの範囲内が好ましい。
【００３２】
電解質層１３には、一般的なＳＯＦＣの電解質層が適用できるので、その材料は特に限定されない。詳しくは、電解質層１３は、セラミック質を主成分として含む。セラミック質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニアが好適である。
【００３３】
特に、セラミック質として、３モル％以上１０モル％以下の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、８モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％の酸化スカンジウムと０．５〜５モル％の酸化セリウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【００３４】
電解質層１３の厚さは、一般的なＥＳＣの電解質層と同様であり、例えば５０〜３００μｍの範囲内とでき、１００〜２００μｍの範囲内が好ましい。電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、ＥＳＣの場合に、十分な強度と高い発電性能とを実現できる。
【００３５】
なお、本実施の形態のＳＯＦＣ１は、電解質層１３と活性層１１１とが隣接する構成を有する。しかし、本発明のＳＯＦＣはこの構成に限定されず、電解質層１３と活性層１１１との間にさらに別の層を含んでいてもよい。例えば、活性層１１１に用いられる材料によっては、電解質層１３と活性層１１１との間にバリア層が設けられる場合がある。このバリア層は、ＳＯＦＣ１の作製過程においてカソード１１を焼成する際や、ＳＯＦＣ１の運転中に、電解質層１３とカソード１１とが反応して高抵抗物質層を形成して発電性能低下が起こることを防ぐ役割を担う。
【００３６】
次に、本実施の形態のＳＯＦＣ１の製造方法について説明する。
【００３７】
カソード１１（活性層１１１及び集電層１１２）、アノード１２及び電解質層１３の各層は、それぞれ、これらを構成する材料の粉体に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてグリーンシート又はグリーン層を形成し、これを乾燥及び焼成することによって得ることができる。
【００３８】
例えばＳＯＦＣ１のようなＥＳＣでは、まず電解質層１３が準備される。この場合、電解質層１３は、セラミック原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形した後に乾燥させてグリーンシートを作製し、これを焼成することによって得ることができる。
【００３９】
電解質層１３用のグリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。また、電解質層１３用のグリーンシートの作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。必要に応じて用いられる分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤についても、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤を、それぞれ用いることができる。電解質層１３用のグリーンシートの焼成方法についても、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっている焼成方法を用いることができる。
【００４０】
次に、準備された電解質層１３の一方の主面上にカソード１１が形成され、他方の主面上にアノード１２が形成される。
【００４１】
カソード１１については、まず、電解質層１３上の一方の主面上に活性層１１１用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、活性層１１１用のグリーン層が形成される。さらにその活性層１１１用のグリーン層上に、集電層１１２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、集電層１１２用のグリーン層が形成される。電解質層１３上に積層された活性層１１１用のグリーン層及び集電層１１２用のグリーン層を焼成することによって、活性層１１１及び集電層１１２で構成されたカソード１１が得られる。焼成温度等の焼成条件は、活性層１１１及び集電層１１２にそれぞれ用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
【００４２】
活性層１１１用の材料（第１粉体材料）及び集電層１１２用の材料（第２粉体材料）は、上記で説明したとおりである。また、活性層１１１用のスラリー及び集電層１１２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのカソードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４３】
アノード１２については、電解質層１３の他方の主面上にアノード１２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード１２用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、アノード１２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード１２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード１２の材料は、上記で説明したとおりである。また、アノード１２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４４】
なお、本実施の形態では、本発明の特徴部分であるカソードの構成をＥＳＣに適用した形態について詳しく説明したが、本発明のカソードの構成がＡＳＣのカソードに適用されたＳＯＦＣ２（図２参照）とすることも可能である。その場合は、図２に示すように、アノード支持体２２上に、電解質層２３及びカソード１１が設けられる。アノード支持体１１は、例えば、アノード支持基板２２１と、アノード支持基板２２１上に配置されたアノード層２２２とによって形成される。なお、アノード支持基板２２１自体がアノードとして十分に作用し得る場合には、アノード層２２２が設けられない場合もある。アノード支持基板２２１及びアノード層２２２には、ＡＳＣのアノードに使用可能な公知の材料を用いることができる。基本的には、本実施の形態で説明したＥＳＣのアノード１２と同様の材料が使用可能である。また、電解質層２３は、本実施の形態で説明したＥＳＣの電解質層１３とは好適な厚さは異なるが、使用可能な材料は同じである。なお、カソード１１は、図１に示されたものと同じである。
【００４５】
このようなＳＯＦＣ２は、まずアノード支持基板２２１が準備され、その上にアノード層２２２、電解質層２３、活性層１１１及び集電層１１２がこの順に形成されることによって製造される。
【００４６】
アノード支持基板２２１は、アノード支持基板２２１を構成する材料の粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形した後に乾燥させてグリーンシートを作製し、これを焼成することによって得ることができる。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板２２１に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード支持基板２２１用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４７】
アノード支持基板２２１の一方の主面上に、アノード層２２２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード層２２２用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、アノード層２２２が得られる。焼成温度等の焼成条件は、アノード層２２２に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、アノード層２２２の材料は、上記で説明したとおりである。また、アノード層２２２用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣのアノードの製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。
【００４８】
アノード層２２２上に、電解質層２３用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって電解質層２３用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、電解質層２３が得られる。焼成温度等の焼成条件は、電解質層２３に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。また、電解質層２３の材料は、上記で説明したとおりである。また、電解質層２３用のスラリーの作製に用いられるバインダー及び溶媒等の種類には制限がなく、従来のＳＯＦＣの電解質層の製造方法で公知となっているバインダー及び溶剤等の中から適宜選択できる。なお、電解質層２３用のグリーン層を、アノード層２２２用のグリーン層を焼成する前に当該グリーン層上に形成して、アノード層２２２のグリーン層と電解質層２３のグリーン層とを同時に焼成することも可能である。
【００４９】
また、次の方法にように、アノード支持基板２２１のグリーンシート、アノード層２２２のグリーン層、及び電解質層２３のグリーン層を同時に焼成する方法もよく用いられる。すなわち、アノード支持基板２２１のグリーンシート上にアノード層２２２用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによってアノード層２２２用のグリーン層を形成する。その後、アノード層２２２のグリーン層上に、さらに電解質層２３用のスラリーを所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させる。こうして、アノード支持基板２２１のグリーンシート、アノード層２２２のグリーン層、及び電解質層２３のグリーン層からなる三層のグリーン層が形成される。これらを同時に焼成する。焼成温度等の焼成条件は、アノード支持基板２２１のグリーンシート、アノード層２２２のグリーン層及び電解質層２３のグリーン層に用いられる材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
【００５０】
次に、電解質層２３上に、活性層１１１及び集電層１１２を形成する。活性層１１１及び集電層１１２は、本実施の形態で説明したＳＯＦＣ１の場合と同じ方法によって製造できる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜カソード活性層用の粉体材料及びカソード集電層用の粉体材料の調製＞
カソード活性層及びカソード集電層の原料となる粉体材料として、ペロブスカイト型酸化物粉末を調製した。ペロブスカイト型酸化物粉末の調製には、市販の純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4の粉末を使用した。これらの粉末をＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１１００〜１３００℃で混合物を５時間固相反応させることによって、粉末を得た。得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、ペロブスカイト型酸化物粉末（ＬＳＣＦ）を得た。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、表１に示す平均粒径（５０体積％径（Ｄ５０））と１０体積％径（Ｄ１０）とを有する、サンプル１〜９のカソード活性層用の粉体材料（第１粉体材料）及びカソード集電層用の粉体材料（第２粉体材料）を得た。
【００５３】
＜カソード活性層用のスラリー及びカソード集電層用のスラリーの調製＞
上記の方法で調製された第１粉体材料に、バインダーとしてエチルセルロースを３質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量％の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、カソード活性層用のスラリーを得た。カソード集電層用のスラリーは、第１粉体材料の代わりに第２粉体材料を用い、その他はカソード活性層用のスラリーと同様の方法によって作製された。
【００５４】
＜カソード活性層及びカソード集電層の形成＞
３モル％イットリア安定化ジルコニアからなるセラミックシート（５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１００μｍ）を準備した。これは、ＳＯＦＣの電解質層として用いられた。このセラミックシートの片面に、スクリーン印刷により、カソード活性層用のスラリーを３ｃｍ×３ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた（カソード活性層用のグリーン層の形成）。その後、カソード活性層用のグリーン層上に、スクリーン印刷により、カソード集電層用のスラリーを３ｃｍ×３ｃｍに正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた（カソード集電層用のグリーン層の形成）。積層された２層のグリーン層を、１１００℃で２時間焼成した。これにより、カソード活性層及びカソード集電層によって構成されたカソードが電解質層であるセラミックシート上に形成された、サンプル１〜９が得られた。
【００５５】
＜評価＞
上記の方法によって形成されたサンプル１〜９それぞれについて、カソードとセラミックシートとの間の剥離の有無を、目視にて観察した。また、カソード表面に生じたヒビ割れは、カソード剥離の前段階と考えられる。そこで剥離の他、カソード表面のヒビ割れにも着目して観察した。その評価結果は、表１に示されている。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＳＯＦＣでは、カソードと当該カソードに隣接する層（電解質層等）との良好な接合性が得られる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣの高性能化及び高信頼性化に寄与できるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１，２ 固体酸化物形燃料電池
１１ カソード
１２ アノード
１３，２３ 電解質層
２２ アノード支持体
１１１ 活性層
１１２ 集電層
２２１ アノード支持基板
２２２ アノード層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードは、少なくとも、
前記電解質層側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層と、
前記活性層上に当該活性層と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層と、を含んでおり、
前記第２粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））が、前記第１粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））よりも大きい、
固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記第２粉体材料において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）を前記平均粒径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、０．６０以上である、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記第１粉体材料の前記平均粒径と前記第２粉体材料の前記平均粒径との差が、０．２１μｍ以上９．５μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記カソードは、少なくとも、
前記電解質層側に配置され、且つイオン伝導性を有する第１粉体材料で作製された多孔体によって形成された活性層と、
前記活性層上に当該活性層と接して配置され、且つ電子伝導性を有する第２粉体材料で作製された多孔体によって形成された集電層と、を含んでおり、
前記第２粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））が、前記第１粉体材料の平均粒径（体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０））よりも大きい、
固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記第２粉体材料において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径（Ｄ１０）を前記平均粒径で除した値（Ｄ１０／Ｄ５０）が、０．６０以上である、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記第１粉体材料の前記平均粒径と前記第２粉体材料の前記平均粒径との差が、０．２１μｍ以上９．５μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７７３９７（Ｐ２０１３−７７３９７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５４００（Ｐ２０１１−２１５４００）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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