平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法
【課題】レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で、特に、印刷機上において現像可能であり、現像性に優れ、高感度であり、しかも高耐刷かつ耐汚れ性が良好な平版印刷版原版、及びそれを用いる製版方法を提供する。
【解決手段】支持体と、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有し、画像記録層上に画像様露光後、印刷インキ等を供給することにより未露光部の除去が可能な平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％であることを特徴とする。
【解決手段】支持体と、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有し、画像記録層上に画像様露光後、印刷インキ等を供給することにより未露光部の除去が可能な平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関し、特に機上現像に適した平版印刷版用原版及びそれを用いる製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を強アルカリで溶解除去する工程（現像処理）が行われる為、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。
【０００３】
このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である（例えば、特許文献１参照）。また、従来のアルカリ現像よりも低ｐＨな領域の現像液を用いて現像を行い、現像工程に続く、さらなる後水洗工程や感脂化工程（ガム液処理工程）を行わない方式も知られている（例えば、特許文献２，３参照）。
これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、従来、低ｐＨの現像液や印刷機上の湿し水（通常はほぼ中性）による現像を可能にするため、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷性が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
上記問題に鑑み、特許文献４では、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも１種と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が提案されており、非画像部の親水性とその持続性に優れ、更に画像部と支持体との密着性に優れる平版印刷版原版が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献４の平版印刷版原版では、下塗り層に用いる親水性ポリマーは、（１）支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、（２）非画像部親水性を発現する親水性基を有する繰返し単位を有する繰返し単位と（３）画像部を密着させるエチレン性不飽和結合を有する繰返し単位とを同時に有する共重合体であるため、耐汚れ性と耐刷性を向上するために（１）及び（２）を増やすと（３）が減少し、支持体と下塗り層との密着性が失われて耐刷性と汚れ性の両方が劣化するという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２５７４９号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７５１６２５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献４】特開２００８−２１３１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、紫外光、可視光を放射する固体レーザー及び半導体レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で、特に、印刷機上において現像可能であり、現像性に優れ、高感度であり、しかも高耐刷かつ耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の平版印刷版原版を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕支持体と、下塗り層と、画像記録層とを、この順に有し、画像記録層に画像様にレーザー露光した後、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、未露光部を除去することのできる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％である平版印刷版原版。
【００１０】
〔２〕前記双性イオン構造が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、又は一般式（ｉｉｉ）で表される構造である前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔上記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表し、Ａは、アニオンを有する基を表し、Ｂは、カチオンを有する基を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。〕
【００１３】
〔３〕前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、Ｂが、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムを表すものである前記２に記載の平版印刷版原版。
〔４〕前記共重合体（Ｄ１）及び前記共重合体（Ｄ２）の少なくともいずれかにおける、前記支持体の表面と相互作用する構造が、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、又は、ホスホン酸基若しくはその塩を有するものである前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔５〕前記共重合体（Ｄ１）が、更に、（ａ４）双性イオン構造以外の親水性基を有する繰返し単位を有するものである前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕前記（ａ４）の親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩、スルホンアミド基のうち少なくとも１つ以上である前記５に記載の平版印刷版原版。
〔７〕前記（Ｃ）バインダーポリマーが、親水性基としてアルキレンオキシド鎖を有するものである前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕前記（Ｃ）バインダーポリマーが直鎖状のポリマー又は分岐点を有する分岐ポリマーである前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕最上層に、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有する保護層を有する前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１０〕前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後に印刷機に装着し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法、又は、印刷機に装着した後に画像様露光した後、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法によって機上現像処理を行う製版方法。
【００１４】
本発明の作用機構は以下のように推測している。
すなわち、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（Ｄ１）が下塗り層に含有されることで、機上現像後も支持体の親水性が非常に高く、その結果、耐汚れ性の優れた平版印刷版が得られる。また、（ａ２）のユニットと(ａ３)エチレン不飽和結合を有する繰返し単位とを有する共重合体（Ｄ２）が下塗り層に含有されることで、露光部の下塗り層と画像記録層が架橋され、画像部の基板密着性が高く、その結果、耐刷性の優れた平版印刷版が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有する平版印刷版原版、印刷機上において現像可能であり、高感度であり、しかも耐印刷性及び耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００１７】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体と、下塗り層と、画像記録層とを、この順に有し、画像記録層に画像様にレーザー露光した後、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、画像記録層未露光部を除去することのできる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）（以下、特定高分子化合物（Ｄ１）と略す）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）（以下、特定高分子化合物（Ｄ２）と略す）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％であることを特徴としている。なお、上記の下塗り層は、中間層と呼ばれることもある。
以下に、各層の成分について、更に詳細に説明する。
【００１８】
［下塗り層］
＜特定高分子化合物＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる特定高分子化合物（Ｄ１）とは、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）前記支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有する共重合体である。
以下、特定高分子化合物（Ｄ１）について詳細に説明する。
まず、双性イオン構造を有する繰り返し単位について説明する。
本発明の双性イオン構造とは、正電荷及び負電荷を有しており、全体として中性である構造のことである。
【００１９】
双性イオン構造としては、好ましくは、下記一般式（ｉ）〜（iii）で表される基が挙げられる。下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基であることが好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン構造としては、一般式（ｉ）で表される基であることがより好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（好ましくは炭素数１〜３０）を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表す。
Ａは、アニオンを有する構造（例えば、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナート）を表し、Ｂは、カチオンを有する構造（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウム）を表す。
＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
連結部位であるＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介してポリマー主鎖又は側鎖へ連結してもよいし、単結合によりポリマー主鎖又は側鎖へ直結してもよい。
【００２２】
前記一般式（ｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表す。具体的には、以下の構造の陰イオンが挙げられる。なかでも、耐汚れ性の観点で、カルボキシラート基及びスルホナート基がより好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
また、Ｌ１は、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ１は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ１の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２が有してもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２７】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。Ｒ１及びＲ２としての基の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００２８】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００２９】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００３１】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｂは、カチオンを有する基を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する基を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する基であり、特に好ましくはアンモニウムを有する基である。カチオンを有する基の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【００３２】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｌ２は、一般式（ｉ）中のＬ１と同様に、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ２は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。Ｌ２の有してもよい置換基としては、Ｌ１の場合と同じ置換基が挙げられる。
Ｌ２の具体例として、Ｌ１の具体例と同様の連結基が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表す。具体的には、一般式（ｉ）中のＡと同様に、前述の構造の陰イオンが挙げられる。なかでも、耐汚れ性の観点で、カルボキシラート基及びスルホナート基がより好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は、一般式（ｉ）中のＬ１と同様に、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ３は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。Ｌ３の有してもよい置換基としては、Ｌ１の場合と同じ置換基が挙げられる。
Ｌ３の具体例として、Ｌ１の具体例と同様の連結基が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３６】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００３７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３８】
特定高分子化合物（Ｄ１）は、特に、繰り返し単位中のポリマー側鎖部位に、双性イオン構造のカチオン及びアニオンを有することが好ましい。
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ａ１）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００４１】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１７：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−
【００４２】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
二価の芳香族基とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１〜Ｌ１８の中では、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８が好ましい。
Ｌとして好ましくは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８である。
【００４４】
一般式（Ａ１）中、Ｘは双性イオン構造を表す。Ｘは、上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）であることが好ましく、好ましい態様も一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と同義である。
【００４５】
本発明における特定高分子化合物（Ｄ１）中の（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性の観点から１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、３〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、５〜７０モル％の範囲であることが更に好ましく、更に耐刷性を考慮すると、５〜５０モル％の範囲であることが最も好ましい。
【００４６】
次に、支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位について説明する。
支持体の表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシ基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表し、Ｍ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。）
これらのなかでも耐汚れ性、及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基は、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、耐汚れ性を更に向上させることを考慮すると、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記一般式（Ａ１）と同じものが挙げられる。Ｌの好ましい構造は単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８であり、最も好ましくは単結合である。
【００５２】
Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００５３】
本発明における特定高分子化合物中（Ｄ１）の（ａ２）支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜９０モル％の範囲であることが最も好ましい。
【００５４】
また本発明の特定高分子化合物（Ｄ１）としては、耐汚れ性と耐刷性の観点から、双性イオン構造が、上述した一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基であり、前記支持体の表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩である組み合わせが好ましい。
【００５５】
本発明における特定高分子化合物（Ｄ１）は、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５６】
また、特定高分子化合物（Ｄ１）は、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を有する共重合体であってもよい。
【００５７】
本発明における特定高分子化合物を構成する他の繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
上記一般式（Ａ３）において、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基を表し、Ｌ２は単結合又は有機連結基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換基を表す。特に、Ｌ２としてはエステル又はアミドが好ましい。Ｙとしては、特開２００６−２６４０５１号公報に記載の親水性基を有する構造が好ましく、具体的にはアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホンアミド基がより好ましく、アルキレンオキシド基が最も好ましい。
Ｒ４、Ｒ５としては、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例として、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００６０】
このような他の繰り返し単位は、特定高分子化合物（Ｄ１）において、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位の共重合成分として、０〜６０モル％含まれることが好ましく、０〜５０モル％含まれることがより好ましく、０〜４０％含まれることが特に好ましい。
【００６１】
本発明における特定高分子化合物（Ｄ１）の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。Ｍｗとしては、耐刷性及び耐汚れ性の観点から２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
【００６２】
以下に、特定高分子化合物（Ｄ１）の具体例を、そのＭｗと共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
本発明の平版印刷版原版に用いられる特定高分子化合物（Ｄ２）とは、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体である。
特定高分子化合物（Ｄ２）が有する、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位としては、特に限定されないが、例えば、特開２００５−１２５７４９号公報に記載されているような、下記式（Ｂ１）で表される周知の構造のものを用いることができる
【００７１】
【化１６】
【００７２】
式中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ104〜Ｒ106はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、またはアシルオキシ基を表す。またＲ104とＲ105、またはＲ105とＲ106で環を形成してもよい。Ｌ11は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００７３】
組み合わせからなるＬ11の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１０１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
【００７４】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基とは、アリーレン基または置換アリーレン基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレンおよび置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１０１からＬ１１７の中では、Ｌ１０１、Ｌ１０３、Ｌ１０５、Ｌ１０７、Ｌ１１７が好ましい。
【００７５】
また、特定高分子化合物（Ｄ２）が有する、（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位としては、前述の特定高分子化合物（Ｄ１）が有するものと同じ構造のものを用いることができる。その中でも、（ａ２）支持体の表面と相互作用する官能基が、耐汚れ性、及び耐刷性の観点から、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、耐汚れ性を更に向上させることを考慮すると、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることがより好ましい。
【００７６】
また、特定高分子化合物（Ｄ２）は、上記の（ａ２）及び（ａ３）以外の繰返し単位を有していても良い。
また、特定高分子化合物（Ｄ２）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造に記載のｘ、ｙ及びｚは、当該繰返し単位のモル百分率を表す。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
特定高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）の好適含有量の範囲として、特定高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）の塗布量（固形分）が、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、３〜５０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。
（Ｄ１）、（Ｄ２）の好適なブレンド比として、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％であれば、許容レベルの耐刷性及び耐汚れ性を得ることが出来る。更に、耐刷性と耐汚れ性のバランスを良好にするために、（Ｄ１）含有率が１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがよりに好ましい。
【００８７】
上記高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含む下塗り層は、例えば、上記高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）を溶媒に溶解させた塗布液を作製し、該塗布液を公知の方法で塗布することによって設けることができる。
溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特にアルコール類が好ましい。これらの有機溶媒は混合して用いることもできる。
【００８８】
本発明の平版印刷版に用いられる下塗り層には、上記特定高分子化合物の他に、公知の、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することが出来る。
【００８９】
〔画像記録層〕
【００９０】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられる重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
【００９１】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９４】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００９５】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００９６】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９８】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１００】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１０２】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１０３】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０４】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１０５】
本発明の重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１０６】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１０７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１１０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１１】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優る点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１２】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１３】
＜（Ｃ）バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層はバインダーポリマーを有する。バインダーポリマーとしては、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、後述の湿し水及び／又はインキにより除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及び、ポリビニルホルマール樹脂などのビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１１４】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。
バインダーポリマーは、この架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成される。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成される。これらの架橋形成によって、硬化が促進する。
【０１１５】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１６】
本発明のバインダーポリマーに含まれるエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１９】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１２０】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２１】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１２２】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、分岐状の構造を有していてもよい。
分岐状の構造を有すバインダーポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物が特に好ましい。
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】
Ｌ１〜Ｌ３としては、各々独立に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基であり、特に好ましいのはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基である。ｍ、ｎ、ｋは、各々独立に、１以上の整数である。以下に本発明で用いられるＬ１〜Ｌ３の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３０】
【０１３０】
一般式（１）中のPolymerは、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができる。例えば、皮膜性を有するアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリマー鎖が、（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基を有する繰り返し単位と、（ｂ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位により形成されていることがより好ましい。
【０１３１】
ポリマー鎖を形成する（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１ＳＯ３Ｍ１、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−Ｙ3Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｌ31Ａ-、−Ｙ3ＰＯ４-Ｌ32Ｅ+（Ｍ１及びＭ２は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで表される官能基を有する繰り返し単位である。
Ｒ1とＲ2は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する基を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する基を表す。）
【０１３２】
Ｍ１、Ｍ２が金属イオンを表す場合、金属イオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
Ｍ１、Ｍ２がアンモニウムイオンを表す場合、通常のアンモニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のアンモニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ２がホスホニウムイオンを表す場合、通常のホスホニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のホスホニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のホスホニウムイオンが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を表す場合、通常のアルキル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシ基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、通常のアルケニル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシ基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルケニル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルケニル基である。
【０１３５】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合、通常のアリール基であれば何れも好適に使用できる。かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシ基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
【０１３６】
上記のポリマー鎖を形成する（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、これら官能基の少なくとも１つを有する繰り返し単位から形成される限り、何れの繰り返し単位も好適に使用できる。以下に本発明で用いられる親水性官能基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３１】
【０１３８】
【化３２】
【０１３９】
上記のポリマー鎖を形成する（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き親水性官能基を有する繰り返し単位単独で形成されてもよく、２種以上によって形成されてもよい。
【０１４０】
上記のポリマー鎖に使用される（ｂ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位とは、上記親水性官能基を持たない繰り返し単位である。かかる繰り返し単位の具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
上記のポリマー鎖を形成する（ｂ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き疎水性官能基を有する繰り返し単位の単独種で形成されてもよく、２種以上によって形成されてもよい。
【０１４３】
本発明に用いられる一般式（１）中のPolymerは、上記（ｂ１）、（ｂ２）で表される繰り返し単位によって形成される限り何れも好適に使用できる。（ｂ１）は好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、（ｂ２）は好ましくは４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の割合で含まれる。
【０１４４】
一般式（１）で表されるバインダーポリマーは上記のごとくイソシアヌル酸の誘導体を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができるが、分岐しているポリマー鎖が画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことがより望ましい。これによってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
エチレン性不飽和基及びエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例、並びにバインダーポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、前述の非分岐状構造のバインダーポリマーの説明で記載したものと同じである。
【０１４５】
以下に本発明で用いられる分岐型のバインダーポリマーの具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
上記多分岐型ポリマーは、分子中に特定の官能基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合した後、特定の官能基と反応し得る官能基を多数有する多官能化合物と縮合する方法、及び多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法等の公知の重合方法によって合成することが可能であるが、合成の簡便さから多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法が特に好ましい。
【０１５０】
上記の分岐状バインダーポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は５０００〜５０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましい。
質量平均モル質量（Ｍｗ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、テトラヒドロフランを展開溶剤として、単分散ポリスチレンを標準物質とし測定される。
【０１５１】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１５２】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０.５〜９０質量％であるのが好ましく、１〜８０質量％であるのがより好ましく、１.５〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１５３】
＜増感色素＞
画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１５４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１５５】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５６】
【化３４】
【０１５７】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１５８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表す。一般式（ＩＸ）のＡは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表す。
【０１５９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１６１】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１６２】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ｂ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
一般式（ｂ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６５】
【化３６】
【０１６６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６７】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｂ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１６８】
好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６９】
また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１７０】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１７１】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１７２】
＜その他の画像記録層成分＞
画像記録層は、更に連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
また、画像記録層は、現像性と耐刷性両立のため、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４１〕に記載のマイクロカプセル又はポリマー微粒子を含有させることができる。
また、画像記録層には、現像性向上のため、特開２００９−０２９１２４号公報の段落番号〔０２２２〕〜〔０２３１〕に記載の親水性低分子化合物（例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウムなど）を含有させることができる。
【０１７３】
また、画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物（例えば、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなど）を挙げることができる。
上記含窒素低分子化合物としては、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物（例えば、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム・ＰＦ６塩など）が挙げられる。
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
このアンモニウム塩含有ポリマーは、同公報記載の測定方法で求められる還元粘度（単位：ｃＳｔ／ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１７４】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【０１７５】
画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方が供給されることによって未露光部が除去されることが好ましく、画像記録層中の各成分の種類及び量の少なくとも一方を、適宜、調整することにより、このような画像記録層を構成することができる。
【０１７６】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７８】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、必要に応じて画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を更に有することができる。保護層のバインダーとしては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１７９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１８０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をバインダーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をバインダーに対して数質量％添加することができる。
【０１８２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【０１８３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０１８４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１８５】
〔支持体親水化処理〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
【０１８６】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１８７】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１８８】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、印刷機上で、湿し水及びインキの少なくともいずれかを加えながら現像する方法（機上現像）である。
【０１８９】
機上現像方法としては、特に制限はないが、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１９０】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１９２】
［実施例１〜３５及び比較例１〜２８］
【０１９３】
１．平版印刷版原版（１）〜（２９）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９６】
（２）下塗り層の塗布
上記のようにして得られたアルミニウム支持体（２）上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液１〜２９を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。得られた下塗り層塗布液の乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。用いた特定高分子化合物及び比較用の高分子化合物は表４及び５の通りである。
【０１９７】
＜下塗り層塗布液１〜２９＞
・表４及び５に記載の特定高分子化合物又は比較用高分子化合物（合計）０．５０ｇ
（２種添加の場合のブレンド比率は表４及び５に記載）
・水 ５００．００ｇ
【０１９８】
（３）画像記録層の塗布
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１）〜（２９）〔実施例１〜１９、比較例１〜１０用〕を得た。
【０１９９】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２００】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２０１】
【化３７】
【０２０２】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２０３】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２０４】
２．平版印刷版原版（４０）〜（４９）の作製
（１）画像記録層の塗布
上記のようにして形成された表６記載の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０５】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元粘度４４ｃＳｔ／ｍｌ／ｇ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２０６】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２０７】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２０８】
【化３８】
【０２０９】
【化３９】
【０２１０】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２１１】
（２）保護層の塗布
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（４０）〜（４９）〔比較例１７〜２２用、実施例２４〜２７用〕を得た。
【０２１２】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２１３】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１４】
３．平版印刷版原版（５０）〜（６３）の作製
下塗り層塗布液３０〜３３は、下塗り層塗布液１〜２９の作製で使用する特定高分子化合物を、表８に記載されたものに変更して作製した。このようにして得られた下塗り層塗布液を、下塗り層塗布液１〜２９を用いた場合と同様の方法で塗布し、下塗り層を形成した。
上記のようにして形成された表７及び８記載の下塗り層上に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は、前記感光液（１）中のバインダーポリマー（１）を分岐状の構造を有するバインダーポリマー（Ａ−１）に置き変えた以外は、画像記録層塗布液（１）と同様にして調製した。
次に上記画像記録層上に、更に上記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（５０）〜（６３）〔比較例２３〜２８用、実施例２８〜３５用〕を得た。
【０２１５】
４．平版印刷版原版の評価
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水と墨インキ スペースカラー フュージョンＧ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表４〜８に示す。５０枚以下が許容レベルである。
【０２１６】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表４〜８に示す。５万枚以上が許容レベルである。
【０２１７】
（３）耐汚れ性
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、５点満点で点数をつけた。点数の高いほうが耐汚れ性が良好であることを表す。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、耐汚れ性の評価を目視評価の点数とした。結果を表４〜８に示す。３点以上が許容レベルである。
【０２１８】
（４）経時後の耐汚れ性
６０℃相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した平版印刷版原版を上記方法で製版し印刷を行い、印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、５点満点で点数をつけた。目視評価の基準は、前記＜耐汚れ性＞で述べたものと同様である。点数の高いほうが耐汚れ性が良好であることを表す。結果を表４〜８に示す。３点以上が許容レベルである。
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
【表７】
【０２２３】
【表８】
【０２２４】
上記表４〜８中、（Ｄ１）欄は、本明細書中の特定高分子化合物（Ｄ１）の例示化合物番号を示す。（Ｄ２）及びその他欄に記載の化合物は以下の通りである。
【０２２５】
【化４０】
【０２２６】
【化４１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関し、特に機上現像に適した平版印刷版用原版及びそれを用いる製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、露光の後、非画像部を強アルカリで溶解除去する工程（現像処理）が行われる為、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。
【０００３】
このような観点から、処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である（例えば、特許文献１参照）。また、従来のアルカリ現像よりも低ｐＨな領域の現像液を用いて現像を行い、現像工程に続く、さらなる後水洗工程や感脂化工程（ガム液処理工程）を行わない方式も知られている（例えば、特許文献２，３参照）。
これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、従来、低ｐＨの現像液や印刷機上の湿し水（通常はほぼ中性）による現像を可能にするため、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷性が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
上記問題に鑑み、特許文献４では、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも１種と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が提案されており、非画像部の親水性とその持続性に優れ、更に画像部と支持体との密着性に優れる平版印刷版原版が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献４の平版印刷版原版では、下塗り層に用いる親水性ポリマーは、（１）支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰返し単位と、（２）非画像部親水性を発現する親水性基を有する繰返し単位を有する繰返し単位と（３）画像部を密着させるエチレン性不飽和結合を有する繰返し単位とを同時に有する共重合体であるため、耐汚れ性と耐刷性を向上するために（１）及び（２）を増やすと（３）が減少し、支持体と下塗り層との密着性が失われて耐刷性と汚れ性の両方が劣化するという不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２５７４９号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７５１６２５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献４】特開２００８−２１３１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、紫外光、可視光を放射する固体レーザー及び半導体レーザー光を用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能で、特に、印刷機上において現像可能であり、現像性に優れ、高感度であり、しかも高耐刷かつ耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の平版印刷版原版を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕支持体と、下塗り層と、画像記録層とを、この順に有し、画像記録層に画像様にレーザー露光した後、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、未露光部を除去することのできる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％である平版印刷版原版。
【００１０】
〔２〕前記双性イオン構造が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、又は一般式（ｉｉｉ）で表される構造である前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔上記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表し、Ａは、アニオンを有する基を表し、Ｂは、カチオンを有する基を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。〕
【００１３】
〔３〕前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、Ｂが、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムを表すものである前記２に記載の平版印刷版原版。
〔４〕前記共重合体（Ｄ１）及び前記共重合体（Ｄ２）の少なくともいずれかにおける、前記支持体の表面と相互作用する構造が、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、又は、ホスホン酸基若しくはその塩を有するものである前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔５〕前記共重合体（Ｄ１）が、更に、（ａ４）双性イオン構造以外の親水性基を有する繰返し単位を有するものである前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔６〕前記（ａ４）の親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩、スルホンアミド基のうち少なくとも１つ以上である前記５に記載の平版印刷版原版。
〔７〕前記（Ｃ）バインダーポリマーが、親水性基としてアルキレンオキシド鎖を有するものである前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕前記（Ｃ）バインダーポリマーが直鎖状のポリマー又は分岐点を有する分岐ポリマーである前記１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕最上層に、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有する保護層を有する前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔１０〕前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後に印刷機に装着し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法、又は、印刷機に装着した後に画像様露光した後、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法によって機上現像処理を行う製版方法。
【００１４】
本発明の作用機構は以下のように推測している。
すなわち、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（Ｄ１）が下塗り層に含有されることで、機上現像後も支持体の親水性が非常に高く、その結果、耐汚れ性の優れた平版印刷版が得られる。また、（ａ２）のユニットと(ａ３)エチレン不飽和結合を有する繰返し単位とを有する共重合体（Ｄ２）が下塗り層に含有されることで、露光部の下塗り層と画像記録層が架橋され、画像部の基板密着性が高く、その結果、耐刷性の優れた平版印刷版が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な高い生産性を有する平版印刷版原版、印刷機上において現像可能であり、高感度であり、しかも耐印刷性及び耐汚れ性（経時後の耐汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００１７】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体と、下塗り層と、画像記録層とを、この順に有し、画像記録層に画像様にレーザー露光した後、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、画像記録層未露光部を除去することのできる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）（以下、特定高分子化合物（Ｄ１）と略す）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）（以下、特定高分子化合物（Ｄ２）と略す）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％であることを特徴としている。なお、上記の下塗り層は、中間層と呼ばれることもある。
以下に、各層の成分について、更に詳細に説明する。
【００１８】
［下塗り層］
＜特定高分子化合物＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる特定高分子化合物（Ｄ１）とは、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）前記支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有する共重合体である。
以下、特定高分子化合物（Ｄ１）について詳細に説明する。
まず、双性イオン構造を有する繰り返し単位について説明する。
本発明の双性イオン構造とは、正電荷及び負電荷を有しており、全体として中性である構造のことである。
【００１９】
双性イオン構造としては、好ましくは、下記一般式（ｉ）〜（iii）で表される基が挙げられる。下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基であることが好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン構造としては、一般式（ｉ）で表される基であることがより好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（好ましくは炭素数１〜３０）を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表す。
Ａは、アニオンを有する構造（例えば、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナート）を表し、Ｂは、カチオンを有する構造（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウム）を表す。
＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
連結部位であるＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介してポリマー主鎖又は側鎖へ連結してもよいし、単結合によりポリマー主鎖又は側鎖へ直結してもよい。
【００２２】
前記一般式（ｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表す。具体的には、以下の構造の陰イオンが挙げられる。なかでも、耐汚れ性の観点で、カルボキシラート基及びスルホナート基がより好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
また、Ｌ１は、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ１は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ１の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基の例としては、後述のＲ１、Ｒ２が有してもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２７】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。Ｒ１及びＲ２としての基の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００２８】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００２９】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００３１】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｂは、カチオンを有する基を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する基を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する基であり、特に好ましくはアンモニウムを有する基である。カチオンを有する基の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【００３２】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｌ２は、一般式（ｉ）中のＬ１と同様に、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ２は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。Ｌ２の有してもよい置換基としては、Ｌ１の場合と同じ置換基が挙げられる。
Ｌ２の具体例として、Ｌ１の具体例と同様の連結基が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表す。具体的には、一般式（ｉ）中のＡと同様に、前述の構造の陰イオンが挙げられる。なかでも、耐汚れ性の観点で、カルボキシラート基及びスルホナート基がより好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は、一般式（ｉ）中のＬ１と同様に、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、好ましくは、有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ３は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。Ｌ３の有してもよい置換基としては、Ｌ１の場合と同じ置換基が挙げられる。
Ｌ３の具体例として、Ｌ１の具体例と同様の連結基が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３６】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００３７】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３８】
特定高分子化合物（Ｄ１）は、特に、繰り返し単位中のポリマー側鎖部位に、双性イオン構造のカチオン及びアニオンを有することが好ましい。
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ａ１）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００４１】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１７：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−
【００４２】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
二価の芳香族基とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１〜Ｌ１８の中では、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８が好ましい。
Ｌとして好ましくは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８である。
【００４４】
一般式（Ａ１）中、Ｘは双性イオン構造を表す。Ｘは、上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）であることが好ましく、好ましい態様も一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と同義である。
【００４５】
本発明における特定高分子化合物（Ｄ１）中の（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性の観点から１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、３〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、５〜７０モル％の範囲であることが更に好ましく、更に耐刷性を考慮すると、５〜５０モル％の範囲であることが最も好ましい。
【００４６】
次に、支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位について説明する。
支持体の表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシ基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表し、Ｍ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、又はアンモニウム基を表す。）
これらのなかでも耐汚れ性、及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する官能基は、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、耐汚れ性を更に向上させることを考慮すると、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記一般式（Ａ１）と同じものが挙げられる。Ｌの好ましい構造は単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８であり、最も好ましくは単結合である。
【００５２】
Ｑは支持体表面と相互作用する官能基を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００５３】
本発明における特定高分子化合物中（Ｄ１）の（ａ２）支持体の表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、３０〜９０モル％の範囲であることが最も好ましい。
【００５４】
また本発明の特定高分子化合物（Ｄ１）としては、耐汚れ性と耐刷性の観点から、双性イオン構造が、上述した一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基であり、前記支持体の表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩である組み合わせが好ましい。
【００５５】
本発明における特定高分子化合物（Ｄ１）は、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５６】
また、特定高分子化合物（Ｄ１）は、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を有する共重合体であってもよい。
【００５７】
本発明における特定高分子化合物を構成する他の繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
上記一般式（Ａ３）において、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基を表し、Ｌ２は単結合又は有機連結基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換基を表す。特に、Ｌ２としてはエステル又はアミドが好ましい。Ｙとしては、特開２００６−２６４０５１号公報に記載の親水性基を有する構造が好ましく、具体的にはアルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホンアミド基がより好ましく、アルキレンオキシド基が最も好ましい。
Ｒ４、Ｒ５としては、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例として、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００６０】
このような他の繰り返し単位は、特定高分子化合物（Ｄ１）において、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位の共重合成分として、０〜６０モル％含まれることが好ましく、０〜５０モル％含まれることがより好ましく、０〜４０％含まれることが特に好ましい。
【００６１】
本発明における特定高分子化合物（Ｄ１）の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。Ｍｗとしては、耐刷性及び耐汚れ性の観点から２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
【００６２】
以下に、特定高分子化合物（Ｄ１）の具体例を、そのＭｗと共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
本発明の平版印刷版原版に用いられる特定高分子化合物（Ｄ２）とは、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体である。
特定高分子化合物（Ｄ２）が有する、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位としては、特に限定されないが、例えば、特開２００５−１２５７４９号公報に記載されているような、下記式（Ｂ１）で表される周知の構造のものを用いることができる
【００７１】
【化１６】
【００７２】
式中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ104〜Ｒ106はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、またはアシルオキシ基を表す。またＲ104とＲ105、またはＲ105とＲ106で環を形成してもよい。Ｌ11は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００７３】
組み合わせからなるＬ11の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１０１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
【００７４】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基とは、アリーレン基または置換アリーレン基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレンおよび置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１０１からＬ１１７の中では、Ｌ１０１、Ｌ１０３、Ｌ１０５、Ｌ１０７、Ｌ１１７が好ましい。
【００７５】
また、特定高分子化合物（Ｄ２）が有する、（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位としては、前述の特定高分子化合物（Ｄ１）が有するものと同じ構造のものを用いることができる。その中でも、（ａ２）支持体の表面と相互作用する官能基が、耐汚れ性、及び耐刷性の観点から、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩であることが好ましく、耐汚れ性を更に向上させることを考慮すると、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩であることがより好ましい。
【００７６】
また、特定高分子化合物（Ｄ２）は、上記の（ａ２）及び（ａ３）以外の繰返し単位を有していても良い。
また、特定高分子化合物（Ｄ２）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造に記載のｘ、ｙ及びｚは、当該繰返し単位のモル百分率を表す。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
特定高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）の好適含有量の範囲として、特定高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）の塗布量（固形分）が、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、３〜５０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。
（Ｄ１）、（Ｄ２）の好適なブレンド比として、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％であれば、許容レベルの耐刷性及び耐汚れ性を得ることが出来る。更に、耐刷性と耐汚れ性のバランスを良好にするために、（Ｄ１）含有率が１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがよりに好ましい。
【００８７】
上記高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含む下塗り層は、例えば、上記高分子化合物（Ｄ１）及び（Ｄ２）を溶媒に溶解させた塗布液を作製し、該塗布液を公知の方法で塗布することによって設けることができる。
溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特にアルコール類が好ましい。これらの有機溶媒は混合して用いることもできる。
【００８８】
本発明の平版印刷版に用いられる下塗り層には、上記特定高分子化合物の他に、公知の、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することが出来る。
【００８９】
〔画像記録層〕
【００９０】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられる重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
【００９１】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００９２】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００９４】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００９５】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００９６】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００９８】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１００】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１０２】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１０３】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１０４】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１０５】
本発明の重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１０６】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１０７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０８】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１１０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１１】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優る点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１２】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１３】
＜（Ｃ）バインダーポリマー＞
本発明の画像記録層はバインダーポリマーを有する。バインダーポリマーとしては、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、後述の湿し水及び／又はインキにより除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及び、ポリビニルホルマール樹脂などのビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１１４】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。
バインダーポリマーは、この架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成される。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成される。これらの架橋形成によって、硬化が促進する。
【０１１５】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１６】
本発明のバインダーポリマーに含まれるエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１９】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１２０】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１２１】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１２２】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、分岐状の構造を有していてもよい。
分岐状の構造を有すバインダーポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物が特に好ましい。
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】
Ｌ１〜Ｌ３としては、各々独立に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基であり、特に好ましいのはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基である。ｍ、ｎ、ｋは、各々独立に、１以上の整数である。以下に本発明で用いられるＬ１〜Ｌ３の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３０】
【０１３０】
一般式（１）中のPolymerは、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができる。例えば、皮膜性を有するアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリマー鎖が、（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基を有する繰り返し単位と、（ｂ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位により形成されていることがより好ましい。
【０１３１】
ポリマー鎖を形成する（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１ＳＯ３Ｍ１、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−Ｙ3Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｌ31Ａ-、−Ｙ3ＰＯ４-Ｌ32Ｅ+（Ｍ１及びＭ２は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで表される官能基を有する繰り返し単位である。
Ｒ1とＲ2は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する基を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する基を表す。）
【０１３２】
Ｍ１、Ｍ２が金属イオンを表す場合、金属イオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
Ｍ１、Ｍ２がアンモニウムイオンを表す場合、通常のアンモニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のアンモニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ２がホスホニウムイオンを表す場合、通常のホスホニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のホスホニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のホスホニウムイオンが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を表す場合、通常のアルキル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシ基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルキル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルキル基である。
【０１３４】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、通常のアルケニル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシ基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アルケニル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルケニル基である。
【０１３５】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合、通常のアリール基であれば何れも好適に使用できる。かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシ基、アミノスルホニル基等の置換基を有していてもよい。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
【０１３６】
上記のポリマー鎖を形成する（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、これら官能基の少なくとも１つを有する繰り返し単位から形成される限り、何れの繰り返し単位も好適に使用できる。以下に本発明で用いられる親水性官能基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３１】
【０１３８】
【化３２】
【０１３９】
上記のポリマー鎖を形成する（ｂ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き親水性官能基を有する繰り返し単位単独で形成されてもよく、２種以上によって形成されてもよい。
【０１４０】
上記のポリマー鎖に使用される（ｂ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位とは、上記親水性官能基を持たない繰り返し単位である。かかる繰り返し単位の具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３３】
【０１４２】
上記のポリマー鎖を形成する（ｂ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き疎水性官能基を有する繰り返し単位の単独種で形成されてもよく、２種以上によって形成されてもよい。
【０１４３】
本発明に用いられる一般式（１）中のPolymerは、上記（ｂ１）、（ｂ２）で表される繰り返し単位によって形成される限り何れも好適に使用できる。（ｂ１）は好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、（ｂ２）は好ましくは４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の割合で含まれる。
【０１４４】
一般式（１）で表されるバインダーポリマーは上記のごとくイソシアヌル酸の誘導体を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができるが、分岐しているポリマー鎖が画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことがより望ましい。これによってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
エチレン性不飽和基及びエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例、並びにバインダーポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、前述の非分岐状構造のバインダーポリマーの説明で記載したものと同じである。
【０１４５】
以下に本発明で用いられる分岐型のバインダーポリマーの具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
上記多分岐型ポリマーは、分子中に特定の官能基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合した後、特定の官能基と反応し得る官能基を多数有する多官能化合物と縮合する方法、及び多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法等の公知の重合方法によって合成することが可能であるが、合成の簡便さから多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法が特に好ましい。
【０１５０】
上記の分岐状バインダーポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は５０００〜５０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましい。
質量平均モル質量（Ｍｗ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、テトラヒドロフランを展開溶剤として、単分散ポリスチレンを標準物質とし測定される。
【０１５１】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１５２】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの画像記録層への含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０.５〜９０質量％であるのが好ましく、１〜８０質量％であるのがより好ましく、１.５〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１５３】
＜増感色素＞
画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１５４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１５５】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５６】
【化３４】
【０１５７】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１５８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表す。一般式（ＩＸ）のＡは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表す。
【０１５９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１６１】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１６２】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ｂ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
一般式（ｂ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６５】
【化３６】
【０１６６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６７】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｂ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１６８】
好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６９】
また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１７０】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１７１】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１７２】
＜その他の画像記録層成分＞
画像記録層は、更に連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
また、画像記録層は、現像性と耐刷性両立のため、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４１〕に記載のマイクロカプセル又はポリマー微粒子を含有させることができる。
また、画像記録層には、現像性向上のため、特開２００９−０２９１２４号公報の段落番号〔０２２２〕〜〔０２３１〕に記載の親水性低分子化合物（例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウムなど）を含有させることができる。
【０１７３】
また、画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物（例えば、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなど）を挙げることができる。
上記含窒素低分子化合物としては、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物（例えば、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム・ＰＦ６塩など）が挙げられる。
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
このアンモニウム塩含有ポリマーは、同公報記載の測定方法で求められる還元粘度（単位：ｃＳｔ／ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１７４】
画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【０１７５】
画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方が供給されることによって未露光部が除去されることが好ましく、画像記録層中の各成分の種類及び量の少なくとも一方を、適宜、調整することにより、このような画像記録層を構成することができる。
【０１７６】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７８】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、必要に応じて画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を更に有することができる。保護層のバインダーとしては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１７９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１８０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をバインダーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をバインダーに対して数質量％添加することができる。
【０１８２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【０１８３】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０１８４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１８５】
〔支持体親水化処理〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
【０１８６】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１８７】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１８８】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、印刷機上で、湿し水及びインキの少なくともいずれかを加えながら現像する方法（機上現像）である。
【０１８９】
機上現像方法としては、特に制限はないが、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１９０】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１９２】
［実施例１〜３５及び比較例１〜２８］
【０１９３】
１．平版印刷版原版（１）〜（２９）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９４】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９６】
（２）下塗り層の塗布
上記のようにして得られたアルミニウム支持体（２）上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液１〜２９を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。得られた下塗り層塗布液の乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。用いた特定高分子化合物及び比較用の高分子化合物は表４及び５の通りである。
【０１９７】
＜下塗り層塗布液１〜２９＞
・表４及び５に記載の特定高分子化合物又は比較用高分子化合物（合計）０．５０ｇ
（２種添加の場合のブレンド比率は表４及び５に記載）
・水 ５００．００ｇ
【０１９８】
（３）画像記録層の塗布
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１）〜（２９）〔実施例１〜１９、比較例１〜１０用〕を得た。
【０１９９】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２００】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２０１】
【化３７】
【０２０２】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２０３】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２０４】
２．平版印刷版原版（４０）〜（４９）の作製
（１）画像記録層の塗布
上記のようにして形成された表６記載の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０５】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元粘度４４ｃＳｔ／ｍｌ／ｇ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２０６】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２０７】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２０８】
【化３８】
【０２０９】
【化３９】
【０２１０】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２１１】
（２）保護層の塗布
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（４０）〜（４９）〔比較例１７〜２２用、実施例２４〜２７用〕を得た。
【０２１２】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２１３】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１４】
３．平版印刷版原版（５０）〜（６３）の作製
下塗り層塗布液３０〜３３は、下塗り層塗布液１〜２９の作製で使用する特定高分子化合物を、表８に記載されたものに変更して作製した。このようにして得られた下塗り層塗布液を、下塗り層塗布液１〜２９を用いた場合と同様の方法で塗布し、下塗り層を形成した。
上記のようにして形成された表７及び８記載の下塗り層上に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（３）は、前記感光液（１）中のバインダーポリマー（１）を分岐状の構造を有するバインダーポリマー（Ａ−１）に置き変えた以外は、画像記録層塗布液（１）と同様にして調製した。
次に上記画像記録層上に、更に上記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（５０）〜（６３）〔比較例２３〜２８用、実施例２８〜３５用〕を得た。
【０２１５】
４．平版印刷版原版の評価
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水と墨インキ スペースカラー フュージョンＧ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表４〜８に示す。５０枚以下が許容レベルである。
【０２１６】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表４〜８に示す。５万枚以上が許容レベルである。
【０２１７】
（３）耐汚れ性
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、５点満点で点数をつけた。点数の高いほうが耐汚れ性が良好であることを表す。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、耐汚れ性の評価を目視評価の点数とした。結果を表４〜８に示す。３点以上が許容レベルである。
【０２１８】
（４）経時後の耐汚れ性
６０℃相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した平版印刷版原版を上記方法で製版し印刷を行い、印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、５点満点で点数をつけた。目視評価の基準は、前記＜耐汚れ性＞で述べたものと同様である。点数の高いほうが耐汚れ性が良好であることを表す。結果を表４〜８に示す。３点以上が許容レベルである。
【０２１９】
【表４】
【０２２０】
【表５】
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
【表７】
【０２２３】
【表８】
【０２２４】
上記表４〜８中、（Ｄ１）欄は、本明細書中の特定高分子化合物（Ｄ１）の例示化合物番号を示す。（Ｄ２）及びその他欄に記載の化合物は以下の通りである。
【０２２５】
【化４０】
【０２２６】
【化４１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、下塗り層と、画像記録層とを、この順に有し、画像記録層に画像様にレーザー露光した後、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、未露光部を除去することのできる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％である平版印刷版原版。
【請求項２】
前記双性イオン構造が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、又は一般式（ｉｉｉ）で表される構造である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
〔上記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表し、Ａは、アニオンを有する基を表し、Ｂは、カチオンを有する基を表す。＊は、ポリマー主鎖または側鎖への連結部位を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、Ｂが、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムを表すものである請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記共重合体（Ｄ１）及び前記共重合体（Ｄ２）の少なくともいずれかにおける、前記支持体の表面と相互作用する構造が、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、又は、ホスホン酸基若しくはその塩を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記共重合体（Ｄ１）が、更に、（ａ４）双性イオン構造以外の親水性基を有する繰返し単位を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記（ａ４）の親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩、スルホンアミド基のうち少なくとも１つ以上である請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記（Ｃ）バインダーポリマーが、親水性基としてアルキレンオキシド鎖を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記（Ｃ）バインダーポリマーが直鎖状のポリマー又は分岐点を有する分岐ポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
最上層に、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有する保護層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後に印刷機に装着し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法、又は、印刷機に装着した後に画像様露光した後、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法によって機上現像処理を行う製版方法。
【請求項１】
支持体と、下塗り層と、画像記録層とを、この順に有し、画像記録層に画像様にレーザー露光した後、印刷機のシリンダー上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給することにより、未露光部を除去することのできる平版印刷版原版であって、該画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、下塗り層が、（ａ１）双性イオン構造を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ１）、並びに、（ａ３）エチレン性不飽和結合を有する繰返し単位、及び（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰返し単位を有する共重合体（Ｄ２）を含有し、共重合体（Ｄ１）及び（Ｄ２）の総質量に対する、共重合体（Ｄ１）の質量が、５〜９５％である平版印刷版原版。
【請求項２】
前記双性イオン構造が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、又は一般式（ｉｉｉ）で表される構造である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
〔上記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表し、Ａは、アニオンを有する基を表し、Ｂは、カチオンを有する基を表す。＊は、ポリマー主鎖または側鎖への連結部位を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、Ｂが、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムを表すものである請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記共重合体（Ｄ１）及び前記共重合体（Ｄ２）の少なくともいずれかにおける、前記支持体の表面と相互作用する構造が、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、又は、ホスホン酸基若しくはその塩を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記共重合体（Ｄ１）が、更に、（ａ４）双性イオン構造以外の親水性基を有する繰返し単位を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記（ａ４）の親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、スルホン酸塩、スルホンアミド基のうち少なくとも１つ以上である請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記（Ｃ）バインダーポリマーが、親水性基としてアルキレンオキシド鎖を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記（Ｃ）バインダーポリマーが直鎖状のポリマー又は分岐点を有する分岐ポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
最上層に、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有する保護層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後に印刷機に装着し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法、又は、印刷機に装着した後に画像様露光した後、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給する方法によって機上現像処理を行う製版方法。
【公開番号】特開２０１２−９１４９５（Ｐ２０１２−９１４９５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００７７２（Ｐ２０１１−２００７７２）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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