圧電材料、多層アクチュエータ、および、圧電素子の製造方法
【課題】圧電多層アクチュエータへの利用に適した圧電材料の提供。
【解決手段】分子式Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ（ただし、０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｄ≦０．５）を有する材料を含む圧電材料であって、Ｐが化合物Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、０．５０≦１−ｙ≦０．６０）を表し、Ｚがペロブスカイト型構造の付加的成分を表し、Ｄが一般式［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａ（ただし２／３＜ａ＜１かつ０＜ｐ＜１）（このとき、Ｍ１はＢａ１−ｔＳｒｔ、ただし０≦ｔ≦１、を表し、Ｍ２はストロンチウムあるいはカルシウムを表す）を表し、材料Ｄがクリオライト型の構造を含む。これにより、ＰＺＴホスト格子のＢサイトのドーピングを達成することができる。
【解決手段】分子式Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ（ただし、０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｄ≦０．５）を有する材料を含む圧電材料であって、Ｐが化合物Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、０．５０≦１−ｙ≦０．６０）を表し、Ｚがペロブスカイト型構造の付加的成分を表し、Ｄが一般式［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａ（ただし２／３＜ａ＜１かつ０＜ｐ＜１）（このとき、Ｍ１はＢａ１−ｔＳｒｔ、ただし０≦ｔ≦１、を表し、Ｍ２はストロンチウムあるいはカルシウムを表す）を表し、材料Ｄがクリオライト型の構造を含む。これにより、ＰＺＴホスト格子のＢサイトのドーピングを達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極を有する圧電素子の製造に適する圧電材料に関する。さらに、本発明は、圧電多層アクチュエータと圧電素子の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミック素材は、特許文献１に開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００４００２２０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧電多層アクチュエータへの利用に適した圧電材料を提供することが、解決すべき課題の一つであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）に基づいて製造されたセラミック素材について記述する。
【０００６】
アクチュエータとしての圧電素子の利用は、特に自動車工学において、信頼性のみならず時間的および熱的安定性を高く要求する。さらに、この利用は、電圧がアクチュエータに印加されたときに生じる高い阻止力と相まった高い動的アクチュエータ変位を要求する。特に適した材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、ＰＺＴ）に基づく圧電セラミックである。望ましい圧電材料特性は、ＰＺＴセラミックの場合、まず、一般式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表されるＰＺＴのペロブスカイト構造（ＡＢＯ３型）におけるジルコニウム（Ｚｒ）とチタニウム（Ｔｉ）間を特定の量比に調節することで得られる。特に有利な圧電特性は、ＰＺＴ材料によって、そのＺｒ／Ｔｉ比がいわゆるモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ，ＭＰＢ）の範囲にあるときに得られる。そのため、好ましくは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ｙ≒０．４５−０．５０）で表されるＰＺＴ材料が選ばれる。さらに、ＰＺＴのペロブスカイト構造に溶解し得る、ドーピング剤あるいはドーパントと呼ばれる特定の物質を添加することで、ＰＺＴの材料特性は、極めて広範にかつ独自に各用途に適合され得る。ＰＺＴ材料の変形例は、例えば、適切な要素あるいは適切な要素の組み合わせによる、Ａサイト（Ｐｂサイト）にある鉛（Ｐｂ）の置換、および／あるいは、Ｂサイト（Ｚｒ／Ｔｉサイト）にあるＺｒ／Ｔｉの置換で得ることができる。この場合、ＰＺＴ材料の圧電特性の熱的安定性のために、比較的高いキュリー温度ＴＣ≒３６０°Ｃを、こうした材料の変形例によって激しく下降させ過ぎないことがとりわけ有利である。これは、特に、添加剤あるいはドーパントの濃度を可能な限り少なく維持することで達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここで記載される圧電材料は、ＰＺＴベース材料に加えて、ドーピング剤などの形態で存在する添加剤を含む。ＰＺＴベース材料への添加剤によって、ＰＺＴを基にした格子の格子サイトは、ＰＺＴにより所与のもの以外の材料で占有され得、これにより、その材料の電気的あるいは機械的特性を好ましく変動させることが可能となる。ドーピング剤は、好ましくは、圧電材料中で２．５ｍｏｌ％までの割合である。特に好ましくは、混晶はＰＺＴベース材料とドーピング剤とから形成され、このとき、チタン酸ジルコン酸鉛とドーピング剤とは固溶体を形成する。ＰＺＴのドーピングにより、特に、陽イオンをＰＺＴホスト格子のＢサイトに導入することができ、これにより、この材料の電気的特性をとりわけ大幅に改善することが可能となる。
【０００８】
より好ましくは、ドーピング剤としては、一般式［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａ（このとき、Ｍ１はＢａ１−ｔＳｒｔ，０≦ｔ≦１、であり、Ｍ２はストロンチウムあるいはカルシウムであり、そして２／３＜ａ＜１かつ０＜ｐ＜１である）で表されるセラミック材料が考えられる。
【０００９】
所定の化学式のＰＺＴとドーピング剤との所定の混合物により、Ｍ２陽イオンをペロブスカイトホスト格子の正規Ｂサイトに導入することができる。これは、特に、ＰＺＴベース材料とドーピング剤とが混晶を形成するためである。ＰＺＴベース材料としては、特に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、０．５０≦１−ｙ≦０．６０、そして、ホスト格子はペロブスカイト型の格子ＡＢＯ３で表される）という組成のものが考えられる。パラメータ１−ｙを０．５と０．６との間になるように選択することで、ジルコニウム／チタニウム比はいわゆるモルフォトロピック相境界の範囲に調節され、これにより、特に良いセラミック材料の特性がもたらされる。
【００１０】
圧電材料の別の実施形態では、さらに、ペロブスカイト構造型の付加的成分が５０ｍｏｌ％までの割合で含まれていてもよい。
【００１１】
ドーピング剤はクリオライト構造型を含んでもよく、これにより、ＰＺＴホスト格子におけるドーピング剤あるいはドーピング剤の一部の特に良い溶解度が得られる。
【００１２】
ドーピング剤は、ホスト格子にクリオライト構造を有する化合物として固溶体中に存在し得る。
【００１３】
ドーピング剤に関して、３つの異なる化学量論的組成あるいはパラメータ範囲に区別することができる。
【００１４】
パラメータ範囲１：６／７＜ａ＜１
【００１５】
パラメータ範囲２：２／３＜ａ＜４／５
【００１６】
パラメータ範囲３：４／５≦ａ≦６／７かつ１／４≦ｐ≦１／３
【００１７】
パラメータ範囲３では、パラメータａに関連するパラメータｐが変動する場合、具体的には、ａとｐとを関係付ける関係式ａ＝２２／３５＋２４ｐ／３５に従って変動する場合に、ドーピング剤のためのクリオライト構造を有する化合物の定式化がなされる。基本的なクリオライト系の一般式は以下の通り：
（Ｍ１）４［（Ｍ２）２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３］Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）
このとき、ａとパラメータｘの関係は以下の通り：
ａ＝６／７−２ｘ／３５
【００１８】
クリオライト化合物は、０≦ｘ≦１の変数の範囲と酸素空孔（ＶＯ）の存在とに従う位相範囲を示す。さらに、クリオライト構造は、密接に関連するＰＺＴペロブスカイトホスト格子と極めてよく対応する。双方のセラミック材料とも混晶系を形成することができ、このとき、ドーピング剤の成分はＰＺＴホスト格子の格子サイトに挿入される。そして、これらは固溶体を形成する、即ち、ペロブスカイト相では、酸素サイトの空孔はｘ＜１の範囲で生じ、Ｍ２は均一なペロブスカイト相のＢサイトに導入される。
【００１９】
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒである場合、ストロンチウム陽イオンは、ペロブスカイト相のＢサイトに導入される。
【００２０】
パラメータ範囲１では、｛Ｍ１Ｏおよび／あるいはＭ２Ｏ｝の既存の余剰分は、１／７（ａ＝１のとき）あるいは０（ａ＝６／７のとき）の境界において、ＰＺＴホスト格子と化学反応を始める。
【００２１】
アルカリ土類金属酸化物の余剰分に対して、Ｍ１のＭ２に対する比率は０＜ｐ＜１に従って任意に変動し得、以下の反応が生じる可能性がある。
【化１】
【化２】
【００２２】
これらの反応によって、ＰｂＯはＰＺＴホスト格子から放出され得、等量のＭ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＭ１あるいはＭ２を表す）が形成される。これらの生成されたチタン酸ジルコニウムは、混晶を形成しながら、ホスト格子中に同じように溶解し得る。さらに、酸化鉛が発生し、これは、場合によっては系中にすでに存在する焼結助剤の割合を、ほんのわずかながらさらに増加させる。前記反応は、ａ＝６／７に達するまでの間、続き得る。この場合、Ｎｂ２Ｏ５量と等量のＭ１Ｏおよび／あるいはＭ２Ｏがその材料中には存在し、ｐ＝１／３のときＰＺＴホスト格子で限界組成を有するクリオライト化合物の固溶体（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯ；１が生じる。固溶体は、ペロブスカイト混晶と酸素空孔とのＢサイトにＭ２陽イオンを含む。
【００２３】
限界組成は、クリオライト系の位相範囲の一方に対応するパラメータｘ＝０に対応する。この場合、酸素の空孔濃度は比較的高い。
【００２４】
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒの場合、境界０＜｛ＳｒＯ｝＜１／７において酸化ストロンチウムの余剰分が存在する。ＰＺＴホスト格子からのＰｂＯの離脱は、以下の反応式に従って生じる。
【化３】
【００２５】
この反応によって、等量のＳｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３が生成され、混晶を形成しながらＰＺＴホスト格子中に溶解する。Ｎｂ２Ｏ５量と等量のＳｒＯは、値０での酸化ストロンチウムの余剰分に対応し、クリオライト系の位相範囲の他端の値に応じた、ＰＺＴホスト格子中での限界組成Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯ；１を有するクリオライト化合物の固溶体の形成をもたらす。この固溶体は、ペロブスカイト混晶と酸素空孔とのＢサイトとにＳｒ陽イオンを含む。
【００２６】
パラメータ範囲２では、酸化ニオビウム｛Ｎｂ２Ｏ５｝の余剰分は、１／５＞｛Ｎｂ２Ｏ５｝＞０の範囲であり、これは、
【化４】
に従った、系に場合によっては既存のあるいはこの系に追加しての焼結助剤ＰｂＯの結合の結果、等量のニオブ酸鉛の生成を誘導する。ニオブ酸鉛は、混晶を形成しながら、ＰＺＴ格子中に同様に溶解し得、このとき鉛空孔ＶＰｂが、ＰＺＴホスト格子のＰｂサイトで生じる。ａ＝４／５に対応するＭ１あるいはＭ２の量と同量のＮｂ２Ｏ５は、パラメータｐ＝１／４が満たされる場合、ＰＺＴホスト格子中でクリオライト系の位相範囲の他方に従う限界組成（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２を有するクリオライト化合物の固溶体の形成を生じ、このとき、Ｍ２陽イオンはペロブスカイト混晶のＢサイトになおも残り続けるが、酸素空孔は取り除かれる。
【００２７】
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒの場合、パラメータｐは不要であり、酸化ストロンチウム量と同量のＮｂ２Ｏ５の場合、クリオライト系の位相範囲の他方に従う限界組成Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２が生じ、このとき酸素空孔は存在しないが、Ｓｒ陽イオンはペロブスカイト混晶のＢサイトになおも」残り続ける。
【００２８】
通常、本明細書中に記載の圧電材料の全てにおいて、それらはさらに５ｍｏｌ％までのＰｂＯを含んでいてもよい。この酸化鉛は、例えば、セラミック材料の焼結の際の助剤として機能する。
【００２９】
材料の特に好ましい実施形態では、ドーピング剤は化学式（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯ；１のクリオライト化合物を含み、これはＰＺＴホスト格子によって固溶体を形成する。
【００３０】
通常、本明細書中に記載の圧電材料は、略化学式Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄを用いて記述され、このとき、
０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｄ≦０．５
である。
【００３１】
ここで、ｃは、０＜ｃ≦０．０２５かつ０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３という部分的範囲であってもよい。このとき、ＰはＰＺＴベース材料を、Ｄは一般組成［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａを有するドーピング剤を、Ｚはペロブスカイト構造型の付加的成分を表す。
【００３２】
化学式（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯ；１のクリオライト化合物は、成分Ｄの構成成分であってもよく、このとき、成分ＤのＭＯの余剰分は成分Ｐと反応しＭ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＭ１あるいはＭ２を表す）とＰｂＯとが生成される。
【００３３】
材料の別の実施形態では、ドーピング剤は化学式（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２のクリオライト化合物を含んでもよく、これはＰＺＴホスト格子によって固溶体を形成する。このクリオライト化合物は成分Ｄの構成成分であってもよく、このとき成分ＤのＮｂ２Ｏ５の余剰分はセラミック材料に余分に存在するＰｂＯと反応しニオブ酸鉛を生成する。
【００３４】
材料の実施形態の１つによれば、Ｍ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＭ１あるいはＭ２を表す）は材料に、上記の成分Ｐを有するクリオライト系の反応生成物として含まれていてもよい。
【００３５】
ドーピング剤が少量しか添加されないため、ドーピング剤のクリオライト化合物に対して、大幅に余剰に残存するＰＺＴホスト格子との相互作用および化学反応が生じ得る。このようにして、材料系全体の酸素空孔濃度の顕著な変化が達成され得る。
【００３６】
ドーピング剤中のアルカリ土類成分の塩基性が強いため、ＰＺＴホスト格子によるドーピング剤の混晶形成では、ＰｂＯがＰＺＴから離脱する可能性がある。これは、特に、ＰＺＴホスト格子において上記クリオライト系から化合物の固溶体が作製される領域に当てはまる。考えられる反応は以下のとおりである。
【化５】
【化６】
【化７】
【００３７】
反応式＜６＞が、完全に終止した場合、ホスト格子のＢサイトからホスト格子のＡサイトへのＭ２陽イオンの完全な移行を意味するだろう。
【００３８】
この最後の反応式とＰｂＮｂ２Ｏ６の形成は関連しており、このとき、これは２式単位のＰｂ０．５ＶＰｂ；０．５ＮｂＯ３に等しい。ＰＺＴホスト格子による混晶形成の結果、ドープされたＰＺＴセラミックのＡサイトで鉛空孔の形成が生じる。
【００３９】
所定の反応式に従って、圧電材料は提供され、このとき（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２はＰＺＴホスト格子によって少なくとも部分的にはニオブ酸鉛に変換される。
【００４０】
また、さらに、圧電材料が提供され、このとき（Ｍ１）４［（Ｍ２）５／３Ｎｂ７／３］Ｏ１１．５ＶＯ；０．５はＰＺＴホスト格子によって少なくとも部分的には（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２に変換される。
【００４１】
また、さらに、圧電材料が提供され、このとき（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯはＰＺＴホスト格子によって少なくとも部分的には（Ｍ１）４［（Ｍ２）５／３Ｎｂ７／３］Ｏ１１．５ＶＯ；０．５に変換される。
【００４２】
所定の反応は酸素空孔を極めて様々な濃度に調節することを可能にする。この酸素空孔濃度の上昇あるいは下降は温度依存的に生じ得、これはセラミック材料の焼結工程での酸素空孔変動の有益な使用について優れた可能性を提示する。このことは以下で説明される。
【００４３】
アルカリ土類金属酸化物のより強い塩基性のため、発熱反応過程は、上記の反応式に従って生じるＰｂＯのＰＺＴホスト格子からの離脱を元にしてもよい。これは、平衡が、高温で酸素空孔の濃度が上昇する方向に傾くことを意味し、これによって、セラミックの焼結圧縮や結晶粒成長が促進される。冷却中は、平衡は、酸素空孔の濃度が下降する方向に傾き、こうした欠陥の完全な排除が引き起こされ得るが、これはＰＺＴセラミックの機能的安定性のためには有利である。
【００４４】
所定の反応式に基づいて、ドーピング剤によってＰＺＴホスト格子に導入された欠陥の分布パターンは、熱処理によって制御され得る。これによって、ＰＺＴベース材料とドーピング剤との固溶体の組成は変化する。
【００４５】
それ故、また、チタン酸ジルコン酸鉛セラミックを含み、このセラミックがＰＺＴ格子の格子サイトに酸素空孔を含み、この酸素空孔の濃度が温度依存的である圧電材料が提供される。
【００４６】
さらに、ある実施形態では、温度上昇に伴って酸素空孔の濃度が増加する材料が提供される。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、酸素空孔濃度は、０−１２００℃の間の温度域で広範な温度依存性を示す。この材料は、酸素空孔濃度の温度依存性を、セラミック材料の製造のための焼結工程に役立つように作られ得るという利点を有する。ここで所定の材料のための焼結温度は、９００−１２００℃の間にある。
【００４８】
圧電材料の特別な実施形態では、陽イオン構成成分は以下のように選ばれる。
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒ
【００４９】
これにより、化学式Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）に従う上記のクリオライト系の化合物が生じる。このときストロンチウム陽イオンの一部は、成分Ｐのペロブスカイトホスト格子の正規Ｂサイトを占める。この所定の材料は、成分Ｐと成分Ｄとの反応生成物として、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を含み得る。この材料は、ＰＺＴホスト格子によって固溶体の形態で存在し得る。
【００５０】
ドーピング剤とＰＺＴホスト格子との間の化学反応は、この場合、以下のようになる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００５１】
材料の特別な実施形態によれば、その組成はＰ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ［ＰｂＯ］ｍであり、このときＤは化学式［（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａ］（ａ＝２９／３５）で表されるクリオライト化合物を表し、これは等価なクリオライト表記では
Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０；０．５と表現され得、以上のとき、
０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｍ≦０．０５、ｄ＝０である。
【００５２】
ここで、ｃは、０＜ｃ≦０．０２５かつ０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３という部分的範囲であってもよい。
【００５３】
とりわけ特別な実施形態では、１−ｙ＝０．５３、ｃ＝０．００５、かつ、ｍ＝０．０１のとき、化学式、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１７［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
で表される組成を有する材料が提供される。
【００５４】
この特別に提供された化学式を有するセラミック材料では、ストロンチウム陽イオンの約１０％がＰＺＴホスト格子の正規Ｂサイトを占める。
【００５５】
別の実施形態によれば、組成Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ［ＰｂＯ］ｍを有する圧電材料が提供され、このときＤは化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａ］（ａ＝３４／４１かつｐ＝５／１７）で表されるクリオライト化合物を表し、これは等価なクリオライト表記ではＢａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０；０．５と表され、このとき、
０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｍ≦０．０５、ｄ＝０である。
【００５６】
ここで、ｃは、０＜ｃ≦０．０２５かつ０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３という部分的範囲であってもよい。
【００５７】
特に特別な定式化では、１−ｙ＝０．５３、ｃ＝０．００５、かつ、ｍ＝０．０１のとき、化学式、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．００５５
［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
で表される組成を有する材料が提供される。
【００５８】
この場合、カルシウム陽イオンの約３４％がＰＺＴホスト格子の正規Ｂサイトを占める。
【００５９】
以下において、Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒの場合について更に詳細に記述する。
【００６０】
ある実施形態では、１＞ａ＞２／３の範囲で、ＰＺＴセラミックのためのドーパントとして、化学式（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａで表されるニオブ酸ストロンチウム混合物が使用される。Ｎｂ５＋陽イオンのＰＺＴホスト格子のペロブスカイト構造のＢサイトへの導入とＮｂＯ６／２八面体の縮小とは関連するが、これによって、近接する酸素八面体の拡大が起き、これに関連して、比較的大きなＳｒ陽イオンの配位数６のＰＺＴホスト格子のＢサイトへの導入が可能となる。
【００６１】
注意すべき点としては、（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａがチタン酸ジルコン酸鉛と相互作用し、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムを形成し得ること、および、１＞ａ＞２／３の範囲（これはＰｂ０．５ＶＰｂ；０．５ＮｂＯ３に対応する）で、混晶を形成しながらＳＺＴと同様に正規Ａサイトに鉛空孔（ＶＰｂ）を有するＰＺＴホスト格子中に溶解するＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）を生成し得ることがある。これは、以下の反応式に従って生じる。
【化１１】
【００６２】
１＞ａ＞６／７の範囲では、（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａはａ＝６／７まで、ＰｂＯを放出しながらＰＺＴと反応する。このＰｂＯは少量の、通常０．１−５ｍｏｌ％の、混合物中に既に存在するＰｂＯ添加物に追加され、焼結助剤として働く。
【化１２】
【００６３】
ａ＝６／７の場合、クリオライト化合物Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯ；１を有するＰＺＴホスト格子の混晶形成には選択肢があり、ＳｒイオンはＢサイトあるいは酸素空孔に含まれる。ＰＺＴ／ドーピング剤混晶系において、このクリオライト化合物の関与は１＞ａ＞６／７の範囲の全領域で効果を発揮し、即ち、ＰＺＴホスト格子中でのＳｒ陽イオンによるＢサイトの占有の可能性は常にＮｂ陽イオンの導入を伴う。
【００６４】
０≦ｘ≦１の範囲内の位相範囲を有する化学式Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘに従うクリオライト系は、ＰＺＴペロブスカイトホスト格子の混晶形成のため、ＰＺＴセラミックのドーピングに特に適している。一般式（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａに従う混合物に関して、このクリオライト系の位相範囲は６／７≧ａ≧４／５の範囲で表される。酸素空孔ＶＯ濃度の変動は、この位相範囲内の組成の変動を伴う。例えば、限界組成ｘ＝０（このとき、ａ＝６／７）のとき、ＰＺＴホスト格子中では、比較的高い酸素空孔濃度［ＶＯ］＝１を有する固溶体Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯ；１が生じる。ｘ＝１／２（このとき、ａ＝３４／４１）のとき、平均酸素空孔濃度［ＶＯ］＝０．５は、対応する化学式Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５ＶＯ；０．５に従う。化学式Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２に従う。そして限界組成ｘ＝１（このとき、ａ＝４／５）の場合、Ｓｒ陽イオンによるＢサイトの占有を含むＢサイトの原子化補償が生じるため、酸素空孔はもはや存在しない。
【００６５】
４／５≧ａ≧２／３の範囲で組成（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａを有するドーピング剤に関して、クリオライト系の限界組成を超える含有量のＮｂ２Ｏ５のため、ＰＺＴペロブスカイト混晶のＡサイトに鉛空孔（ＶＰｂ）を有する化合物Ｐｂ０．５ＶＰｂ；０．５ＮｂＯ３の形成が生じ、このとき、焼結助剤として加えられた酸化鉛（ＰｂＯ）の一部が結合する。反応式＜７＞、＜８＞、および＜９＞に記載された、ドープされたＰＺＴ混晶系でのＰｂＯのＳｒＯによる置換は、ＰｂＯとＳｒＯとの塩基性の差によって起きる。酸塩基反応の発熱特性では、（例えば焼結中などで）温度上昇に伴って上記の平衡反応が反応物方向に、すなわち、平衡反応の左側に移動するという結果になる。この大幅に温度依存的な平衡移動の１つの利点は、例えば、焼結中に１＞ａ＞２／３の範囲の（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａをドープした結果として（少なくとも一時的な）酸素空孔濃度の上昇が促進され、このとき、これは焼結圧縮とセラミックの最適化された微細構造の形成とに極めて有益な効果を有することである。焼結後の冷却の間、平衡反応は、ドーピング量と等量のＰｂＯを放出しながら、生成物の方向に、すなわち、平衡反応の右側に移動する。ここで特に有利なのは、圧電材料の、特に電場内で使用する際の、長期的な安定に不都合な酸素空孔濃度の上昇の、同時に関連付けられた著しい減少、さらには排除である。ＰＺＡホスト格子による固溶体中のドーピング剤の相互作用は、Ｓｒ陽イオンの正規Ｂサイトから正規Ａサイトへの完全な移動、すなわち、配位数１２のＰｂ陽イオンの部分的置換を含む。
【００６６】
高解像度の固相解析測定法を用いて、ここで記載する圧電材料の正規Ａサイト（配位数１２）と正規Ｂサイト（配位数６）との両方での熱処理後のＳｒ陽イオンの割合は解析定量される。このとき、正規Ｂサイトでの顕著に高いＳｒ陽イオン濃度が、例えば、Ｓｒ全量の約１０％を占める割合が明白に検出される。これらの実験の１つの結果としては、焼結後の冷却過程での反応式＜９＞に従う所定の反応は、反応生成物の方向に完全に振り切れはしないということである。
【００６７】
１＞ａ＞２／３の範囲の（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａでドープされたＰＺＴセラミック中の酸素空孔の完全に近い排除によって、ストロンチウム全量の著しい割合が、圧電多層アクチュエータでの使用に特に向いた目覚しい材料特性の基となる圧電材料のペロブスカイト混晶のＢサイトに残る。
【００６８】
さらに、ＰＺＴ混晶系中に追加成分Ｚをさらに含む圧電材料が提供される。これによって、圧電特性を所定の値に修正調節することが可能となる。追加成分Ｚは以下の化合物を含み得る。
［Ｐｂ（ＦｅＩＩＩ２／３ＷＶＩ１／３）Ｏ３］
［Ｐｂ（ＭＩＩ１／３ＭＶ２／３）Ｏ３］（ただし、ＭＩＩはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎあるいはＣｕを、ＭＶはＮｂ，ＴａあるいはＳｂを表す）
［Ｐｂ（ＭＩＩＩ１／２ＭＶ１／２）Ｏ３］（ただし、ＭＩＩＩはＦｅ，Ｍｎ，ＣｒあるいはＧａを、ＭＶはＮｂ，ＴａあるいはＳｂを表す）
［Ｐｂ（ＭＩＩＩ２／３ＭＶＩ１／３）Ｏ３］（ただし、ＭＩＩＩはＭｎ，Ｃｒ，Ｇａを、ＭＶＩはＷを表す）
［Ｐｂ（ＬｉＩ１／４ＭＶ３／４）Ｏ３］（ただし、ＭＶはＮｂ，ＴａあるいはＳｂを表す）
【００６９】
さらに、この圧電材料は［Ｐｂ（ＦｅＩＩＩ２／３ＷＶＩ１／３）Ｏ３］無しでもよい。
【００７０】
さらに、少なくとも１つの誘電体層と少なくとも２つの内部電極とを有する圧電多層アクチュエータであり、少なくとも１つの誘電体層は本明細書に記載の圧電材料を含むものが提供される。
【００７１】
さらに、圧電素子の製造方法が提供され、このとき、素子は本明細書に記載の材料を含み、酸素空孔の濃度はセラミック材料の焼結中に増加し、冷却中に再び減少する。
【００７２】
この材料は、以下の実施例で詳細に説明されるだろう。
【実施例１】
【００７３】
Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表されるＰＺＴセラミックへの、例えば３．４２５ｍｏｌ％（ＳｒＯ）３４／４１（Ｎｂ２Ｏ５）７／４１（これは０．５ｍｏｌ％［Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５ＶＯ；０．５］に等しい）のドーピング、および、１ｍｏｌ％ＰｂＯの添加は、以下の化学式で表され、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９９５［Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５ＶＯ；０．５］０．００５
［ＰｂＯ］０．０１
熱処理過程で、以下の化学式で表される圧電セラミックとなり、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｓｒ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１７［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
このとき、角括弧の成分は、ペロブスカイト混晶相を形成しながら、互いに溶解し、かつ、酸素空孔は無視できるほど少ない濃度でのみ存在する。Ｎｂ２Ｏ５の放出を伴うＰｂＯのＳｒＯによる漸次的置換の結果として、このセラミックにおいて正規Ａサイト（Ｐｂサイト）での鉛空孔（ＶＰｂ）の形成が生じ、全ストロンチウム量の約１０％が配位数６のＮｂ陽イオンの近傍の正規Ｂサイト（Ｚｒ／Ｔｉサイト）に残る。
【実施例２】
【００７４】
１＞ａ＞２／３の範囲で化学式（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａで表されるドーピング剤に関して、同様の構造的構成を示す関連する系を代替的に、あるいは、付加的に使用してもよい。例えば、１＞ａ＞２／３の範囲で１＜ｐ＜０である化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａで表される化合物を使用してもよい。この場合、６／７≧ａ≧４／５の範囲で、これに適切に関連付けられた１／３≧ｐ≧１／４の範囲のパラメータｐを有する混晶系相が、ドーピング剤である化学式Ｂａ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（このとき、０≦ｘ≦１）で表されるクリオライト系と、ホスト格子であるＰＺＴとの間に形成される。混晶中のドーピング剤は、反応式＜４＞から＜６＞に記載の温度依存性の平衡反応に従う。
【００７５】
１＞ａ＞６／７の範囲で１≧ｐ≧０のとき、化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａで表される化合物は、ａ＝６／７、ｐ＝１／３に達するまでの間、反応式＜１ａ＞および＜１ｂ＞で示されるように、ＰＺＴと反応し、Ｂａ４（Ｃａ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯを有するＰＺＴ混晶相が形成され、この化合物は、ＢサイトにＣａ陽イオンを有するクリオライト型構造を示し、酸素空孔ＶＯを含む。ＰＺＴ／ドーピング剤混晶系のクリオライト成分の協調作用は１＞ａ＞６／７の範囲内の全領域で生じ、すなわち、正規ＢサイトへのＮｂ陽イオンの導入は、ＢサイトのＣａ陽イオンによる占有の可能性を常に伴う。反応式＜４＞から＜６＞に類似した温度依存性の反応を考慮に入れる必要がある。
【００７６】
例えば、化学式Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３で表されるＰＺＴセラミックへの３．４２５ｍｏｌ％［（ＢａＯ）１２／１７（ＣａＯ）５／１７］３４／４１［Ｎｂ２Ｏ５］７／４１（これは０．５ｍｏｌ％［Ｂａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３Ｏ１１．５Ｖ０．５に等しい）のドーピング、および、１ｍｏｌ％ＰｂＯの添加は、以下の化学式で表され、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．９９５［Ｂａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０．５］０．００５
［ＰｂＯ］０．０１
熱処理過程で、以下の化学式で表される圧電セラミックとなり、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．００５５
［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
このとき、全カルシウム量の約３４％はペロブスカイト混晶の正規Ｂサイトに導入される。
【００７７】
同様に、１＞ａ＞２／３の範囲の［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａの代わりに、化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＳｒＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］で表される材料系、あるいは、化学式［（ＳｒＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］で表される材料系をドーピング剤として使用してもよく、このとき、６／７≧ａ≧４／５の範囲で、これに適切に関連付けられた１／３≧ｐ≧１／４の範囲のパラメータｐを有する、クリオライト系Ｂａ４（Ｃａ２−ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘあるいはＳｒ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）から形成された化合物は、混晶を形成しながら、ＰＺＴホスト格子に溶解し、反応式＜４＞から＜６＞に類似した温度依存性の平衡反応でのＰＺＴとの相互作用を始め得る。
【００７８】
本明細書に記載の圧電材料を製造するために、Ｐｂ３Ｏ４あるいはＰｂＣＯ３とＴｉＯ２とＺｒＯ２との混合物が、あるいは代替としては（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ２前駆体が、あるいは同様にＳｒＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５が、また場合によっては、例えばＰｂ（ＦｅＩＩＩ２／３ＷＶＩ１／３）Ｏ３のような別の添加物が提供される。例示的組成を表１および２に列挙する。また代替物としては、ＳｒＣＯ３は等量のＢａＣＯ３あるいはＣａＣＯ３で置換してもよく、あるいは、ＢａＣＯ３をＳｒＣＯ３の代わりに原料としてＳｒＣＯ３あるいはＣａＣＯ３と比例する割合で使用される。また代替物としては、アルカリ土類炭酸塩を、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３あるいはＣａＴｉＯ３などのアルカリ土類チタン酸塩で置換した混合物、あるいは、望ましい組成に従って以下の化学式、
Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ、
Ｂａ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ、
Ｂａ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ、あるいは
Ｓｒ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）
で表される上記のクリオライト化合物から作製済みの化合物を各割合で加えた混合物を使用してもよい。
【００７９】
ペロブスカイト構造を有する得られたＰＺＴ混晶相の正規ＢサイトへのＳｒあるいはＣａ陽イオンの部分的ドーピングを有する材料の例示的組成を、表１および２に列挙する。
【００８０】
パラメータｄに関して２つの数値が併記されている場合、これらはそれぞれ、同じ行に列記されている他のパラメータ値と組み合わせて、別々の実施例として見做されるべきである。
【表１】
【表２】
【００８１】
こうした混合物は、好ましくは、ＺｒとＴｉの比率に関してモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）に調節され、必要であれば、焼結助剤としてＰｂＯの少量の余剰分が加えられる。
【００８２】
乾あるいは湿化学的均一化の後、この混合物は一般的には９００−１０００℃でか焼される。この焼結活性は、微粉化によって、所望の焼結温度、すなわち、約９００−１２００℃の範囲に調節され得る。
【００８３】
こうして得られた粉末材料は、例えば、分散剤、あるいは、場合によっては他の添加剤などの助剤を使用して、一般的に約５０−８０％の固形成分含有量を有する粉末懸濁液に変換される。これは、例えば、スプレー乾燥により加圧成形顆粒に変換することができ、あるいは、例えば、直接セラミックのグリーンフィルムに加工することができる。さらなる加工工程に必要な特性を調節するため、一般的に、例えば、２−１５％の結合剤が、あるいは同様に、必要であれば、追加の添加剤が、粉末懸濁液に加えられてもよい。
【００８４】
標本として、粉末顆粒の円盤状のペレットが製造される一方、長方形の多層板、以降ではＭＬＰと呼ぶ、が、セラミックのグリーンフィルムを積層・ラミネート加工することで製造される。この標本は、通常の方法と加工工程によって、結合を取り除かれる。また、標本として、数百におよぶ内部電極を含み得る圧電多層アクチュエータが使用可能である。Ｃｕあるいは他の卑金属からなる内部電極の場合、内部電極の酸化あるいはセラミックの減少を防ぐために、熱処理過程での炉内雰囲気の正確な検査と制御に注意を払う必要がある。
【００８５】
上記の圧電材料は、圧電および電気機械的特性に有利な微細構造を有するセラミックへの高い焼結圧縮を可能にする。標本の、例えば、金電極のスパッタリングによる接続の後、その誘電特性、特に、圧電特性が測定される。圧電多層アクチュエータにおいて、接続は、適切な金属ペーストの塗布と焼成によって有利に設けられる。約ＴＣ≒２５０−３８０℃の範囲のキュリー温度を有するこの圧電材料の極性は、一般的には約２ｋＶ／ｍｍである。
【００８６】
こうした異なる標本から得られた測定値および特性のいくつかが、圧電材料の実施例として表３から７にまとめられている。
【００８７】
誘電率εに加えて、圧電効果に対してあてはまる関係式Ｓ３＝ｄ３３×Ｅ３に従うひずみＳが、電場強度Ｅの影響下での圧電定数ｄ３３を決定するために測定される。このとき、下付き数字の”３”は分極によって確立された分極軸の方向、あるいは同様に、印加された電場強度の方向を示す。さらに、誘電損失の測定値が提供される。このとき、この損失は電気エネルギー損失の全電気エネルギーに対する比率であり、測定したヒステリシス曲線で囲まれる面積から得られる。
【００８８】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）および多層アクチュエータ（３５０のＡｇ／Ｐｄ内部電極、誘電層の厚さ：８０μｍ、アクチュエータ面積：３．５×３．５ｍｍ２）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１７［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
【表３】
【００８９】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７４［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００１８３
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１４６［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．００９７（ＰｂＯ）０．０１
【表４】
【００９０】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２０
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１６１［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．０１１７（ＰｂＯ）０．００７８
【表５】
【００９１】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２０
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１６１［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．００９３（ＰｂＯ）０．０１０
【表６】
【００９２】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２０
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１６１［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．００９３（ＰｂＯ）０．０１０
【表７】
【００９３】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．００５５［Ｐｂ０．５ＶＰｂ；０．５（ＮｂＯ３）］０．００６（ＰｂＯ）０．０２
【表８】
【００９４】
Ｍ１およびＭ２のイオンとパラメータａ，ｐおよびｃとを適切に選択することで、誘電率εと圧電定数ｄ３３の値を得ることができるが、これは、かつては類似した材料において別の成分を添加することでのみ得ることができたものである。この付加的な成分としては、例えば、ＫＮｂＯ３、あるいは、追加の（重）金属、例えば、鉄などを含む錯体が使用されていた。
【００９５】
一方、表３−８の測定で使用した材料は、好ましくは、成分Ｐ，Ｄ，ＰｂＯおよびこれらの反応生成物のみで構成される。これらの場合、別の成分Ｚの添加を全く無しで済ますことができる（ｄ＝０）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極を有する圧電素子の製造に適する圧電材料に関する。さらに、本発明は、圧電多層アクチュエータと圧電素子の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミック素材は、特許文献１に開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００４００２２０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧電多層アクチュエータへの利用に適した圧電材料を提供することが、解決すべき課題の一つであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）に基づいて製造されたセラミック素材について記述する。
【０００６】
アクチュエータとしての圧電素子の利用は、特に自動車工学において、信頼性のみならず時間的および熱的安定性を高く要求する。さらに、この利用は、電圧がアクチュエータに印加されたときに生じる高い阻止力と相まった高い動的アクチュエータ変位を要求する。特に適した材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、ＰＺＴ）に基づく圧電セラミックである。望ましい圧電材料特性は、ＰＺＴセラミックの場合、まず、一般式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表されるＰＺＴのペロブスカイト構造（ＡＢＯ３型）におけるジルコニウム（Ｚｒ）とチタニウム（Ｔｉ）間を特定の量比に調節することで得られる。特に有利な圧電特性は、ＰＺＴ材料によって、そのＺｒ／Ｔｉ比がいわゆるモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ，ＭＰＢ）の範囲にあるときに得られる。そのため、好ましくは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ｙ≒０．４５−０．５０）で表されるＰＺＴ材料が選ばれる。さらに、ＰＺＴのペロブスカイト構造に溶解し得る、ドーピング剤あるいはドーパントと呼ばれる特定の物質を添加することで、ＰＺＴの材料特性は、極めて広範にかつ独自に各用途に適合され得る。ＰＺＴ材料の変形例は、例えば、適切な要素あるいは適切な要素の組み合わせによる、Ａサイト（Ｐｂサイト）にある鉛（Ｐｂ）の置換、および／あるいは、Ｂサイト（Ｚｒ／Ｔｉサイト）にあるＺｒ／Ｔｉの置換で得ることができる。この場合、ＰＺＴ材料の圧電特性の熱的安定性のために、比較的高いキュリー温度ＴＣ≒３６０°Ｃを、こうした材料の変形例によって激しく下降させ過ぎないことがとりわけ有利である。これは、特に、添加剤あるいはドーパントの濃度を可能な限り少なく維持することで達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここで記載される圧電材料は、ＰＺＴベース材料に加えて、ドーピング剤などの形態で存在する添加剤を含む。ＰＺＴベース材料への添加剤によって、ＰＺＴを基にした格子の格子サイトは、ＰＺＴにより所与のもの以外の材料で占有され得、これにより、その材料の電気的あるいは機械的特性を好ましく変動させることが可能となる。ドーピング剤は、好ましくは、圧電材料中で２．５ｍｏｌ％までの割合である。特に好ましくは、混晶はＰＺＴベース材料とドーピング剤とから形成され、このとき、チタン酸ジルコン酸鉛とドーピング剤とは固溶体を形成する。ＰＺＴのドーピングにより、特に、陽イオンをＰＺＴホスト格子のＢサイトに導入することができ、これにより、この材料の電気的特性をとりわけ大幅に改善することが可能となる。
【０００８】
より好ましくは、ドーピング剤としては、一般式［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａ（このとき、Ｍ１はＢａ１−ｔＳｒｔ，０≦ｔ≦１、であり、Ｍ２はストロンチウムあるいはカルシウムであり、そして２／３＜ａ＜１かつ０＜ｐ＜１である）で表されるセラミック材料が考えられる。
【０００９】
所定の化学式のＰＺＴとドーピング剤との所定の混合物により、Ｍ２陽イオンをペロブスカイトホスト格子の正規Ｂサイトに導入することができる。これは、特に、ＰＺＴベース材料とドーピング剤とが混晶を形成するためである。ＰＺＴベース材料としては、特に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、０．５０≦１−ｙ≦０．６０、そして、ホスト格子はペロブスカイト型の格子ＡＢＯ３で表される）という組成のものが考えられる。パラメータ１−ｙを０．５と０．６との間になるように選択することで、ジルコニウム／チタニウム比はいわゆるモルフォトロピック相境界の範囲に調節され、これにより、特に良いセラミック材料の特性がもたらされる。
【００１０】
圧電材料の別の実施形態では、さらに、ペロブスカイト構造型の付加的成分が５０ｍｏｌ％までの割合で含まれていてもよい。
【００１１】
ドーピング剤はクリオライト構造型を含んでもよく、これにより、ＰＺＴホスト格子におけるドーピング剤あるいはドーピング剤の一部の特に良い溶解度が得られる。
【００１２】
ドーピング剤は、ホスト格子にクリオライト構造を有する化合物として固溶体中に存在し得る。
【００１３】
ドーピング剤に関して、３つの異なる化学量論的組成あるいはパラメータ範囲に区別することができる。
【００１４】
パラメータ範囲１：６／７＜ａ＜１
【００１５】
パラメータ範囲２：２／３＜ａ＜４／５
【００１６】
パラメータ範囲３：４／５≦ａ≦６／７かつ１／４≦ｐ≦１／３
【００１７】
パラメータ範囲３では、パラメータａに関連するパラメータｐが変動する場合、具体的には、ａとｐとを関係付ける関係式ａ＝２２／３５＋２４ｐ／３５に従って変動する場合に、ドーピング剤のためのクリオライト構造を有する化合物の定式化がなされる。基本的なクリオライト系の一般式は以下の通り：
（Ｍ１）４［（Ｍ２）２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３］Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）
このとき、ａとパラメータｘの関係は以下の通り：
ａ＝６／７−２ｘ／３５
【００１８】
クリオライト化合物は、０≦ｘ≦１の変数の範囲と酸素空孔（ＶＯ）の存在とに従う位相範囲を示す。さらに、クリオライト構造は、密接に関連するＰＺＴペロブスカイトホスト格子と極めてよく対応する。双方のセラミック材料とも混晶系を形成することができ、このとき、ドーピング剤の成分はＰＺＴホスト格子の格子サイトに挿入される。そして、これらは固溶体を形成する、即ち、ペロブスカイト相では、酸素サイトの空孔はｘ＜１の範囲で生じ、Ｍ２は均一なペロブスカイト相のＢサイトに導入される。
【００１９】
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒである場合、ストロンチウム陽イオンは、ペロブスカイト相のＢサイトに導入される。
【００２０】
パラメータ範囲１では、｛Ｍ１Ｏおよび／あるいはＭ２Ｏ｝の既存の余剰分は、１／７（ａ＝１のとき）あるいは０（ａ＝６／７のとき）の境界において、ＰＺＴホスト格子と化学反応を始める。
【００２１】
アルカリ土類金属酸化物の余剰分に対して、Ｍ１のＭ２に対する比率は０＜ｐ＜１に従って任意に変動し得、以下の反応が生じる可能性がある。
【化１】
【化２】
【００２２】
これらの反応によって、ＰｂＯはＰＺＴホスト格子から放出され得、等量のＭ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＭ１あるいはＭ２を表す）が形成される。これらの生成されたチタン酸ジルコニウムは、混晶を形成しながら、ホスト格子中に同じように溶解し得る。さらに、酸化鉛が発生し、これは、場合によっては系中にすでに存在する焼結助剤の割合を、ほんのわずかながらさらに増加させる。前記反応は、ａ＝６／７に達するまでの間、続き得る。この場合、Ｎｂ２Ｏ５量と等量のＭ１Ｏおよび／あるいはＭ２Ｏがその材料中には存在し、ｐ＝１／３のときＰＺＴホスト格子で限界組成を有するクリオライト化合物の固溶体（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯ；１が生じる。固溶体は、ペロブスカイト混晶と酸素空孔とのＢサイトにＭ２陽イオンを含む。
【００２３】
限界組成は、クリオライト系の位相範囲の一方に対応するパラメータｘ＝０に対応する。この場合、酸素の空孔濃度は比較的高い。
【００２４】
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒの場合、境界０＜｛ＳｒＯ｝＜１／７において酸化ストロンチウムの余剰分が存在する。ＰＺＴホスト格子からのＰｂＯの離脱は、以下の反応式に従って生じる。
【化３】
【００２５】
この反応によって、等量のＳｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３が生成され、混晶を形成しながらＰＺＴホスト格子中に溶解する。Ｎｂ２Ｏ５量と等量のＳｒＯは、値０での酸化ストロンチウムの余剰分に対応し、クリオライト系の位相範囲の他端の値に応じた、ＰＺＴホスト格子中での限界組成Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯ；１を有するクリオライト化合物の固溶体の形成をもたらす。この固溶体は、ペロブスカイト混晶と酸素空孔とのＢサイトとにＳｒ陽イオンを含む。
【００２６】
パラメータ範囲２では、酸化ニオビウム｛Ｎｂ２Ｏ５｝の余剰分は、１／５＞｛Ｎｂ２Ｏ５｝＞０の範囲であり、これは、
【化４】
に従った、系に場合によっては既存のあるいはこの系に追加しての焼結助剤ＰｂＯの結合の結果、等量のニオブ酸鉛の生成を誘導する。ニオブ酸鉛は、混晶を形成しながら、ＰＺＴ格子中に同様に溶解し得、このとき鉛空孔ＶＰｂが、ＰＺＴホスト格子のＰｂサイトで生じる。ａ＝４／５に対応するＭ１あるいはＭ２の量と同量のＮｂ２Ｏ５は、パラメータｐ＝１／４が満たされる場合、ＰＺＴホスト格子中でクリオライト系の位相範囲の他方に従う限界組成（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２を有するクリオライト化合物の固溶体の形成を生じ、このとき、Ｍ２陽イオンはペロブスカイト混晶のＢサイトになおも残り続けるが、酸素空孔は取り除かれる。
【００２７】
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒの場合、パラメータｐは不要であり、酸化ストロンチウム量と同量のＮｂ２Ｏ５の場合、クリオライト系の位相範囲の他方に従う限界組成Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２が生じ、このとき酸素空孔は存在しないが、Ｓｒ陽イオンはペロブスカイト混晶のＢサイトになおも」残り続ける。
【００２８】
通常、本明細書中に記載の圧電材料の全てにおいて、それらはさらに５ｍｏｌ％までのＰｂＯを含んでいてもよい。この酸化鉛は、例えば、セラミック材料の焼結の際の助剤として機能する。
【００２９】
材料の特に好ましい実施形態では、ドーピング剤は化学式（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯ；１のクリオライト化合物を含み、これはＰＺＴホスト格子によって固溶体を形成する。
【００３０】
通常、本明細書中に記載の圧電材料は、略化学式Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄを用いて記述され、このとき、
０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｄ≦０．５
である。
【００３１】
ここで、ｃは、０＜ｃ≦０．０２５かつ０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３という部分的範囲であってもよい。このとき、ＰはＰＺＴベース材料を、Ｄは一般組成［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａを有するドーピング剤を、Ｚはペロブスカイト構造型の付加的成分を表す。
【００３２】
化学式（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯ；１のクリオライト化合物は、成分Ｄの構成成分であってもよく、このとき、成分ＤのＭＯの余剰分は成分Ｐと反応しＭ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＭ１あるいはＭ２を表す）とＰｂＯとが生成される。
【００３３】
材料の別の実施形態では、ドーピング剤は化学式（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２のクリオライト化合物を含んでもよく、これはＰＺＴホスト格子によって固溶体を形成する。このクリオライト化合物は成分Ｄの構成成分であってもよく、このとき成分ＤのＮｂ２Ｏ５の余剰分はセラミック材料に余分に存在するＰｂＯと反応しニオブ酸鉛を生成する。
【００３４】
材料の実施形態の１つによれば、Ｍ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、ＭはＭ１あるいはＭ２を表す）は材料に、上記の成分Ｐを有するクリオライト系の反応生成物として含まれていてもよい。
【００３５】
ドーピング剤が少量しか添加されないため、ドーピング剤のクリオライト化合物に対して、大幅に余剰に残存するＰＺＴホスト格子との相互作用および化学反応が生じ得る。このようにして、材料系全体の酸素空孔濃度の顕著な変化が達成され得る。
【００３６】
ドーピング剤中のアルカリ土類成分の塩基性が強いため、ＰＺＴホスト格子によるドーピング剤の混晶形成では、ＰｂＯがＰＺＴから離脱する可能性がある。これは、特に、ＰＺＴホスト格子において上記クリオライト系から化合物の固溶体が作製される領域に当てはまる。考えられる反応は以下のとおりである。
【化５】
【化６】
【化７】
【００３７】
反応式＜６＞が、完全に終止した場合、ホスト格子のＢサイトからホスト格子のＡサイトへのＭ２陽イオンの完全な移行を意味するだろう。
【００３８】
この最後の反応式とＰｂＮｂ２Ｏ６の形成は関連しており、このとき、これは２式単位のＰｂ０．５ＶＰｂ；０．５ＮｂＯ３に等しい。ＰＺＴホスト格子による混晶形成の結果、ドープされたＰＺＴセラミックのＡサイトで鉛空孔の形成が生じる。
【００３９】
所定の反応式に従って、圧電材料は提供され、このとき（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２はＰＺＴホスト格子によって少なくとも部分的にはニオブ酸鉛に変換される。
【００４０】
また、さらに、圧電材料が提供され、このとき（Ｍ１）４［（Ｍ２）５／３Ｎｂ７／３］Ｏ１１．５ＶＯ；０．５はＰＺＴホスト格子によって少なくとも部分的には（Ｍ１）４［（Ｍ２）４／３Ｎｂ８／３］Ｏ１２に変換される。
【００４１】
また、さらに、圧電材料が提供され、このとき（Ｍ１）４［（Ｍ２）２Ｎｂ２］Ｏ１１ＶＯはＰＺＴホスト格子によって少なくとも部分的には（Ｍ１）４［（Ｍ２）５／３Ｎｂ７／３］Ｏ１１．５ＶＯ；０．５に変換される。
【００４２】
所定の反応は酸素空孔を極めて様々な濃度に調節することを可能にする。この酸素空孔濃度の上昇あるいは下降は温度依存的に生じ得、これはセラミック材料の焼結工程での酸素空孔変動の有益な使用について優れた可能性を提示する。このことは以下で説明される。
【００４３】
アルカリ土類金属酸化物のより強い塩基性のため、発熱反応過程は、上記の反応式に従って生じるＰｂＯのＰＺＴホスト格子からの離脱を元にしてもよい。これは、平衡が、高温で酸素空孔の濃度が上昇する方向に傾くことを意味し、これによって、セラミックの焼結圧縮や結晶粒成長が促進される。冷却中は、平衡は、酸素空孔の濃度が下降する方向に傾き、こうした欠陥の完全な排除が引き起こされ得るが、これはＰＺＴセラミックの機能的安定性のためには有利である。
【００４４】
所定の反応式に基づいて、ドーピング剤によってＰＺＴホスト格子に導入された欠陥の分布パターンは、熱処理によって制御され得る。これによって、ＰＺＴベース材料とドーピング剤との固溶体の組成は変化する。
【００４５】
それ故、また、チタン酸ジルコン酸鉛セラミックを含み、このセラミックがＰＺＴ格子の格子サイトに酸素空孔を含み、この酸素空孔の濃度が温度依存的である圧電材料が提供される。
【００４６】
さらに、ある実施形態では、温度上昇に伴って酸素空孔の濃度が増加する材料が提供される。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、酸素空孔濃度は、０−１２００℃の間の温度域で広範な温度依存性を示す。この材料は、酸素空孔濃度の温度依存性を、セラミック材料の製造のための焼結工程に役立つように作られ得るという利点を有する。ここで所定の材料のための焼結温度は、９００−１２００℃の間にある。
【００４８】
圧電材料の特別な実施形態では、陽イオン構成成分は以下のように選ばれる。
Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒ
【００４９】
これにより、化学式Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）に従う上記のクリオライト系の化合物が生じる。このときストロンチウム陽イオンの一部は、成分Ｐのペロブスカイトホスト格子の正規Ｂサイトを占める。この所定の材料は、成分Ｐと成分Ｄとの反応生成物として、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を含み得る。この材料は、ＰＺＴホスト格子によって固溶体の形態で存在し得る。
【００５０】
ドーピング剤とＰＺＴホスト格子との間の化学反応は、この場合、以下のようになる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００５１】
材料の特別な実施形態によれば、その組成はＰ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ［ＰｂＯ］ｍであり、このときＤは化学式［（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａ］（ａ＝２９／３５）で表されるクリオライト化合物を表し、これは等価なクリオライト表記では
Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０；０．５と表現され得、以上のとき、
０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｍ≦０．０５、ｄ＝０である。
【００５２】
ここで、ｃは、０＜ｃ≦０．０２５かつ０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３という部分的範囲であってもよい。
【００５３】
とりわけ特別な実施形態では、１−ｙ＝０．５３、ｃ＝０．００５、かつ、ｍ＝０．０１のとき、化学式、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１７［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
で表される組成を有する材料が提供される。
【００５４】
この特別に提供された化学式を有するセラミック材料では、ストロンチウム陽イオンの約１０％がＰＺＴホスト格子の正規Ｂサイトを占める。
【００５５】
別の実施形態によれば、組成Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ［ＰｂＯ］ｍを有する圧電材料が提供され、このときＤは化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａ］（ａ＝３４／４１かつｐ＝５／１７）で表されるクリオライト化合物を表し、これは等価なクリオライト表記ではＢａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０；０．５と表され、このとき、
０＜ｃ≦０．１５かつ０≦ｍ≦０．０５、ｄ＝０である。
【００５６】
ここで、ｃは、０＜ｃ≦０．０２５かつ０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３という部分的範囲であってもよい。
【００５７】
特に特別な定式化では、１−ｙ＝０．５３、ｃ＝０．００５、かつ、ｍ＝０．０１のとき、化学式、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．００５５
［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
で表される組成を有する材料が提供される。
【００５８】
この場合、カルシウム陽イオンの約３４％がＰＺＴホスト格子の正規Ｂサイトを占める。
【００５９】
以下において、Ｍ１＝Ｍ２＝Ｓｒの場合について更に詳細に記述する。
【００６０】
ある実施形態では、１＞ａ＞２／３の範囲で、ＰＺＴセラミックのためのドーパントとして、化学式（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａで表されるニオブ酸ストロンチウム混合物が使用される。Ｎｂ５＋陽イオンのＰＺＴホスト格子のペロブスカイト構造のＢサイトへの導入とＮｂＯ６／２八面体の縮小とは関連するが、これによって、近接する酸素八面体の拡大が起き、これに関連して、比較的大きなＳｒ陽イオンの配位数６のＰＺＴホスト格子のＢサイトへの導入が可能となる。
【００６１】
注意すべき点としては、（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａがチタン酸ジルコン酸鉛と相互作用し、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムを形成し得ること、および、１＞ａ＞２／３の範囲（これはＰｂ０．５ＶＰｂ；０．５ＮｂＯ３に対応する）で、混晶を形成しながらＳＺＴと同様に正規Ａサイトに鉛空孔（ＶＰｂ）を有するＰＺＴホスト格子中に溶解するＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）を生成し得ることがある。これは、以下の反応式に従って生じる。
【化１１】
【００６２】
１＞ａ＞６／７の範囲では、（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａはａ＝６／７まで、ＰｂＯを放出しながらＰＺＴと反応する。このＰｂＯは少量の、通常０．１−５ｍｏｌ％の、混合物中に既に存在するＰｂＯ添加物に追加され、焼結助剤として働く。
【化１２】
【００６３】
ａ＝６／７の場合、クリオライト化合物Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯ；１を有するＰＺＴホスト格子の混晶形成には選択肢があり、ＳｒイオンはＢサイトあるいは酸素空孔に含まれる。ＰＺＴ／ドーピング剤混晶系において、このクリオライト化合物の関与は１＞ａ＞６／７の範囲の全領域で効果を発揮し、即ち、ＰＺＴホスト格子中でのＳｒ陽イオンによるＢサイトの占有の可能性は常にＮｂ陽イオンの導入を伴う。
【００６４】
０≦ｘ≦１の範囲内の位相範囲を有する化学式Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘに従うクリオライト系は、ＰＺＴペロブスカイトホスト格子の混晶形成のため、ＰＺＴセラミックのドーピングに特に適している。一般式（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａに従う混合物に関して、このクリオライト系の位相範囲は６／７≧ａ≧４／５の範囲で表される。酸素空孔ＶＯ濃度の変動は、この位相範囲内の組成の変動を伴う。例えば、限界組成ｘ＝０（このとき、ａ＝６／７）のとき、ＰＺＴホスト格子中では、比較的高い酸素空孔濃度［ＶＯ］＝１を有する固溶体Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯ；１が生じる。ｘ＝１／２（このとき、ａ＝３４／４１）のとき、平均酸素空孔濃度［ＶＯ］＝０．５は、対応する化学式Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５ＶＯ；０．５に従う。化学式Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２に従う。そして限界組成ｘ＝１（このとき、ａ＝４／５）の場合、Ｓｒ陽イオンによるＢサイトの占有を含むＢサイトの原子化補償が生じるため、酸素空孔はもはや存在しない。
【００６５】
４／５≧ａ≧２／３の範囲で組成（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａを有するドーピング剤に関して、クリオライト系の限界組成を超える含有量のＮｂ２Ｏ５のため、ＰＺＴペロブスカイト混晶のＡサイトに鉛空孔（ＶＰｂ）を有する化合物Ｐｂ０．５ＶＰｂ；０．５ＮｂＯ３の形成が生じ、このとき、焼結助剤として加えられた酸化鉛（ＰｂＯ）の一部が結合する。反応式＜７＞、＜８＞、および＜９＞に記載された、ドープされたＰＺＴ混晶系でのＰｂＯのＳｒＯによる置換は、ＰｂＯとＳｒＯとの塩基性の差によって起きる。酸塩基反応の発熱特性では、（例えば焼結中などで）温度上昇に伴って上記の平衡反応が反応物方向に、すなわち、平衡反応の左側に移動するという結果になる。この大幅に温度依存的な平衡移動の１つの利点は、例えば、焼結中に１＞ａ＞２／３の範囲の（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａをドープした結果として（少なくとも一時的な）酸素空孔濃度の上昇が促進され、このとき、これは焼結圧縮とセラミックの最適化された微細構造の形成とに極めて有益な効果を有することである。焼結後の冷却の間、平衡反応は、ドーピング量と等量のＰｂＯを放出しながら、生成物の方向に、すなわち、平衡反応の右側に移動する。ここで特に有利なのは、圧電材料の、特に電場内で使用する際の、長期的な安定に不都合な酸素空孔濃度の上昇の、同時に関連付けられた著しい減少、さらには排除である。ＰＺＡホスト格子による固溶体中のドーピング剤の相互作用は、Ｓｒ陽イオンの正規Ｂサイトから正規Ａサイトへの完全な移動、すなわち、配位数１２のＰｂ陽イオンの部分的置換を含む。
【００６６】
高解像度の固相解析測定法を用いて、ここで記載する圧電材料の正規Ａサイト（配位数１２）と正規Ｂサイト（配位数６）との両方での熱処理後のＳｒ陽イオンの割合は解析定量される。このとき、正規Ｂサイトでの顕著に高いＳｒ陽イオン濃度が、例えば、Ｓｒ全量の約１０％を占める割合が明白に検出される。これらの実験の１つの結果としては、焼結後の冷却過程での反応式＜９＞に従う所定の反応は、反応生成物の方向に完全に振り切れはしないということである。
【００６７】
１＞ａ＞２／３の範囲の（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａでドープされたＰＺＴセラミック中の酸素空孔の完全に近い排除によって、ストロンチウム全量の著しい割合が、圧電多層アクチュエータでの使用に特に向いた目覚しい材料特性の基となる圧電材料のペロブスカイト混晶のＢサイトに残る。
【００６８】
さらに、ＰＺＴ混晶系中に追加成分Ｚをさらに含む圧電材料が提供される。これによって、圧電特性を所定の値に修正調節することが可能となる。追加成分Ｚは以下の化合物を含み得る。
［Ｐｂ（ＦｅＩＩＩ２／３ＷＶＩ１／３）Ｏ３］
［Ｐｂ（ＭＩＩ１／３ＭＶ２／３）Ｏ３］（ただし、ＭＩＩはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎあるいはＣｕを、ＭＶはＮｂ，ＴａあるいはＳｂを表す）
［Ｐｂ（ＭＩＩＩ１／２ＭＶ１／２）Ｏ３］（ただし、ＭＩＩＩはＦｅ，Ｍｎ，ＣｒあるいはＧａを、ＭＶはＮｂ，ＴａあるいはＳｂを表す）
［Ｐｂ（ＭＩＩＩ２／３ＭＶＩ１／３）Ｏ３］（ただし、ＭＩＩＩはＭｎ，Ｃｒ，Ｇａを、ＭＶＩはＷを表す）
［Ｐｂ（ＬｉＩ１／４ＭＶ３／４）Ｏ３］（ただし、ＭＶはＮｂ，ＴａあるいはＳｂを表す）
【００６９】
さらに、この圧電材料は［Ｐｂ（ＦｅＩＩＩ２／３ＷＶＩ１／３）Ｏ３］無しでもよい。
【００７０】
さらに、少なくとも１つの誘電体層と少なくとも２つの内部電極とを有する圧電多層アクチュエータであり、少なくとも１つの誘電体層は本明細書に記載の圧電材料を含むものが提供される。
【００７１】
さらに、圧電素子の製造方法が提供され、このとき、素子は本明細書に記載の材料を含み、酸素空孔の濃度はセラミック材料の焼結中に増加し、冷却中に再び減少する。
【００７２】
この材料は、以下の実施例で詳細に説明されるだろう。
【実施例１】
【００７３】
Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表されるＰＺＴセラミックへの、例えば３．４２５ｍｏｌ％（ＳｒＯ）３４／４１（Ｎｂ２Ｏ５）７／４１（これは０．５ｍｏｌ％［Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５ＶＯ；０．５］に等しい）のドーピング、および、１ｍｏｌ％ＰｂＯの添加は、以下の化学式で表され、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９９５［Ｓｒ４（Ｓｒ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５ＶＯ；０．５］０．００５
［ＰｂＯ］０．０１
熱処理過程で、以下の化学式で表される圧電セラミックとなり、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｓｒ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１７［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
このとき、角括弧の成分は、ペロブスカイト混晶相を形成しながら、互いに溶解し、かつ、酸素空孔は無視できるほど少ない濃度でのみ存在する。Ｎｂ２Ｏ５の放出を伴うＰｂＯのＳｒＯによる漸次的置換の結果として、このセラミックにおいて正規Ａサイト（Ｐｂサイト）での鉛空孔（ＶＰｂ）の形成が生じ、全ストロンチウム量の約１０％が配位数６のＮｂ陽イオンの近傍の正規Ｂサイト（Ｚｒ／Ｔｉサイト）に残る。
【実施例２】
【００７４】
１＞ａ＞２／３の範囲で化学式（ＳｒＯ）ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａで表されるドーピング剤に関して、同様の構造的構成を示す関連する系を代替的に、あるいは、付加的に使用してもよい。例えば、１＞ａ＞２／３の範囲で１＜ｐ＜０である化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａで表される化合物を使用してもよい。この場合、６／７≧ａ≧４／５の範囲で、これに適切に関連付けられた１／３≧ｐ≧１／４の範囲のパラメータｐを有する混晶系相が、ドーピング剤である化学式Ｂａ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（このとき、０≦ｘ≦１）で表されるクリオライト系と、ホスト格子であるＰＺＴとの間に形成される。混晶中のドーピング剤は、反応式＜４＞から＜６＞に記載の温度依存性の平衡反応に従う。
【００７５】
１＞ａ＞６／７の範囲で１≧ｐ≧０のとき、化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａで表される化合物は、ａ＝６／７、ｐ＝１／３に達するまでの間、反応式＜１ａ＞および＜１ｂ＞で示されるように、ＰＺＴと反応し、Ｂａ４（Ｃａ２Ｎｂ２）Ｏ１１ＶＯを有するＰＺＴ混晶相が形成され、この化合物は、ＢサイトにＣａ陽イオンを有するクリオライト型構造を示し、酸素空孔ＶＯを含む。ＰＺＴ／ドーピング剤混晶系のクリオライト成分の協調作用は１＞ａ＞６／７の範囲内の全領域で生じ、すなわち、正規ＢサイトへのＮｂ陽イオンの導入は、ＢサイトのＣａ陽イオンによる占有の可能性を常に伴う。反応式＜４＞から＜６＞に類似した温度依存性の反応を考慮に入れる必要がある。
【００７６】
例えば、化学式Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３で表されるＰＺＴセラミックへの３．４２５ｍｏｌ％［（ＢａＯ）１２／１７（ＣａＯ）５／１７］３４／４１［Ｎｂ２Ｏ５］７／４１（これは０．５ｍｏｌ％［Ｂａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３Ｏ１１．５Ｖ０．５に等しい）のドーピング、および、１ｍｏｌ％ＰｂＯの添加は、以下の化学式で表され、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．９９５［Ｂａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０．５］０．００５
［ＰｂＯ］０．０１
熱処理過程で、以下の化学式で表される圧電セラミックとなり、
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３］０．００５５
［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
このとき、全カルシウム量の約３４％はペロブスカイト混晶の正規Ｂサイトに導入される。
【００７７】
同様に、１＞ａ＞２／３の範囲の［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａの代わりに、化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＳｒＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］で表される材料系、あるいは、化学式［（ＳｒＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］で表される材料系をドーピング剤として使用してもよく、このとき、６／７≧ａ≧４／５の範囲で、これに適切に関連付けられた１／３≧ｐ≧１／４の範囲のパラメータｐを有する、クリオライト系Ｂａ４（Ｃａ２−ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘあるいはＳｒ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）から形成された化合物は、混晶を形成しながら、ＰＺＴホスト格子に溶解し、反応式＜４＞から＜６＞に類似した温度依存性の平衡反応でのＰＺＴとの相互作用を始め得る。
【００７８】
本明細書に記載の圧電材料を製造するために、Ｐｂ３Ｏ４あるいはＰｂＣＯ３とＴｉＯ２とＺｒＯ２との混合物が、あるいは代替としては（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ２前駆体が、あるいは同様にＳｒＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５が、また場合によっては、例えばＰｂ（ＦｅＩＩＩ２／３ＷＶＩ１／３）Ｏ３のような別の添加物が提供される。例示的組成を表１および２に列挙する。また代替物としては、ＳｒＣＯ３は等量のＢａＣＯ３あるいはＣａＣＯ３で置換してもよく、あるいは、ＢａＣＯ３をＳｒＣＯ３の代わりに原料としてＳｒＣＯ３あるいはＣａＣＯ３と比例する割合で使用される。また代替物としては、アルカリ土類炭酸塩を、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３あるいはＣａＴｉＯ３などのアルカリ土類チタン酸塩で置換した混合物、あるいは、望ましい組成に従って以下の化学式、
Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ、
Ｂａ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ、
Ｂａ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ、あるいは
Ｓｒ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ（ただし、０≦ｘ≦１）
で表される上記のクリオライト化合物から作製済みの化合物を各割合で加えた混合物を使用してもよい。
【００７９】
ペロブスカイト構造を有する得られたＰＺＴ混晶相の正規ＢサイトへのＳｒあるいはＣａ陽イオンの部分的ドーピングを有する材料の例示的組成を、表１および２に列挙する。
【００８０】
パラメータｄに関して２つの数値が併記されている場合、これらはそれぞれ、同じ行に列記されている他のパラメータ値と組み合わせて、別々の実施例として見做されるべきである。
【表１】
【表２】
【００８１】
こうした混合物は、好ましくは、ＺｒとＴｉの比率に関してモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）に調節され、必要であれば、焼結助剤としてＰｂＯの少量の余剰分が加えられる。
【００８２】
乾あるいは湿化学的均一化の後、この混合物は一般的には９００−１０００℃でか焼される。この焼結活性は、微粉化によって、所望の焼結温度、すなわち、約９００−１２００℃の範囲に調節され得る。
【００８３】
こうして得られた粉末材料は、例えば、分散剤、あるいは、場合によっては他の添加剤などの助剤を使用して、一般的に約５０−８０％の固形成分含有量を有する粉末懸濁液に変換される。これは、例えば、スプレー乾燥により加圧成形顆粒に変換することができ、あるいは、例えば、直接セラミックのグリーンフィルムに加工することができる。さらなる加工工程に必要な特性を調節するため、一般的に、例えば、２−１５％の結合剤が、あるいは同様に、必要であれば、追加の添加剤が、粉末懸濁液に加えられてもよい。
【００８４】
標本として、粉末顆粒の円盤状のペレットが製造される一方、長方形の多層板、以降ではＭＬＰと呼ぶ、が、セラミックのグリーンフィルムを積層・ラミネート加工することで製造される。この標本は、通常の方法と加工工程によって、結合を取り除かれる。また、標本として、数百におよぶ内部電極を含み得る圧電多層アクチュエータが使用可能である。Ｃｕあるいは他の卑金属からなる内部電極の場合、内部電極の酸化あるいはセラミックの減少を防ぐために、熱処理過程での炉内雰囲気の正確な検査と制御に注意を払う必要がある。
【００８５】
上記の圧電材料は、圧電および電気機械的特性に有利な微細構造を有するセラミックへの高い焼結圧縮を可能にする。標本の、例えば、金電極のスパッタリングによる接続の後、その誘電特性、特に、圧電特性が測定される。圧電多層アクチュエータにおいて、接続は、適切な金属ペーストの塗布と焼成によって有利に設けられる。約ＴＣ≒２５０−３８０℃の範囲のキュリー温度を有するこの圧電材料の極性は、一般的には約２ｋＶ／ｍｍである。
【００８６】
こうした異なる標本から得られた測定値および特性のいくつかが、圧電材料の実施例として表３から７にまとめられている。
【００８７】
誘電率εに加えて、圧電効果に対してあてはまる関係式Ｓ３＝ｄ３３×Ｅ３に従うひずみＳが、電場強度Ｅの影響下での圧電定数ｄ３３を決定するために測定される。このとき、下付き数字の”３”は分極によって確立された分極軸の方向、あるいは同様に、印加された電場強度の方向を示す。さらに、誘電損失の測定値が提供される。このとき、この損失は電気エネルギー損失の全電気エネルギーに対する比率であり、測定したヒステリシス曲線で囲まれる面積から得られる。
【００８８】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）および多層アクチュエータ（３５０のＡｇ／Ｐｄ内部電極、誘電層の厚さ：８０μｍ、アクチュエータ面積：３．５×３．５ｍｍ２）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１７［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
【表３】
【００８９】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７４［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００１８３
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１４６［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．００９７（ＰｂＯ）０．０１
【表４】
【００９０】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２０
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１６１［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．０１１７（ＰｂＯ）０．００７８
【表５】
【００９１】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２０
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１６１［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．００９３（ＰｂＯ）０．０１０
【表６】
【００９２】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｓｒ４（Ｓｒ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２０
［Ｓｒ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１６１［ＰｂＶＰｂ（ＮｂＯ３）］０．００９３（ＰｂＯ）０．０１０
【表７】
【００９３】
以下の化学式で表される本発明に係る圧電材料を有する、円盤状ＭＬＰ標本（直径：１３ｍｍ、高さ：１ｍｍ）の、小信号および大信号の測定値
［Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３］０．００５５［Ｐｂ０．５ＶＰｂ；０．５（ＮｂＯ３）］０．００６（ＰｂＯ）０．０２
【表８】
【００９４】
Ｍ１およびＭ２のイオンとパラメータａ，ｐおよびｃとを適切に選択することで、誘電率εと圧電定数ｄ３３の値を得ることができるが、これは、かつては類似した材料において別の成分を添加することでのみ得ることができたものである。この付加的な成分としては、例えば、ＫＮｂＯ３、あるいは、追加の（重）金属、例えば、鉄などを含む錯体が使用されていた。
【００９５】
一方、表３−８の測定で使用した材料は、好ましくは、成分Ｐ，Ｄ，ＰｂＯおよびこれらの反応生成物のみで構成される。これらの場合、別の成分Ｚの添加を全く無しで済ますことができる（ｄ＝０）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ（ただし、０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３かつ０≦ｄ≦０．５）を有する材料を含む圧電材料であって、
Ｐが化合物Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、０．５０≦１−ｙ≦０．６０）を表し、
Ｚがペロブスカイト型構造の付加的成分を表し、
Ｄが一般式［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａ（ただし２／３＜ａ＜１かつ０＜ｐ＜１）（このとき、Ｍ１はＢａ１−ｔＳｒｔ、ただし０≦ｔ≦１、を表し、Ｍ２はストロンチウムとカルシウムとの両方あるいは一方を表す）を表し、
前記材料Ｄがクリオライト型の構造を含む、圧電材料。
【請求項２】
組成Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ［ＰｂＯ］ｍを有し、
このときＤは化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａ］（ａ＝３４／４１かつｐ＝５／１７）で表されるクリオライト化合物を表し、これは等価なクリオライト表記ではＢａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０；０．５（ただし、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｍ≦０．０５かつｄ＝０）と表される、
請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
化学式
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．００５５
［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
で表される組成を有する、
請求項１又は２に記載の圧電材料。
【請求項４】
カルシウム陽イオンの３４％がＰＺＴホスト格子の正規Ｂサイトを占める、請求項３に記載の圧電材料。
【請求項５】
少なくとも１つの誘電体層と少なくとも２つの電極とを含み、
少なくとも１つの前記誘電体層は請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電材料を含む、
圧電多層アクチュエータ。
【請求項６】
酸素空孔の濃度はセラミック材料の焼結中に増加し、冷却中に再び減少する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電材料を含む圧電素子を製造するための方法。
【請求項７】
圧電多層アクチュエータを製造するための請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電材料の使用法。
【請求項１】
分子式Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ（ただし、０．０２５５＜ｃ＜０．０４４３かつ０≦ｄ≦０．５）を有する材料を含む圧電材料であって、
Ｐが化合物Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ただし、０．５０≦１−ｙ≦０．６０）を表し、
Ｚがペロブスカイト型構造の付加的成分を表し、
Ｄが一般式［（Ｍ１Ｏ）１−ｐ（Ｍ２Ｏ）ｐ］ａ［Ｎｂ２Ｏ５］１−ａ（ただし２／３＜ａ＜１かつ０＜ｐ＜１）（このとき、Ｍ１はＢａ１−ｔＳｒｔ、ただし０≦ｔ≦１、を表し、Ｍ２はストロンチウムとカルシウムとの両方あるいは一方を表す）を表し、
前記材料Ｄがクリオライト型の構造を含む、圧電材料。
【請求項２】
組成Ｐ１−ｃ−ｄＤｃＺｄ［ＰｂＯ］ｍを有し、
このときＤは化学式［（ＢａＯ）１−ｐ（ＣａＯ）ｐ］ａ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ａ］（ａ＝３４／４１かつｐ＝５／１７）で表されるクリオライト化合物を表し、これは等価なクリオライト表記ではＢａ４（Ｃａ５／３Ｎｂ７／３）Ｏ１１．５Ｖ０；０．５（ただし、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｍ≦０．０５かつｄ＝０）と表される、
請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
化学式
［Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．９７３［Ｂａ４（Ｃａ４／３Ｎｂ８／３）Ｏ１２］０．００２１３
［Ｂａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．０１１５［Ｃａ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３］０．００５５
［ＰｂＶＰｂ（Ｎｂ２Ｏ６）］０．００３（ＰｂＯ）０．０２９
で表される組成を有する、
請求項１又は２に記載の圧電材料。
【請求項４】
カルシウム陽イオンの３４％がＰＺＴホスト格子の正規Ｂサイトを占める、請求項３に記載の圧電材料。
【請求項５】
少なくとも１つの誘電体層と少なくとも２つの電極とを含み、
少なくとも１つの前記誘電体層は請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電材料を含む、
圧電多層アクチュエータ。
【請求項６】
酸素空孔の濃度はセラミック材料の焼結中に増加し、冷却中に再び減少する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電材料を含む圧電素子を製造するための方法。
【請求項７】
圧電多層アクチュエータを製造するための請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電材料の使用法。
【公開番号】特開２０１３−７９１９４（Ｐ２０１３−７９１９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２７８５０５（Ｐ２０１２−２７８５０５）
【出願日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【分割の表示】特願２００９−５５１１９９（Ｐ２００９−５５１１９９）の分割
【原出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（３００００２１６０）エプコス アクチエンゲゼルシャフト (318)
【氏名又は名称原語表記】ＥＰＣＯＳ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｓｔ．−Ｍａｒｔｉｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ ５３， Ｄ−８１６６９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【分割の表示】特願２００９−５５１１９９（Ｐ２００９−５５１１９９）の分割
【原出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（３００００２１６０）エプコス アクチエンゲゼルシャフト (318)
【氏名又は名称原語表記】ＥＰＣＯＳ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｓｔ．−Ｍａｒｔｉｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ ５３， Ｄ−８１６６９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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