多色感圧複写紙
【課題】マイクロカプセル層とカプセルインキ印刷部の積層の発色色相が下層の影響が少なく、加圧条件による発色色相の変化も少なく、画像鮮明性も良好な多色感圧複写紙を提供する。
【解決手段】電子供与性発色剤のマイクロカプセルを含むマイクロカプセル層上に、該電子供与性発色剤とは異なる発色の電子供与性発色剤を含むカプセルインキを局部的に印刷した転写シートと、両電子供与性発色剤と反応する顕色剤層を設けた受容シートを組合わせた多色感圧複写紙において、該転写シートのマイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧発色画像と、カプセルインキに含有するマイクロカプセルと顕色剤層とによる強圧発色画像とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１０以下である。
【解決手段】電子供与性発色剤のマイクロカプセルを含むマイクロカプセル層上に、該電子供与性発色剤とは異なる発色の電子供与性発色剤を含むカプセルインキを局部的に印刷した転写シートと、両電子供与性発色剤と反応する顕色剤層を設けた受容シートを組合わせた多色感圧複写紙において、該転写シートのマイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧発色画像と、カプセルインキに含有するマイクロカプセルと顕色剤層とによる強圧発色画像とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多色感圧複写紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色剤と、活性白土、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、芳香族カルボン酸の多価金属塩等の電子受容性顕色剤との組み合わせ、或いはカルボン酸ニッケル塩とN,N′−ジベンジル−ジ−チオ−オキザミド、有機リン酸鉄塩と没食子酸ラウリル等の金属塩と配位子化合物との組み合わせなど、各種色原体物質の反応によって発色する原理を利用した感圧複写シートはよく知られている。一般に、かかる感圧複写シートは、相分離法、界面重合法、in−situ重合法などの方法で調整された色原体物質を包含するマイクロカプセル（以下、単に「カプセル」という）を支持体に塗布した上用シートと、上記色原体物質と反応して該色原体物質を発色させるもう一方の色原体物質を支持体に塗布した下用シート、上記カプセルと色原体物質を支持体の別々の面に塗布した中用シートが適宜組み合わされて実用されている。
【０００３】
通常、これらの感圧複写シートのカプセル層は、水性系のカプセル塗液を大型の塗工機を用いて或いは非水性系のカプセルインキを印刷機を用いて支持体に塗布することによって形成されるが、どちらの方法も多色で発色性のよい感圧複写シートを得るということからは必ずしも最適な製造方法とは言い難い。
【０００４】
つまりエアーナイフコーター等の塗工機による塗布では充分な量のカプセルを支持体に供給出来るため良好な発色性を有する感圧複写シートを得ることが出来るという特徴があるが、反面、全面塗布法である為、必然的にシート全面が単一の色相の感圧複写シートしか得られず、従って多色に発色し得る感圧複写シートを得る場合には適性に欠けるという難点がある。
【０００５】
一方、印刷機による印刷ではカプセルインキを支持体の必要箇所に適宜印刷出来るため、発色して異なる色相の像となる色原体物質を芯物質として包含する２種以上のカプセルインキを使うことによって部分的に色相の異なる多色感圧複写シートを得ることが出来 るという特徴がある。しかし、通常の印刷方式では可能な範囲でインキの濃度を高くしても塗布できるカプセルの量は到底塗工機で塗布する場合の量程には塗布することができないのが弱点である。そのため発色性の劣る感圧複写シートとなるという難点がある。
【０００６】
特許文献１は、塗工機を用いて色原体物質を包含するマイクロカプセル層を全面に設けてなるシートの該層上に、発色した場合に前記の色原体物質とは異なる色相の像となる別の色原体物質を包含するマイクロカプセルのインキを局部的に印刷して得られる転写シートと、上記該両色原体物質と反応して該両色原体物質を発色させるもう一方の色原体物質の含有層を設けた受容シートを組み合わせたことを特徴とする感圧複写シートに関する発明である。しかし、その実施例により得た感圧複写シートはマイクロカプセル層を構成するマイクロカプセルに包含された色原体物質と受容シートの色原体物質との発色色相とマイクロカプセル層上のインキ中のマイクロカプセルに包含された色原体物質と受容シートの色原体物質との発色色相との差が、必ずしも十分なものとはいえなかった。
【特許文献１】特許第２５９７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は発色性に優れた多色感圧複写紙であり、積層によってカプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との反応による発色色相が、下層のマイクロカプセル層を構成するマイクロカプセルに包含された電子供与性発色剤の影響により目標の発色色相とは異なり、下層のマイクロカプセル層による発色色相に近づいてしまう問題、また発色時の加圧強度により色相が変化する問題が無く、マイクロカプセル層の単層部の発色色相と印刷部との積層の発色色相の差が大きく、発色条件による色相の変化も少なく、鮮明性も良好な多色感圧複写紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層が支持体の全面に設けられ、該マイクロカプセル層上に、該マイクロカプセル層に内包される該電子供与性発色剤とは異なる色相の発色画像となる他の電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセル含有のカプセルインキを局部的に印刷したカプセルインキ印刷部を設けた転写シートと、該マイクロカプセル層中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤及び該カプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤と反応して該両電子供与性発色剤を発色させる電子受容性顕色剤を含有する顕色剤層を設けた受容シートを組み合わせた多色感圧複写紙において、該転写シートのマイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とにより強圧発色させた場合の発色部分とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１０以下である多色感圧複写紙である。
【０００９】
（２）カプセルインキ中に含有されたマイクロカプセルに内包される該電子供与性発色剤が一般式１であることを特徴とする（１）の多色感圧複写紙である。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は炭素数が２〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数が１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【００１０】
（３）該マイクロカプセル層が、マイクロカプセル含有の塗工液を塗布後、５０℃以上で乾燥して設けられることを特徴とする（１）または（２）の多色感圧複写紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多色感圧複写紙は、転写シートのマイクロカプセル単層部と積層部と受容シートの顕色剤層との発色色相の差が加圧条件によらず良好であり、発色画像の視認性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の色差△Ｅ*abは、ＪＩＳ−Ｚ８７２２、及びＪＩＳ−Ｚ８７２０で規定される色の測定方法、測定光源に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*の値から計算される。詳しくは、本発明のマイクロカプセル層とカプセルインキ印刷部を積層して有する転写シートのカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とにより強圧発色させた場合の発色部分とのＬ*、ａ*、ｂ*からＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが得られる。
本発明では色差△Ｅ*abが１０以下であり、好ましくは６以下である。本発明により、発色時の加圧条件によらず予め決められた目標の色相に発色する多色感圧複写紙が得られる。好ましくは、マイクロカプセル層とカプセルインキ印刷部の積層部の弱圧発色画像と強圧発色画像の色差△Ｅ*abが１０以下、特に好ましくは６以下である。ここで、弱圧発色はタイプライターにより厚さ４０μｍ程度の感圧複写シート６枚目の弱圧印字で得られ、概略２００〜２３０ｋｇ／ｃｍ2であり、強圧発色はドットプリンターにより厚さ４０μｍ程度の感圧複写シート２枚目の強圧印字で得られ、概略４００〜４６０ｋｇ／ｍ2である。一般的にはカプセルインキのみによる印刷部の発色画像色相を目標とする場合には下層のマイクロカプセル層による発色画像との色差△Ｅ*abが大きくなるようにマイクロカプセル層とカプセルインキの電子供与性発色剤を選択するので、マイクロカプセル層上にカプセルインキ印刷部を設けた積層部の発色画像が目標の発色画像の色相を再現すれば多色発色の各発色間に良好な視認差が得られる。
【００１３】
カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とによリ強圧発色させる方法は、カプセルインキ印刷部分を削り取り等の方法でマイクロカプセル含有分を分離して受容シートの顕色剤層表面に乗せ、普通紙を重ねて強圧で発色させる方法、カプセルインキを支持体に直接印刷し、受容シートの顕色剤層とで強圧発色させる方法が用いられ、マイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤が本来有している発色色相が得られる。発色に用いられる顕色剤層を有する受容シートは、同じものが使用される。
【００１４】
支持体の全面に設けられたマイクロカプセル層中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤は従来公知のものが使用されるが、具体的には
（１）トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル−６−ジメチル−アミノフタリド等。
【００１５】
（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１６】
（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等。
【００１７】
（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００１８】
（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等。具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアモノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系；４，４’−ビス（ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル）、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、ん−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロブンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系；３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン等のフルオラン系が挙げられる。
【００１９】
本発明のカプセルインキのマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤は、マイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキを支持体に直接印刷したカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１２以下であれば公知の化合物が使用されるが、好ましくは一般式１の化合物である。表１及び表２では一般式１におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6を特定している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
この中の電子供与性発色剤は全て電子受容性顕色剤との発色色相が緑色系のものである。通常、電子受容性顕色剤との発色色相が緑色である電子供与性発色剤は耐光性に極めて劣り、紫外線吸収剤を併用したとしても耐光性に劣るものが多い。表１及び表２の化合物も一般式１の電子供与性発色剤に包含されるが、一般式１の化合物は耐光性が比較的にあり、更に、紫外線吸収剤と併用すると耐光性に一層優れるようになる。融点が１８２．３〜１８３．４℃である山田化学工業製のＨ２１１４は、表１の番号２１の電子供与性発色剤に相当する。
【００２３】
カプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される発色剤は、青発色系の発色剤で、インドリルフタリド系、インドリルアザフタリド系が溶剤への溶解安定性という点で好ましい。
【００２４】
カプセルインキのマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤は、発色時の吸収スペクトルが可視光である４００〜８００ｎｍ未満と近赤外である８００〜１０００ｎｍに吸収ピークを有する化合物も好ましく使用され、本発明のカプセルインキ印刷部に鮮明な発色画像が得られる。
【００２５】
電子供与性発色剤をカプセル化する際に、電子供与性発色剤を疎水性媒体に溶解し、これを芯物質として用いるが、それらの疎水性媒体として、綿実油などの植物油類、灯油、パラフィン、ナフテン油及び塩素化パラフィン等の鉱物油類、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、トリアリールメタン及びジフェニルアルカン等の芳香族系炭化水素類、オレイルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール及びグリセリン等のアルコール類、オレイン酸等の有機酸類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート，ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ピロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル及びアジピン酸ジオクチル等のエステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスファイト、トリブチルホスファイト及びトリブチルホスファイトオキサイド等の有機リン酸化合物、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリプロピレングリコール及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルラウラミド、N,N−ジメチルステアラミド及びN,N−ジヘキシルオクチルアミド等のアミド類、ジイソブチルケトン及びメチルヘキシルケトン等のケトン類、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等のアルキルカーボネート類等及びこれらの混合物が例示される。
【００２６】
電子受容性顕色剤として酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト及びベントナイト等の無機固体酸、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂及びその多価金属塩、芳香族カルボン酸の多価金属塩、並びにサリチル酸誘導体及びその亜鉛塩等の多価金属塩、２，２´−ビスフェノールスルホン化合物の亜鉛塩等の有機系顕色剤が例示される。これらは混合物としても使用できる。
【００２７】
サリチル酸誘導体として、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α´−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α´−ジメチルベンジル）サリチル酸及びスチレン化サリチル酸等が例示される。
【００２８】
これらのマイクロカプセルはコアセルベーション法、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等により製造される。製造の簡便性、製造コスト及びマイクロカプセルの耐性等の点から、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等を採用するのが好ましい。
【００２９】
電子供与性発色剤の疎水性媒体への配合量は、通常、疎水性媒体１００質量部に対して１質量部以上、１００質量部以下である。
【００３０】
発色剤を溶解した疎水性溶液をマイクロカプセル化する際に、その疎水性溶剤中に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を溶解して用いることもできる。
【００３１】
本発明の発色剤内包マイクロカプセルの大きさ（体積平均直径）は、１〜２０μｍの範囲が好ましく、特には３〜１０μｍの範囲が好ましい。特に本発明の効果からはマイクロカプセル層に含有されるマイクロカプセルの大きさはカプセルインキに含有されるものよりも小さい方が好ましい。
【００３２】
マイクロカプセル層の発色剤の塗工量としては、選択する発色剤の種類によって多少異なり、特に限定されるものではないが、発色性能の面から、５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜 ２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【００３３】
マイクロカプセル層に用いるマイクロカプセル分散液を含有する塗液は、通常水性系塗液として調製される。その塗液には、必要に応じてラテックス系のバインダー、水溶性バインダー、カプセル保護剤（スチルト）、白色顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤等、当業界で公知の各種素材を添加できる。塗液中のマイクロカプセル含有比率は、塗工液１００質量部（固形部）中に５〜８０質量部である。
【００３４】
ラテックス系のバインダーとして、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス及びアクリル系ラテックス等、更にそれらのアルカリ増粘型ラテックスが例示される。
【００３５】
又、水溶性バインダーとして、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びメチルセルロース等の天然又は合成の高分子化合物等が例示される。更に、これらを混合して使用することもできる。
【００３６】
ラテックス系及び水溶性バインダーの使用量はマイクロカプセル１００乾燥固形質量部に対して、５〜１５０乾燥固形質量部で、好ましくは、５〜８０乾燥固形質量部である。
【００３７】
カプセル保護剤（スチルト）として、小麦澱粉粒、とうもろこし澱粉粒、えんどう豆澱粉粒、各種プラスチックピグメント及びパルプパウダー等が例示される。スチルトの大きさと添加量は本発明の効果に影響する。その大きさ（平均直径）は１〜１００μｍで、５〜３０μｍが好ましい。添加量は、マイクロカプセル１００乾燥固形質量部に対して、５〜１５０乾燥固形質量部、好ましくは、１０〜１００乾燥固形質量部である。
【００３８】
白色顔料として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン及びタルク等が例示される。
【００３９】
マイクロカプセル分散液を含有する塗液は通常の塗工機（コーター）を用いて塗布乾燥される。それらの塗工機として、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。本発明の効果として上層のカプセルインキ印刷部の発色色相が下層のマイクロカプセル層の発色色相の影響を受けにくくするには、塗布後の乾燥が影響しており、５０℃以上、好ましくは８０℃以上で乾燥するほうが良い。
【００４０】
印刷機による印刷に用いられるカプセルインキは、カプセル分散液を濾過、乾燥して得た粉体カプセルを有機溶剤、油、樹脂、ワックス類等のビヒクル類に分散し、さらに必要に応じて顔料、カプセル保護剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料、光重合開始剤、ワックス、ドライヤー、増粘剤、ゲル化剤等インキ分野で公知の各種助剤が添加され、蒸気乾燥型、放射線硬化型、酸化重合型、ホットメルト型等のカプセルインキとして調製され、例えば凸版印刷、凹版（グラビア）印刷、平版（オフセット）印刷、スクリーン印刷等の印刷機によって上記のマイクロカプセル層の塗工面に塗布される。
【００４１】
なお、カプセルインキを印刷するについては、発色した場合に色相を異にする色原体物質を包含するカプセルインキの数種類を使い分ければ、それに伴い二色乃至それ以上の多色に発色する感圧複写シートに構成することが可能である。更に上記のカプセルインキを印刷するシートとしては上用転写シートのカプセル塗布面又は／及び中用シートのカプセル塗布面に印刷することになる。カプセルインキ印刷部の発色剤量は多い方が下層の影響が少ないので好ましく、４０ｍｇ／ｍ2以上、特に６０ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。上限は特に無いが、コスト、取り扱い時の汚れの問題、印刷で可能な盛量からは、２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００４２】
これに使用される有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、リグロイン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソブル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
油としては、具体的には植物油（あまに油、サフラワー油等の乾性油、大豆油等の半乾性性油、ひまし油等の不乾性油）、加工油（脱水ひまし油、重合油、マレイン化油、ビニル化油、ウレタン化油）鉱油（マシン油、スピンドル油）等が挙げられる。
【００４４】
さらに樹脂としては、例えばロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）、セラックス、コーパル、ダルマン、ギルソナイト、ゼイン等の天然樹脂、硬化ロジン、エステルガムおよびその他のロジンエステル、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二重化ロジン、重合ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース等の半合成樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂メラミン樹脂、ケトン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポエビニルピロリドン、塩素化ポリプロピレンスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の合成樹脂、さらにはポリエチレングリコールジアクレート、プオピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−ブタンジオールアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合物、メタルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン等のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマー或いはプレポリマー等が挙げられる。更にワックス類としては、みつろう、鯨ろう、ラノリン等の動物系ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、ライスワックス、サトウキビろう等の植物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、リグナイトワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、カスターワックス、オパールワックス等の水素化ワックス、低分子量ポリエチレン及びその誘導体、アクラワックス、ジステアリルケトン等の合成ワックス、カプロン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ウラリン酸アマイド、トリデシル酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、カプロレイン酸アマイド、オレイン酸アマイド、リノール酸アマイド、リシノール酸アマイド、リノレン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系ワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸ワックス、ステアリルアルコール等のアルコール系ワックス、ジステアリルリン酸エステル等のリン酸エステル系ワックスが単独又は組合わせて使用される。
【００４５】
本発明の多色感圧複写紙は上用複写シート及び下用受容シート並びに上用複写シート、１又は複数枚の中用シート及び下用受容シートの形態で用いられる。その下用シートとして改ざん防止機能を有するシートを用いることができ、本発明の転写シートと組合わせることで改ざん防止機能をより一層高めることもできる。
【００４６】
支持体としては、通常の酸性抄紙、中性抄紙、合成紙及びフィルム等が用いられる。
【００４７】
以下、実施例及び比較例によって本発明の特徴を詳細に示すが、本発明は実施例のみに限定されない。従って、本発明で使用される物質及び製造条件等も実施例中に記載されているものに限定されない。尚、実施例及び比較例中では、特に規定していない限り乾燥固形質量部で表示する。
【実施例１】
【００４８】
青発色系カプセル塗液の調製及びシートの作成
クリスタルバイオレットラクトン８部及び城北化学工業製ＪＦ−７７、０．５部をアルキルジフェニルエタン１００部（商品名ハイゾールSAS−296、日本石油化学社製）に加熱溶解して内相油を得た。エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名EMA−31、モンサント社製）の３．０水溶液２００部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを６．０とした液にこの内相油を乳化した後、この系を５５℃に昇温した。別に、３６％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン１５部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマー水溶液を調製した。このプレポリマー水溶液を先に調製した乳化液中に滴下し、更に攪拌後、８０℃まで加温し、その温度で１時間保持後、０．２Ｎ−塩酸でｐＨを３．５に下げ、更に３時間保持した後放冷して平均粒径３．６μｍのカプセル分散液を得た。
【００４９】
次に、この分散液に小麦澱粉粉末５０部、パルプ粉末３０部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）４０部を添加混合し、固形分濃度が２３％になるように加水してカプセル塗液を得た。得られた塗液を４０ｇ／ｍ2の原紙に塗布量が６ｇ／ｍ2となるようエアーナイフコーターで塗布、８０℃で乾燥して青発色系カプセル塗布シートを得た。
【００５０】
緑発色系カプセルインキの調製
クリスタルバイオレットラクトン８部を表１の番号２１の電子供与性発色剤１０部に置換え、平均粒径４．８μｍとした以外は青発色系カプセル塗液の調製と同様にしてカプセル分散液を得た。ついでこの分散液を濾過し、更にエタノールで洗浄した後、このカプセルをエタノール３３０部とｎ−プロパノール１６５部の混合媒体中に再分散し、これに軽質炭酸カルシウム２５部、エチルセルロースNo.14（ハーキュレス社製）８０部を添加してフレキソ型緑発色系カプセルインキを得た。
【００５１】
上用転写シートの作成
先に製造した青発色系カプセル塗布シートのカプセル層面にビジネスフオーム印刷機にて、緑発色系カプセルインキを８０ｍ／分のスピードで印刷し、インキ盛量が３．５ｇ／ｍ2である１０ｃｍ×１０ｃｍ角のスポット印刷物を含む転写シートを得た。
【００５２】
下用受容シートの作成
軽質炭酸カルシウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩とα−メチルスチレン−スチレン共重合体との混融物（混融比８０／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固形分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得た粉砕液に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２０部を加えて調製した顕色剤塗液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフコーターで塗布、乾燥して下用受容シートを得た。
【００５３】
このようにして得られた上用転写シートと下用受容シートを重ね、タイプライター強圧でカプセルインキが印刷された部分を印字し、発色画像Ａ１を得た。
【００５４】
上記のフレキソ型緑発色系カプセルインキを用いて４０ｇ／ｍ2の原紙上にインキ盛量が３．５ｇ／ｍ2である１０ｃｍ×１０ｃｍ角のスポット印刷物を含む転写シートを得た。得られた転写シートと下用受容シートを重ね、タイプライター強圧でカプセルインキが印刷された部分を印字し、標準の発色画像Ｓを得た。
【００５５】
上記発色画像Ａ１と標準の発色画像Ｓの、ＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*の値は、ミノルタ性色彩差計ＣＲ−２００を使用して測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０の色差△Ｅ*abを計算した。
【実施例２】
【００５６】
実施例１で、緑発色系カプセルインキのインキ盛量を２．５ｇ／ｍ2とした転写シートを用いた以外は同様にしてスポット印刷物を含む上用転写シートを得た。得られた上用転写シートと実施例１の下用受容シートを用いて実施例１と同様にして発色画像Ａ２を得た。発色画像Ａ２と標準の発色画像Ｓとの色差△Ｅ*abを計算した。
【００５７】
（比較例１）
実施例の番号２１の電子供与性発色剤を従来型染料１の電子供与性発色剤に置換した以外は実施例と同様にして上用転写シートを得た。得られた上用転写シートと実施例１の下用受容シートを用いて実施例１と同様にして発色画像Ｂ１を得た。発色画像Ｂ１と標準の発色画像Ｓとの色差△Ｅ*abを計算した。
【００５８】
【化２】
【００５９】
（比較例２）
実施例の番号２１の電子供与性発色剤を従来型染料１と従来型染料２の１：１の電子供与性発色剤に置換した以外は実施例と同様にして発色画像Ｂ２を得た。発色画像Ｂ２と標準の発色画像Ｓとの色差△Ｅ*abを計算した。
【００６０】
【化３】
【００６１】
得られた色差△Ｅ*abを表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１より、実施例１，２の多色感圧複写シートは、標準とするカプセルインキによる発色画像の色相とほぼ同じ発色画像が得られたのに対し、比較例１，２の多色感圧複写シートによる発色画像は、標準の発色画像の色相と大きく異なるものであった。更に、実施例１，２、比較例１，２の感圧複写シートは未印字部分の汚れの問題は無かった。また、実施例１，２の多色感圧複写紙は、マイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と受容シートを重ねてドットプリンターによる弱圧発色画像とタイプライターによる強圧発色画像との色差△Ｅ*abも１０以下と小さく、発色条件による色相の差が少なく良好であったが、比較例１，２は弱圧では単層部と積層部の２色の発色色相の差は大きいが、強圧ではその差は小さくなり、視認性は劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多色感圧複写紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色剤と、活性白土、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、芳香族カルボン酸の多価金属塩等の電子受容性顕色剤との組み合わせ、或いはカルボン酸ニッケル塩とN,N′−ジベンジル−ジ−チオ−オキザミド、有機リン酸鉄塩と没食子酸ラウリル等の金属塩と配位子化合物との組み合わせなど、各種色原体物質の反応によって発色する原理を利用した感圧複写シートはよく知られている。一般に、かかる感圧複写シートは、相分離法、界面重合法、in−situ重合法などの方法で調整された色原体物質を包含するマイクロカプセル（以下、単に「カプセル」という）を支持体に塗布した上用シートと、上記色原体物質と反応して該色原体物質を発色させるもう一方の色原体物質を支持体に塗布した下用シート、上記カプセルと色原体物質を支持体の別々の面に塗布した中用シートが適宜組み合わされて実用されている。
【０００３】
通常、これらの感圧複写シートのカプセル層は、水性系のカプセル塗液を大型の塗工機を用いて或いは非水性系のカプセルインキを印刷機を用いて支持体に塗布することによって形成されるが、どちらの方法も多色で発色性のよい感圧複写シートを得るということからは必ずしも最適な製造方法とは言い難い。
【０００４】
つまりエアーナイフコーター等の塗工機による塗布では充分な量のカプセルを支持体に供給出来るため良好な発色性を有する感圧複写シートを得ることが出来るという特徴があるが、反面、全面塗布法である為、必然的にシート全面が単一の色相の感圧複写シートしか得られず、従って多色に発色し得る感圧複写シートを得る場合には適性に欠けるという難点がある。
【０００５】
一方、印刷機による印刷ではカプセルインキを支持体の必要箇所に適宜印刷出来るため、発色して異なる色相の像となる色原体物質を芯物質として包含する２種以上のカプセルインキを使うことによって部分的に色相の異なる多色感圧複写シートを得ることが出来 るという特徴がある。しかし、通常の印刷方式では可能な範囲でインキの濃度を高くしても塗布できるカプセルの量は到底塗工機で塗布する場合の量程には塗布することができないのが弱点である。そのため発色性の劣る感圧複写シートとなるという難点がある。
【０００６】
特許文献１は、塗工機を用いて色原体物質を包含するマイクロカプセル層を全面に設けてなるシートの該層上に、発色した場合に前記の色原体物質とは異なる色相の像となる別の色原体物質を包含するマイクロカプセルのインキを局部的に印刷して得られる転写シートと、上記該両色原体物質と反応して該両色原体物質を発色させるもう一方の色原体物質の含有層を設けた受容シートを組み合わせたことを特徴とする感圧複写シートに関する発明である。しかし、その実施例により得た感圧複写シートはマイクロカプセル層を構成するマイクロカプセルに包含された色原体物質と受容シートの色原体物質との発色色相とマイクロカプセル層上のインキ中のマイクロカプセルに包含された色原体物質と受容シートの色原体物質との発色色相との差が、必ずしも十分なものとはいえなかった。
【特許文献１】特許第２５９７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は発色性に優れた多色感圧複写紙であり、積層によってカプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との反応による発色色相が、下層のマイクロカプセル層を構成するマイクロカプセルに包含された電子供与性発色剤の影響により目標の発色色相とは異なり、下層のマイクロカプセル層による発色色相に近づいてしまう問題、また発色時の加圧強度により色相が変化する問題が無く、マイクロカプセル層の単層部の発色色相と印刷部との積層の発色色相の差が大きく、発色条件による色相の変化も少なく、鮮明性も良好な多色感圧複写紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層が支持体の全面に設けられ、該マイクロカプセル層上に、該マイクロカプセル層に内包される該電子供与性発色剤とは異なる色相の発色画像となる他の電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセル含有のカプセルインキを局部的に印刷したカプセルインキ印刷部を設けた転写シートと、該マイクロカプセル層中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤及び該カプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤と反応して該両電子供与性発色剤を発色させる電子受容性顕色剤を含有する顕色剤層を設けた受容シートを組み合わせた多色感圧複写紙において、該転写シートのマイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とにより強圧発色させた場合の発色部分とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１０以下である多色感圧複写紙である。
【０００９】
（２）カプセルインキ中に含有されたマイクロカプセルに内包される該電子供与性発色剤が一般式１であることを特徴とする（１）の多色感圧複写紙である。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は炭素数が２〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数が１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【００１０】
（３）該マイクロカプセル層が、マイクロカプセル含有の塗工液を塗布後、５０℃以上で乾燥して設けられることを特徴とする（１）または（２）の多色感圧複写紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多色感圧複写紙は、転写シートのマイクロカプセル単層部と積層部と受容シートの顕色剤層との発色色相の差が加圧条件によらず良好であり、発色画像の視認性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の色差△Ｅ*abは、ＪＩＳ−Ｚ８７２２、及びＪＩＳ−Ｚ８７２０で規定される色の測定方法、測定光源に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*の値から計算される。詳しくは、本発明のマイクロカプセル層とカプセルインキ印刷部を積層して有する転写シートのカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とにより強圧発色させた場合の発色部分とのＬ*、ａ*、ｂ*からＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが得られる。
本発明では色差△Ｅ*abが１０以下であり、好ましくは６以下である。本発明により、発色時の加圧条件によらず予め決められた目標の色相に発色する多色感圧複写紙が得られる。好ましくは、マイクロカプセル層とカプセルインキ印刷部の積層部の弱圧発色画像と強圧発色画像の色差△Ｅ*abが１０以下、特に好ましくは６以下である。ここで、弱圧発色はタイプライターにより厚さ４０μｍ程度の感圧複写シート６枚目の弱圧印字で得られ、概略２００〜２３０ｋｇ／ｃｍ2であり、強圧発色はドットプリンターにより厚さ４０μｍ程度の感圧複写シート２枚目の強圧印字で得られ、概略４００〜４６０ｋｇ／ｍ2である。一般的にはカプセルインキのみによる印刷部の発色画像色相を目標とする場合には下層のマイクロカプセル層による発色画像との色差△Ｅ*abが大きくなるようにマイクロカプセル層とカプセルインキの電子供与性発色剤を選択するので、マイクロカプセル層上にカプセルインキ印刷部を設けた積層部の発色画像が目標の発色画像の色相を再現すれば多色発色の各発色間に良好な視認差が得られる。
【００１３】
カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とによリ強圧発色させる方法は、カプセルインキ印刷部分を削り取り等の方法でマイクロカプセル含有分を分離して受容シートの顕色剤層表面に乗せ、普通紙を重ねて強圧で発色させる方法、カプセルインキを支持体に直接印刷し、受容シートの顕色剤層とで強圧発色させる方法が用いられ、マイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤が本来有している発色色相が得られる。発色に用いられる顕色剤層を有する受容シートは、同じものが使用される。
【００１４】
支持体の全面に設けられたマイクロカプセル層中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤は従来公知のものが使用されるが、具体的には
（１）トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル−６−ジメチル−アミノフタリド等。
【００１５】
（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１６】
（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等。
【００１７】
（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００１８】
（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等。具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアモノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系；４，４’−ビス（ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル）、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、ん−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロブンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系；３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン等のフルオラン系が挙げられる。
【００１９】
本発明のカプセルインキのマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤は、マイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキを支持体に直接印刷したカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１２以下であれば公知の化合物が使用されるが、好ましくは一般式１の化合物である。表１及び表２では一般式１におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6を特定している。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
この中の電子供与性発色剤は全て電子受容性顕色剤との発色色相が緑色系のものである。通常、電子受容性顕色剤との発色色相が緑色である電子供与性発色剤は耐光性に極めて劣り、紫外線吸収剤を併用したとしても耐光性に劣るものが多い。表１及び表２の化合物も一般式１の電子供与性発色剤に包含されるが、一般式１の化合物は耐光性が比較的にあり、更に、紫外線吸収剤と併用すると耐光性に一層優れるようになる。融点が１８２．３〜１８３．４℃である山田化学工業製のＨ２１１４は、表１の番号２１の電子供与性発色剤に相当する。
【００２３】
カプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される発色剤は、青発色系の発色剤で、インドリルフタリド系、インドリルアザフタリド系が溶剤への溶解安定性という点で好ましい。
【００２４】
カプセルインキのマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤は、発色時の吸収スペクトルが可視光である４００〜８００ｎｍ未満と近赤外である８００〜１０００ｎｍに吸収ピークを有する化合物も好ましく使用され、本発明のカプセルインキ印刷部に鮮明な発色画像が得られる。
【００２５】
電子供与性発色剤をカプセル化する際に、電子供与性発色剤を疎水性媒体に溶解し、これを芯物質として用いるが、それらの疎水性媒体として、綿実油などの植物油類、灯油、パラフィン、ナフテン油及び塩素化パラフィン等の鉱物油類、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、トリアリールメタン及びジフェニルアルカン等の芳香族系炭化水素類、オレイルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール及びグリセリン等のアルコール類、オレイン酸等の有機酸類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート，ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ピロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル及びアジピン酸ジオクチル等のエステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスファイト、トリブチルホスファイト及びトリブチルホスファイトオキサイド等の有機リン酸化合物、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリプロピレングリコール及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルラウラミド、N,N−ジメチルステアラミド及びN,N−ジヘキシルオクチルアミド等のアミド類、ジイソブチルケトン及びメチルヘキシルケトン等のケトン類、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等のアルキルカーボネート類等及びこれらの混合物が例示される。
【００２６】
電子受容性顕色剤として酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト及びベントナイト等の無機固体酸、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂及びその多価金属塩、芳香族カルボン酸の多価金属塩、並びにサリチル酸誘導体及びその亜鉛塩等の多価金属塩、２，２´−ビスフェノールスルホン化合物の亜鉛塩等の有機系顕色剤が例示される。これらは混合物としても使用できる。
【００２７】
サリチル酸誘導体として、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α´−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α´−ジメチルベンジル）サリチル酸及びスチレン化サリチル酸等が例示される。
【００２８】
これらのマイクロカプセルはコアセルベーション法、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等により製造される。製造の簡便性、製造コスト及びマイクロカプセルの耐性等の点から、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等を採用するのが好ましい。
【００２９】
電子供与性発色剤の疎水性媒体への配合量は、通常、疎水性媒体１００質量部に対して１質量部以上、１００質量部以下である。
【００３０】
発色剤を溶解した疎水性溶液をマイクロカプセル化する際に、その疎水性溶剤中に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を溶解して用いることもできる。
【００３１】
本発明の発色剤内包マイクロカプセルの大きさ（体積平均直径）は、１〜２０μｍの範囲が好ましく、特には３〜１０μｍの範囲が好ましい。特に本発明の効果からはマイクロカプセル層に含有されるマイクロカプセルの大きさはカプセルインキに含有されるものよりも小さい方が好ましい。
【００３２】
マイクロカプセル層の発色剤の塗工量としては、選択する発色剤の種類によって多少異なり、特に限定されるものではないが、発色性能の面から、５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜 ２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【００３３】
マイクロカプセル層に用いるマイクロカプセル分散液を含有する塗液は、通常水性系塗液として調製される。その塗液には、必要に応じてラテックス系のバインダー、水溶性バインダー、カプセル保護剤（スチルト）、白色顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤等、当業界で公知の各種素材を添加できる。塗液中のマイクロカプセル含有比率は、塗工液１００質量部（固形部）中に５〜８０質量部である。
【００３４】
ラテックス系のバインダーとして、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス及びアクリル系ラテックス等、更にそれらのアルカリ増粘型ラテックスが例示される。
【００３５】
又、水溶性バインダーとして、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びメチルセルロース等の天然又は合成の高分子化合物等が例示される。更に、これらを混合して使用することもできる。
【００３６】
ラテックス系及び水溶性バインダーの使用量はマイクロカプセル１００乾燥固形質量部に対して、５〜１５０乾燥固形質量部で、好ましくは、５〜８０乾燥固形質量部である。
【００３７】
カプセル保護剤（スチルト）として、小麦澱粉粒、とうもろこし澱粉粒、えんどう豆澱粉粒、各種プラスチックピグメント及びパルプパウダー等が例示される。スチルトの大きさと添加量は本発明の効果に影響する。その大きさ（平均直径）は１〜１００μｍで、５〜３０μｍが好ましい。添加量は、マイクロカプセル１００乾燥固形質量部に対して、５〜１５０乾燥固形質量部、好ましくは、１０〜１００乾燥固形質量部である。
【００３８】
白色顔料として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン及びタルク等が例示される。
【００３９】
マイクロカプセル分散液を含有する塗液は通常の塗工機（コーター）を用いて塗布乾燥される。それらの塗工機として、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。本発明の効果として上層のカプセルインキ印刷部の発色色相が下層のマイクロカプセル層の発色色相の影響を受けにくくするには、塗布後の乾燥が影響しており、５０℃以上、好ましくは８０℃以上で乾燥するほうが良い。
【００４０】
印刷機による印刷に用いられるカプセルインキは、カプセル分散液を濾過、乾燥して得た粉体カプセルを有機溶剤、油、樹脂、ワックス類等のビヒクル類に分散し、さらに必要に応じて顔料、カプセル保護剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料、光重合開始剤、ワックス、ドライヤー、増粘剤、ゲル化剤等インキ分野で公知の各種助剤が添加され、蒸気乾燥型、放射線硬化型、酸化重合型、ホットメルト型等のカプセルインキとして調製され、例えば凸版印刷、凹版（グラビア）印刷、平版（オフセット）印刷、スクリーン印刷等の印刷機によって上記のマイクロカプセル層の塗工面に塗布される。
【００４１】
なお、カプセルインキを印刷するについては、発色した場合に色相を異にする色原体物質を包含するカプセルインキの数種類を使い分ければ、それに伴い二色乃至それ以上の多色に発色する感圧複写シートに構成することが可能である。更に上記のカプセルインキを印刷するシートとしては上用転写シートのカプセル塗布面又は／及び中用シートのカプセル塗布面に印刷することになる。カプセルインキ印刷部の発色剤量は多い方が下層の影響が少ないので好ましく、４０ｍｇ／ｍ2以上、特に６０ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。上限は特に無いが、コスト、取り扱い時の汚れの問題、印刷で可能な盛量からは、２００ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００４２】
これに使用される有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、リグロイン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソブル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
油としては、具体的には植物油（あまに油、サフラワー油等の乾性油、大豆油等の半乾性性油、ひまし油等の不乾性油）、加工油（脱水ひまし油、重合油、マレイン化油、ビニル化油、ウレタン化油）鉱油（マシン油、スピンドル油）等が挙げられる。
【００４４】
さらに樹脂としては、例えばロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）、セラックス、コーパル、ダルマン、ギルソナイト、ゼイン等の天然樹脂、硬化ロジン、エステルガムおよびその他のロジンエステル、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二重化ロジン、重合ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース等の半合成樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂メラミン樹脂、ケトン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポエビニルピロリドン、塩素化ポリプロピレンスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の合成樹脂、さらにはポリエチレングリコールジアクレート、プオピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−ブタンジオールアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合物、メタルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン等のエチレン性不飽和結合を有するオリゴマー或いはプレポリマー等が挙げられる。更にワックス類としては、みつろう、鯨ろう、ラノリン等の動物系ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、ライスワックス、サトウキビろう等の植物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、リグナイトワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、カスターワックス、オパールワックス等の水素化ワックス、低分子量ポリエチレン及びその誘導体、アクラワックス、ジステアリルケトン等の合成ワックス、カプロン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ウラリン酸アマイド、トリデシル酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、カプロレイン酸アマイド、オレイン酸アマイド、リノール酸アマイド、リシノール酸アマイド、リノレン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系ワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸ワックス、ステアリルアルコール等のアルコール系ワックス、ジステアリルリン酸エステル等のリン酸エステル系ワックスが単独又は組合わせて使用される。
【００４５】
本発明の多色感圧複写紙は上用複写シート及び下用受容シート並びに上用複写シート、１又は複数枚の中用シート及び下用受容シートの形態で用いられる。その下用シートとして改ざん防止機能を有するシートを用いることができ、本発明の転写シートと組合わせることで改ざん防止機能をより一層高めることもできる。
【００４６】
支持体としては、通常の酸性抄紙、中性抄紙、合成紙及びフィルム等が用いられる。
【００４７】
以下、実施例及び比較例によって本発明の特徴を詳細に示すが、本発明は実施例のみに限定されない。従って、本発明で使用される物質及び製造条件等も実施例中に記載されているものに限定されない。尚、実施例及び比較例中では、特に規定していない限り乾燥固形質量部で表示する。
【実施例１】
【００４８】
青発色系カプセル塗液の調製及びシートの作成
クリスタルバイオレットラクトン８部及び城北化学工業製ＪＦ−７７、０．５部をアルキルジフェニルエタン１００部（商品名ハイゾールSAS−296、日本石油化学社製）に加熱溶解して内相油を得た。エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名EMA−31、モンサント社製）の３．０水溶液２００部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを６．０とした液にこの内相油を乳化した後、この系を５５℃に昇温した。別に、３６％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン１５部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマー水溶液を調製した。このプレポリマー水溶液を先に調製した乳化液中に滴下し、更に攪拌後、８０℃まで加温し、その温度で１時間保持後、０．２Ｎ−塩酸でｐＨを３．５に下げ、更に３時間保持した後放冷して平均粒径３．６μｍのカプセル分散液を得た。
【００４９】
次に、この分散液に小麦澱粉粉末５０部、パルプ粉末３０部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）４０部を添加混合し、固形分濃度が２３％になるように加水してカプセル塗液を得た。得られた塗液を４０ｇ／ｍ2の原紙に塗布量が６ｇ／ｍ2となるようエアーナイフコーターで塗布、８０℃で乾燥して青発色系カプセル塗布シートを得た。
【００５０】
緑発色系カプセルインキの調製
クリスタルバイオレットラクトン８部を表１の番号２１の電子供与性発色剤１０部に置換え、平均粒径４．８μｍとした以外は青発色系カプセル塗液の調製と同様にしてカプセル分散液を得た。ついでこの分散液を濾過し、更にエタノールで洗浄した後、このカプセルをエタノール３３０部とｎ−プロパノール１６５部の混合媒体中に再分散し、これに軽質炭酸カルシウム２５部、エチルセルロースNo.14（ハーキュレス社製）８０部を添加してフレキソ型緑発色系カプセルインキを得た。
【００５１】
上用転写シートの作成
先に製造した青発色系カプセル塗布シートのカプセル層面にビジネスフオーム印刷機にて、緑発色系カプセルインキを８０ｍ／分のスピードで印刷し、インキ盛量が３．５ｇ／ｍ2である１０ｃｍ×１０ｃｍ角のスポット印刷物を含む転写シートを得た。
【００５２】
下用受容シートの作成
軽質炭酸カルシウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩とα−メチルスチレン−スチレン共重合体との混融物（混融比８０／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固形分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得た粉砕液に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２０部を加えて調製した顕色剤塗液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフコーターで塗布、乾燥して下用受容シートを得た。
【００５３】
このようにして得られた上用転写シートと下用受容シートを重ね、タイプライター強圧でカプセルインキが印刷された部分を印字し、発色画像Ａ１を得た。
【００５４】
上記のフレキソ型緑発色系カプセルインキを用いて４０ｇ／ｍ2の原紙上にインキ盛量が３．５ｇ／ｍ2である１０ｃｍ×１０ｃｍ角のスポット印刷物を含む転写シートを得た。得られた転写シートと下用受容シートを重ね、タイプライター強圧でカプセルインキが印刷された部分を印字し、標準の発色画像Ｓを得た。
【００５５】
上記発色画像Ａ１と標準の発色画像Ｓの、ＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*の値は、ミノルタ性色彩差計ＣＲ−２００を使用して測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７３０の色差△Ｅ*abを計算した。
【実施例２】
【００５６】
実施例１で、緑発色系カプセルインキのインキ盛量を２．５ｇ／ｍ2とした転写シートを用いた以外は同様にしてスポット印刷物を含む上用転写シートを得た。得られた上用転写シートと実施例１の下用受容シートを用いて実施例１と同様にして発色画像Ａ２を得た。発色画像Ａ２と標準の発色画像Ｓとの色差△Ｅ*abを計算した。
【００５７】
（比較例１）
実施例の番号２１の電子供与性発色剤を従来型染料１の電子供与性発色剤に置換した以外は実施例と同様にして上用転写シートを得た。得られた上用転写シートと実施例１の下用受容シートを用いて実施例１と同様にして発色画像Ｂ１を得た。発色画像Ｂ１と標準の発色画像Ｓとの色差△Ｅ*abを計算した。
【００５８】
【化２】
【００５９】
（比較例２）
実施例の番号２１の電子供与性発色剤を従来型染料１と従来型染料２の１：１の電子供与性発色剤に置換した以外は実施例と同様にして発色画像Ｂ２を得た。発色画像Ｂ２と標準の発色画像Ｓとの色差△Ｅ*abを計算した。
【００６０】
【化３】
【００６１】
得られた色差△Ｅ*abを表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１より、実施例１，２の多色感圧複写シートは、標準とするカプセルインキによる発色画像の色相とほぼ同じ発色画像が得られたのに対し、比較例１，２の多色感圧複写シートによる発色画像は、標準の発色画像の色相と大きく異なるものであった。更に、実施例１，２、比較例１，２の感圧複写シートは未印字部分の汚れの問題は無かった。また、実施例１，２の多色感圧複写紙は、マイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と受容シートを重ねてドットプリンターによる弱圧発色画像とタイプライターによる強圧発色画像との色差△Ｅ*abも１０以下と小さく、発色条件による色相の差が少なく良好であったが、比較例１，２は弱圧では単層部と積層部の２色の発色色相の差は大きいが、強圧ではその差は小さくなり、視認性は劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層が支持体の全面に設けられ、該マイクロカプセル層上に、該マイクロカプセル層に内包される該電子供与性発色剤とは異なる色相の発色画像となる他の電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセル含有のカプセルインキを局部的に印刷したカプセルインキ印刷部を設けた転写シートと、該マイクロカプセル層中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤及び該カプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤と反応して該両電子供与性発色剤を発色させる電子受容性顕色剤を含有する顕色剤層を設けた受容シートを組み合わせた多色感圧複写紙において、該転写シートのマイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とにより強圧発色させた場合の発色部分とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１０以下である多色感圧複写紙。
【請求項２】
該カプセルインキ中に含有されたマイクロカプセルに内包される該電子供与性発色剤が一般式１であることを特徴とする請求項１記載の多色感圧複写紙。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は炭素数が２〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数が１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【請求項３】
該マイクロカプセル層が、マイクロカプセル含有の塗工液を塗布後、５０℃以上で乾燥して設けられることを特徴とする請求項１記載の多色感圧複写紙。
【請求項１】
電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層が支持体の全面に設けられ、該マイクロカプセル層上に、該マイクロカプセル層に内包される該電子供与性発色剤とは異なる色相の発色画像となる他の電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセル含有のカプセルインキを局部的に印刷したカプセルインキ印刷部を設けた転写シートと、該マイクロカプセル層中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤及び該カプセルインキ中のマイクロカプセルに内包される電子供与性発色剤と反応して該両電子供与性発色剤を発色させる電子受容性顕色剤を含有する顕色剤層を設けた受容シートを組み合わせた多色感圧複写紙において、該転写シートのマイクロカプセル層上のカプセルインキ印刷部と顕色剤層とによる強圧での発色画像と、カプセルインキに含有されるマイクロカプセルと顕色剤層とにより強圧発色させた場合の発色部分とのＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差△Ｅ*abが１０以下である多色感圧複写紙。
【請求項２】
該カプセルインキ中に含有されたマイクロカプセルに内包される該電子供与性発色剤が一般式１であることを特徴とする請求項１記載の多色感圧複写紙。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6は炭素数が２〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数が１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
【請求項３】
該マイクロカプセル層が、マイクロカプセル含有の塗工液を塗布後、５０℃以上で乾燥して設けられることを特徴とする請求項１記載の多色感圧複写紙。
【公開番号】特開２００６−１０３１（Ｐ２００６−１０３１Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７６８９８（Ｐ２００４−１７６８９８）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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