層間耐チッピング材組成物
【課題】層間耐チッピング材組成物において、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができること。
【解決手段】層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有し、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し、可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し、塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内である。
【解決手段】層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有し、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し、可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し、塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の下塗り（電着）層と中塗り層または上塗り層との層間に塗布されて高い耐チッピング性を確保し、しかも水性中塗り塗料及び上塗り塗料の耐熱黄変性を高めることができる塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物に関するものである。なお、本明細書・特許請求の範囲・要約書において、「塩化ビニル樹脂」という用語は、ポリ塩化ビニル（塩化ビニルモノマーの単独重合体）のみならず、塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体や、ポリ塩化ビニルと他のポリマーとの混合物をも含む意味に用いられるものとする。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の表面塗膜には、小石・砂粒等が衝突する機会が多いので、かかる衝撃に耐えて塗膜の剥離を起こさない耐チッピング性が要求される。従来、自動車の上塗焼付後に塗布されていた耐チッピング塗料は、溶剤型２液ウレタン塗料であり環境負荷物質を含むので好ましくなく、しかも黒色であるので意匠的に限定されてしまう。最近は、こうした環境問題や意匠的な問題に対処するために、水性中塗り塗料の導入や、層間タイプの耐チッピング塗料と中塗り塗料とのウェット・オン・ウェットで塗装される工程が増えており、それに対応する層間タイプの塩化ビニルプラスチゾル系耐チッピング塗料が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、重量平均分子量が１０００〜１６００のアジピン酸系ポリエステルを可塑剤として含み、かつナフテン成分を６０重量％以上含有する炭化水素系溶剤をポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部含む塩化ビニルプラスチゾル耐チッピング材組成物の発明について開示している。これによって、かかる可塑剤は溶剤中に移行しにくいため、中塗り塗料とのウェット・オン・ウェットで塗装される場合でも、タレ・ハジキ等の塗装障害を防止することができ、かつ炭化水素系溶剤が可塑剤に起因する粘度の上昇を防止して、スプレー性を良好に維持できるとしている。
【０００４】
また、特許文献２においては、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び充填剤からなり、可塑剤が炭素数１９〜２３の二塩基酸エステル系可塑剤と炭素数１９〜２４の一塩基酸エステル系可塑剤との混合物で、その使用量が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して８０〜２００重量部である塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物の発明について開示している。これによって、１１０〜１８０℃の加熱温度範囲で十分に硬化し、加熱時の揮発成分が極めて少なく、塗布作業性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有する耐チッピング性塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物となるとしている。
【０００５】
更に、特許文献３においては、塩化ビニル系重合体樹脂、可塑剤及び充填材を主成分とし、発泡剤を含み、可塑剤がフタル酸ジヘプチル及びフタル酸ジイソノニルからなり、フタル酸ジヘプチルとフタル酸ジイソノニルとが１：３〜１：５の重量割合で混合されている塩化ビニルプラスチゾル組成物の発明について開示している。これによって、主として自動車のホイルハウス部や床裏部等に塗布されることにより、自動車の鋼板に優れた耐チッピング性能を発揮するのみならず、小石や砂利等が衝突した際の防音性能にも極めて優れた塩化ビニル樹脂系のプラスチゾル塗料が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０２６１９２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５６６号公報
【特許文献３】特許第３１２６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の塩化ビニルプラスチゾル耐チッピング材組成物においては、中塗り塗料及び上塗り塗料として溶剤系の塗料を想定しているため、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合には、やはりタレ・ハジキ等の塗装障害が発生する可能性がある。また、耐チッピング材組成物を塗布した上に塗布された中塗り塗料や上塗り塗料がその後の加熱によって黄変し、見栄えが損なわれるという問題点があった。
【０００８】
一方、上記特許文献２及び特許文献３に記載の技術においては、いずれも耐チッピング材組成物の単独の特性を向上させたものに過ぎず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装する場合に対応できるものではないため、やはりタレ・ハジキ等の塗装障害や、耐チッピング材組成物を塗布した上に塗布された中塗り塗料や上塗り塗料がその後の加熱によって黄変して見栄えが損なわれる事態を防止することができないという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物であって、前記塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し、前記可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し、前記塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であるものである。
【００１１】
ここで、「可塑剤」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を始めとするフタル酸エステル、及びフタル酸またはフタル酸エステルがアルコール、グリコール、ポリオール等と重合したポリフタル酸エステル等を用いることができる。
【００１２】
また、「ブロックイソシアネート」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物であるイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素を有する化合物でブロックして不活性化したものであり、加熱等の一定条件下でこのブロックが外れて、イソシアネート基が水酸基を有する化合物と反応する。なお、「活性水素」とは「有機化合物中の水素原子を、炭素に直接結合しているものと、酸素、窒素などと結合しているものとにわけて、後者を反応性が強いということから活性水素とよぶことがある。」（「岩波・理化学辞典・第５版」、２５４頁、長倉三郎他編集、発行所・株式会社岩波書店、１９９８年２月２０日発行）とあるように、酸素、窒素などと結合している水素をいう。
【００１３】
請求項２の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１の構成において、更に、前記可塑剤としてフタル酸エステルを含有するものである。ここで、「フタル酸エステル」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を始めとして、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）、等がある。
【００１４】
請求項３の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記塩化ビニル樹脂、前記可塑剤、前記ブロックイソシアネート及び前記溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有するものである。かかる「無機充填材」としては、炭酸カルシウムを始めとして、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。
【００１５】
請求項４の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記可塑剤として前記ポリフタル酸エステルとフタル酸エステルとを含有し、前記ポリフタル酸エステル及び前記フタル酸エステルの含有量の合計が、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量部の範囲内、より好ましくは６０〜８０重量部の範囲内であるものである。
【００１６】
請求項５の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１】
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物で、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有することから、水酸基含有塩化ビニル樹脂とブロックイソシアネートとが反応して、水酸基含有塩化ビニル樹脂の水酸基（−ＯＨ）とブロックイソシアネートのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とが強固なウレタン結合を形成するため、良好な耐チッピング性を得ることができる。ここで、水酸基含有塩化ビニル樹脂の含有量が２５重量％未満であるか、または７５重量％を超えると、耐チッピング性が低下する。
【００１９】
また、可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有することから、数平均分子量を８００〜１１００の範囲内とすることによって、可塑剤が中塗り塗膜・上塗り塗膜に移行し難くなり、塗装障害が防止される。数平均分子量が８００未満の可塑剤または１１００を超える可塑剤を使用すると、塗装障害の発生を防止することができない。また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ポリフタル酸エステルの含有量が２５重量部未満であると塗装障害防止効果が得られず、一方、ポリフタル酸エステルの含有量が７５重量部を超えると貯蔵安定性が悪くなってしまう。
【００２０】
更に、塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であることによって、中塗り塗装・上塗り塗装を施した後の加熱乾燥時において、優れた耐熱黄変性を得ることができる。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００未満であるか、平均重合度が２０００を超えると、耐熱黄変性に劣る層間耐チッピング材組成物となり、中塗り塗膜・上塗り塗膜に黄変が生じてしまう。そして、かかる構成を有する請求項１に係る層間耐チッピング材組成物は、中塗り塗装・上塗り塗装を施した後の加熱乾燥時において、従来品よりも低温かつ短時間で加熱硬化させることができる。
【００２１】
このようにして、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる層間耐チッピング材組成物となる。
【００２２】
請求項２の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、更に可塑剤としてフタル酸エステルを含有することから、請求項１に係る発明の効果に加えて、フタル酸エステルは最も一般的な可塑剤で入手も容易であるため低コスト化でき、更に塩化ビニル樹脂をより一層均一に分散して安定な塩化ビニルプラスチゾルを形成することができる。
【００２３】
ここで、フタル酸エステルとしては、特に、環境負荷とならない点、取り扱い易さの点、等を考えると、フタル酸エステルの中でもフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが好ましい。また、フタル酸エステルの含有量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、フタル酸エステルの含有量が５重量部未満であると塩化ビニル樹脂をより一層均一に分散する効果が得られず、一方、フタル酸エステルの含有量が６０重量部を超えると貯蔵安定性が悪くなってしまうため、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、フタル酸エステルを５重量部〜６０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２４】
請求項３の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、塩化ビニル樹脂、可塑剤、ブロックイソシアネート及び溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有することから、請求項１及び請求項２に係る発明の効果に加えて、層間耐チッピング材組成物の貯蔵安定性を損なうことなく乾燥後の塗膜の強度をより向上させることができ、耐チッピング性もより向上するという作用効果が得られる。
【００２５】
なお、無機充填材の含有量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して無機充填材が１００重量部未満の場合には、乾燥後の塗膜の強度を向上させる効果が不充分となり、一方、無機充填材の含有量が２００重量部を超えた場合には、層間耐チッピング材組成物の粘度が高くなり過ぎて均一に塗布することが困難となるため、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、無機充填材を１００重量部〜２００重量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２６】
請求項４の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、可塑剤としてポリフタル酸エステルとフタル酸エステルとを含有し、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量部の範囲内であり、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、これによってより優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有し、塗装障害をより確実に防止することができ、その後の加熱に対する耐熱黄変性にもより優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００２７】
なお、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６０〜８０重量部の範囲内であれば、より一層優れた耐チッピング性、貯蔵安定性、塗装障害防止効果、耐熱黄変性が得られるため、より好ましい。
【００２８】
請求項５の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されるものであり、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、これによってより優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有し、塗装障害をより確実に防止することができ、その後の加熱に対する耐熱黄変性にもより優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００２９】
【化１】
【００３０】
すなわち、上記式（１）で示されるように、ポリフタル酸エステルとして、フタル酸と炭素数４のグリコールと炭素数９のアルコールとで構成されるポリエステル化合物を用いることによって、より一層優れた耐チッピング性、貯蔵安定性、塗装障害防止効果、耐熱黄変性が得られる層間耐チッピング材組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明を実施するに際して、「ブロックイソシアネート」としては、芳香族イソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、等）を始めとするイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ等を予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物（例えばメタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、シクロヘキサノール等の環状アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基含有エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アミル、乳酸ブチル等の水酸基含有エステル類、ダイアセトンアルコール等の水酸基含有ケトン類、アセトオキシム、ケトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン類、ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド等の酸アミド類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド類、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン等のアミン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、その他尿素類、イミン類、亜硫酸塩類、等）でブロックし不活性化したものを用いることができる。
【００３２】
また、「可塑剤」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）等のフタル酸エステルを始めとして、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、更にはフタル酸またはフタル酸エステルがアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール等と重合したポリフタル酸エステル、等を用いることができる。
【００３３】
更に、「溶剤」としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素若しくはこれらの混合物、その他の石油混合系溶剤、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「無機充填材」としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明に係る層間耐チッピング材組成物について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明の実施例に係る層間耐チッピング材組成物においては、塩化ビニル樹脂として、三種類の有機化合物を使用した。すなわち、水酸基含有塩化ビニル樹脂であるヴィテック（株）製の商品名「Ｐ−１００」（水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度１４００、以下「塩化ビニル樹脂Ａ」という。）、日本ゼオン（株）製の商品名「３９Ｊ」（酢酸ビニル７重量％含有、重合度２０００、以下「塩化ビニル樹脂Ｂ」という。）、日本ゼオン（株）製の商品名「１０３ＺＸ」（酢酸ビニル３重量％含有、重合度１０００、以下「塩化ビニル樹脂Ｃ」という。）である。
【００３５】
また、可塑剤としては、フタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、及びポリフタル酸エステルとしての次式（１）で示されるポリエステル化合物（Ｘ＝２であって数平均分子量Ｍｎ＝８５８のものと、Ｘ＝３であってＭｎ＝１０７８のもの）の三種類を使用した。なお、次式（１）において、Ｘ＝２の場合には理論的分子量＝８５８となり、Ｘ＝３の場合には理論的分子量＝１０７８となるが、実際の製品においては部分的に結合が切れて分子量が小さくなったり、逆に部分的に余分に結合して分子量が大きくなったりしたポリフタル酸エステルが混在し得るため、数平均分子量Ｍｎは８００〜１１００の範囲内となる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
更に、ブロックイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の一方のイソシアネート基にポリオール系ポリエステルを予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物としてのメチルエチルケトンオキシムでブロックして不活性化したものを使用した。また、溶剤としては、石油系混合溶剤である新日本石油（株）製の商品名「０号ソルベント」を使用した。更に、無機充填材としては、炭酸カルシウムを用いている。
【００３８】
本発明に係る層間耐チッピング材組成物の実施例１〜実施例４の各配合組成を、表１の上段に示す。なお、配合比は、いずれも重量部で表されている。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の上段に示されるように、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ中に水酸基含有塩化ビニル樹脂（塩化ビニル樹脂Ａ）を２５重量％の割合で含有し、可塑剤として、実施例１は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２８．６重量部の割合で含有し、実施例２は、数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２８．６重量部の割合で含有している。
【００４１】
また、実施例３は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７１．４重量部の割合で含有し、実施例４は、数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７１．４重量部の割合で含有している。更に、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの平均重合度が１６００であり、かつ、ブロックイソシアネートを含有している。したがって、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも、本発明の請求項１に係る条件を満たしている。
【００４２】
また、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも可塑剤としてフタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含有し、塩化ビニル樹脂、可塑剤、ブロックイソシアネート及び溶剤のいずれとも反応しない無機充填材として、炭酸カルシウムを含有しており、更に、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７８．６重量部である。したがって、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも、本発明の請求項２，３，４，５に係る条件を満たしている。
【００４３】
これらの実施例１〜実施例４の各配合による層間耐チッピング材組成物と比較するために、比較例として比較例１〜比較例１０の各配合による組成物をも作製した。比較例１〜比較例１０の各配合組成を、表２の上段に示す。なお、配合比は、いずれも重量部で表されている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の上段に示されるように、比較例１及び比較例２の配合においては、塩化ビニル樹脂として塩化ビニル樹脂Ａ，Ｃのみを使用しており、重合度が２０００と最も大きい塩化ビニル樹脂Ｂを使用していない結果、平均重合度が１２００であり、比較例９及び比較例１０の配合においては、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを全て使用しているものの、塩化ビニル樹脂Ｂの配合比が小さい結果、平均重合度が１３５０であり、いずれも本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内」という条件を満たしていない。
【００４６】
また、表２の上段に示されるように、比較例３の配合においては、塩化ビニル樹脂として塩化ビニル樹脂Ｂ，Ｃのみを使用しており、塩化ビニル樹脂Ａ（水酸基含有塩化ビニル樹脂）を使用していないため、本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を含有し」という条件を満たしていない。更に、比較例４の配合においては、可塑剤としてフタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）しか含有していないため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを含有し」という条件を満たしていない。
【００４７】
また、表２の上段に示されるように、比較例５の配合においては数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、比較例６の配合においては数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７８．６重量部と多く含有しているため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し」という条件を満たしていない。
【００４８】
更に、表２の上段に示されるように、比較例７の配合においてはブロックイソシアネートを含有していないため、本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する」という条件を満たしていない。そして、比較例８の配合においては、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２１．４重量部しか含有していないため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し」という条件を満たしていない。
【００４９】
このように、比較例１〜比較例１０の各配合による組成物は、本発明の請求項１に係る各条件のうち、いずれか１つを満たしていないものである。これらの比較例１〜比較例１０の各配合による組成物と比較して、上述した本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物の性能を評価した。すなわち、表１の下段及び表２の下段に示されるように、耐チッピング性、塗装障害、耐熱黄変性、貯蔵安定性の各項目についての評価を実施した。
【００５０】
具体的には、下塗り（電着）塗装した鋼板に、実施例１〜実施例４の層間耐チッピング材組成物及び比較例１〜比較例１０の組成物をそれぞれスプレー塗布して、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した後に、１３０℃で１５分間乾燥したものを試験片として、耐チッピング性試験、塗装障害発生試験及び耐熱黄変性試験を実施した。また、実施例１〜実施例４の層間耐チッピング材組成物及び比較例１〜比較例１０の組成物をそれぞれ容器に入れて、貯蔵安定性を試験した。
【００５１】
耐チッピング性は、ナット落下重量２０ｋｇ以上でもチッピングが生じない場合に○、ナット落下重量２０ｋｇ未満でチッピングが生じた場合には×と判定した。また、塗装障害については、試験片を観察して、タレ・ハジキ・色ムラ等の異常がない場合には○、異常がある場合には×と判定した。耐熱黄変性は、試験片を１６０℃で３０分間保持する加熱処理を２回繰り返した後の水性中塗り塗料の塗膜のΔｂ値（黄変度）が１．０未満の場合に○、１．０以上の場合には×と判定した。
【００５２】
更に、貯蔵安定性については、４０℃で１０日間保存した後の粘度変化率が３０％未満の場合に○、３０％以上の場合には×と判定した。試験方法としては、初期粘度については、粘度測定器として東京計器（株）製のＢＨ型回転粘度計を使用して、被試験組成物の温度２０℃においてローターＮｏ．７を用いて、２０ｒｐｍで１分後の粘度を読み取った。また、１０日後粘度については、２０℃まで冷却して、初期粘度と同様にして測定した。そして、粘度変化率を次式（２）にしたがって算出した。
粘度変化率＝‖１０日後粘度−初期粘度‖÷初期粘度×１００ ‥‥（２）
各性能試験の結果について、表１の下段及び表２の下段に示す。
【００５３】
表１の下段に示されるように、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物のいずれにおいても、耐チッピング性・塗装障害・耐熱黄変性・貯蔵安定性の全ての項目について○と評価されており、優れた層間耐チッピング材組成物であることが実証された。
【００５４】
これに対して、表２の下段に示されるように、比較例１〜比較例１０の各配合による組成物のいずれにおいても、耐チッピング性・塗装障害・耐熱黄変性・貯蔵安定性のうちいずれか１つの項目について、×の評価であった。すなわち、塩化ビニル樹脂の平均重合度が不足している比較例１、比較例２、比較例９及び比較例１０の組成物においては、耐熱黄変性が劣っており、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を含有していない比較例３、及びブロックイソシアネートを含有していない比較例７の組成物においては、強固なウレタン結合が形成されないため、耐チッピング性が劣っている。
【００５５】
また、可塑剤としてポリフタル酸エステルを含有していない比較例４、及びポリフタル酸エステルの含有量が不足している比較例８の組成物においては、可塑剤が中塗り塗膜・上塗り塗膜に移行し易いため、タレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生しており、ポリフタル酸エステルの含有量が多過ぎる比較例５及び比較例６の組成物においては、貯蔵安定性に劣るという評価結果となった。
【００５６】
以上説明したように、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物は、耐チッピング性に優れており、ウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した場合でも塗装障害が発生せず、かつ優れた耐熱黄変性を有している。また、４０℃に調整された槽内に１０日間放置した後の増粘率が低いことから、層間耐チッピング材組成物としての貯蔵安定性にも優れており、夏季の高温時における長期間の保存にも耐えることが分かった。
【００５７】
更に、従来品の層間耐チッピング材組成物が、ウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した場合に、加熱硬化させるためには１４０℃において１８分間保持する工程を２回繰り返す必要があったのに対して、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物は、上述したように、１３０℃において１５分間保持するだけで加熱硬化させることができる。
【００５８】
このようにして、本実施例に係る層間耐チッピング材組成物においては、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる。
【００５９】
本実施例においては、塩化ビニル樹脂として、ヴィテック（株）製の商品名「Ｐ−１００」（水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度１４００）、日本ゼオン（株）製の商品名「３９Ｊ」（酢酸ビニル７重量％含有、重合度２０００）及び日本ゼオン（株）製の商品名「１０３ＺＸ」（酢酸ビニル３重量％含有、重合度１０００）を用いた場合について説明したが、「水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し平均重合度が１５００〜２０００の範囲内」という条件を満たすものであれば、どのような塩化ビニル樹脂の組み合わせを用いても良い。
【００６０】
また、本実施例においては、可塑剤として、フタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及びポリフタル酸エステル（数平均分子量Ｍｎ＝８５８のもの、または数平均分子量Ｍｎ＝１０７８のもの）のみを用いた場合について説明したが、「数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有する」という条件を満たせば、可塑剤としてその他のフタル酸エステル（フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）等）を始めとして、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、等を同時に用いることができる。
【００６１】
更に、本実施例においては、ブロックイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の一方のイソシアネート基にポリオール系ポリエステルを予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物としてのメチルエチルケトンオキシムでブロックして不活性化したものを使用した場合について説明したが、その他のブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００６２】
また、本実施例においては、無機充填材として炭酸カルシウムを使用しているが、これに限られるものではなく、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。
【００６３】
なお、本実施例においては、層間耐チッピング材組成物をスプレー塗布して、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布する、所謂「４ＷＥＴ塗装」について説明したが、本発明に係る層間耐チッピング材組成物は、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料及び上塗り塗料を塗布する、所謂「３ＷＥＴ塗装」にも適用できることは言うまでもない。
【００６４】
本発明を実施するに際しては、層間耐チッピング材組成物のその他の部分の構成、成分、配合、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施例に限定されるものではない。
【００６５】
なお、本発明の実施例で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の下塗り（電着）層と中塗り層または上塗り層との層間に塗布されて高い耐チッピング性を確保し、しかも水性中塗り塗料及び上塗り塗料の耐熱黄変性を高めることができる塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物に関するものである。なお、本明細書・特許請求の範囲・要約書において、「塩化ビニル樹脂」という用語は、ポリ塩化ビニル（塩化ビニルモノマーの単独重合体）のみならず、塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体や、ポリ塩化ビニルと他のポリマーとの混合物をも含む意味に用いられるものとする。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の表面塗膜には、小石・砂粒等が衝突する機会が多いので、かかる衝撃に耐えて塗膜の剥離を起こさない耐チッピング性が要求される。従来、自動車の上塗焼付後に塗布されていた耐チッピング塗料は、溶剤型２液ウレタン塗料であり環境負荷物質を含むので好ましくなく、しかも黒色であるので意匠的に限定されてしまう。最近は、こうした環境問題や意匠的な問題に対処するために、水性中塗り塗料の導入や、層間タイプの耐チッピング塗料と中塗り塗料とのウェット・オン・ウェットで塗装される工程が増えており、それに対応する層間タイプの塩化ビニルプラスチゾル系耐チッピング塗料が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、重量平均分子量が１０００〜１６００のアジピン酸系ポリエステルを可塑剤として含み、かつナフテン成分を６０重量％以上含有する炭化水素系溶剤をポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部含む塩化ビニルプラスチゾル耐チッピング材組成物の発明について開示している。これによって、かかる可塑剤は溶剤中に移行しにくいため、中塗り塗料とのウェット・オン・ウェットで塗装される場合でも、タレ・ハジキ等の塗装障害を防止することができ、かつ炭化水素系溶剤が可塑剤に起因する粘度の上昇を防止して、スプレー性を良好に維持できるとしている。
【０００４】
また、特許文献２においては、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び充填剤からなり、可塑剤が炭素数１９〜２３の二塩基酸エステル系可塑剤と炭素数１９〜２４の一塩基酸エステル系可塑剤との混合物で、その使用量が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して８０〜２００重量部である塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物の発明について開示している。これによって、１１０〜１８０℃の加熱温度範囲で十分に硬化し、加熱時の揮発成分が極めて少なく、塗布作業性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有する耐チッピング性塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物となるとしている。
【０００５】
更に、特許文献３においては、塩化ビニル系重合体樹脂、可塑剤及び充填材を主成分とし、発泡剤を含み、可塑剤がフタル酸ジヘプチル及びフタル酸ジイソノニルからなり、フタル酸ジヘプチルとフタル酸ジイソノニルとが１：３〜１：５の重量割合で混合されている塩化ビニルプラスチゾル組成物の発明について開示している。これによって、主として自動車のホイルハウス部や床裏部等に塗布されることにより、自動車の鋼板に優れた耐チッピング性能を発揮するのみならず、小石や砂利等が衝突した際の防音性能にも極めて優れた塩化ビニル樹脂系のプラスチゾル塗料が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０２６１９２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５６６号公報
【特許文献３】特許第３１２６６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の塩化ビニルプラスチゾル耐チッピング材組成物においては、中塗り塗料及び上塗り塗料として溶剤系の塗料を想定しているため、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合には、やはりタレ・ハジキ等の塗装障害が発生する可能性がある。また、耐チッピング材組成物を塗布した上に塗布された中塗り塗料や上塗り塗料がその後の加熱によって黄変し、見栄えが損なわれるという問題点があった。
【０００８】
一方、上記特許文献２及び特許文献３に記載の技術においては、いずれも耐チッピング材組成物の単独の特性を向上させたものに過ぎず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装する場合に対応できるものではないため、やはりタレ・ハジキ等の塗装障害や、耐チッピング材組成物を塗布した上に塗布された中塗り塗料や上塗り塗料がその後の加熱によって黄変して見栄えが損なわれる事態を防止することができないという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物であって、前記塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し、前記可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し、前記塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であるものである。
【００１１】
ここで、「可塑剤」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を始めとするフタル酸エステル、及びフタル酸またはフタル酸エステルがアルコール、グリコール、ポリオール等と重合したポリフタル酸エステル等を用いることができる。
【００１２】
また、「ブロックイソシアネート」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物であるイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素を有する化合物でブロックして不活性化したものであり、加熱等の一定条件下でこのブロックが外れて、イソシアネート基が水酸基を有する化合物と反応する。なお、「活性水素」とは「有機化合物中の水素原子を、炭素に直接結合しているものと、酸素、窒素などと結合しているものとにわけて、後者を反応性が強いということから活性水素とよぶことがある。」（「岩波・理化学辞典・第５版」、２５４頁、長倉三郎他編集、発行所・株式会社岩波書店、１９９８年２月２０日発行）とあるように、酸素、窒素などと結合している水素をいう。
【００１３】
請求項２の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１の構成において、更に、前記可塑剤としてフタル酸エステルを含有するものである。ここで、「フタル酸エステル」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を始めとして、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）、等がある。
【００１４】
請求項３の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記塩化ビニル樹脂、前記可塑剤、前記ブロックイソシアネート及び前記溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有するものである。かかる「無機充填材」としては、炭酸カルシウムを始めとして、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。
【００１５】
請求項４の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記可塑剤として前記ポリフタル酸エステルとフタル酸エステルとを含有し、前記ポリフタル酸エステル及び前記フタル酸エステルの含有量の合計が、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量部の範囲内、より好ましくは６０〜８０重量部の範囲内であるものである。
【００１６】
請求項５の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１】
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物で、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有することから、水酸基含有塩化ビニル樹脂とブロックイソシアネートとが反応して、水酸基含有塩化ビニル樹脂の水酸基（−ＯＨ）とブロックイソシアネートのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とが強固なウレタン結合を形成するため、良好な耐チッピング性を得ることができる。ここで、水酸基含有塩化ビニル樹脂の含有量が２５重量％未満であるか、または７５重量％を超えると、耐チッピング性が低下する。
【００１９】
また、可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有することから、数平均分子量を８００〜１１００の範囲内とすることによって、可塑剤が中塗り塗膜・上塗り塗膜に移行し難くなり、塗装障害が防止される。数平均分子量が８００未満の可塑剤または１１００を超える可塑剤を使用すると、塗装障害の発生を防止することができない。また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ポリフタル酸エステルの含有量が２５重量部未満であると塗装障害防止効果が得られず、一方、ポリフタル酸エステルの含有量が７５重量部を超えると貯蔵安定性が悪くなってしまう。
【００２０】
更に、塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であることによって、中塗り塗装・上塗り塗装を施した後の加熱乾燥時において、優れた耐熱黄変性を得ることができる。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００未満であるか、平均重合度が２０００を超えると、耐熱黄変性に劣る層間耐チッピング材組成物となり、中塗り塗膜・上塗り塗膜に黄変が生じてしまう。そして、かかる構成を有する請求項１に係る層間耐チッピング材組成物は、中塗り塗装・上塗り塗装を施した後の加熱乾燥時において、従来品よりも低温かつ短時間で加熱硬化させることができる。
【００２１】
このようにして、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる層間耐チッピング材組成物となる。
【００２２】
請求項２の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、更に可塑剤としてフタル酸エステルを含有することから、請求項１に係る発明の効果に加えて、フタル酸エステルは最も一般的な可塑剤で入手も容易であるため低コスト化でき、更に塩化ビニル樹脂をより一層均一に分散して安定な塩化ビニルプラスチゾルを形成することができる。
【００２３】
ここで、フタル酸エステルとしては、特に、環境負荷とならない点、取り扱い易さの点、等を考えると、フタル酸エステルの中でもフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いるのが好ましい。また、フタル酸エステルの含有量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、フタル酸エステルの含有量が５重量部未満であると塩化ビニル樹脂をより一層均一に分散する効果が得られず、一方、フタル酸エステルの含有量が６０重量部を超えると貯蔵安定性が悪くなってしまうため、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、フタル酸エステルを５重量部〜６０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２４】
請求項３の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、塩化ビニル樹脂、可塑剤、ブロックイソシアネート及び溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有することから、請求項１及び請求項２に係る発明の効果に加えて、層間耐チッピング材組成物の貯蔵安定性を損なうことなく乾燥後の塗膜の強度をより向上させることができ、耐チッピング性もより向上するという作用効果が得られる。
【００２５】
なお、無機充填材の含有量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して無機充填材が１００重量部未満の場合には、乾燥後の塗膜の強度を向上させる効果が不充分となり、一方、無機充填材の含有量が２００重量部を超えた場合には、層間耐チッピング材組成物の粘度が高くなり過ぎて均一に塗布することが困難となるため、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、無機充填材を１００重量部〜２００重量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００２６】
請求項４の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、可塑剤としてポリフタル酸エステルとフタル酸エステルとを含有し、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量部の範囲内であり、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、これによってより優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有し、塗装障害をより確実に防止することができ、その後の加熱に対する耐熱黄変性にもより優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００２７】
なお、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６０〜８０重量部の範囲内であれば、より一層優れた耐チッピング性、貯蔵安定性、塗装障害防止効果、耐熱黄変性が得られるため、より好ましい。
【００２８】
請求項５の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されるものであり、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、これによってより優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有し、塗装障害をより確実に防止することができ、その後の加熱に対する耐熱黄変性にもより優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００２９】
【化１】
【００３０】
すなわち、上記式（１）で示されるように、ポリフタル酸エステルとして、フタル酸と炭素数４のグリコールと炭素数９のアルコールとで構成されるポリエステル化合物を用いることによって、より一層優れた耐チッピング性、貯蔵安定性、塗装障害防止効果、耐熱黄変性が得られる層間耐チッピング材組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明を実施するに際して、「ブロックイソシアネート」としては、芳香族イソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、等）を始めとするイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ等を予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物（例えばメタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、シクロヘキサノール等の環状アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基含有エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アミル、乳酸ブチル等の水酸基含有エステル類、ダイアセトンアルコール等の水酸基含有ケトン類、アセトオキシム、ケトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン類、ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド等の酸アミド類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド類、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン等のアミン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、その他尿素類、イミン類、亜硫酸塩類、等）でブロックし不活性化したものを用いることができる。
【００３２】
また、「可塑剤」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）等のフタル酸エステルを始めとして、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、更にはフタル酸またはフタル酸エステルがアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール等と重合したポリフタル酸エステル、等を用いることができる。
【００３３】
更に、「溶剤」としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素若しくはこれらの混合物、その他の石油混合系溶剤、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「無機充填材」としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明に係る層間耐チッピング材組成物について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明の実施例に係る層間耐チッピング材組成物においては、塩化ビニル樹脂として、三種類の有機化合物を使用した。すなわち、水酸基含有塩化ビニル樹脂であるヴィテック（株）製の商品名「Ｐ−１００」（水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度１４００、以下「塩化ビニル樹脂Ａ」という。）、日本ゼオン（株）製の商品名「３９Ｊ」（酢酸ビニル７重量％含有、重合度２０００、以下「塩化ビニル樹脂Ｂ」という。）、日本ゼオン（株）製の商品名「１０３ＺＸ」（酢酸ビニル３重量％含有、重合度１０００、以下「塩化ビニル樹脂Ｃ」という。）である。
【００３５】
また、可塑剤としては、フタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、及びポリフタル酸エステルとしての次式（１）で示されるポリエステル化合物（Ｘ＝２であって数平均分子量Ｍｎ＝８５８のものと、Ｘ＝３であってＭｎ＝１０７８のもの）の三種類を使用した。なお、次式（１）において、Ｘ＝２の場合には理論的分子量＝８５８となり、Ｘ＝３の場合には理論的分子量＝１０７８となるが、実際の製品においては部分的に結合が切れて分子量が小さくなったり、逆に部分的に余分に結合して分子量が大きくなったりしたポリフタル酸エステルが混在し得るため、数平均分子量Ｍｎは８００〜１１００の範囲内となる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
更に、ブロックイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の一方のイソシアネート基にポリオール系ポリエステルを予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物としてのメチルエチルケトンオキシムでブロックして不活性化したものを使用した。また、溶剤としては、石油系混合溶剤である新日本石油（株）製の商品名「０号ソルベント」を使用した。更に、無機充填材としては、炭酸カルシウムを用いている。
【００３８】
本発明に係る層間耐チッピング材組成物の実施例１〜実施例４の各配合組成を、表１の上段に示す。なお、配合比は、いずれも重量部で表されている。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１の上段に示されるように、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ中に水酸基含有塩化ビニル樹脂（塩化ビニル樹脂Ａ）を２５重量％の割合で含有し、可塑剤として、実施例１は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２８．６重量部の割合で含有し、実施例２は、数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２８．６重量部の割合で含有している。
【００４１】
また、実施例３は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７１．４重量部の割合で含有し、実施例４は、数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７１．４重量部の割合で含有している。更に、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの平均重合度が１６００であり、かつ、ブロックイソシアネートを含有している。したがって、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも、本発明の請求項１に係る条件を満たしている。
【００４２】
また、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも可塑剤としてフタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含有し、塩化ビニル樹脂、可塑剤、ブロックイソシアネート及び溶剤のいずれとも反応しない無機充填材として、炭酸カルシウムを含有しており、更に、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７８．６重量部である。したがって、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも、本発明の請求項２，３，４，５に係る条件を満たしている。
【００４３】
これらの実施例１〜実施例４の各配合による層間耐チッピング材組成物と比較するために、比較例として比較例１〜比較例１０の各配合による組成物をも作製した。比較例１〜比較例１０の各配合組成を、表２の上段に示す。なお、配合比は、いずれも重量部で表されている。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の上段に示されるように、比較例１及び比較例２の配合においては、塩化ビニル樹脂として塩化ビニル樹脂Ａ，Ｃのみを使用しており、重合度が２０００と最も大きい塩化ビニル樹脂Ｂを使用していない結果、平均重合度が１２００であり、比較例９及び比較例１０の配合においては、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを全て使用しているものの、塩化ビニル樹脂Ｂの配合比が小さい結果、平均重合度が１３５０であり、いずれも本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内」という条件を満たしていない。
【００４６】
また、表２の上段に示されるように、比較例３の配合においては、塩化ビニル樹脂として塩化ビニル樹脂Ｂ，Ｃのみを使用しており、塩化ビニル樹脂Ａ（水酸基含有塩化ビニル樹脂）を使用していないため、本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を含有し」という条件を満たしていない。更に、比較例４の配合においては、可塑剤としてフタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）しか含有していないため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを含有し」という条件を満たしていない。
【００４７】
また、表２の上段に示されるように、比較例５の配合においては数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、比較例６の配合においては数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７８．６重量部と多く含有しているため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し」という条件を満たしていない。
【００４８】
更に、表２の上段に示されるように、比較例７の配合においてはブロックイソシアネートを含有していないため、本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する」という条件を満たしていない。そして、比較例８の配合においては、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２１．４重量部しか含有していないため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し」という条件を満たしていない。
【００４９】
このように、比較例１〜比較例１０の各配合による組成物は、本発明の請求項１に係る各条件のうち、いずれか１つを満たしていないものである。これらの比較例１〜比較例１０の各配合による組成物と比較して、上述した本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物の性能を評価した。すなわち、表１の下段及び表２の下段に示されるように、耐チッピング性、塗装障害、耐熱黄変性、貯蔵安定性の各項目についての評価を実施した。
【００５０】
具体的には、下塗り（電着）塗装した鋼板に、実施例１〜実施例４の層間耐チッピング材組成物及び比較例１〜比較例１０の組成物をそれぞれスプレー塗布して、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した後に、１３０℃で１５分間乾燥したものを試験片として、耐チッピング性試験、塗装障害発生試験及び耐熱黄変性試験を実施した。また、実施例１〜実施例４の層間耐チッピング材組成物及び比較例１〜比較例１０の組成物をそれぞれ容器に入れて、貯蔵安定性を試験した。
【００５１】
耐チッピング性は、ナット落下重量２０ｋｇ以上でもチッピングが生じない場合に○、ナット落下重量２０ｋｇ未満でチッピングが生じた場合には×と判定した。また、塗装障害については、試験片を観察して、タレ・ハジキ・色ムラ等の異常がない場合には○、異常がある場合には×と判定した。耐熱黄変性は、試験片を１６０℃で３０分間保持する加熱処理を２回繰り返した後の水性中塗り塗料の塗膜のΔｂ値（黄変度）が１．０未満の場合に○、１．０以上の場合には×と判定した。
【００５２】
更に、貯蔵安定性については、４０℃で１０日間保存した後の粘度変化率が３０％未満の場合に○、３０％以上の場合には×と判定した。試験方法としては、初期粘度については、粘度測定器として東京計器（株）製のＢＨ型回転粘度計を使用して、被試験組成物の温度２０℃においてローターＮｏ．７を用いて、２０ｒｐｍで１分後の粘度を読み取った。また、１０日後粘度については、２０℃まで冷却して、初期粘度と同様にして測定した。そして、粘度変化率を次式（２）にしたがって算出した。
粘度変化率＝‖１０日後粘度−初期粘度‖÷初期粘度×１００ ‥‥（２）
各性能試験の結果について、表１の下段及び表２の下段に示す。
【００５３】
表１の下段に示されるように、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物のいずれにおいても、耐チッピング性・塗装障害・耐熱黄変性・貯蔵安定性の全ての項目について○と評価されており、優れた層間耐チッピング材組成物であることが実証された。
【００５４】
これに対して、表２の下段に示されるように、比較例１〜比較例１０の各配合による組成物のいずれにおいても、耐チッピング性・塗装障害・耐熱黄変性・貯蔵安定性のうちいずれか１つの項目について、×の評価であった。すなわち、塩化ビニル樹脂の平均重合度が不足している比較例１、比較例２、比較例９及び比較例１０の組成物においては、耐熱黄変性が劣っており、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を含有していない比較例３、及びブロックイソシアネートを含有していない比較例７の組成物においては、強固なウレタン結合が形成されないため、耐チッピング性が劣っている。
【００５５】
また、可塑剤としてポリフタル酸エステルを含有していない比較例４、及びポリフタル酸エステルの含有量が不足している比較例８の組成物においては、可塑剤が中塗り塗膜・上塗り塗膜に移行し易いため、タレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生しており、ポリフタル酸エステルの含有量が多過ぎる比較例５及び比較例６の組成物においては、貯蔵安定性に劣るという評価結果となった。
【００５６】
以上説明したように、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物は、耐チッピング性に優れており、ウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した場合でも塗装障害が発生せず、かつ優れた耐熱黄変性を有している。また、４０℃に調整された槽内に１０日間放置した後の増粘率が低いことから、層間耐チッピング材組成物としての貯蔵安定性にも優れており、夏季の高温時における長期間の保存にも耐えることが分かった。
【００５７】
更に、従来品の層間耐チッピング材組成物が、ウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した場合に、加熱硬化させるためには１４０℃において１８分間保持する工程を２回繰り返す必要があったのに対して、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物は、上述したように、１３０℃において１５分間保持するだけで加熱硬化させることができる。
【００５８】
このようにして、本実施例に係る層間耐チッピング材組成物においては、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる。
【００５９】
本実施例においては、塩化ビニル樹脂として、ヴィテック（株）製の商品名「Ｐ−１００」（水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度１４００）、日本ゼオン（株）製の商品名「３９Ｊ」（酢酸ビニル７重量％含有、重合度２０００）及び日本ゼオン（株）製の商品名「１０３ＺＸ」（酢酸ビニル３重量％含有、重合度１０００）を用いた場合について説明したが、「水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し平均重合度が１５００〜２０００の範囲内」という条件を満たすものであれば、どのような塩化ビニル樹脂の組み合わせを用いても良い。
【００６０】
また、本実施例においては、可塑剤として、フタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及びポリフタル酸エステル（数平均分子量Ｍｎ＝８５８のもの、または数平均分子量Ｍｎ＝１０７８のもの）のみを用いた場合について説明したが、「数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有する」という条件を満たせば、可塑剤としてその他のフタル酸エステル（フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）等）を始めとして、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、等を同時に用いることができる。
【００６１】
更に、本実施例においては、ブロックイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の一方のイソシアネート基にポリオール系ポリエステルを予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物としてのメチルエチルケトンオキシムでブロックして不活性化したものを使用した場合について説明したが、その他のブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００６２】
また、本実施例においては、無機充填材として炭酸カルシウムを使用しているが、これに限られるものではなく、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。
【００６３】
なお、本実施例においては、層間耐チッピング材組成物をスプレー塗布して、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布する、所謂「４ＷＥＴ塗装」について説明したが、本発明に係る層間耐チッピング材組成物は、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料及び上塗り塗料を塗布する、所謂「３ＷＥＴ塗装」にも適用できることは言うまでもない。
【００６４】
本発明を実施するに際しては、層間耐チッピング材組成物のその他の部分の構成、成分、配合、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施例に限定されるものではない。
【００６５】
なお、本発明の実施例で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物であって、
前記塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し、前記可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し、前記塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であることを特徴とする層間耐チッピング材組成物。
【請求項２】
更に、前記可塑剤としてフタル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の層間耐チッピング材組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル樹脂、前記可塑剤、前記ブロックイソシアネート及び前記溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の層間耐チッピング材組成物。
【請求項４】
前記可塑剤として前記ポリフタル酸エステルとフタル酸エステルとを含有し、前記ポリフタル酸エステル及び前記フタル酸エステルの含有量の合計が、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の層間耐チッピング材組成物。
【請求項５】
前記ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の層間耐チッピング材組成物。
【化１】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物であって、
前記塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し、前記可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し、前記塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であることを特徴とする層間耐チッピング材組成物。
【請求項２】
更に、前記可塑剤としてフタル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の層間耐チッピング材組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル樹脂、前記可塑剤、前記ブロックイソシアネート及び前記溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の層間耐チッピング材組成物。
【請求項４】
前記可塑剤として前記ポリフタル酸エステルとフタル酸エステルとを含有し、前記ポリフタル酸エステル及び前記フタル酸エステルの含有量の合計が、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の層間耐チッピング材組成物。
【請求項５】
前記ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の層間耐チッピング材組成物。
【化１】
【公開番号】特開２０１０−２６０９９１（Ｐ２０１０−２６０９９１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１４３４６（Ｐ２００９−１１４３４６）
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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