多孔質炭素材料と製造方法
【課題】多孔質炭素材料と製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の具体例は、多孔質炭素材料の製造方法を提供し、界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解し、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、有機テンプレート前駆体溶液を前記ケイ酸塩水溶液に注入して、界面活性剤、前記炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、中間体を加熱して、中間体を炭化するステップと、酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、からなる。本発明の別の具体例は、多孔質炭素材料を提供する。
【解決手段】本発明の具体例は、多孔質炭素材料の製造方法を提供し、界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解し、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、有機テンプレート前駆体溶液を前記ケイ酸塩水溶液に注入して、界面活性剤、前記炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、中間体を加熱して、中間体を炭化するステップと、酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、からなる。本発明の別の具体例は、多孔質炭素材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材に関するものであって、特に、多孔質炭素材料と製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超コンデンサは、エネルギー貯蔵の分野の革命的な発展であり、将来、ある分野で、公知のストレージバッテリーを代替する。超コンデンサは、材料科学の進歩に伴って出現する新しい電力エネルギー貯蔵装置で、超コンデンサは新しい電気化学的装置で、電解質を分極することにより、電気エネルギーを保存する。商業市場での供給開始後、超コンデンサの世界的需要量は急速に増加し、電気化学電力の分野ですでに主役となっている。超コンデンサは、電動の乗り物、混合燃料車両、特殊な荷重の車両、電力、鉄道、通信、国防、及び、消費家電製品分野等で、巨大な応用価値と市場潜在力を有する。
【０００３】
超コンデンサは、充電放電速度が速い、環境汚染がない、寿命が長い等の長所を有するので、超コンデンサは、今世紀の環境に優しい新しいタイプのエネルギー貯蔵システムとして定義される。電力の使用品質の観点で、超コンデンサは、電池より優れた多くの長所、例えば、高出力電力（＞１０ｋＷ／ｋｇ）、高い充電−放電効率、及び、長い使用寿命（＞２００，０００回）を有する。省エネの観点で、超コンデンサは、不可欠な補助エネルギー源である。また、超コンデンサの高放電速度の特徴は連続電力供給に用いられ、超コンデンサは、停電の瞬時に、電気エネルギーを即時に提供することができ、電池の本質的な応答時間の落差を償う。
【０００４】
一般に、超コンデンサの電極は、主に、多孔質構造で、それは大面積のマクロ−ナノメートル構造で、静電ストレージデバイスの電気二重層の生成に用いられる。特に、超コンデンサは、キャパシタの電極板上で、直接、静電を形成することにより、電気エネルギーを保存し、この種の電荷貯蔵は非誘導電流（non-Faradic）と称され、電極のインターフェースで、電子移動の発生がないことを意味する。
【０００５】
現在の市販の超コンデンサは、炭素電極材料の比表面積（５００−１０００ｍ２／ｇ）が小さいことにより制限されるので、エネルギー密度が低く（＜５Ｗｈ／ｋｇ）、電気容量は５−３５Ｆ／ｇ程度である。大表面積で、よい小孔特徴の炭素電極材料は、効果的に、超コンデンサの全効率を改善するが、この種の炭素電極材料の現在の製造方法（特許文献１参照）は、長い工程所要時間（約３−７日）と高エネルギー（処理温度は２０００℃）を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中華民国特許第Ｉ２７４４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多孔質炭素材料と製造方法を提供し、上述の問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の具体例は、多孔質炭素材料の製造方法を提供し、界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解して、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、有機テンプレート前駆体溶液を、ケイ酸塩水溶液に注入して、界面活性剤、炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、中間体を加熱して、中間体を炭化するステップと、酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、からなる。
【０００９】
本発明の具体例は、多孔質炭素材料を提供し、複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素構造を含み、各マクロ孔は５０ナノメートルより大きい直径を有し、各メソ細孔は、２ナノメートル〜５０ナノメートルの直径を有し、各微小孔は、２ナノメートルより小さい直径を有し、多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約７００平方メートル〜３０００平方メートルで、多孔質炭素構造の総比表面積に基づいて、マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、メソ細孔の比表面積の分布比例は２５−４０％、微小孔の比表面積の分布比例は３０−６０％である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、低製造コスト、短い工程所要時間、及び、低い必要エネルギーの長所を有し、大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の具体例による多孔質炭素材料の製造フローチャートである。
【図２】例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図３】例２の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図４】例３の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図５】例４の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図６】例５の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図７】例６の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図８】例３、例４と例５の多孔質炭素材料の窒素吸着／脱着曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、有機テンプレート前駆体溶液とケイ酸塩水溶液を混合することにより、界面活性剤、炭素原材料、及び、酸化ケイ素を有する有機無機複合材料が形成され、その後、有機無機複合材料は炭化され、酸化ケイ素は有機無機複合材料から除去されて、複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素材料を形成する。
【００１３】
図１は、本発明の具体例による多孔質炭素材料の製造フローチャートである。図１を参照すると、ステップ１０２で、界面活性剤は溶剤中に溶解される。特に、溶剤は、例えば、水、アルコール、それらの組み合わせ、又は、別の適当な溶剤材料で、アルコールは、例えば、エタノールである。一例中、溶剤は水とエタノールを含み、且つ、水とエタノールの体積比は１：２である。別の具体例中、水とエタノールの体積比は、１：１、５：１、又は、１０：１である。界面活性剤は、例えば、ゼラチン、ＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体（例えば、ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６，Pluronic F127）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１００００）、それらの組み合わせ、又は、別の適当な界面活性剤材料である。
【００１４】
特に、ステップ１０２で、界面活性剤が溶剤中に溶解され、数分間攪拌し、界面活性剤が溶剤に溶解するのを補助する。この時、界面活性剤で溶解される溶剤は澄んでいる。
【００１５】
ステップ１０４で、炭素原材料が溶剤中に溶解されて、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。特に、炭素原材料は、例えば、フェノール樹脂、架橋と非架橋ポリアクリロニトリル共重合体、スルホン酸化した架橋ポリスチレン共重合体、改良型架橋ポリスチレン共重合体、架橋スクロース、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ塩化ビニル、それらの組み合わせ、又は、別の適当な炭素原材料で、フェノール樹脂は、例えば、フェノールホルムアルデヒド共重合体、又は、レゾルシンホルムアルデヒド凝縮共重合体である。
【００１６】
特に、ステップ１０４で、炭素原材料を、界面活性剤が溶解した溶剤に加える。例えば、０．５−１０重量分の炭素原材料を、１−５重量分の界面活性剤が溶解した溶剤中に加える。この時、溶剤は定温バス中に配置されて、炭素原材料と溶剤が平衡になり、設定温度（例えば、３０℃、４０℃、５０℃等）に達する。その後、溶剤は、数時間（例えば、４時間）、設定温度下で攪拌されて、高分子ミセルを有する有機テンプレート前駆体溶液を形成する。
【００１７】
ステップ１０６で、ケイ酸塩水溶液が準備される。特に、ステップ１０６で、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸塩ナトリウム）が水中に配置されて、攪拌されて、ケイ酸塩を溶解し、ケイ酸塩水溶液を形成する。例えば、１６重量分の前記ケイ酸塩が水中で溶解され、その後、ケイ酸塩水溶液のｐＨ値が所定ｐＨ値に調整され、ケイ酸塩水溶液が定温バス中に配置されて、設定温度（例えば、１℃−９９℃、又は、３０℃）に到達し、熟成時間（例えば、７−８分）が維持される。一具体例中、ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は２〜７、例えば、約４である。別の具体例で、ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約２より小さい。更に別の具体例で、ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約７より大きい。
【００１８】
その後、ステップ１０８で、有機テンプレート前駆体溶液がケイ酸塩水溶液に注入されて、中間体を凝結し、中間体は、界面活性剤、炭素原材料、及び、酸化ケイ素テンプレートを含む。
【００１９】
特に、ステップ１０８で、有機テンプレート前駆体溶液が、速やかにケイ酸塩水溶液中に注入される。この時、有機テンプレート前駆体溶液とケイ酸塩水溶液の混合溶液は、すぐさま、白色中間体を凝結し、これは、酸化ケイ素凝縮反応を利用して、有機テンプレート前駆体溶液の形状を固定することにより形成される。その後、白色中間体は、水により洗浄、ろ過され、ベイクされて、界面活性剤、炭素原材料、酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を形成する。
【００２０】
その後、ステップ１１０で、加熱プロセスが中間体に実施されて、中間体を炭化する。特に、ステップ１１０で、中間体が石英管中に設置され、高温炉に入れられ、窒素雰囲気中、炭化温度下で、中間体を数時間加熱し、中間体を炭化する。一例中、加熱プロセスは、例えば、７５０℃−８５０℃（例えば、８００℃）の温度下で、１時間〜３時間（例えば、２時間）、中間体に実行される。
【００２１】
その後、ステップ１１２で、酸化ケイ素テンプレートが除去されて、多孔質炭素材料を形成する。特に、ステップ１１２で、炭化後の中間体が、強酸溶液、又は、強い塩基液（例えば、フッ化水素酸溶液）に配置されて、フッ化水素酸溶液を用いて、酸化ケイ素テンプレートを除去する。特に、フッ化水素酸溶液の濃度は、例えば、４．８ｗｔ％で、且つ、酸化ケイ素テンプレートとフッ化水素酸溶液の重量比は１：５０である。
【００２２】
本発明は、ポリマーブレンドの特性を用いて、界面活性剤と炭素原材料を混合して、高分子ミセルを含む有機テンプレート前駆体溶液を形成する。その後、酸化ケイ素凝縮反応を利用して、有機テンプレート前駆体溶液の形状を固定することにより、メソスケール材料を形成する。その後、窒素雰囲気下で、メソスケール材料を炭化する。その後、酸化ケイ素は、フッ化水素酸溶液により、炭化メソスケール材料から除去され、多孔質炭素材料を形成する。更に、多孔質炭素材料の処理パラメータは、特定の要求により調整されて、規則排列構造と大表面を有する多孔質炭素材料を形成し、多孔質炭素材料の製造コストは低く、大量生産が可能である。
【００２３】
この他、炭素電極材料の公知の製造方法と比較して、長い工程所要時間（約３−７日）と更に高いエネルギー（処理温度は２０００℃）を必要とし、本発明の製造方法は、多孔質炭素材料の工程所要時間（例えば、一日以内）を効果的に短縮し、必要なエネルギーを低下する（処理温度は７５０℃〜８５０℃）。
【００２４】
上述の製造方法により形成される多孔質炭素材料の構造は、以下で説明される。
【００２５】
本発明の多孔質炭素材料は、複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素構造を含み、各マクロ孔は５０ナノメートル以上の直径を有し、各メソ細孔は２〜５０ナノメートルの直径を有し、各微小孔は２ナノメートル以下の直径を有する。多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約７００〜３０００平方メートルである。多孔質炭素構造の総比表面積に基づいて、マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、メソ細孔の比表面積の分布比例は２５−４０％、微小孔の比表面積の分布比例は３０−６０％である。
【００２６】
一例中、多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約１２００〜２５００平方メートルである。多孔質炭素構造の総比表面積に基づいて、前記マクロ孔の比表面積の分布比例は、例えば、１５−２９％、メソ細孔の比表面積の分布比例は、例えば、３０−３６％、及び、微小孔の比表面積の分布比例は、例えば、３７−５４％である。
【００２７】
一般に、多孔質炭素材料が、超コンデンサの炭素電極として用いられる時、多孔質炭素材料の孔の大きさが、超コンデンサの電荷貯蔵の特定容量に影響する。特に、微小孔数量の増加は、効果的に、炭素電極の比表面積を増加し、これにより、特定容量を効果的に増加する。更に、メソ細孔とマクロ孔は、超コンデンサに用いられる電解質の電荷の即時伝送を助ける。
【００２８】
公知技術により形成される多孔質炭素材料は、大まかに、二種に分類される。一種の多孔質炭素材料は、大量の微小孔を有する微小孔炭素材である（微小孔炭素材の総比表面積に基づくと、微小孔の比表面積の分布比例は８５％より大きい）。もう一種の多孔質炭素材料は、大量のマクロ孔を有するマクロ孔炭素材である。しかし、多孔質炭素材料の微小孔の比表面積の分布比例が高過ぎる場合、多孔質炭素材料はメソ細孔とマクロ孔が欠乏して、電解質は、ほとんど多孔質炭素材料の内部に送られないので、多孔質炭素材料の表面だけが電荷の保存に適し、超コンデンサの特定容量を減少させる。一方、多孔質炭素材料のマクロ孔の比表面積の分布比例が高過ぎる場合、多孔質炭素材料の総比表面積は小さく、超コンデンサの特定容量を減少させる。
【００２９】
上述から分かるように、本発明は、微小孔、メソ細孔とマクロ孔を有する多孔質炭素材料を形成するので、これにより、多孔質炭素材料が超コンデンサの炭素電極として用いられる場合、微小孔は、効果的に、炭素電極の表面積（７００〜３０００ｍ２／ｇ）を増加し、メソ細孔とマクロ孔は電荷送信チャネルとなり（マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、メソ細孔の比表面積の分布比例は２５−４０％）、電解質の電荷は、メソ細孔とマクロ孔により、円滑に、炭素電極の外部と内部に位置する微小孔の表面に伝送される。これにより、炭素電極の有効な厚さが増加し、炭素電極の微小孔の表面積が十分に利用され、電荷保存量を増加し、快速に、電解質の電荷を伝送する。
【００３０】
本発明の具体例による多孔質炭素材料の製造方法は以下で説明される。以下の例で、界面活性剤はＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体（Pluronic F127）で、炭素原材料はフェノール樹脂で、ケイ酸塩水溶液はケイ酸塩ナトリウム水溶液である。以下の具体例は、おおむね同様の実験的プロセスで、実験パラメータの部分だけが異なり、例１は詳細を示し、例２〜６は、例１と異なる実験パラメータだけを示す。
【００３１】
例１
まず、２グラムのＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体（界面活性剤）が、水とエタノール（水とエタノールの体積比は０．５、総重量は５０グラム）により形成される溶剤中に溶解され、その後、数分間攪拌する。この時、界面活性剤が溶解した溶剤は澄んでいる。
【００３２】
その後、０．５−４グラムのフェノール樹脂（炭素原材料）が溶剤中に溶解されて、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。この時、溶剤が定温バス中に配置されて、炭素原材料と溶剤は平衡で、設定温度（３０℃）に到達し、その後、溶剤は、４時間、設定温度下で攪拌されて、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。
【００３３】
更に、８グラムのケイ酸塩ナトリウム（ケイ酸塩）が、１５０グラムの水中に配置されて、水は攪拌されて、ケイ酸塩ナトリウムを溶解し、ケイ酸塩水溶液を形成する。その後、ケイ酸塩水溶液のｐＨ値を、所定ｐＨ値（ｐＨ値＝４）に調整し、ケイ酸塩水溶液が定温バス中に配置されて、設定温度（４０℃）に到達し、熟成時間（７−８分）が維持される。
【００３４】
その後、有機テンプレート前駆体溶液が速やかに、ケイ酸塩水溶液に注入される。次に、白色中間体が、直ぐに、有機テンプレート前駆体溶液とケイ酸塩水溶液の混合溶液から凝結する。その後、白色中間体は、水により洗浄、ろ過、ベイクされて、界面活性剤、炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を形成する。
【００３５】
その後、中間体が石英管中に設置され、高温炉に入れられて、窒素雰囲気中で、炭化温度（８００℃）下で、２時間、中間体を加熱して、中間体を炭化する。
【００３６】
その後、炭化された中間体をフッ化水素酸溶液（濃度が４．８ｗｔ％）に配置して、フッ化水素酸溶液を用いて、酸化ケイ素テンプレートを除去する。酸化ケイ素テンプレートとフッ化水素酸溶液の重量比は１：５０である。
【００３７】
図２は、例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【００３８】
例２
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は４０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は１．
【００３９】
図３は、例２の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４０】
例３
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は４０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は５．
【００４１】
図４は、例３の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４２】
図２−４を参照すると、図２−４から分かるように、溶剤中のエタノールの比例が増加するにつれて、得られた多孔質炭素材料は更に規則排列する球体構造（図２−３で示される）を有する。溶剤中の水の比例が、例３のように高過ぎる時、得られた多孔質炭素材料の形態が変化する。エタノールの濃度が減少する場合、得られた多孔質炭素材料は、短い棒状構造を有する（図４で示される）。短い棒状構造は、互いに接続された複数の球体構造により形成されることが観察される。
【００４３】
例４
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は３０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は１．
【００４４】
図５は、例４の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４５】
例５
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は３０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は２．
【００４６】
図６は、例５の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４７】
例６
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約１０；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は３０℃；
３．溶剤は水．
【００４８】
特に、例６で、溶剤は水で、有機テンプレート前駆体溶液は酸性（そのｐＨ値は約３−６、最良の態様は４）で、炭素原材料を分散させる。ケイ酸塩水溶液は塩基性（ｐＨ値は１０）である。酸性の有機テンプレート前駆体溶液が塩基性のケイ酸塩水溶液に注入されて、混合溶液を形成する。その場合、酸性の有機テンプレート前駆体溶液と塩基性のケイ酸塩水溶液を混合する時、ｐＨ値は変化し、混合溶液のｐＨ値は約１０（例えば、９．５〜１０．５）に調整される。
【００４９】
図７は、例６の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。図７から分かるように、例６の多孔質炭素材料の構造は球形で、整列された孔を有する。例６の製造方法は、エタノールの使用を必要としない。
【００５０】
また、図２−７と比較した後、分かるように、炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度が上昇する時（第１具体例、例２と例３にそれぞれ対応する図２−４で示される）、孔壁構造が整列する。これにより、孔壁構造は、設定温度を調整することにより変化する。
【００５１】
図８は、例３、例４と例５の多孔質炭素材料の窒素吸着／脱着曲線を示す。図８から分かるように、低相対応力（Ｐ／Ｐ０＝０．３）下で、多孔質炭素材料は吸着量を有し、これは、多孔質炭素材料の微小孔の孔壁上での窒素の単分子層吸着からの吸着量である。Ｐ／Ｐ０が増加するにつれて、窒素吸着量が増加する。Ｐ／Ｐ０＝０．４０の時、毛細凝集現象が発生し、窒素吸着量が急増する。この時、窒素は、微小孔をほぼ充填する。
【００５２】
毛細凝集現象の険しさの程度により、サンプルの細孔径の均一性が判断される。毛細凝集現象が激しいほど、細孔径は均一である。図８から分かるように、例３、例４と例５の多孔質炭素材料がＰ／Ｐ０＝０．４０の時、窒素吸着量が急に増加し、例３、例４と例５の多孔質炭素材料は均一の細孔径を有する。相対応力（Ｐ／Ｐ０）が０．４〜０．９５の時、窒素が徐々にメソ細孔に充填される。相対応力（Ｐ／Ｐ０）が０．９５の時、窒素吸着量が明らかに増加し、これは、得られた多孔質炭素材料の孔が大きくなることを示す。
【００５３】
表１は、例３、例４と例５と市販の多孔質炭素材料の窒素吸着／脱着測定結果を示し、市販の多孔質炭素材料は、台湾の永隆科技株式会社（Yeong Long Technologies CO., LTD）から購入する。窒素吸着／脱着測定結果は、多孔質炭素材料の総比表面積に基づいて、多孔質炭素材料のマクロ孔、メソ細孔と微小孔の比表面積の分布比例を含む。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から分かるように、市販の多孔質炭素材料と比較すると、例３、例４と例５の多孔質炭素材料は、大比表面積と、マクロ孔、メソ細孔と微小孔の均一の比率を有する。よって、微小孔は、効果的に、炭素電極の表面積を増加し、メソ細孔とマクロ孔は電荷送信チャネルとなり、蓄積電荷の量を増加し、快速に、電解質の電荷を伝送するのを助ける。
【００５６】
総合すると、本発明の製造方法は、ポリマーブレンドの特性を用いて、界面活性剤と炭素原材料を混合し、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。その後、酸化ケイ素凝縮反応により、有機テンプレート前駆体溶液を固定して、メソスケール材料を形成する。その後、メソスケール材料は炭化し、酸化ケイ素は、炭化メソスケール材料から除去されて、多孔質炭素材料を形成する。本発明の製造方法は、低製造コスト、短い工程所要時間、及び、低い必要エネルギーの長所を有し、大量生産が可能である。この他、本発明の多孔質炭素材料は、微小孔、メソ細孔とマクロ孔を有する。よって、多孔質炭素材料が超コンデンサの炭素電極に応用される時、微小孔は、効果的に、炭素電極の表面積を増加し、メソ細孔とマクロ孔は電荷送信チャネルとなり、蓄積電荷量を増加し、電解質の電荷を快速に伝送する。
【００５７】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００５８】
１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２…ステップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材に関するものであって、特に、多孔質炭素材料と製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超コンデンサは、エネルギー貯蔵の分野の革命的な発展であり、将来、ある分野で、公知のストレージバッテリーを代替する。超コンデンサは、材料科学の進歩に伴って出現する新しい電力エネルギー貯蔵装置で、超コンデンサは新しい電気化学的装置で、電解質を分極することにより、電気エネルギーを保存する。商業市場での供給開始後、超コンデンサの世界的需要量は急速に増加し、電気化学電力の分野ですでに主役となっている。超コンデンサは、電動の乗り物、混合燃料車両、特殊な荷重の車両、電力、鉄道、通信、国防、及び、消費家電製品分野等で、巨大な応用価値と市場潜在力を有する。
【０００３】
超コンデンサは、充電放電速度が速い、環境汚染がない、寿命が長い等の長所を有するので、超コンデンサは、今世紀の環境に優しい新しいタイプのエネルギー貯蔵システムとして定義される。電力の使用品質の観点で、超コンデンサは、電池より優れた多くの長所、例えば、高出力電力（＞１０ｋＷ／ｋｇ）、高い充電−放電効率、及び、長い使用寿命（＞２００，０００回）を有する。省エネの観点で、超コンデンサは、不可欠な補助エネルギー源である。また、超コンデンサの高放電速度の特徴は連続電力供給に用いられ、超コンデンサは、停電の瞬時に、電気エネルギーを即時に提供することができ、電池の本質的な応答時間の落差を償う。
【０００４】
一般に、超コンデンサの電極は、主に、多孔質構造で、それは大面積のマクロ−ナノメートル構造で、静電ストレージデバイスの電気二重層の生成に用いられる。特に、超コンデンサは、キャパシタの電極板上で、直接、静電を形成することにより、電気エネルギーを保存し、この種の電荷貯蔵は非誘導電流（non-Faradic）と称され、電極のインターフェースで、電子移動の発生がないことを意味する。
【０００５】
現在の市販の超コンデンサは、炭素電極材料の比表面積（５００−１０００ｍ２／ｇ）が小さいことにより制限されるので、エネルギー密度が低く（＜５Ｗｈ／ｋｇ）、電気容量は５−３５Ｆ／ｇ程度である。大表面積で、よい小孔特徴の炭素電極材料は、効果的に、超コンデンサの全効率を改善するが、この種の炭素電極材料の現在の製造方法（特許文献１参照）は、長い工程所要時間（約３−７日）と高エネルギー（処理温度は２０００℃）を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中華民国特許第Ｉ２７４４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多孔質炭素材料と製造方法を提供し、上述の問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の具体例は、多孔質炭素材料の製造方法を提供し、界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解して、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、有機テンプレート前駆体溶液を、ケイ酸塩水溶液に注入して、界面活性剤、炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、中間体を加熱して、中間体を炭化するステップと、酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、からなる。
【０００９】
本発明の具体例は、多孔質炭素材料を提供し、複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素構造を含み、各マクロ孔は５０ナノメートルより大きい直径を有し、各メソ細孔は、２ナノメートル〜５０ナノメートルの直径を有し、各微小孔は、２ナノメートルより小さい直径を有し、多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約７００平方メートル〜３０００平方メートルで、多孔質炭素構造の総比表面積に基づいて、マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、メソ細孔の比表面積の分布比例は２５−４０％、微小孔の比表面積の分布比例は３０−６０％である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、低製造コスト、短い工程所要時間、及び、低い必要エネルギーの長所を有し、大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の具体例による多孔質炭素材料の製造フローチャートである。
【図２】例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図３】例２の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図４】例３の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図５】例４の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図６】例５の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図７】例６の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。
【図８】例３、例４と例５の多孔質炭素材料の窒素吸着／脱着曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、有機テンプレート前駆体溶液とケイ酸塩水溶液を混合することにより、界面活性剤、炭素原材料、及び、酸化ケイ素を有する有機無機複合材料が形成され、その後、有機無機複合材料は炭化され、酸化ケイ素は有機無機複合材料から除去されて、複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素材料を形成する。
【００１３】
図１は、本発明の具体例による多孔質炭素材料の製造フローチャートである。図１を参照すると、ステップ１０２で、界面活性剤は溶剤中に溶解される。特に、溶剤は、例えば、水、アルコール、それらの組み合わせ、又は、別の適当な溶剤材料で、アルコールは、例えば、エタノールである。一例中、溶剤は水とエタノールを含み、且つ、水とエタノールの体積比は１：２である。別の具体例中、水とエタノールの体積比は、１：１、５：１、又は、１０：１である。界面活性剤は、例えば、ゼラチン、ＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体（例えば、ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６，Pluronic F127）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１００００）、それらの組み合わせ、又は、別の適当な界面活性剤材料である。
【００１４】
特に、ステップ１０２で、界面活性剤が溶剤中に溶解され、数分間攪拌し、界面活性剤が溶剤に溶解するのを補助する。この時、界面活性剤で溶解される溶剤は澄んでいる。
【００１５】
ステップ１０４で、炭素原材料が溶剤中に溶解されて、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。特に、炭素原材料は、例えば、フェノール樹脂、架橋と非架橋ポリアクリロニトリル共重合体、スルホン酸化した架橋ポリスチレン共重合体、改良型架橋ポリスチレン共重合体、架橋スクロース、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ塩化ビニル、それらの組み合わせ、又は、別の適当な炭素原材料で、フェノール樹脂は、例えば、フェノールホルムアルデヒド共重合体、又は、レゾルシンホルムアルデヒド凝縮共重合体である。
【００１６】
特に、ステップ１０４で、炭素原材料を、界面活性剤が溶解した溶剤に加える。例えば、０．５−１０重量分の炭素原材料を、１−５重量分の界面活性剤が溶解した溶剤中に加える。この時、溶剤は定温バス中に配置されて、炭素原材料と溶剤が平衡になり、設定温度（例えば、３０℃、４０℃、５０℃等）に達する。その後、溶剤は、数時間（例えば、４時間）、設定温度下で攪拌されて、高分子ミセルを有する有機テンプレート前駆体溶液を形成する。
【００１７】
ステップ１０６で、ケイ酸塩水溶液が準備される。特に、ステップ１０６で、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸塩ナトリウム）が水中に配置されて、攪拌されて、ケイ酸塩を溶解し、ケイ酸塩水溶液を形成する。例えば、１６重量分の前記ケイ酸塩が水中で溶解され、その後、ケイ酸塩水溶液のｐＨ値が所定ｐＨ値に調整され、ケイ酸塩水溶液が定温バス中に配置されて、設定温度（例えば、１℃−９９℃、又は、３０℃）に到達し、熟成時間（例えば、７−８分）が維持される。一具体例中、ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は２〜７、例えば、約４である。別の具体例で、ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約２より小さい。更に別の具体例で、ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約７より大きい。
【００１８】
その後、ステップ１０８で、有機テンプレート前駆体溶液がケイ酸塩水溶液に注入されて、中間体を凝結し、中間体は、界面活性剤、炭素原材料、及び、酸化ケイ素テンプレートを含む。
【００１９】
特に、ステップ１０８で、有機テンプレート前駆体溶液が、速やかにケイ酸塩水溶液中に注入される。この時、有機テンプレート前駆体溶液とケイ酸塩水溶液の混合溶液は、すぐさま、白色中間体を凝結し、これは、酸化ケイ素凝縮反応を利用して、有機テンプレート前駆体溶液の形状を固定することにより形成される。その後、白色中間体は、水により洗浄、ろ過され、ベイクされて、界面活性剤、炭素原材料、酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を形成する。
【００２０】
その後、ステップ１１０で、加熱プロセスが中間体に実施されて、中間体を炭化する。特に、ステップ１１０で、中間体が石英管中に設置され、高温炉に入れられ、窒素雰囲気中、炭化温度下で、中間体を数時間加熱し、中間体を炭化する。一例中、加熱プロセスは、例えば、７５０℃−８５０℃（例えば、８００℃）の温度下で、１時間〜３時間（例えば、２時間）、中間体に実行される。
【００２１】
その後、ステップ１１２で、酸化ケイ素テンプレートが除去されて、多孔質炭素材料を形成する。特に、ステップ１１２で、炭化後の中間体が、強酸溶液、又は、強い塩基液（例えば、フッ化水素酸溶液）に配置されて、フッ化水素酸溶液を用いて、酸化ケイ素テンプレートを除去する。特に、フッ化水素酸溶液の濃度は、例えば、４．８ｗｔ％で、且つ、酸化ケイ素テンプレートとフッ化水素酸溶液の重量比は１：５０である。
【００２２】
本発明は、ポリマーブレンドの特性を用いて、界面活性剤と炭素原材料を混合して、高分子ミセルを含む有機テンプレート前駆体溶液を形成する。その後、酸化ケイ素凝縮反応を利用して、有機テンプレート前駆体溶液の形状を固定することにより、メソスケール材料を形成する。その後、窒素雰囲気下で、メソスケール材料を炭化する。その後、酸化ケイ素は、フッ化水素酸溶液により、炭化メソスケール材料から除去され、多孔質炭素材料を形成する。更に、多孔質炭素材料の処理パラメータは、特定の要求により調整されて、規則排列構造と大表面を有する多孔質炭素材料を形成し、多孔質炭素材料の製造コストは低く、大量生産が可能である。
【００２３】
この他、炭素電極材料の公知の製造方法と比較して、長い工程所要時間（約３−７日）と更に高いエネルギー（処理温度は２０００℃）を必要とし、本発明の製造方法は、多孔質炭素材料の工程所要時間（例えば、一日以内）を効果的に短縮し、必要なエネルギーを低下する（処理温度は７５０℃〜８５０℃）。
【００２４】
上述の製造方法により形成される多孔質炭素材料の構造は、以下で説明される。
【００２５】
本発明の多孔質炭素材料は、複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素構造を含み、各マクロ孔は５０ナノメートル以上の直径を有し、各メソ細孔は２〜５０ナノメートルの直径を有し、各微小孔は２ナノメートル以下の直径を有する。多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約７００〜３０００平方メートルである。多孔質炭素構造の総比表面積に基づいて、マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、メソ細孔の比表面積の分布比例は２５−４０％、微小孔の比表面積の分布比例は３０−６０％である。
【００２６】
一例中、多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約１２００〜２５００平方メートルである。多孔質炭素構造の総比表面積に基づいて、前記マクロ孔の比表面積の分布比例は、例えば、１５−２９％、メソ細孔の比表面積の分布比例は、例えば、３０−３６％、及び、微小孔の比表面積の分布比例は、例えば、３７−５４％である。
【００２７】
一般に、多孔質炭素材料が、超コンデンサの炭素電極として用いられる時、多孔質炭素材料の孔の大きさが、超コンデンサの電荷貯蔵の特定容量に影響する。特に、微小孔数量の増加は、効果的に、炭素電極の比表面積を増加し、これにより、特定容量を効果的に増加する。更に、メソ細孔とマクロ孔は、超コンデンサに用いられる電解質の電荷の即時伝送を助ける。
【００２８】
公知技術により形成される多孔質炭素材料は、大まかに、二種に分類される。一種の多孔質炭素材料は、大量の微小孔を有する微小孔炭素材である（微小孔炭素材の総比表面積に基づくと、微小孔の比表面積の分布比例は８５％より大きい）。もう一種の多孔質炭素材料は、大量のマクロ孔を有するマクロ孔炭素材である。しかし、多孔質炭素材料の微小孔の比表面積の分布比例が高過ぎる場合、多孔質炭素材料はメソ細孔とマクロ孔が欠乏して、電解質は、ほとんど多孔質炭素材料の内部に送られないので、多孔質炭素材料の表面だけが電荷の保存に適し、超コンデンサの特定容量を減少させる。一方、多孔質炭素材料のマクロ孔の比表面積の分布比例が高過ぎる場合、多孔質炭素材料の総比表面積は小さく、超コンデンサの特定容量を減少させる。
【００２９】
上述から分かるように、本発明は、微小孔、メソ細孔とマクロ孔を有する多孔質炭素材料を形成するので、これにより、多孔質炭素材料が超コンデンサの炭素電極として用いられる場合、微小孔は、効果的に、炭素電極の表面積（７００〜３０００ｍ２／ｇ）を増加し、メソ細孔とマクロ孔は電荷送信チャネルとなり（マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、メソ細孔の比表面積の分布比例は２５−４０％）、電解質の電荷は、メソ細孔とマクロ孔により、円滑に、炭素電極の外部と内部に位置する微小孔の表面に伝送される。これにより、炭素電極の有効な厚さが増加し、炭素電極の微小孔の表面積が十分に利用され、電荷保存量を増加し、快速に、電解質の電荷を伝送する。
【００３０】
本発明の具体例による多孔質炭素材料の製造方法は以下で説明される。以下の例で、界面活性剤はＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体（Pluronic F127）で、炭素原材料はフェノール樹脂で、ケイ酸塩水溶液はケイ酸塩ナトリウム水溶液である。以下の具体例は、おおむね同様の実験的プロセスで、実験パラメータの部分だけが異なり、例１は詳細を示し、例２〜６は、例１と異なる実験パラメータだけを示す。
【００３１】
例１
まず、２グラムのＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体（界面活性剤）が、水とエタノール（水とエタノールの体積比は０．５、総重量は５０グラム）により形成される溶剤中に溶解され、その後、数分間攪拌する。この時、界面活性剤が溶解した溶剤は澄んでいる。
【００３２】
その後、０．５−４グラムのフェノール樹脂（炭素原材料）が溶剤中に溶解されて、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。この時、溶剤が定温バス中に配置されて、炭素原材料と溶剤は平衡で、設定温度（３０℃）に到達し、その後、溶剤は、４時間、設定温度下で攪拌されて、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。
【００３３】
更に、８グラムのケイ酸塩ナトリウム（ケイ酸塩）が、１５０グラムの水中に配置されて、水は攪拌されて、ケイ酸塩ナトリウムを溶解し、ケイ酸塩水溶液を形成する。その後、ケイ酸塩水溶液のｐＨ値を、所定ｐＨ値（ｐＨ値＝４）に調整し、ケイ酸塩水溶液が定温バス中に配置されて、設定温度（４０℃）に到達し、熟成時間（７−８分）が維持される。
【００３４】
その後、有機テンプレート前駆体溶液が速やかに、ケイ酸塩水溶液に注入される。次に、白色中間体が、直ぐに、有機テンプレート前駆体溶液とケイ酸塩水溶液の混合溶液から凝結する。その後、白色中間体は、水により洗浄、ろ過、ベイクされて、界面活性剤、炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を形成する。
【００３５】
その後、中間体が石英管中に設置され、高温炉に入れられて、窒素雰囲気中で、炭化温度（８００℃）下で、２時間、中間体を加熱して、中間体を炭化する。
【００３６】
その後、炭化された中間体をフッ化水素酸溶液（濃度が４．８ｗｔ％）に配置して、フッ化水素酸溶液を用いて、酸化ケイ素テンプレートを除去する。酸化ケイ素テンプレートとフッ化水素酸溶液の重量比は１：５０である。
【００３７】
図２は、例１の多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【００３８】
例２
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は４０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は１．
【００３９】
図３は、例２の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４０】
例３
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は４０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は５．
【００４１】
図４は、例３の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４２】
図２−４を参照すると、図２−４から分かるように、溶剤中のエタノールの比例が増加するにつれて、得られた多孔質炭素材料は更に規則排列する球体構造（図２−３で示される）を有する。溶剤中の水の比例が、例３のように高過ぎる時、得られた多孔質炭素材料の形態が変化する。エタノールの濃度が減少する場合、得られた多孔質炭素材料は、短い棒状構造を有する（図４で示される）。短い棒状構造は、互いに接続された複数の球体構造により形成されることが観察される。
【００４３】
例４
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は３０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は１．
【００４４】
図５は、例４の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４５】
例５
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約４；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は３０℃；
３．溶剤は水とエタノールを含み、水とエタノールの体積比は２．
【００４６】
図６は、例５の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージを示す。
【００４７】
例６
実験パラメータが以下のように調整される以外は、例１と同じ工程が繰り返される：
１．ケイ酸塩水溶液の所定ｐＨ値は約１０；
２．炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度は３０℃；
３．溶剤は水．
【００４８】
特に、例６で、溶剤は水で、有機テンプレート前駆体溶液は酸性（そのｐＨ値は約３−６、最良の態様は４）で、炭素原材料を分散させる。ケイ酸塩水溶液は塩基性（ｐＨ値は１０）である。酸性の有機テンプレート前駆体溶液が塩基性のケイ酸塩水溶液に注入されて、混合溶液を形成する。その場合、酸性の有機テンプレート前駆体溶液と塩基性のケイ酸塩水溶液を混合する時、ｐＨ値は変化し、混合溶液のｐＨ値は約１０（例えば、９．５〜１０．５）に調整される。
【００４９】
図７は、例６の多孔質炭素材料のＴＥＭイメージである。図７から分かるように、例６の多孔質炭素材料の構造は球形で、整列された孔を有する。例６の製造方法は、エタノールの使用を必要としない。
【００５０】
また、図２−７と比較した後、分かるように、炭素原材料、溶剤とケイ酸塩水溶液の設定温度が上昇する時（第１具体例、例２と例３にそれぞれ対応する図２−４で示される）、孔壁構造が整列する。これにより、孔壁構造は、設定温度を調整することにより変化する。
【００５１】
図８は、例３、例４と例５の多孔質炭素材料の窒素吸着／脱着曲線を示す。図８から分かるように、低相対応力（Ｐ／Ｐ０＝０．３）下で、多孔質炭素材料は吸着量を有し、これは、多孔質炭素材料の微小孔の孔壁上での窒素の単分子層吸着からの吸着量である。Ｐ／Ｐ０が増加するにつれて、窒素吸着量が増加する。Ｐ／Ｐ０＝０．４０の時、毛細凝集現象が発生し、窒素吸着量が急増する。この時、窒素は、微小孔をほぼ充填する。
【００５２】
毛細凝集現象の険しさの程度により、サンプルの細孔径の均一性が判断される。毛細凝集現象が激しいほど、細孔径は均一である。図８から分かるように、例３、例４と例５の多孔質炭素材料がＰ／Ｐ０＝０．４０の時、窒素吸着量が急に増加し、例３、例４と例５の多孔質炭素材料は均一の細孔径を有する。相対応力（Ｐ／Ｐ０）が０．４〜０．９５の時、窒素が徐々にメソ細孔に充填される。相対応力（Ｐ／Ｐ０）が０．９５の時、窒素吸着量が明らかに増加し、これは、得られた多孔質炭素材料の孔が大きくなることを示す。
【００５３】
表１は、例３、例４と例５と市販の多孔質炭素材料の窒素吸着／脱着測定結果を示し、市販の多孔質炭素材料は、台湾の永隆科技株式会社（Yeong Long Technologies CO., LTD）から購入する。窒素吸着／脱着測定結果は、多孔質炭素材料の総比表面積に基づいて、多孔質炭素材料のマクロ孔、メソ細孔と微小孔の比表面積の分布比例を含む。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から分かるように、市販の多孔質炭素材料と比較すると、例３、例４と例５の多孔質炭素材料は、大比表面積と、マクロ孔、メソ細孔と微小孔の均一の比率を有する。よって、微小孔は、効果的に、炭素電極の表面積を増加し、メソ細孔とマクロ孔は電荷送信チャネルとなり、蓄積電荷の量を増加し、快速に、電解質の電荷を伝送するのを助ける。
【００５６】
総合すると、本発明の製造方法は、ポリマーブレンドの特性を用いて、界面活性剤と炭素原材料を混合し、有機テンプレート前駆体溶液を形成する。その後、酸化ケイ素凝縮反応により、有機テンプレート前駆体溶液を固定して、メソスケール材料を形成する。その後、メソスケール材料は炭化し、酸化ケイ素は、炭化メソスケール材料から除去されて、多孔質炭素材料を形成する。本発明の製造方法は、低製造コスト、短い工程所要時間、及び、低い必要エネルギーの長所を有し、大量生産が可能である。この他、本発明の多孔質炭素材料は、微小孔、メソ細孔とマクロ孔を有する。よって、多孔質炭素材料が超コンデンサの炭素電極に応用される時、微小孔は、効果的に、炭素電極の表面積を増加し、メソ細孔とマクロ孔は電荷送信チャネルとなり、蓄積電荷量を増加し、電解質の電荷を快速に伝送する。
【００５７】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００５８】
１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２…ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料の製造方法であって、
界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解して、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、
ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、
前記有機テンプレート前駆体溶液を、前記ケイ酸塩水溶液に注入して、前記界面活性剤、前記炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、
前記中間体を加熱して、前記中間体を炭化するステップと、
前記酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、
を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤は、水、アルコール、又は、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤は、エタノール、又は、水とエタノールの組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ酸塩水溶液は、２〜７のｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ酸塩水溶液は、約２より低いｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩水溶液は、約７より大きいｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記溶剤は水で、前記有機テンプレート前駆体溶液は酸性で、前記ケイ酸塩水溶液は塩基性で、前記有機テンプレート前駆体溶液を、前記ケイ酸塩水溶液に注入して、前記中間体を凝結する前記ステップは、
前記酸性有機テンプレート前駆体溶液を、前記塩基性ケイ酸塩水溶液に注入して、混合溶液を形成するステップと、
前記混合溶液の前記ｐＨを、約１０に調整するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ酸塩水溶液を準備する前記ステップは、
ケイ酸塩を水に溶解して、前記ケイ酸塩水溶液を形成するステップと、
前記ケイ酸塩水溶液のｐＨを所定ｐＨに調整するステップと、
前記ケイ酸塩水溶液の温度を、１℃〜９９℃の設定温度に調整するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、ゼラチン、ＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール、又は、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素原材料は、フェノール樹脂、架橋と非架橋ポリアクリロニトリル共重合体、スルホン酸化した架橋ポリスチレン共重合体、改良型架橋ポリスチレン共重合体、架橋スクロース、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ塩化ビニル、又は、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱は、前記中間体を、７５０℃−８５０℃の温度下で、１時間−３時間加熱するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化ケイ素テンプレートを除去する前記ステップは、
強酸溶液、又は、強い塩基液により、前記酸化ケイ素テンプレートを除去するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
多孔質炭素材料であって、
複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素構造からなり、前記の各マクロ孔は５０ナノメートルより大きい直径を有し、前記の各メソ細孔は２ナノメートル〜５０ナノメートルの直径を有し、前記の各微小孔は２ナノメートルより小さい直径を有し、前記多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約７００〜３０００平方メートルで、
前記多孔質炭素構造の前記総比表面積に基づいて、前記マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、前記メソ細孔の前記比表面積の分布比例は２５−４０％、前記微小孔の前記比表面積の分布比例は３０−６０％であることを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項１４】
前記多孔質炭素構造の前記比表面積は、グラム当たり、約１２００〜２５００平方メートルであることを特徴とする請求項１３に記載の多孔質炭素材料。
【請求項１５】
前記多孔質炭素構造の前記総比表面積に基づいて、前記マクロ孔の比表面積の分布比例は１５−２９％、前記メソ細孔の前記比表面積の分布比例は３０−３６％、前記微小孔の前記比表面積の分布比例は３７−５４％であることを特徴とする請求項１４に記載の多孔質炭素材料。
【請求項１】
多孔質炭素材料の製造方法であって、
界面活性剤と炭素原材料を溶剤中に溶解して、有機テンプレート前駆体溶液を形成するステップと、
ケイ酸塩水溶液を準備するステップと、
前記有機テンプレート前駆体溶液を、前記ケイ酸塩水溶液に注入して、前記界面活性剤、前記炭素原材料と酸化ケイ素テンプレートを含む中間体を凝結するステップと、
前記中間体を加熱して、前記中間体を炭化するステップと、
前記酸化ケイ素テンプレートを除去して、多孔質炭素材料を形成するステップと、
を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤は、水、アルコール、又は、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤は、エタノール、又は、水とエタノールの組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ酸塩水溶液は、２〜７のｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ酸塩水溶液は、約２より低いｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩水溶液は、約７より大きいｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記溶剤は水で、前記有機テンプレート前駆体溶液は酸性で、前記ケイ酸塩水溶液は塩基性で、前記有機テンプレート前駆体溶液を、前記ケイ酸塩水溶液に注入して、前記中間体を凝結する前記ステップは、
前記酸性有機テンプレート前駆体溶液を、前記塩基性ケイ酸塩水溶液に注入して、混合溶液を形成するステップと、
前記混合溶液の前記ｐＨを、約１０に調整するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ酸塩水溶液を準備する前記ステップは、
ケイ酸塩を水に溶解して、前記ケイ酸塩水溶液を形成するステップと、
前記ケイ酸塩水溶液のｐＨを所定ｐＨに調整するステップと、
前記ケイ酸塩水溶液の温度を、１℃〜９９℃の設定温度に調整するステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、ゼラチン、ＥＯ−ＰＯトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール、又は、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素原材料は、フェノール樹脂、架橋と非架橋ポリアクリロニトリル共重合体、スルホン酸化した架橋ポリスチレン共重合体、改良型架橋ポリスチレン共重合体、架橋スクロース、ポリ（フルフリルアルコール）、ポリ塩化ビニル、又は、それらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱は、前記中間体を、７５０℃−８５０℃の温度下で、１時間−３時間加熱するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化ケイ素テンプレートを除去する前記ステップは、
強酸溶液、又は、強い塩基液により、前記酸化ケイ素テンプレートを除去するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
多孔質炭素材料であって、
複数のマクロ孔、複数のメソ細孔と複数の微小孔を有する多孔質炭素構造からなり、前記の各マクロ孔は５０ナノメートルより大きい直径を有し、前記の各メソ細孔は２ナノメートル〜５０ナノメートルの直径を有し、前記の各微小孔は２ナノメートルより小さい直径を有し、前記多孔質炭素構造の比表面積は、グラム当たり、約７００〜３０００平方メートルで、
前記多孔質炭素構造の前記総比表面積に基づいて、前記マクロ孔の比表面積の分布比例は１０−３５％、前記メソ細孔の前記比表面積の分布比例は２５−４０％、前記微小孔の前記比表面積の分布比例は３０−６０％であることを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項１４】
前記多孔質炭素構造の前記比表面積は、グラム当たり、約１２００〜２５００平方メートルであることを特徴とする請求項１３に記載の多孔質炭素材料。
【請求項１５】
前記多孔質炭素構造の前記総比表面積に基づいて、前記マクロ孔の比表面積の分布比例は１５−２９％、前記メソ細孔の前記比表面積の分布比例は３０−３６％、前記微小孔の前記比表面積の分布比例は３７−５４％であることを特徴とする請求項１４に記載の多孔質炭素材料。
【図１】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９３１００（Ｐ２０１２−１９３１００Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００６１２（Ｐ２０１１−２００６１２）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３９００２３５８２）財団法人工業技術研究院 (524)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】１９５ Ｃｈｕｎｇ Ｈｓｉｎｇ Ｒｄ．，Ｓｅｃ．４，Ｃｈｕｔｕｎｇ，Ｈｓｉｎ−Ｃｈｕ，Ｔａｉｗａｎ Ｒ．Ｏ．Ｃ
【Ｆターム（参考）】
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