容器詰飲料
【課題】 高濃度のカテキン類を含有し、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、透明容器に充填して高温保存しても長期間色調が安定である容器詰飲料の提供。
【解決手段】 緑茶抽出物を配合した容器詰飲料であって、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）非重合体カテキン類 ０．０１〜１．０重量％、
（Ｂ）炭水化物 グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、
フルクトース換算量０．０５重量％未満
を含有し、pHが２〜６である容器詰飲料。
【解決手段】 緑茶抽出物を配合した容器詰飲料であって、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）非重合体カテキン類 ０．０１〜１．０重量％、
（Ｂ）炭水化物 グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、
フルクトース換算量０．０５重量％未満
を含有し、pHが２〜６である容器詰飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は緑茶抽出物を配合したカテキンを高濃度に含有し、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、透明容器での高温保存時に色調安定性に優れた容器詰飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキン類の効果としてはコレステロール上昇抑制作用やアミラーゼ活性阻害作用などが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。カテキン類のこのような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するために、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれている。この方法の一つとして、緑茶抽出物の濃縮物（例えば、特許文献３〜５参照）などを利用して、カテキン類を飲料に溶解状態で添加する方法がある。
【０００３】
しかしながら、市販の緑茶抽出物の濃縮物をそのまま用いると、緑茶抽出物の濃縮物に含まれる成分の影響によって渋味や苦みが強く、また喉越しが悪くカテキンによる生理効果を発現させる上で必要となる長期間の飲用には向かなかった。一方、長期間の飲用に不向きな要素の一つである渋味を低減する方法として、デキストリンを配合する方法があるが、カテキン類を高濃度に配合する場合、これだけでは不十分であるという問題があった。また甘味料が入る飲料系であっても、市販の緑茶抽出物の濃縮物をそのまま用いるとその渋味や苦味は強く、また緑茶由来の不要な風味があり、苦味、渋味が特に高温保存時に変化する現象があり、苦味、渋味の安定性に優れず長期間飲用する目的には向かなかった（例えば特許文献６）。また緑茶抽出物と糖類を配合した飲料では、緑茶抽出液又は緑茶抽出物を配合した飲料に比較して、外観が高温保存時に変化しやすく、透明容器に充填して長期間色調が安定でなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１５６６１４号公報
【特許文献２】特開平３−１３３９２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１４２６７７号公報
【特許文献４】特開平８−２９８９３０号公報
【特許文献５】特開平８−１０９１７８号公報
【特許文献６】特表平１０−５０１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高濃度のカテキン類を含有し、緑茶抽出物を使用しても苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、飲料の外観が高温保存時に変化しにくく、透明容器に充填して長期間色調が安定である容器詰飲料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、緑茶抽出物を配合してカテキン類濃度を高めた容器詰飲料の成分組成を調整することにより前記課題を解決すべく検討した結果、甘味成分としての炭水化物を、グルコース換算量とフルクトース換算量とが一定値範囲内、特にフルクトース換算量を０．０５重量％未満になるように配合し、かつpHを２〜６の範囲に調整することにより、緑茶風味や異味・異臭がなく長期間の飲用に適し、苦味、渋味の安定性やまた喉越しに優れ、また、透明容器に充填して保存しても長期間色調が安定である高濃度カテキン含有飲料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、緑茶抽出物を配合した容器詰飲料であって、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）非重合体カテキン類 ０．０１〜１．０重量％、
（Ｂ）単糖、二糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物から選ばれる炭水化物
グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、
フルクトース換算量０．０５重量％未満
を含有し、pHが２〜６である容器詰飲料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の容器詰飲料は、高濃度の非重合体カテキン類を含有し、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、透明容器に充填して高温保存しても長期間色調が安定であり、特に非茶系容器詰飲料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で（Ａ）非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせての総称で総称であり、非重合体のみならず非酸化体であるカテキン類を指す。
【０００９】
本発明の容器詰飲料中には、非重合体であって、非酸化体である水に溶解状態にある（Ａ）非重合体カテキン類を、０．０１〜１．０重量％含有するが、好ましくは０．０３〜０．５重量％、より好ましくは０．０４〜０．４重量％、更に好ましくは０．０５〜０．３重量％、殊更好ましくは０．０６〜０．３重量％、特に好ましくは０．０９２〜０．２６重量％、最も好ましくは０．１〜０．１５重量％含有する。非重合体カテキン類含量がこの範囲にあると、多量の非重合体カテキン類を容易に取り易く、飲料調製直後の色調の点からも好ましい。当該非重合体カテキン類の濃度は、緑茶抽出物の配合量によって調整することができる。
また、蓄積体脂肪燃焼促進、食事性脂肪燃焼促進及び肝臓β酸化遺伝子発現促進の効果を出すための成人一日当りの摂取量としては、非重合体カテキン類として３００mg以上、好ましくは４５０mg以上、更に好ましくは５００mg以上がよいとされている。また具体的には飲料一本あたり４８３mg、５５５mg及び９００mg等の摂取によって抗肥満効果や内臓脂肪低減効果が確認されている（特開２００２−３２６９３２号公報）。
したがって本発明の容器詰飲料においても成人一日当りの摂取量としては、非重合体カテキン類として３００mg以上、好ましくは４５０mg以上、更に好ましくは５００mg以上がよく、一日当りの必要摂取量を確保する意味からも、本発明の容器詰飲料１本（３５０〜５００mL）当り３００mg以上、好ましくは４５０mg以上、更に好ましくは５００mg以上の配合量があるものが良い。
【００１０】
本発明の容器詰飲料には、非重合体カテキン類の苦味や渋味を改善する目的で（Ｂ）炭水化物を含有させる。当該炭水化物の含有量は、グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満であるが、好ましくはグルコース換算量０．０００１〜１５重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満、更に好ましくはグルコース換算量０．００１〜１０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満である。特に、好ましくは、グルコース換算量０．００１〜８重量％、フルクトース換算量０．０
０５重量％未満である。この範囲にあると、強烈な苦味、渋味、強い収斂性が生じなく、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れる。特にフルクトース換算量が０．０５重量％以上になると、カテキン含有飲料の温度変化に伴う風味変化が著しく好ましくない。また、グルコース換算量が２０重量％よりおおくなると、色調の安定性が悪くなる。
【００１１】
本発明の飲料に用いられる可溶性炭水化物には、甘味料としてだけでなくエネルギー源としての役割もある。炭水化物を選択する場合の基準は、十分な胃排出及び腸吸収速度を考慮することが重要である。炭水化物はグルコース及びフルクトースの混合物でも、あるいは消化管で加水分解するか又はグルコース及びフルクトースを形成する炭水化物であってもよい。本明細書で用いられる炭水化物には、単糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物が含まれる。単糖にはテトロース、ペントース、ヘキソース及びケトヘキソースがある。ヘキソースの例は、ブドウ糖として知られるグルコースのようなアルドヘキソースである。本発明容器詰飲料中に存在するグルコースの量は、０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１５重量％、更に好ましくは０．００１〜１０重量％である。果糖として知られるフルクトースはケトヘキソースである。本発明容器詰飲料中に存在するフルクトースの量は０．０５重量％未満であるが、好ましくは０．０４重量％未満、更に好ましくは約０．０３５重量％未満である。
【００１２】
本発明飲料には、前記の２種の糖、及び／又は体内でこれらの糖を形成する炭水化物（即ち、スクロース、マルトデキストリン、コーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ）を含有していてもよい。炭水化物の重要なタイプは二糖である。二糖の例としては、ショ糖又はテンサイ糖として知られるスクロースである。本発明容器詰飲料中のスクロースの量は、グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満になるように配合する必要がある。
【００１３】
本発明に使用できる複合炭水化物としてはマルトデキストリンが挙げられる。本発明容器詰飲料中の炭水化物合計量は、０．０００１〜２０重量％である。炭水化物の総量には、フルーツジュース又は茶抽出物中に天然で存在するものだけでなく、配合された炭水化物も含まれる。炭水化物誘導体、多価アルコール、例えばグリセロール類、人工甘味料類も、甘味源を供給して、それが容易に吸収されて体全体に分布されるようにエネルギーを供給するために、本発明で用いてよい。しかしながら、グリセロールの存在は本発明の効果を得る上で必須ではない。必要に応じて、０．１〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％のグリセロールが本発明容器詰飲料に使用できる。
【００１４】
本発明容器詰飲料には、人工甘味料を配合してもよい。人工甘味料は０．０００１〜２０重量％、更に０．００１〜１５重量％、特に０．００１〜１０重量％含有するのが好ましい。少なすぎると、甘味がほとんどなく、酸味、塩味とのバランスがとれない。一方多すぎると、甘すぎて喉にひっかかる感覚が強く、喉越しが低下する。このような甘味料の例にはアスパルテーム、サッカリン、シクラメート、アセスルフェーム−Ｋ、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニン低級アルキルエステル甘味料、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−アラニンアミド、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−セリンアミド、Ｌ−アスパルチル−ヒドロキシメチルアルカンアミド甘味料、Ｌ−アスパルチル−１−ヒドロキシエチルアルカンアミド甘味料、スクラロース、ソーマチンなどの高甘度甘味料、エリスリトール、キシリトール、
トレハロースなどの糖アルコール、グリチルリチン、合成アルコキシ芳香族化合物等がある。ステビノシド及び他の天然源の甘味料も使用できる。
甘味料の組み合わせは、人工甘味料単独系か、又は人工甘味料とグルコース系との組み合わせがより好ましい。フルクトースを０．０５重量％以上含む系であると、本飲料において、高温保存時に舌に張りつくような渋味の残留感が強くなり好ましくない。
【００１５】
本発明の容器詰飲料には、前記成分に加えて、ナトリウムイオンを０．００１〜０．５重量％、及びカリウムイオン０．００1〜０．２重量％を含有させることができる。このようなミネラルを配合してスポーツドリンク、アイソトニック飲料などの飲料形態とすることも可能である。スポーツドリンクとは、身体運動後に汗として失われる水分、ミネラルを速やかに補給できる飲料であると一般的に規定される。
【００１６】
主な生理電解質の中にはカリウム及びナトリウムがある。これらの電解質及びイオン成分はそれらに対応する水溶性ないし、無機塩として配合される。それらは果汁及び茶抽出物中にも存在する。他で指摘されないかぎり、本発明飲料中における電解質又はイオン成分の量は最終の飲用しうる容器詰飲料に基づいている。電解質濃度はイオン濃度のことであり、塩濃度ではない。可溶性の低い塩の一部は、水又は酸性pHを有する水に溶解させる。カリウムイオン成分は、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、酒石酸カリウム、ソルビン酸カリウム等又はそれらの混合物、あるいは果汁又は茶の成分として配合できる。カリウムイオンは、０．００１〜０．２重量％、更に０．００２〜０．１５重
量％、特に０．００３〜０．１２重量％本発明飲料中に含有させることが好ましい。 同様に、ナトリウムイオン成分は、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等及びそれらの混合物のような容易に入手しうるナトリウム塩として、あるいは果汁又は茶の成分として配合できる。ナトリウム濃度は浸透圧による水の吸収を容易にさせる上で低い方が望ましいが、体から腸に水を浸透圧吸引しない程度であることが、本発明では重要である。これを行うために必要なナトリウムの濃度は、血漿ナトリウムの場合よりも低いことが好ましい。ナトリウムイオンは、０．００１〜０．５重量％、更に０．００２〜０．４重量％、特に０．００３〜０．２重量％本発明の飲料中に含有させるのが好ましい。カリウム及びナトリウムイオンに加えて、本発明飲料には好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００２〜０．４重量％、特に好ましくは０．００３〜０．３重量％の塩化物イオンを更に含有させることができる。塩化物イオン成分は塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩として供給できる。カルシウム及びマグネシウム、亜鉛、鉄のような他の微量イオンを配合してもよい。これらのイオンも塩として配合してよい。存在するイオンの合計量には、添加したイオン量と共に、飲料中に天然で存在する量を含む。例えば、塩化ナトリウムが添加されると、その量のナトリウムイオン及びその量の塩化物イオンも、それに応じて各イオンの合計量に含まれる。ここで、ナトリウムイオンやカリウムイオン濃度が少なすぎると、飲む場面によっては味的に物足りなく感じ、効果的なミネラル補給ができなくて好ましくない。一方、多すぎると、塩類自体の味が強くなり長期間の飲用に好ましくない。
【００１７】
本発明の容器詰飲料は、（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下、もっとも好ましくは０．０３以下である。シュウ酸又はその塩は緑茶抽出物に含まれている成分である。緑茶抽出物の精製度が高いとシュウ酸又はその塩は含まれない。
シュウ酸が、飲料に含まれる茶由来成分ならびに配合成分と相互作用して沈殿を起こす場合があるため、容器詰飲料において、シュウ酸は非重合体カテキン類（Ａ）に対して０．２以下の含有重量比であることが好ましい。［（Ｃ）／（Ａ）］がこの範囲にあると、本発明容器詰飲料において、沈澱が起こりにくくなるので、製品の外観上好ましい。本発明での（Ｃ）シュウ酸又はその塩は、緑茶抽出物、香料、果汁及び他の成分中に天然で存在するシュウ酸又はその塩と、新たに加えられたシュウ酸、又はその塩とを含んでいる。
【００１８】
本発明の容器詰飲料のpHは２〜６であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４．５が良い。２より低いと飲料の酸味、刺激臭が強く飲用に耐えない。また、６より高いと風味の調和が取れなくなり、嗜好性が低下する。併せて、色調の安定性上も好ましくない。
【００１９】
本発明の容器詰飲料は、緑茶抽出物の成分を調整し、更に必要な成分を配合して製造される。原料として用いる緑茶抽出物としては、固形分中に非重合体カテキン類を２０〜９０重量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、（Ｃ）シュウ酸又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下になるように調整したものであるのが好ましい。ここでいう緑茶抽出物とは、茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したものを更に精製したもの、あるいは抽出された抽出物を直接精製したものであって、（Ｃ）シュウ酸又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有比率を調整することにより得ることができる。更に茶葉や製剤を超臨界流体下で処理したものでも良いし、吸着剤にカテキンを吸着させエタノール水溶液で脱離して精製したものでもよい。また市販の三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」などの緑茶抽出物の濃縮物を用いても良い。非重合体カテキン類とシュウ酸又はその塩との含有比率が本発明の範囲内に入っていないものについては成分調整を行うことにより、本発明の目的に合致した緑茶抽出物になる。
【００２０】
緑茶抽出物の濃縮物の精製手段としては、例えば緑茶抽出物の濃縮物を水又は水と有機溶媒の混合物に懸濁し、これに有機溶媒を添加することにより生じた沈殿を除去し、次いで溶媒を留去する方法；緑茶抽出物の濃縮物を有機溶媒に溶解し、これに水又は水と有機溶媒の混合物を添加することにより生じた沈殿を除去し、次いで溶媒を留去する方法等が挙げられる。また、固形分中に非重合体カテキン類を２５〜９０重量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、有機溶媒と水の重量比９／１〜１／９の混合溶液に溶解させ、活性炭及び酸性白土又は活性白土と接触させたものも良い。或いはこれらの他に超臨界抽出による精製や吸着樹脂に吸着させエタノール溶液で溶離させて得られたものなどでも構わない。
【００２１】
ここでいう緑茶抽出物の形態としては、固体、水溶液、スラリー状など種々のものが挙げられるが、特に水溶液、スラリー状が乾燥などの履歴が少なく好ましい。
【００２２】
前記のように本発明に用いる緑茶抽出物中の（Ｃ）シュウ酸又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］は０．２以下であるのが好ましいが、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下、もっとも好ましくは０．０３以下である。緑茶抽出物中のシュウ酸、又はその塩に対する非重合体カテキン類の比率が低すぎると、飲料に非重合体カテキン類以外の成分などが多く含まれてしまい、飲料本来の外観を害し好ましくない。また緑茶抽出物中のシュウ酸、又はその塩に対する非重合体カテキン類の比率が高すぎると、シュウ酸、又はその塩除去時に茶葉由来の渋味抑制成分等を同時に排除してしまい、風味バランス上好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる緑茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度は、２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８７重量％、更に好ましくは２３〜８５重量％、特に好ましくは２５〜８２重量％がよい。緑茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が低すぎると、飲料に配合すべき緑茶抽出物の精製物自体の配合量が多くなる。緑茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が高すぎると、緑茶抽出物に存在する総ポリフェノール以外の遊離アミノ酸などの風味をよくする働きを持つ微量成分などを排除してしまう傾向にある。
【００２４】
本発明で用いる緑茶抽出物中の非重合体カテキン類はエピガロカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキン、ガロカテキンからなる総称ガロ体と、エピカテキンガレート、カテキンガレート、エピカテキン、カテキンからなる総称非ガロ体の比率が、天然の緑茶葉の組成を維持している方が好ましい。したがって上記４種のガロ体総量は常に上記４種の非ガロ体総量を上回っているような精製条件で行うべきである。
【００２５】
また、本発明で用いる緑茶抽出物中のカテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートからなる総称ガレート体の全非重合体カテキン類中での割合が３５〜１００重量％の方が、非重合体カテキン類の生理効果の有効性上好ましい。調味のしやすさからは、３５〜９８重量％がより好ましく、３５〜９５重量％がとくに好ましい。
【００２６】
本発明の容器詰飲料は、苦渋味抑制剤を配合すると飲用しやすくなり好ましい。用いる苦渋味抑制剤は特に限定はないが、サイクロデキストリンが好ましい。サイクロデキストリンとしては、α−、β−、γ−サイクロデキストリン及び分岐α−、β−、γ−サイクロデキストリンが使用できる。サイクロデキストリンは飲料中に０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有するのがよい。本発明の容器詰飲料には、茶由来の成分にあわせて、処方上添加して良い成分として、酸化防止剤、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、甘味料、酸味料、ガム、乳化剤、油、ビタミン、アミノ酸、果汁エキス類、野菜エキス類、花蜜エキス類、pH調整剤、品質安定剤などの添加剤を単独、あるいは併用
して配合しても良い。
【００２７】
香料や果汁は嗜好性を高めるために本発明の飲料に配合される。一般に果汁のことをフルーツジュース、香料のことをフレーバーと呼んでいる。天然又は合成香料や果汁が本発明で使用できる。これらはフルーツジュース、フルーツフレーバー、植物フレーバー又はそれらの混合物から選択できる。特に、フルーツジュースと一緒に茶フレーバー、好ましくは緑茶又は黒茶フレーバーの組合せが魅力的な味を有している。好ましい果汁はリンゴ、ナシ、レモン、ライム、マンダリン、グレープフルーツ、クランベリー、オレンジ、ストロベリー、ブドウ、キゥイ、パイナップル、パッションフルーツ、マンゴ、グァバ、ラズベリー及びチェリーである。シトラスジュース、好ましくはグレープフルーツ、オレンジ、レモン、ライム、マンダリンと、マンゴ、パッションフルーツ及びグァバのジュース、又はそれらの混合物が特に好ましい。好ましい天然フレーバーはジャスミン、カミルレ、バラ、ペパーミント、サンザシ、キク、ヒシ、サトウキビ、レイシ、タケノコ等である。 フルーツジュースは、フラバノールと他の成分が加えられるベースとして存在するか、あるいは香料や果汁として用いられる。本発明飲料中の果汁濃度は０．００１〜２０重量％、更に０．００２〜１０重量％が好ましい。フルーツフレーバー、植物フレーバー、茶フレーバー及びそれらの混合物も果汁として使用できる。特に好ましい香料はオレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー及びグレープフルーツフレーバーを含めたシトラスフレーバーである。シトラスフレーバー以外にも、リンゴフレーバー、ブドウフレーバー、ラズベリーフレーバー、クランベリーフレーバー、チェリーフレーバー、パイナップルフレーバー等のような様々な他のフルーツフレーバーが使用できる。これらのフレーバーはフルーツジュース及び香油のような天然源から誘導しても、又は合成してもよい。香味料には、様々なフレーバーのブレンド、例えばレモン及びライムフレーバー、シトラスフレーバーと選択されたスパイス（典型的コーラソフトドリンクフレーバー）等を含めることができる。このような香味料は本発明飲料に０．０００１〜５重量％、特に０．００１〜３重量％含有させるのが好ましい。香料、果汁、乳化香料類は、グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満になるように配合する。
【００２８】
更に本発明飲料には酸味料を配合できる。酸味料としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸等のような食用酸が挙げられる。酸味料の配合量は、飲料のpHを２〜６にする量とするのが好ましい。また有機及び無機食用酸も飲料のpHを調整するために用いてよい。酸はそれらの非解離形で、あるいはそれらの各塩、例えばリン酸水素カリウム又はナトリウム、リン酸二水素カリウム又はナトリウム塩のような形態で存在してもよい。好ましい酸は、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルコン酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸、リン酸又はそれらの混合物を含めた食用有機酸及び無機酸である。特に好ましい酸はクエン酸及びリンゴ酸である。 酸味料は飲料成分を安定化させる酸化防止剤としても役立つ。常用される酸化防止剤の例には、アスコルビン酸、ＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸）及びそれらの塩、植物抽出エキスなどがあるが、それらに限定されない。
【００２９】
本発明には、ビタミンを含有させることができる。好ましくは、ビタミンＡ、ビタミンＣ及びビタミンＥが挙げられる。ビタミンＤ及びビタミンＢのような他のビタミンも加えてよい。ミネラルも本発明の飲料に配合することができる。好ましいミネラルはカルシウム、クロム、銅、フッ素、ヨウ素、鉄、マグネシウム、マンガン、リン、セレン、ケイ素、モリブデン及び亜鉛である。特に好ましいミネラルはマグネシウム、リン及び鉄である。
【００３０】
本発明の容器詰飲料の飲料としては、非茶系飲料、例えば緑茶抽出物に炭水化物、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオン、甘味料、苦渋味抑制剤、香料、果汁、野菜エキス、酸味料、ビタミン、ミネラル、二酸化炭素等から選ばれる成分を加えた非茶系飲料とするのが好ましい。
非茶系容器詰飲料としては、例えばソフトドリンクである炭酸飲料、果汁エキス入り飲料、野菜エキス入りジュースやニアウォーター、スポーツドリンク、ダイエット飲料等が挙げられる。
【００３１】
本発明の容器詰飲料に使用される容器は、一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶などの通常の形態で提供することができる。ここでいう容器詰飲料とは希釈せずに飲用できるものをいう。
【００３２】
本発明の容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造されるが、ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。更に、酸性下で加熱殺菌後、無菌下でpHを中性に戻すことや、中性下で加熱殺菌後、無菌下でpHを酸性に戻すなどの操作も可能である。
【実施例】
【００３３】
カテキン類の測定
フィルター（０．８μｍ）で濾過し、次いで蒸留水で希釈した容器詰めされた飲料を、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６mm×２５０mm：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により行った。移動相Ａ液は酢酸を０．１mol／Ｌ含有の蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１mol／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０nmの条件で行った。
【００３４】
シュウ酸の測定
日本ダイオネックス社製（形式DXAQ１１１０）にカラム：IonPacAS４A−SC、４×２５０mmを装着し、サプレッサーASRS−ULTRA（ダイオネックス社製）に接続し、リサイクルモードで行った。移動相は１．８mmol／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3を１．７mmol／Ｌ、ＮａＨＣＯ3を１．０mL／minで流し、試料注入量は２５μＬとした。検出器は電気伝導度計を使用した。
【００３５】
グルコース換算量及びフルクトース換算量の測定
次の（１）により遊離のフルクトース、グルコース及びショ糖を測定し、また（２）により加水分解後のフルクトース及びグルコースを測定し、これらの測定値からグルコース換算量及びフルクトース換算量を求めた。
【００３６】
（１）ＨＰＬＣによる日本食品分析センター法（遊離のフルクトース、グルコース及びショ糖）
検体を採取し、水を加えて中和し、妨害物質を除去した後メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過したものを試験溶液とし、次の条件でＨＰＬＣにより測定した。
＜高速液体クロマトグラフ条件＞
機種：LC−１０ADvp（島津製作所（株））
検出器：示差屈折計 RID−１０A（島津製作所（株））
カラム：Wakosil ５ＮＨ2 φ４．６mm×２５０mm（和光純薬工業（株））
【００３７】
（２）ＨＰＬＣによる日本食品分析センター法（加水分解後のフルクトース及びグルコース）
検体を採取し、塩酸加水分解し、冷却後濾過（No.５Ｂ）し、次いでメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過したものを試験溶液とし、次の条件でＨＰＬＣにより測定した。
＜高速液体クロマトグラフ条件＞
機種：LC−１０ADvp（島津製作所（株））
検出器：蛍光分光光度計 RF−１０AXL（島津製作所（株））
カラム：TSKgel SUGAR AXI φ４．６mm×１５０mm（東ソー（株））
【００３８】
ナトリウムイオン量の測定
原子吸光光度法（塩酸抽出）
試料５ｇを１０％塩酸（定溶時に１％塩酸溶液になるように）に入れ、その後イオン交換水で定溶し吸光度測定を行った。
波長：５８９．６nm
フレーム：アセチレン−空気
【００３９】
カリウムイオン量の測定
原子吸光光度法（塩酸抽出）
試料５ｇを１０％塩酸（定溶時に１％塩酸溶液になるように）に入れ、その後イオン交換水で定溶し吸光度測定を行った。
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す成分を混合して、所定の後処理を行い、容器詰飲料を製造した。
表１中、ＮＤは検出できなかったことを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（＊１）緑茶抽出物の精製物Ａ
緑茶抽出物の濃縮物としてポリフェノンＨＧ（東京フードテクノ社製）１００ｇを常温、２５０r／min攪拌条件下の９５％エタノール水溶液４９０．９ｇ中に懸濁させ、活性炭クラレコールＧＬＣ（クラレケミカル社製）２０ｇと酸性白土ミズカエース＃６００（水澤化学社製）３５ｇを投入後、約１０分間攪拌を続けた。そして４０％エタノール水溶液４０９．１ｇを１０分間かけて滴下したのち、室温のまま約３０分間の攪拌処理を続けた。その後、２号濾紙で活性炭及び沈殿物を濾過したのちに０．２μｍメンブランフィルターによって再濾過を行った。最後にイオン交換水２００ｇを濾過液に添加して、４０℃、０．０２７２kg／cm2でエタノールを留去し製品を得た。
処理後の非重合体カテキン類は２２重％含有。
処理後のシュウ酸／非重合体カテキン類重量比＝０．０１
【００４３】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４の容器詰飲料の製造法＞
表１にあげる代表的なスポーツドリンク処方で各成分を配合し、イオン交換水でメスアップし調合液を調製した。食品衛生法に基づく殺菌工程、ならびにホットパック充填を行い、容器詰飲料とした。飲料の成分値もあわせて示した。本発明の目的である苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適した味かどうか評価を行った。３０名の男性モニターを用い、１日につき５００mLの飲用を１ヶ月間続けてもらい、１ヶ月連飲後の評価を以下の基準で評点をつけさせた。冷蔵所で保管しているものを試験に用いた。
【００４４】
Ａ 適している
Ｂ やや適している
Ｃ やや飲用しずらい
Ｄ 飲用に適さない
【００４５】
苦味、渋味の安定性の評価は、３０名の男性モニターを用い、飲料調製直後と５５℃で７日間保存後の飲料５００mLとを単回摂取してもらい、飲料調製直後に対しての評価を以下の基準で評点をつけさせた。
【００４６】
Ａ 変化しない
Ｂ やや変化する
Ｃ 変化する
Ｄ 大きく変化する
【００４７】
喉越しの評価は、３０名の男性モニターを用い、飲料を自由に単回摂取してもらい、以下の基準で評点をつけさせた。
喉越しの良さ
Ａ 良い
Ｂ やや良い
Ｃ やや悪い
Ｄ 悪い
飲料の色調の安定性については、５００mL容量の透明ＰＥＴボトル容器に充填して調製した飲料を５５℃で１ヶ月保存しておき、保存前後での飲料の色調変化を、１０名のパネラーに目視で以下の基準で評点をつけさせた。
Ａ 変化しない
Ｂ やや変化する
Ｃ 変化する
Ｄ 大きく変化する
【００４８】
緑茶抽出物Ａを使用しpHが範囲外であるスポーツドリンク（比較例１）及び緑茶抽出物Ａを使用し甘味料組成が範囲外であるスポーツドリンク（比較例２）では、いずれも渋味も強く、長期間の飲用、ならびに後味の切れが悪い評価であった。一方、緑茶抽出物Ａを使用した本発明のスポーツドリンク（実施例１〜４）は、緑茶風味の他、異味・異臭がなく渋味・苦味が軽減されていた。本発明の効果である苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、飲料の外観が高温保存時に変化しにくく、また、透明容器に充填して保存しても長期間色調が安定である容器詰飲料であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は緑茶抽出物を配合したカテキンを高濃度に含有し、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、透明容器での高温保存時に色調安定性に優れた容器詰飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキン類の効果としてはコレステロール上昇抑制作用やアミラーゼ活性阻害作用などが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。カテキン類のこのような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するために、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれている。この方法の一つとして、緑茶抽出物の濃縮物（例えば、特許文献３〜５参照）などを利用して、カテキン類を飲料に溶解状態で添加する方法がある。
【０００３】
しかしながら、市販の緑茶抽出物の濃縮物をそのまま用いると、緑茶抽出物の濃縮物に含まれる成分の影響によって渋味や苦みが強く、また喉越しが悪くカテキンによる生理効果を発現させる上で必要となる長期間の飲用には向かなかった。一方、長期間の飲用に不向きな要素の一つである渋味を低減する方法として、デキストリンを配合する方法があるが、カテキン類を高濃度に配合する場合、これだけでは不十分であるという問題があった。また甘味料が入る飲料系であっても、市販の緑茶抽出物の濃縮物をそのまま用いるとその渋味や苦味は強く、また緑茶由来の不要な風味があり、苦味、渋味が特に高温保存時に変化する現象があり、苦味、渋味の安定性に優れず長期間飲用する目的には向かなかった（例えば特許文献６）。また緑茶抽出物と糖類を配合した飲料では、緑茶抽出液又は緑茶抽出物を配合した飲料に比較して、外観が高温保存時に変化しやすく、透明容器に充填して長期間色調が安定でなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１５６６１４号公報
【特許文献２】特開平３−１３３９２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１４２６７７号公報
【特許文献４】特開平８−２９８９３０号公報
【特許文献５】特開平８−１０９１７８号公報
【特許文献６】特表平１０−５０１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高濃度のカテキン類を含有し、緑茶抽出物を使用しても苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、飲料の外観が高温保存時に変化しにくく、透明容器に充填して長期間色調が安定である容器詰飲料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、緑茶抽出物を配合してカテキン類濃度を高めた容器詰飲料の成分組成を調整することにより前記課題を解決すべく検討した結果、甘味成分としての炭水化物を、グルコース換算量とフルクトース換算量とが一定値範囲内、特にフルクトース換算量を０．０５重量％未満になるように配合し、かつpHを２〜６の範囲に調整することにより、緑茶風味や異味・異臭がなく長期間の飲用に適し、苦味、渋味の安定性やまた喉越しに優れ、また、透明容器に充填して保存しても長期間色調が安定である高濃度カテキン含有飲料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、緑茶抽出物を配合した容器詰飲料であって、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）非重合体カテキン類 ０．０１〜１．０重量％、
（Ｂ）単糖、二糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物から選ばれる炭水化物
グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、
フルクトース換算量０．０５重量％未満
を含有し、pHが２〜６である容器詰飲料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の容器詰飲料は、高濃度の非重合体カテキン類を含有し、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、透明容器に充填して高温保存しても長期間色調が安定であり、特に非茶系容器詰飲料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で（Ａ）非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類をあわせての総称で総称であり、非重合体のみならず非酸化体であるカテキン類を指す。
【０００９】
本発明の容器詰飲料中には、非重合体であって、非酸化体である水に溶解状態にある（Ａ）非重合体カテキン類を、０．０１〜１．０重量％含有するが、好ましくは０．０３〜０．５重量％、より好ましくは０．０４〜０．４重量％、更に好ましくは０．０５〜０．３重量％、殊更好ましくは０．０６〜０．３重量％、特に好ましくは０．０９２〜０．２６重量％、最も好ましくは０．１〜０．１５重量％含有する。非重合体カテキン類含量がこの範囲にあると、多量の非重合体カテキン類を容易に取り易く、飲料調製直後の色調の点からも好ましい。当該非重合体カテキン類の濃度は、緑茶抽出物の配合量によって調整することができる。
また、蓄積体脂肪燃焼促進、食事性脂肪燃焼促進及び肝臓β酸化遺伝子発現促進の効果を出すための成人一日当りの摂取量としては、非重合体カテキン類として３００mg以上、好ましくは４５０mg以上、更に好ましくは５００mg以上がよいとされている。また具体的には飲料一本あたり４８３mg、５５５mg及び９００mg等の摂取によって抗肥満効果や内臓脂肪低減効果が確認されている（特開２００２−３２６９３２号公報）。
したがって本発明の容器詰飲料においても成人一日当りの摂取量としては、非重合体カテキン類として３００mg以上、好ましくは４５０mg以上、更に好ましくは５００mg以上がよく、一日当りの必要摂取量を確保する意味からも、本発明の容器詰飲料１本（３５０〜５００mL）当り３００mg以上、好ましくは４５０mg以上、更に好ましくは５００mg以上の配合量があるものが良い。
【００１０】
本発明の容器詰飲料には、非重合体カテキン類の苦味や渋味を改善する目的で（Ｂ）炭水化物を含有させる。当該炭水化物の含有量は、グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満であるが、好ましくはグルコース換算量０．０００１〜１５重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満、更に好ましくはグルコース換算量０．００１〜１０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満である。特に、好ましくは、グルコース換算量０．００１〜８重量％、フルクトース換算量０．０
０５重量％未満である。この範囲にあると、強烈な苦味、渋味、強い収斂性が生じなく、苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れる。特にフルクトース換算量が０．０５重量％以上になると、カテキン含有飲料の温度変化に伴う風味変化が著しく好ましくない。また、グルコース換算量が２０重量％よりおおくなると、色調の安定性が悪くなる。
【００１１】
本発明の飲料に用いられる可溶性炭水化物には、甘味料としてだけでなくエネルギー源としての役割もある。炭水化物を選択する場合の基準は、十分な胃排出及び腸吸収速度を考慮することが重要である。炭水化物はグルコース及びフルクトースの混合物でも、あるいは消化管で加水分解するか又はグルコース及びフルクトースを形成する炭水化物であってもよい。本明細書で用いられる炭水化物には、単糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物が含まれる。単糖にはテトロース、ペントース、ヘキソース及びケトヘキソースがある。ヘキソースの例は、ブドウ糖として知られるグルコースのようなアルドヘキソースである。本発明容器詰飲料中に存在するグルコースの量は、０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１５重量％、更に好ましくは０．００１〜１０重量％である。果糖として知られるフルクトースはケトヘキソースである。本発明容器詰飲料中に存在するフルクトースの量は０．０５重量％未満であるが、好ましくは０．０４重量％未満、更に好ましくは約０．０３５重量％未満である。
【００１２】
本発明飲料には、前記の２種の糖、及び／又は体内でこれらの糖を形成する炭水化物（即ち、スクロース、マルトデキストリン、コーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ）を含有していてもよい。炭水化物の重要なタイプは二糖である。二糖の例としては、ショ糖又はテンサイ糖として知られるスクロースである。本発明容器詰飲料中のスクロースの量は、グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満になるように配合する必要がある。
【００１３】
本発明に使用できる複合炭水化物としてはマルトデキストリンが挙げられる。本発明容器詰飲料中の炭水化物合計量は、０．０００１〜２０重量％である。炭水化物の総量には、フルーツジュース又は茶抽出物中に天然で存在するものだけでなく、配合された炭水化物も含まれる。炭水化物誘導体、多価アルコール、例えばグリセロール類、人工甘味料類も、甘味源を供給して、それが容易に吸収されて体全体に分布されるようにエネルギーを供給するために、本発明で用いてよい。しかしながら、グリセロールの存在は本発明の効果を得る上で必須ではない。必要に応じて、０．１〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％のグリセロールが本発明容器詰飲料に使用できる。
【００１４】
本発明容器詰飲料には、人工甘味料を配合してもよい。人工甘味料は０．０００１〜２０重量％、更に０．００１〜１５重量％、特に０．００１〜１０重量％含有するのが好ましい。少なすぎると、甘味がほとんどなく、酸味、塩味とのバランスがとれない。一方多すぎると、甘すぎて喉にひっかかる感覚が強く、喉越しが低下する。このような甘味料の例にはアスパルテーム、サッカリン、シクラメート、アセスルフェーム−Ｋ、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニン低級アルキルエステル甘味料、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−アラニンアミド、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−セリンアミド、Ｌ−アスパルチル−ヒドロキシメチルアルカンアミド甘味料、Ｌ−アスパルチル−１−ヒドロキシエチルアルカンアミド甘味料、スクラロース、ソーマチンなどの高甘度甘味料、エリスリトール、キシリトール、
トレハロースなどの糖アルコール、グリチルリチン、合成アルコキシ芳香族化合物等がある。ステビノシド及び他の天然源の甘味料も使用できる。
甘味料の組み合わせは、人工甘味料単独系か、又は人工甘味料とグルコース系との組み合わせがより好ましい。フルクトースを０．０５重量％以上含む系であると、本飲料において、高温保存時に舌に張りつくような渋味の残留感が強くなり好ましくない。
【００１５】
本発明の容器詰飲料には、前記成分に加えて、ナトリウムイオンを０．００１〜０．５重量％、及びカリウムイオン０．００1〜０．２重量％を含有させることができる。このようなミネラルを配合してスポーツドリンク、アイソトニック飲料などの飲料形態とすることも可能である。スポーツドリンクとは、身体運動後に汗として失われる水分、ミネラルを速やかに補給できる飲料であると一般的に規定される。
【００１６】
主な生理電解質の中にはカリウム及びナトリウムがある。これらの電解質及びイオン成分はそれらに対応する水溶性ないし、無機塩として配合される。それらは果汁及び茶抽出物中にも存在する。他で指摘されないかぎり、本発明飲料中における電解質又はイオン成分の量は最終の飲用しうる容器詰飲料に基づいている。電解質濃度はイオン濃度のことであり、塩濃度ではない。可溶性の低い塩の一部は、水又は酸性pHを有する水に溶解させる。カリウムイオン成分は、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、酒石酸カリウム、ソルビン酸カリウム等又はそれらの混合物、あるいは果汁又は茶の成分として配合できる。カリウムイオンは、０．００１〜０．２重量％、更に０．００２〜０．１５重
量％、特に０．００３〜０．１２重量％本発明飲料中に含有させることが好ましい。 同様に、ナトリウムイオン成分は、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等及びそれらの混合物のような容易に入手しうるナトリウム塩として、あるいは果汁又は茶の成分として配合できる。ナトリウム濃度は浸透圧による水の吸収を容易にさせる上で低い方が望ましいが、体から腸に水を浸透圧吸引しない程度であることが、本発明では重要である。これを行うために必要なナトリウムの濃度は、血漿ナトリウムの場合よりも低いことが好ましい。ナトリウムイオンは、０．００１〜０．５重量％、更に０．００２〜０．４重量％、特に０．００３〜０．２重量％本発明の飲料中に含有させるのが好ましい。カリウム及びナトリウムイオンに加えて、本発明飲料には好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００２〜０．４重量％、特に好ましくは０．００３〜０．３重量％の塩化物イオンを更に含有させることができる。塩化物イオン成分は塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩として供給できる。カルシウム及びマグネシウム、亜鉛、鉄のような他の微量イオンを配合してもよい。これらのイオンも塩として配合してよい。存在するイオンの合計量には、添加したイオン量と共に、飲料中に天然で存在する量を含む。例えば、塩化ナトリウムが添加されると、その量のナトリウムイオン及びその量の塩化物イオンも、それに応じて各イオンの合計量に含まれる。ここで、ナトリウムイオンやカリウムイオン濃度が少なすぎると、飲む場面によっては味的に物足りなく感じ、効果的なミネラル補給ができなくて好ましくない。一方、多すぎると、塩類自体の味が強くなり長期間の飲用に好ましくない。
【００１７】
本発明の容器詰飲料は、（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下、もっとも好ましくは０．０３以下である。シュウ酸又はその塩は緑茶抽出物に含まれている成分である。緑茶抽出物の精製度が高いとシュウ酸又はその塩は含まれない。
シュウ酸が、飲料に含まれる茶由来成分ならびに配合成分と相互作用して沈殿を起こす場合があるため、容器詰飲料において、シュウ酸は非重合体カテキン類（Ａ）に対して０．２以下の含有重量比であることが好ましい。［（Ｃ）／（Ａ）］がこの範囲にあると、本発明容器詰飲料において、沈澱が起こりにくくなるので、製品の外観上好ましい。本発明での（Ｃ）シュウ酸又はその塩は、緑茶抽出物、香料、果汁及び他の成分中に天然で存在するシュウ酸又はその塩と、新たに加えられたシュウ酸、又はその塩とを含んでいる。
【００１８】
本発明の容器詰飲料のpHは２〜６であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４．５が良い。２より低いと飲料の酸味、刺激臭が強く飲用に耐えない。また、６より高いと風味の調和が取れなくなり、嗜好性が低下する。併せて、色調の安定性上も好ましくない。
【００１９】
本発明の容器詰飲料は、緑茶抽出物の成分を調整し、更に必要な成分を配合して製造される。原料として用いる緑茶抽出物としては、固形分中に非重合体カテキン類を２０〜９０重量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、（Ｃ）シュウ酸又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下になるように調整したものであるのが好ましい。ここでいう緑茶抽出物とは、茶葉から熱水もしくは水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したものを更に精製したもの、あるいは抽出された抽出物を直接精製したものであって、（Ｃ）シュウ酸又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有比率を調整することにより得ることができる。更に茶葉や製剤を超臨界流体下で処理したものでも良いし、吸着剤にカテキンを吸着させエタノール水溶液で脱離して精製したものでもよい。また市販の三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」などの緑茶抽出物の濃縮物を用いても良い。非重合体カテキン類とシュウ酸又はその塩との含有比率が本発明の範囲内に入っていないものについては成分調整を行うことにより、本発明の目的に合致した緑茶抽出物になる。
【００２０】
緑茶抽出物の濃縮物の精製手段としては、例えば緑茶抽出物の濃縮物を水又は水と有機溶媒の混合物に懸濁し、これに有機溶媒を添加することにより生じた沈殿を除去し、次いで溶媒を留去する方法；緑茶抽出物の濃縮物を有機溶媒に溶解し、これに水又は水と有機溶媒の混合物を添加することにより生じた沈殿を除去し、次いで溶媒を留去する方法等が挙げられる。また、固形分中に非重合体カテキン類を２５〜９０重量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、有機溶媒と水の重量比９／１〜１／９の混合溶液に溶解させ、活性炭及び酸性白土又は活性白土と接触させたものも良い。或いはこれらの他に超臨界抽出による精製や吸着樹脂に吸着させエタノール溶液で溶離させて得られたものなどでも構わない。
【００２１】
ここでいう緑茶抽出物の形態としては、固体、水溶液、スラリー状など種々のものが挙げられるが、特に水溶液、スラリー状が乾燥などの履歴が少なく好ましい。
【００２２】
前記のように本発明に用いる緑茶抽出物中の（Ｃ）シュウ酸又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］は０．２以下であるのが好ましいが、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０９以下、更に好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５以下、もっとも好ましくは０．０３以下である。緑茶抽出物中のシュウ酸、又はその塩に対する非重合体カテキン類の比率が低すぎると、飲料に非重合体カテキン類以外の成分などが多く含まれてしまい、飲料本来の外観を害し好ましくない。また緑茶抽出物中のシュウ酸、又はその塩に対する非重合体カテキン類の比率が高すぎると、シュウ酸、又はその塩除去時に茶葉由来の渋味抑制成分等を同時に排除してしまい、風味バランス上好ましくない。
【００２３】
本発明で用いる緑茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度は、２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８７重量％、更に好ましくは２３〜８５重量％、特に好ましくは２５〜８２重量％がよい。緑茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が低すぎると、飲料に配合すべき緑茶抽出物の精製物自体の配合量が多くなる。緑茶抽出物中の非重合体カテキン類の濃度が高すぎると、緑茶抽出物に存在する総ポリフェノール以外の遊離アミノ酸などの風味をよくする働きを持つ微量成分などを排除してしまう傾向にある。
【００２４】
本発明で用いる緑茶抽出物中の非重合体カテキン類はエピガロカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキン、ガロカテキンからなる総称ガロ体と、エピカテキンガレート、カテキンガレート、エピカテキン、カテキンからなる総称非ガロ体の比率が、天然の緑茶葉の組成を維持している方が好ましい。したがって上記４種のガロ体総量は常に上記４種の非ガロ体総量を上回っているような精製条件で行うべきである。
【００２５】
また、本発明で用いる緑茶抽出物中のカテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートからなる総称ガレート体の全非重合体カテキン類中での割合が３５〜１００重量％の方が、非重合体カテキン類の生理効果の有効性上好ましい。調味のしやすさからは、３５〜９８重量％がより好ましく、３５〜９５重量％がとくに好ましい。
【００２６】
本発明の容器詰飲料は、苦渋味抑制剤を配合すると飲用しやすくなり好ましい。用いる苦渋味抑制剤は特に限定はないが、サイクロデキストリンが好ましい。サイクロデキストリンとしては、α−、β−、γ−サイクロデキストリン及び分岐α−、β−、γ−サイクロデキストリンが使用できる。サイクロデキストリンは飲料中に０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有するのがよい。本発明の容器詰飲料には、茶由来の成分にあわせて、処方上添加して良い成分として、酸化防止剤、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、甘味料、酸味料、ガム、乳化剤、油、ビタミン、アミノ酸、果汁エキス類、野菜エキス類、花蜜エキス類、pH調整剤、品質安定剤などの添加剤を単独、あるいは併用
して配合しても良い。
【００２７】
香料や果汁は嗜好性を高めるために本発明の飲料に配合される。一般に果汁のことをフルーツジュース、香料のことをフレーバーと呼んでいる。天然又は合成香料や果汁が本発明で使用できる。これらはフルーツジュース、フルーツフレーバー、植物フレーバー又はそれらの混合物から選択できる。特に、フルーツジュースと一緒に茶フレーバー、好ましくは緑茶又は黒茶フレーバーの組合せが魅力的な味を有している。好ましい果汁はリンゴ、ナシ、レモン、ライム、マンダリン、グレープフルーツ、クランベリー、オレンジ、ストロベリー、ブドウ、キゥイ、パイナップル、パッションフルーツ、マンゴ、グァバ、ラズベリー及びチェリーである。シトラスジュース、好ましくはグレープフルーツ、オレンジ、レモン、ライム、マンダリンと、マンゴ、パッションフルーツ及びグァバのジュース、又はそれらの混合物が特に好ましい。好ましい天然フレーバーはジャスミン、カミルレ、バラ、ペパーミント、サンザシ、キク、ヒシ、サトウキビ、レイシ、タケノコ等である。 フルーツジュースは、フラバノールと他の成分が加えられるベースとして存在するか、あるいは香料や果汁として用いられる。本発明飲料中の果汁濃度は０．００１〜２０重量％、更に０．００２〜１０重量％が好ましい。フルーツフレーバー、植物フレーバー、茶フレーバー及びそれらの混合物も果汁として使用できる。特に好ましい香料はオレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー及びグレープフルーツフレーバーを含めたシトラスフレーバーである。シトラスフレーバー以外にも、リンゴフレーバー、ブドウフレーバー、ラズベリーフレーバー、クランベリーフレーバー、チェリーフレーバー、パイナップルフレーバー等のような様々な他のフルーツフレーバーが使用できる。これらのフレーバーはフルーツジュース及び香油のような天然源から誘導しても、又は合成してもよい。香味料には、様々なフレーバーのブレンド、例えばレモン及びライムフレーバー、シトラスフレーバーと選択されたスパイス（典型的コーラソフトドリンクフレーバー）等を含めることができる。このような香味料は本発明飲料に０．０００１〜５重量％、特に０．００１〜３重量％含有させるのが好ましい。香料、果汁、乳化香料類は、グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、フルクトース換算量０．０５重量％未満になるように配合する。
【００２８】
更に本発明飲料には酸味料を配合できる。酸味料としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸等のような食用酸が挙げられる。酸味料の配合量は、飲料のpHを２〜６にする量とするのが好ましい。また有機及び無機食用酸も飲料のpHを調整するために用いてよい。酸はそれらの非解離形で、あるいはそれらの各塩、例えばリン酸水素カリウム又はナトリウム、リン酸二水素カリウム又はナトリウム塩のような形態で存在してもよい。好ましい酸は、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルコン酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸、リン酸又はそれらの混合物を含めた食用有機酸及び無機酸である。特に好ましい酸はクエン酸及びリンゴ酸である。 酸味料は飲料成分を安定化させる酸化防止剤としても役立つ。常用される酸化防止剤の例には、アスコルビン酸、ＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸）及びそれらの塩、植物抽出エキスなどがあるが、それらに限定されない。
【００２９】
本発明には、ビタミンを含有させることができる。好ましくは、ビタミンＡ、ビタミンＣ及びビタミンＥが挙げられる。ビタミンＤ及びビタミンＢのような他のビタミンも加えてよい。ミネラルも本発明の飲料に配合することができる。好ましいミネラルはカルシウム、クロム、銅、フッ素、ヨウ素、鉄、マグネシウム、マンガン、リン、セレン、ケイ素、モリブデン及び亜鉛である。特に好ましいミネラルはマグネシウム、リン及び鉄である。
【００３０】
本発明の容器詰飲料の飲料としては、非茶系飲料、例えば緑茶抽出物に炭水化物、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオン、甘味料、苦渋味抑制剤、香料、果汁、野菜エキス、酸味料、ビタミン、ミネラル、二酸化炭素等から選ばれる成分を加えた非茶系飲料とするのが好ましい。
非茶系容器詰飲料としては、例えばソフトドリンクである炭酸飲料、果汁エキス入り飲料、野菜エキス入りジュースやニアウォーター、スポーツドリンク、ダイエット飲料等が挙げられる。
【００３１】
本発明の容器詰飲料に使用される容器は、一般の飲料と同様にポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶などの通常の形態で提供することができる。ここでいう容器詰飲料とは希釈せずに飲用できるものをいう。
【００３２】
本発明の容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造されるが、ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。更に、酸性下で加熱殺菌後、無菌下でpHを中性に戻すことや、中性下で加熱殺菌後、無菌下でpHを酸性に戻すなどの操作も可能である。
【実施例】
【００３３】
カテキン類の測定
フィルター（０．８μｍ）で濾過し、次いで蒸留水で希釈した容器詰めされた飲料を、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラム Ｌ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６mm×２５０mm：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により行った。移動相Ａ液は酢酸を０．１mol／Ｌ含有の蒸留水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１mol／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０nmの条件で行った。
【００３４】
シュウ酸の測定
日本ダイオネックス社製（形式DXAQ１１１０）にカラム：IonPacAS４A−SC、４×２５０mmを装着し、サプレッサーASRS−ULTRA（ダイオネックス社製）に接続し、リサイクルモードで行った。移動相は１．８mmol／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3を１．７mmol／Ｌ、ＮａＨＣＯ3を１．０mL／minで流し、試料注入量は２５μＬとした。検出器は電気伝導度計を使用した。
【００３５】
グルコース換算量及びフルクトース換算量の測定
次の（１）により遊離のフルクトース、グルコース及びショ糖を測定し、また（２）により加水分解後のフルクトース及びグルコースを測定し、これらの測定値からグルコース換算量及びフルクトース換算量を求めた。
【００３６】
（１）ＨＰＬＣによる日本食品分析センター法（遊離のフルクトース、グルコース及びショ糖）
検体を採取し、水を加えて中和し、妨害物質を除去した後メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過したものを試験溶液とし、次の条件でＨＰＬＣにより測定した。
＜高速液体クロマトグラフ条件＞
機種：LC−１０ADvp（島津製作所（株））
検出器：示差屈折計 RID−１０A（島津製作所（株））
カラム：Wakosil ５ＮＨ2 φ４．６mm×２５０mm（和光純薬工業（株））
【００３７】
（２）ＨＰＬＣによる日本食品分析センター法（加水分解後のフルクトース及びグルコース）
検体を採取し、塩酸加水分解し、冷却後濾過（No.５Ｂ）し、次いでメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過したものを試験溶液とし、次の条件でＨＰＬＣにより測定した。
＜高速液体クロマトグラフ条件＞
機種：LC−１０ADvp（島津製作所（株））
検出器：蛍光分光光度計 RF−１０AXL（島津製作所（株））
カラム：TSKgel SUGAR AXI φ４．６mm×１５０mm（東ソー（株））
【００３８】
ナトリウムイオン量の測定
原子吸光光度法（塩酸抽出）
試料５ｇを１０％塩酸（定溶時に１％塩酸溶液になるように）に入れ、その後イオン交換水で定溶し吸光度測定を行った。
波長：５８９．６nm
フレーム：アセチレン−空気
【００３９】
カリウムイオン量の測定
原子吸光光度法（塩酸抽出）
試料５ｇを１０％塩酸（定溶時に１％塩酸溶液になるように）に入れ、その後イオン交換水で定溶し吸光度測定を行った。
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す成分を混合して、所定の後処理を行い、容器詰飲料を製造した。
表１中、ＮＤは検出できなかったことを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（＊１）緑茶抽出物の精製物Ａ
緑茶抽出物の濃縮物としてポリフェノンＨＧ（東京フードテクノ社製）１００ｇを常温、２５０r／min攪拌条件下の９５％エタノール水溶液４９０．９ｇ中に懸濁させ、活性炭クラレコールＧＬＣ（クラレケミカル社製）２０ｇと酸性白土ミズカエース＃６００（水澤化学社製）３５ｇを投入後、約１０分間攪拌を続けた。そして４０％エタノール水溶液４０９．１ｇを１０分間かけて滴下したのち、室温のまま約３０分間の攪拌処理を続けた。その後、２号濾紙で活性炭及び沈殿物を濾過したのちに０．２μｍメンブランフィルターによって再濾過を行った。最後にイオン交換水２００ｇを濾過液に添加して、４０℃、０．０２７２kg／cm2でエタノールを留去し製品を得た。
処理後の非重合体カテキン類は２２重％含有。
処理後のシュウ酸／非重合体カテキン類重量比＝０．０１
【００４３】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４の容器詰飲料の製造法＞
表１にあげる代表的なスポーツドリンク処方で各成分を配合し、イオン交換水でメスアップし調合液を調製した。食品衛生法に基づく殺菌工程、ならびにホットパック充填を行い、容器詰飲料とした。飲料の成分値もあわせて示した。本発明の目的である苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適した味かどうか評価を行った。３０名の男性モニターを用い、１日につき５００mLの飲用を１ヶ月間続けてもらい、１ヶ月連飲後の評価を以下の基準で評点をつけさせた。冷蔵所で保管しているものを試験に用いた。
【００４４】
Ａ 適している
Ｂ やや適している
Ｃ やや飲用しずらい
Ｄ 飲用に適さない
【００４５】
苦味、渋味の安定性の評価は、３０名の男性モニターを用い、飲料調製直後と５５℃で７日間保存後の飲料５００mLとを単回摂取してもらい、飲料調製直後に対しての評価を以下の基準で評点をつけさせた。
【００４６】
Ａ 変化しない
Ｂ やや変化する
Ｃ 変化する
Ｄ 大きく変化する
【００４７】
喉越しの評価は、３０名の男性モニターを用い、飲料を自由に単回摂取してもらい、以下の基準で評点をつけさせた。
喉越しの良さ
Ａ 良い
Ｂ やや良い
Ｃ やや悪い
Ｄ 悪い
飲料の色調の安定性については、５００mL容量の透明ＰＥＴボトル容器に充填して調製した飲料を５５℃で１ヶ月保存しておき、保存前後での飲料の色調変化を、１０名のパネラーに目視で以下の基準で評点をつけさせた。
Ａ 変化しない
Ｂ やや変化する
Ｃ 変化する
Ｄ 大きく変化する
【００４８】
緑茶抽出物Ａを使用しpHが範囲外であるスポーツドリンク（比較例１）及び緑茶抽出物Ａを使用し甘味料組成が範囲外であるスポーツドリンク（比較例２）では、いずれも渋味も強く、長期間の飲用、ならびに後味の切れが悪い評価であった。一方、緑茶抽出物Ａを使用した本発明のスポーツドリンク（実施例１〜４）は、緑茶風味の他、異味・異臭がなく渋味・苦味が軽減されていた。本発明の効果である苦味、渋味が低減され長期間の飲用に適し、また苦味、渋味の安定性及び喉越しに優れ、また、飲料の外観が高温保存時に変化しにくく、また、透明容器に充填して保存しても長期間色調が安定である容器詰飲料であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緑茶抽出物を配合した容器詰飲料であって、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）非重合体カテキン類 ０．０１〜１．０重量％、
（Ｂ）単糖、二糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物から選ばれる炭水化物
グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、
フルクトース換算量０．０５重量％未満
を含有し、pHが２〜６である容器詰飲料。
【請求項２】
飲料が非茶系飲料である請求項１記載の容器詰飲料。
【請求項３】
更にナトリウムイオン０．００１〜０．５重量％、及びカリウムイオン０．００1〜０．２重量％を含有する請求項１又は２記載の容器詰飲料。
【請求項４】
pHが２〜５である請求項１〜３のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項５】
更にシュウ酸、又はその塩を含有し、（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項６】
原料緑茶抽出物が、固形分中に非重合体カテキン類を２０〜９０重量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下になるように調整したものである請求項１〜５のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項７】
（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．０５以下である請求項５記載の容器詰飲料。
【請求項８】
非重合体カテキン類として１日３００mg以上摂取できる形態である請求項１〜７のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項９】
透明容器に充填されたものである請求項１〜８のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項１】
緑茶抽出物を配合した容器詰飲料であって、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）非重合体カテキン類 ０．０１〜１．０重量％、
（Ｂ）単糖、二糖、オリゴ糖、複合多糖及びそれらの混合物から選ばれる炭水化物
グルコース換算量０．０００１〜２０重量％、
フルクトース換算量０．０５重量％未満
を含有し、pHが２〜６である容器詰飲料。
【請求項２】
飲料が非茶系飲料である請求項１記載の容器詰飲料。
【請求項３】
更にナトリウムイオン０．００１〜０．５重量％、及びカリウムイオン０．００1〜０．２重量％を含有する請求項１又は２記載の容器詰飲料。
【請求項４】
pHが２〜５である請求項１〜３のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項５】
更にシュウ酸、又はその塩を含有し、（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項６】
原料緑茶抽出物が、固形分中に非重合体カテキン類を２０〜９０重量％含有する緑茶抽出物の濃縮物を、（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．２以下になるように調整したものである請求項１〜５のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項７】
（Ｃ）シュウ酸、又はその塩と（Ａ）非重合体カテキン類との含有重量比［（Ｃ）／（Ａ）］が０．０５以下である請求項５記載の容器詰飲料。
【請求項８】
非重合体カテキン類として１日３００mg以上摂取できる形態である請求項１〜７のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【請求項９】
透明容器に充填されたものである請求項１〜８のいずれか１項記載の容器詰飲料。
【特許番号】特許第３５９００５１号（Ｐ３５９００５１）
【登録日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【発行日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−４２０９０８（Ｐ２００３−４２０９０８）
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【審査請求日】平成１６年２月２日（２００４．２．２）
【早期審査対象出願】
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【参考文献】
【文献】特開平０５−１６８４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３−２２８６６７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【発行日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【審査請求日】平成１６年２月２日（２００４．２．２）
【早期審査対象出願】
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【参考文献】
【文献】特開平０５−１６８４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３−２２８６６７（ＪＰ，Ａ）
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