微細加工処理剤、及び微細加工処理方法
【課題】少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することが可能な微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る微細加工処理剤は、（ａ）０．０１％〜１５重量％のフッ化水素、又は０．１〜４０重量％のフッ化アンモニウムの少なくとも何れか1種類と、（ｂ）水と、（ｃ）０．００１％〜１０重量％のスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性重合体とを含み、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る微細加工処理剤は、（ａ）０．０１％〜１５重量％のフッ化水素、又は０．１〜４０重量％のフッ化アンモニウムの少なくとも何れか1種類と、（ｂ）水と、（ｃ）０．００１％〜１０重量％のスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性重合体とを含み、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、液晶表示装置、マイクロマシン（ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）デバイス等の製造に於いて、微細加工や洗浄処理等に用いる微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法に関し、特にシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が少なくとも積層された積層膜の微細加工に用いる微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造プロセスに於いて、ウエハ表面に成膜されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、金属膜等を所望の形状にパターニングし、エッチングすることは最も重要なプロセスの一つである。そのエッチング技術の一種であるウェットエッチングに対しては、エッチング対象となる膜のみを選択的にエッチングすることが可能な微細加工処理剤が求められている。
【０００３】
前記微細加工処理剤に於いてシリコン酸化膜をエッチング対象とするものとしては、例えば、バッファードフッ酸やフッ化水素酸が挙げられる。しかし、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が積層された積層膜に対し、前記バッファードフッ酸やフッ化水素酸を微細加工処理剤として用いると、シリコン窒化膜も同時にエッチングされる。その結果、所望の形状にパターニングすることが困難になる。
【０００４】
この様な問題を解決し、シリコン酸化膜のみを選択的にエッチングすることが可能な微細加工処理剤としては、例えばフッ化水素酸にラウリル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤を添加したものが挙げられる（下記特許文献１参照）。しかし、前記微細加工処理剤では起泡性が極めて大きく、これにより半導体素子の製造プロセスに用いる微細加工処理剤としては適さない。
【０００５】
一方、微細加工処理剤を用いてウェットエッチングを行う半導体素子としては、例えばＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）が挙げられる。ＤＲＡＭセルはトランジスタ１個とキャパシタ１個で構成されたものである。このＤＲＡＭは過去３年で約４倍の高集積化が進められている。ＤＲＡＭの高集積化は、主にキャパシタの高集積化によるものである。よって、キャパシタの占有面積を縮小しながら、安定した記憶動作に必要な容量値を確保すべく、キャパシタ面積の増大、キャパシタ絶縁膜の薄膜化及び高誘電率膜の導入が行われている。
【０００６】
前記キャパシタ絶縁膜としてはシリコン酸化膜が用いられており、これまではその薄膜化が検討されてきた。しかし、キャパシタの絶縁膜としてのシリコン酸化膜の薄膜化が、１ＭビットのＤＲＡＭで限界に達した。そのため、４ＭビットのＤＲＡＭでは、絶縁膜としてシリコン窒化膜が用いられている。更に高集積化が進むにつれてタンタル酸化膜の適用も開始されている。
【０００７】
６４Ｍビット世代のＤＲＡＭのキャパシタ構造はシリンダ型である。シリンダ型のキャパシタ下部電極を形成した後、キャパシタ形成のため、成膜されたシリコン酸化膜をウェットエッチングによって除去する場合、従来のエッチング液を使用すると次に述べる問題が生じる。
【０００８】
即ち、キャパシタ下部電極を形成した後に、成膜されたシリコン酸化膜をウェットエッチングにより除去する。更に、超純水によるリンスを行い、乾燥させる。この乾燥させる工程で、キャパシタ下部電極の間に存在する水の表面張力により、該下部電極が傾いて互いに付着する"リーニング（ｌｅａｎｉｎｇ）"現象が多発して、２−ビットフェイルを誘発するという問題がある。この為、下記特許文献２では、キャパシタ下部電極間にシリコン窒化膜からなる支持膜を形成する技術が開示されている。また、下記特許文献３には、ビットラインとの絶縁特性を向上させるためにシリコン窒化膜を絶縁膜として成膜する技術が開示され、更に、下記特許文献４には、シリコン窒化膜を後続のシリコン酸化膜のエッチング工程のエッチング停止膜として成膜する技術が開示されている。
【０００９】
これらの半導体素子の製造プロセスに於いて、従来のエッチング液を用いると、前記特許文献１に於ける支持膜としてのシリコン酸化膜や特許文献２のシリコン窒化膜、特許文献３のエッチング停止膜としてのシリコン酸化膜がエッチング対象と共にエッチングされるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３２８０６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７９５２号公報
【特許文献３】特開平１０−９８１５５号公報
【特許文献４】特開２０００−２２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することが可能な微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法について鋭意検討した。その結果、所定の水溶性重合体が添加された微細加工処理剤であると、シリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜に対し、シリコン酸化膜のみを選択的に微細加工できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る微細加工処理剤は、前記の課題を解決する為に、（ａ）０．０１〜１５重量％のフッ化水素、又は０．１〜４０重量％のフッ化アンモニウムの少なくとも何れか１種類と、（ｂ）水と、（ｃ）０．００１〜１０重量％のアクリル酸、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも何れか１種の水溶性重合体とを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記構成によれば、本発明の微細加工処理剤は前記水溶性重合体の含有により、シリコン酸化膜に対するエッチング効果を損なうことなく、シリコン窒化膜に対するエッチング効果の低減が図れる。その結果、例えばシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層された積層膜の微細加工に本発明の微細加工処理剤を適用すると、シリコン窒化膜のエッチングを抑制しつつシリコン酸化膜の選択的な微細加工が可能になる。これにより、半導体素子の製造プロセスに於ける歩留まりの低減が図れる。
【００１５】
ここで、前記水溶性重合体の含有量は０．００１〜１０重量％の範囲内にする。下限値を０．００１重量％にすることにより、水溶性重合体の添加効果を発揮させることができ、シリコン窒化膜に対するエッチングの抑制が図れる。また、上限値を１０重量％にすることにより、微細加工処理剤中の金属不純物の増加を抑制できる。また、粘度の上昇も抑え、これにより超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能の低減も防止することができる。尚、本発明に於ける「微細加工」とは、加工対象となる膜のエッチングや表面のクリーニングを含むことを意味する。また、「水溶性重合体」とは、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む混合溶液に対し、常温で１質量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解する重合体を意味する。
【００１６】
前記構成に於いては、前記水溶性重合体がアクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの共重合体であることが好ましい。
【００１７】
また、前記構成に於いては、前記水溶性重合体がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【００１８】
更に、前記構成に於いては、前記水溶性重合体の重量平均分子量が１０００〜１００万の範囲内であることが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量を１０００以上にすることにより、水溶性重合体の製造の際に、重合阻止剤となる安定剤を低減できる。その結果、水溶性重合体が金属汚染されるのを防止することができる。その一方、前記重量平均分子量を１００万以下にすることにより、微細加工処理剤の粘度上昇を抑制できるので取り扱い性の向上が図れる。また、超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能の低減も防止できる。
【００１９】
また、前記構成に於いては、シリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートが１〜５０００ｎｍ／分の範囲内であることが好ましい。これにより、シリコン酸化膜に対する微細加工処理の処理時間が長時間となるのを防止して生産効率の向上が図れると共に、微細加工後のシリコン酸化膜の膜厚及び表面粗度の制御を容易にする。
【００２０】
本発明に係る微細加工処理方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の微細加工処理剤を用いて、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工することを特徴とする。
【００２１】
前記方法に於いては、前記水溶性重合体の添加により、シリコン酸化膜に対するエッチング効果を損なうことなくシリコン窒化膜に対するエッチング効果の低減が図れる微細加工処理剤を、少なくともシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層された積層膜に対し適用するので、シリコン窒化膜のエッチングを抑制しつつシリコン酸化膜の選択的な微細加工が可能になる。その結果、半導体素子の製造プロセスに於ける歩留まりの低減も図れる。
【００２２】
前記シリコン酸化膜は、自然酸化膜、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、又はフッ素含有シリコン酸化膜の何れかであることが好ましい。
【００２３】
前記シリコン窒化膜は、シリコン窒化膜、又はシリコン酸窒化膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が少なくとも積層された積層膜に対し、シリコン酸化膜のみを選択的に微細加工処理することができるので、例えば半導体装置、液晶表示装置、マイクロマシンデバイス等の製造に於いて好適な微細加工を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る本発明に係る微細加工処理剤は、（ａ）フッ化水素又はフッ化アンモニウムの少なくとも何れか１種類と、（ｂ）水と、（ｃ）水溶性重合体とを含む。
【００２６】
前記（ａ）成分に於けるフッ化水素の含有量は、０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好適であり、０．０５〜１０重量％の範囲内であることがより好適である。フッ化水素の含有量が０．０１重量％未満であると、フッ化水素の濃度制御が困難である為、シリコン酸化膜に対するエッチレートのバラツキが大きくなる場合がある。またフッ化水素の含有量が１５重量％を超えると、シリコン酸化膜に対するエッチレートが大きくなり過ぎ、エッチングの制御性が低下する。
【００２７】
また、前記フッ化アンモニウムの含有量は０．１〜４０重量％の範囲内であることが好適であり、５〜２５重量％の範囲内であることがより好適である。フッ化アンモニウムの含有量が０．１重量％未満であると、フッ化アンモニウムの濃度制御が困難である為、シリコン酸化膜に対するエッチレートのバラツキが大きくなる場合がある。またフッ化アンモニウムの含有量が４０重量％を超えると、フッ化アンモニウムの飽和溶解度に近づいているため、微細加工処理剤の液温が低下すると微細加工処理剤が飽和溶解度に達し、液中に結晶が析出する恐れがある。
【００２８】
本実施の形態においては、前記（ａ）成分を含むことによりシリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制して、エッチング選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を大きくすることができる。より具体的には、例えば、シリコン窒化膜に対するエッチレートが前記（ａ）成分を添加しない場合と比べて８割以下に抑制可能になる。
【００２９】
前記（ａ）成分はフッ化水素又はフッ化アンモニウムの単独でもよく混合物でもよい。また、第３成分が含有されていてもよい。第３成分としては、例えば、界面活性剤や無機酸が挙げられる。但し、ギ酸等の有機酸を添加する場合、シリコン窒化膜に対するエッチングを選択的に抑制する効果が低減するので好ましくない。
【００３０】
前記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、（ａ）成分がフッ化水素酸単独の場合は、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が好適に例示される。また、（ａ）成分がフッ化水素酸とフッ化アンモニウム混合物、またはフッ化アンモニウム単独の場合は、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸、ハイドロフルオロアルキルアルコール、ハイドロフルオロアクキルカルボン酸及びその塩、或いは脂肪族アミン塩及び脂肪族スルホン酸の一種又は二種以上の混合系で使用されても良く、その形態としては固体のまま或いは液状で良い。
【００３１】
前記界面活性剤の添加量は、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが好適であり、０．００３〜０．０５重量％の範囲内であることがより好適である。界面活性剤を添加することにより、エッチング処理を施したシリコン窒化膜や半導体基板等の表面の荒れを抑制することができる。更に、従来のエッチング液であると、超高集積化に伴い微細パターンが施された半導体基板表面に局部的に残留しやすく、レジスト間隔が０．５μｍ程度あるいはそれ以下になると均一的にエッチングすることがより困難となる。しかし、界面活性剤を添加した本発明の微細加工処理剤をエッチング液として使用した場合、半導体基板表面への濡れ性が改善され、エッチングの基板面内に於ける均一性が改善される。但し、前記添加量が０．００１重量％未満であると、微細加工処理剤の表面張力が十分に低下しない為に、濡れ性の向上効果が不十分になる場合がある。また、前記添加量が０．１重量％を超えると、それに見合う効果が得られないだけでなく、消泡性が悪化してエッチング面に泡が付着し、エッチングむらが生じたり、微細間隙に泡が入り込んでエッチング不良を生じる場合がある。
【００３２】
前記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等が例示できる。前記無機酸の添加量は０．０１〜３０重量％の範囲内であることが好適であり、０．０５〜１０重量％の範囲内であることがより好適である。前記添加量が０．０１重量％未満であると、無機酸の濃度制御が困難である為、シリコン酸化膜に対するエッチレートのバラツキが大きくなるという不都合がある。その一方、３０重量％を超えると、例えば塩酸を用いた場合、蒸気圧が大きくなるため、蒸発に対する薬液組成が安定しないという不都合がある。
【００３３】
前記（ｃ）成分に於ける水溶性重合体は、アクリル酸、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。
【００３４】
前記に列挙した水溶性重合体のうち、アクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの共重合体は、前記（ａ）成分がフッ化水素単独からなる場合や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを併用した場合に特に、シリコン窒化膜に対するエッチングの抑制効果が高い。尚、アクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの重合比は９．９：０．１〜５：５の範囲内であることが好ましい。前記数値範囲よりアクリル酸メチルの重合比が大きくなるとアクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの共重合体の溶解度が小さくなるという不都合を生じる場合がある。また、ポリアクリルアミドは、前記（ａ）成分がフッ化水素とフッ化アンモニウムを併用した場合や、フッ化水素と塩酸を併用した場合に特に、シリコン窒化膜に対するエッチングの抑制効果が高い。
【００３５】
前記（ｃ）成分に於ける水溶性重合体の含有量は、０．００１〜１０重量％の範囲内であることが好適であり、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好適である。含有量が０．００１重量％未満であると、水溶性重合体の添加効果が低下し、シリコン窒化膜に対するエッチレートの抑制効果が不十分になるため好ましくない。また含有量が１０重量％を超えると、微細加工処理剤中の金属不純物が増加し、また粘度も高くなるため超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能が低下する。その結果、半導体装置の製造プロセスに用いる微細加工処理剤としては適さない。
【００３６】
水溶性重合体の重量平均分子量は１０００〜１００万の範囲内であることが好適であり、１０００〜１万の範囲内であることがより好適である。重量平均分子量が１０００未満であると、重合阻止剤となる安定剤を使用量が多くなる。その結果、微細加工処理剤に対する金属汚染等の原因となり得る場合がある。重量平均分子量が１００万を超えると、微細加工処理剤の粘度が大きくなるため取り扱い性が低下する場合がある。また、超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能も低減する場合がある。
【００３７】
本実施の形態の微細加工処理剤は、その効果を阻害しない範囲内に於いて、界面活性剤以外の添加剤を混合することも可能である。前記添加剤としては、例えば、過酸化水素、キレート剤等が例示できる。
【００３８】
求められる微細加工表面処理剤の純度によっては、添加する水溶性重合体を蒸留、イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析、濾過等を用いて精製してもよく、また微細加工処理剤の循環濾過等を行って精製してもよい。
【００３９】
次に、本実施の形態に係る微細加工処理剤を用いた微細加工処理方法について、ウェットエッチングを例にして説明する。
【００４０】
本実施の形態の微細加工処理剤は、種々のウェットエッチング法に採用される。エッチング方法としては、浸漬式やスプレー式等があるが、いずれの方法にも本発明の微細加工処理剤は採用され得る。浸漬式は、エッチング工程での蒸発により微細加工処理剤の組成変化が少ないので好適である。
【００４１】
微細加工処理剤をエッチング液として使用した場合のエッチング温度は、５〜５０℃の範囲内であることが好適であり、１５〜３５℃の範囲内であることがより好適であり、２０〜３０℃の範囲内であることが更に好適である。前記範囲内であると、微細加工処理剤の蒸発を抑制することができ、組成変化を防止することができる。また、高温度では微細加工処理剤の蒸発によりエッチレートの制御が困難になり、低温度では微細加工処理剤中の成分が結晶化しやすくなり、エッチレートの低下、液中粒子の増加するというデメリットを回避できる。尚、エッチング温度によっては膜毎にエッチレートが変化するので、シリコン酸化膜に対するエッチレートとシリコン窒化膜に対するエッチレートとの差も影響を受ける場合がある。
【００４２】
また、本実施の形態の微細加工処理剤は、２５℃に於けるシリコン酸化膜に対するエッチレートは、１〜５０００ｎｍ／分の範囲内であることが好適であり、１５〜１０００ｎｍ／分の範囲内であることがより好適である。エッチレートが１ｎｍ／分未満であると、エッチング等の微細加工処理に時間を要し、生産効率の低下を招来する場合がある。また、５０００ｎｍ／分を超えると、エッチング後の膜厚の制御性の低下や基板表面（シリコン酸化膜等の形成面とは反対側の面）の荒れが顕著になり、歩留まりが低下する場合がある。
【実施例】
【００４３】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００４４】
（シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート）
光学式膜厚測定装置（ナノメトリクスジャパン（株）社製、Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００）を用いてエッチング前後のシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜の膜厚を測定し、エッチングによる膜厚の変化を測定した。３つの異なるエッチング時間に於いて前記測定を繰り返し実施し、エッチレートを算出した。
【００４５】
（水溶性重合体）
後述する各実施例において使用した水溶性重合体、及び各比較例において使用した添加剤は下記表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例１）
フッ化水素（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度５０重量％）７．０重量部と、フッ化アンモニウム（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度４０重量％）５０．０重量部と、超純水４０．５重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸アンモニウム（濃度４０重量％、重量平均分子量６０００）２．５重量部を添加し、攪拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化水素３．５重量％、フッ化アンモニウム２０．０重量％、ポリアクリル酸アンモニウム１重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００４８】
次に、シリコン酸化膜としてのＴＥＯＳ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００４９】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０に於いては、表１に示す通りにフッ化水素及びフッ化アンモニウムの含有量と、水溶性重合体の含有量及び種類を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、各実施例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５０】
（比較例１、２）
比較例１〜２に於いては、表１に示す通りにフッ化水素及びフッ化アンモニウムの含有量を変更し、かつ水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、各比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５１】
（比較例３〜７）
比較例３〜７に於いては、表１に示す通りにフッ化水素及びフッ化アンモニウムの含有量を変更し、水溶性重合体に代えて、表１に示す添加剤を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、各比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
前記表２からも明らかな通り、比較例３〜７に係るエッチング液に添加した添加剤では、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を大きくすることができなかった。
【００５４】
一方、実施例１〜１０に係る微細加工表面処理剤では、水溶性重合体を添加することにより、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）が大きくなることが確認された。
【００５５】
（実施例１１）
フッ化水素（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度５０重量％）２０．０重量部と、塩酸（林純薬工業（株）製、電子工業グレード、濃度３６重量％）２７．８重量部と、超純水５１．２重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリルアミド（濃度５０重量％、重量平均分子量１００００）１．０重量部を添加し、攪拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化水素１０重量％、塩酸１０重量％、ポリアクリルアミド０．５重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００５６】
次に、シリコン酸化膜としてのＢＰＳＧ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５７】
（実施例１２）
実施例１２に於いては、表３に示す通りにポリアクリルアミドの含有量を変更したこと以外は、前記実施例１１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本実施例で得られたエッチング液を用いて、ＢＰＳＧ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５８】
（比較例８）
比較例８に於いては、表３に示す通りに水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１２と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本比較例で得られたエッチング液を用いて、ＢＰＳＧ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
前記表３から明らかな通り、実施例１１〜１２に係るエッチング液では、いずれも水溶性重合体としてポリアクリルアミドを添加することにより、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）が大きくなることが確認された。
【００６１】
（実施例１３）
フッ化アンモニウム（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度４０重量％）２５．０重量部と、塩酸（林純薬工業（株）製、電子工業グレード、濃度３６重量％）２７．８重量部と、超純水４５．２重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリルアミド（濃度５０重量％、重量平均分子量１００００）２．０重量部を添加し、撹拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化アンモニウム１０重量％、塩酸１０重量％、ポリアクリルアミド１重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００６２】
次に、シリコン酸化膜としてＴＥＯＳ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６３】
（比較例９）
比較例９に於いては、表４に示す通りに水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１３と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６４】
（実施例１４）
フッ化アンモニウム（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度４０重量％）２５．０重量部と、リン酸（キシダ化学（株）製、電子工業グレード、濃度８５重量％）２３．５重量部と、超純水４９．５重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリルアミド（濃度５０重量％、重量平均分子量１００００）２．０重量部を添加し、撹拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化アンモニウム１０重量％、リン酸２０重量％、ポリアクリルアミド１重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００６５】
次に、シリコン酸化膜としてＴＥＯＳ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６６】
（比較例１０）
比較例１０に於いては、表４に示す通り、水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１４と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
前記表４から明らかな通り、実施例１３〜１４に係るエッチング液では、いずれも水溶性重合体としてポリアクリルアミドを添加することにより、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）が大きくなることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、液晶表示装置、マイクロマシン（ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）デバイス等の製造に於いて、微細加工や洗浄処理等に用いる微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法に関し、特にシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が少なくとも積層された積層膜の微細加工に用いる微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造プロセスに於いて、ウエハ表面に成膜されたシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、金属膜等を所望の形状にパターニングし、エッチングすることは最も重要なプロセスの一つである。そのエッチング技術の一種であるウェットエッチングに対しては、エッチング対象となる膜のみを選択的にエッチングすることが可能な微細加工処理剤が求められている。
【０００３】
前記微細加工処理剤に於いてシリコン酸化膜をエッチング対象とするものとしては、例えば、バッファードフッ酸やフッ化水素酸が挙げられる。しかし、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が積層された積層膜に対し、前記バッファードフッ酸やフッ化水素酸を微細加工処理剤として用いると、シリコン窒化膜も同時にエッチングされる。その結果、所望の形状にパターニングすることが困難になる。
【０００４】
この様な問題を解決し、シリコン酸化膜のみを選択的にエッチングすることが可能な微細加工処理剤としては、例えばフッ化水素酸にラウリル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤を添加したものが挙げられる（下記特許文献１参照）。しかし、前記微細加工処理剤では起泡性が極めて大きく、これにより半導体素子の製造プロセスに用いる微細加工処理剤としては適さない。
【０００５】
一方、微細加工処理剤を用いてウェットエッチングを行う半導体素子としては、例えばＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）が挙げられる。ＤＲＡＭセルはトランジスタ１個とキャパシタ１個で構成されたものである。このＤＲＡＭは過去３年で約４倍の高集積化が進められている。ＤＲＡＭの高集積化は、主にキャパシタの高集積化によるものである。よって、キャパシタの占有面積を縮小しながら、安定した記憶動作に必要な容量値を確保すべく、キャパシタ面積の増大、キャパシタ絶縁膜の薄膜化及び高誘電率膜の導入が行われている。
【０００６】
前記キャパシタ絶縁膜としてはシリコン酸化膜が用いられており、これまではその薄膜化が検討されてきた。しかし、キャパシタの絶縁膜としてのシリコン酸化膜の薄膜化が、１ＭビットのＤＲＡＭで限界に達した。そのため、４ＭビットのＤＲＡＭでは、絶縁膜としてシリコン窒化膜が用いられている。更に高集積化が進むにつれてタンタル酸化膜の適用も開始されている。
【０００７】
６４Ｍビット世代のＤＲＡＭのキャパシタ構造はシリンダ型である。シリンダ型のキャパシタ下部電極を形成した後、キャパシタ形成のため、成膜されたシリコン酸化膜をウェットエッチングによって除去する場合、従来のエッチング液を使用すると次に述べる問題が生じる。
【０００８】
即ち、キャパシタ下部電極を形成した後に、成膜されたシリコン酸化膜をウェットエッチングにより除去する。更に、超純水によるリンスを行い、乾燥させる。この乾燥させる工程で、キャパシタ下部電極の間に存在する水の表面張力により、該下部電極が傾いて互いに付着する"リーニング（ｌｅａｎｉｎｇ）"現象が多発して、２−ビットフェイルを誘発するという問題がある。この為、下記特許文献２では、キャパシタ下部電極間にシリコン窒化膜からなる支持膜を形成する技術が開示されている。また、下記特許文献３には、ビットラインとの絶縁特性を向上させるためにシリコン窒化膜を絶縁膜として成膜する技術が開示され、更に、下記特許文献４には、シリコン窒化膜を後続のシリコン酸化膜のエッチング工程のエッチング停止膜として成膜する技術が開示されている。
【０００９】
これらの半導体素子の製造プロセスに於いて、従来のエッチング液を用いると、前記特許文献１に於ける支持膜としてのシリコン酸化膜や特許文献２のシリコン窒化膜、特許文献３のエッチング停止膜としてのシリコン酸化膜がエッチング対象と共にエッチングされるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３２８０６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７９５２号公報
【特許文献３】特開平１０−９８１５５号公報
【特許文献４】特開２０００−２２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することが可能な微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法について鋭意検討した。その結果、所定の水溶性重合体が添加された微細加工処理剤であると、シリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜に対し、シリコン酸化膜のみを選択的に微細加工できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る微細加工処理剤は、前記の課題を解決する為に、（ａ）０．０１〜１５重量％のフッ化水素、又は０．１〜４０重量％のフッ化アンモニウムの少なくとも何れか１種類と、（ｂ）水と、（ｃ）０．００１〜１０重量％のアクリル酸、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも何れか１種の水溶性重合体とを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記構成によれば、本発明の微細加工処理剤は前記水溶性重合体の含有により、シリコン酸化膜に対するエッチング効果を損なうことなく、シリコン窒化膜に対するエッチング効果の低減が図れる。その結果、例えばシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層された積層膜の微細加工に本発明の微細加工処理剤を適用すると、シリコン窒化膜のエッチングを抑制しつつシリコン酸化膜の選択的な微細加工が可能になる。これにより、半導体素子の製造プロセスに於ける歩留まりの低減が図れる。
【００１５】
ここで、前記水溶性重合体の含有量は０．００１〜１０重量％の範囲内にする。下限値を０．００１重量％にすることにより、水溶性重合体の添加効果を発揮させることができ、シリコン窒化膜に対するエッチングの抑制が図れる。また、上限値を１０重量％にすることにより、微細加工処理剤中の金属不純物の増加を抑制できる。また、粘度の上昇も抑え、これにより超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能の低減も防止することができる。尚、本発明に於ける「微細加工」とは、加工対象となる膜のエッチングや表面のクリーニングを含むことを意味する。また、「水溶性重合体」とは、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む混合溶液に対し、常温で１質量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解する重合体を意味する。
【００１６】
前記構成に於いては、前記水溶性重合体がアクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの共重合体であることが好ましい。
【００１７】
また、前記構成に於いては、前記水溶性重合体がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【００１８】
更に、前記構成に於いては、前記水溶性重合体の重量平均分子量が１０００〜１００万の範囲内であることが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量を１０００以上にすることにより、水溶性重合体の製造の際に、重合阻止剤となる安定剤を低減できる。その結果、水溶性重合体が金属汚染されるのを防止することができる。その一方、前記重量平均分子量を１００万以下にすることにより、微細加工処理剤の粘度上昇を抑制できるので取り扱い性の向上が図れる。また、超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能の低減も防止できる。
【００１９】
また、前記構成に於いては、シリコン酸化膜に対する２５℃でのエッチレートが１〜５０００ｎｍ／分の範囲内であることが好ましい。これにより、シリコン酸化膜に対する微細加工処理の処理時間が長時間となるのを防止して生産効率の向上が図れると共に、微細加工後のシリコン酸化膜の膜厚及び表面粗度の制御を容易にする。
【００２０】
本発明に係る微細加工処理方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の微細加工処理剤を用いて、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工することを特徴とする。
【００２１】
前記方法に於いては、前記水溶性重合体の添加により、シリコン酸化膜に対するエッチング効果を損なうことなくシリコン窒化膜に対するエッチング効果の低減が図れる微細加工処理剤を、少なくともシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が積層された積層膜に対し適用するので、シリコン窒化膜のエッチングを抑制しつつシリコン酸化膜の選択的な微細加工が可能になる。その結果、半導体素子の製造プロセスに於ける歩留まりの低減も図れる。
【００２２】
前記シリコン酸化膜は、自然酸化膜、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、ＴＥＯＳ膜、又はフッ素含有シリコン酸化膜の何れかであることが好ましい。
【００２３】
前記シリコン窒化膜は、シリコン窒化膜、又はシリコン酸窒化膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が少なくとも積層された積層膜に対し、シリコン酸化膜のみを選択的に微細加工処理することができるので、例えば半導体装置、液晶表示装置、マイクロマシンデバイス等の製造に於いて好適な微細加工を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る本発明に係る微細加工処理剤は、（ａ）フッ化水素又はフッ化アンモニウムの少なくとも何れか１種類と、（ｂ）水と、（ｃ）水溶性重合体とを含む。
【００２６】
前記（ａ）成分に於けるフッ化水素の含有量は、０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好適であり、０．０５〜１０重量％の範囲内であることがより好適である。フッ化水素の含有量が０．０１重量％未満であると、フッ化水素の濃度制御が困難である為、シリコン酸化膜に対するエッチレートのバラツキが大きくなる場合がある。またフッ化水素の含有量が１５重量％を超えると、シリコン酸化膜に対するエッチレートが大きくなり過ぎ、エッチングの制御性が低下する。
【００２７】
また、前記フッ化アンモニウムの含有量は０．１〜４０重量％の範囲内であることが好適であり、５〜２５重量％の範囲内であることがより好適である。フッ化アンモニウムの含有量が０．１重量％未満であると、フッ化アンモニウムの濃度制御が困難である為、シリコン酸化膜に対するエッチレートのバラツキが大きくなる場合がある。またフッ化アンモニウムの含有量が４０重量％を超えると、フッ化アンモニウムの飽和溶解度に近づいているため、微細加工処理剤の液温が低下すると微細加工処理剤が飽和溶解度に達し、液中に結晶が析出する恐れがある。
【００２８】
本実施の形態においては、前記（ａ）成分を含むことによりシリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制して、エッチング選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を大きくすることができる。より具体的には、例えば、シリコン窒化膜に対するエッチレートが前記（ａ）成分を添加しない場合と比べて８割以下に抑制可能になる。
【００２９】
前記（ａ）成分はフッ化水素又はフッ化アンモニウムの単独でもよく混合物でもよい。また、第３成分が含有されていてもよい。第３成分としては、例えば、界面活性剤や無機酸が挙げられる。但し、ギ酸等の有機酸を添加する場合、シリコン窒化膜に対するエッチングを選択的に抑制する効果が低減するので好ましくない。
【００３０】
前記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、（ａ）成分がフッ化水素酸単独の場合は、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が好適に例示される。また、（ａ）成分がフッ化水素酸とフッ化アンモニウム混合物、またはフッ化アンモニウム単独の場合は、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸、ハイドロフルオロアルキルアルコール、ハイドロフルオロアクキルカルボン酸及びその塩、或いは脂肪族アミン塩及び脂肪族スルホン酸の一種又は二種以上の混合系で使用されても良く、その形態としては固体のまま或いは液状で良い。
【００３１】
前記界面活性剤の添加量は、０．００１〜０．１重量％の範囲内であることが好適であり、０．００３〜０．０５重量％の範囲内であることがより好適である。界面活性剤を添加することにより、エッチング処理を施したシリコン窒化膜や半導体基板等の表面の荒れを抑制することができる。更に、従来のエッチング液であると、超高集積化に伴い微細パターンが施された半導体基板表面に局部的に残留しやすく、レジスト間隔が０．５μｍ程度あるいはそれ以下になると均一的にエッチングすることがより困難となる。しかし、界面活性剤を添加した本発明の微細加工処理剤をエッチング液として使用した場合、半導体基板表面への濡れ性が改善され、エッチングの基板面内に於ける均一性が改善される。但し、前記添加量が０．００１重量％未満であると、微細加工処理剤の表面張力が十分に低下しない為に、濡れ性の向上効果が不十分になる場合がある。また、前記添加量が０．１重量％を超えると、それに見合う効果が得られないだけでなく、消泡性が悪化してエッチング面に泡が付着し、エッチングむらが生じたり、微細間隙に泡が入り込んでエッチング不良を生じる場合がある。
【００３２】
前記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等が例示できる。前記無機酸の添加量は０．０１〜３０重量％の範囲内であることが好適であり、０．０５〜１０重量％の範囲内であることがより好適である。前記添加量が０．０１重量％未満であると、無機酸の濃度制御が困難である為、シリコン酸化膜に対するエッチレートのバラツキが大きくなるという不都合がある。その一方、３０重量％を超えると、例えば塩酸を用いた場合、蒸気圧が大きくなるため、蒸発に対する薬液組成が安定しないという不都合がある。
【００３３】
前記（ｃ）成分に於ける水溶性重合体は、アクリル酸、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。
【００３４】
前記に列挙した水溶性重合体のうち、アクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの共重合体は、前記（ａ）成分がフッ化水素単独からなる場合や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを併用した場合に特に、シリコン窒化膜に対するエッチングの抑制効果が高い。尚、アクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの重合比は９．９：０．１〜５：５の範囲内であることが好ましい。前記数値範囲よりアクリル酸メチルの重合比が大きくなるとアクリル酸アンモニウムとアクリル酸メチルの共重合体の溶解度が小さくなるという不都合を生じる場合がある。また、ポリアクリルアミドは、前記（ａ）成分がフッ化水素とフッ化アンモニウムを併用した場合や、フッ化水素と塩酸を併用した場合に特に、シリコン窒化膜に対するエッチングの抑制効果が高い。
【００３５】
前記（ｃ）成分に於ける水溶性重合体の含有量は、０．００１〜１０重量％の範囲内であることが好適であり、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好適である。含有量が０．００１重量％未満であると、水溶性重合体の添加効果が低下し、シリコン窒化膜に対するエッチレートの抑制効果が不十分になるため好ましくない。また含有量が１０重量％を超えると、微細加工処理剤中の金属不純物が増加し、また粘度も高くなるため超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能が低下する。その結果、半導体装置の製造プロセスに用いる微細加工処理剤としては適さない。
【００３６】
水溶性重合体の重量平均分子量は１０００〜１００万の範囲内であることが好適であり、１０００〜１万の範囲内であることがより好適である。重量平均分子量が１０００未満であると、重合阻止剤となる安定剤を使用量が多くなる。その結果、微細加工処理剤に対する金属汚染等の原因となり得る場合がある。重量平均分子量が１００万を超えると、微細加工処理剤の粘度が大きくなるため取り扱い性が低下する場合がある。また、超純水等のリンス剤による微細加工処理剤のリンス除去性能も低減する場合がある。
【００３７】
本実施の形態の微細加工処理剤は、その効果を阻害しない範囲内に於いて、界面活性剤以外の添加剤を混合することも可能である。前記添加剤としては、例えば、過酸化水素、キレート剤等が例示できる。
【００３８】
求められる微細加工表面処理剤の純度によっては、添加する水溶性重合体を蒸留、イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析、濾過等を用いて精製してもよく、また微細加工処理剤の循環濾過等を行って精製してもよい。
【００３９】
次に、本実施の形態に係る微細加工処理剤を用いた微細加工処理方法について、ウェットエッチングを例にして説明する。
【００４０】
本実施の形態の微細加工処理剤は、種々のウェットエッチング法に採用される。エッチング方法としては、浸漬式やスプレー式等があるが、いずれの方法にも本発明の微細加工処理剤は採用され得る。浸漬式は、エッチング工程での蒸発により微細加工処理剤の組成変化が少ないので好適である。
【００４１】
微細加工処理剤をエッチング液として使用した場合のエッチング温度は、５〜５０℃の範囲内であることが好適であり、１５〜３５℃の範囲内であることがより好適であり、２０〜３０℃の範囲内であることが更に好適である。前記範囲内であると、微細加工処理剤の蒸発を抑制することができ、組成変化を防止することができる。また、高温度では微細加工処理剤の蒸発によりエッチレートの制御が困難になり、低温度では微細加工処理剤中の成分が結晶化しやすくなり、エッチレートの低下、液中粒子の増加するというデメリットを回避できる。尚、エッチング温度によっては膜毎にエッチレートが変化するので、シリコン酸化膜に対するエッチレートとシリコン窒化膜に対するエッチレートとの差も影響を受ける場合がある。
【００４２】
また、本実施の形態の微細加工処理剤は、２５℃に於けるシリコン酸化膜に対するエッチレートは、１〜５０００ｎｍ／分の範囲内であることが好適であり、１５〜１０００ｎｍ／分の範囲内であることがより好適である。エッチレートが１ｎｍ／分未満であると、エッチング等の微細加工処理に時間を要し、生産効率の低下を招来する場合がある。また、５０００ｎｍ／分を超えると、エッチング後の膜厚の制御性の低下や基板表面（シリコン酸化膜等の形成面とは反対側の面）の荒れが顕著になり、歩留まりが低下する場合がある。
【実施例】
【００４３】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００４４】
（シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート）
光学式膜厚測定装置（ナノメトリクスジャパン（株）社製、Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００）を用いてエッチング前後のシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜の膜厚を測定し、エッチングによる膜厚の変化を測定した。３つの異なるエッチング時間に於いて前記測定を繰り返し実施し、エッチレートを算出した。
【００４５】
（水溶性重合体）
後述する各実施例において使用した水溶性重合体、及び各比較例において使用した添加剤は下記表１に示す通りである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例１）
フッ化水素（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度５０重量％）７．０重量部と、フッ化アンモニウム（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度４０重量％）５０．０重量部と、超純水４０．５重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸アンモニウム（濃度４０重量％、重量平均分子量６０００）２．５重量部を添加し、攪拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化水素３．５重量％、フッ化アンモニウム２０．０重量％、ポリアクリル酸アンモニウム１重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００４８】
次に、シリコン酸化膜としてのＴＥＯＳ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００４９】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０に於いては、表１に示す通りにフッ化水素及びフッ化アンモニウムの含有量と、水溶性重合体の含有量及び種類を変更したこと以外は、前記実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、各実施例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５０】
（比較例１、２）
比較例１〜２に於いては、表１に示す通りにフッ化水素及びフッ化アンモニウムの含有量を変更し、かつ水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、各比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５１】
（比較例３〜７）
比較例３〜７に於いては、表１に示す通りにフッ化水素及びフッ化アンモニウムの含有量を変更し、水溶性重合体に代えて、表１に示す添加剤を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、各比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
前記表２からも明らかな通り、比較例３〜７に係るエッチング液に添加した添加剤では、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を大きくすることができなかった。
【００５４】
一方、実施例１〜１０に係る微細加工表面処理剤では、水溶性重合体を添加することにより、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）が大きくなることが確認された。
【００５５】
（実施例１１）
フッ化水素（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度５０重量％）２０．０重量部と、塩酸（林純薬工業（株）製、電子工業グレード、濃度３６重量％）２７．８重量部と、超純水５１．２重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリルアミド（濃度５０重量％、重量平均分子量１００００）１．０重量部を添加し、攪拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化水素１０重量％、塩酸１０重量％、ポリアクリルアミド０．５重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００５６】
次に、シリコン酸化膜としてのＢＰＳＧ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５７】
（実施例１２）
実施例１２に於いては、表３に示す通りにポリアクリルアミドの含有量を変更したこと以外は、前記実施例１１と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本実施例で得られたエッチング液を用いて、ＢＰＳＧ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５８】
（比較例８）
比較例８に於いては、表３に示す通りに水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１２と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本比較例で得られたエッチング液を用いて、ＢＰＳＧ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
前記表３から明らかな通り、実施例１１〜１２に係るエッチング液では、いずれも水溶性重合体としてポリアクリルアミドを添加することにより、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）が大きくなることが確認された。
【００６１】
（実施例１３）
フッ化アンモニウム（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度４０重量％）２５．０重量部と、塩酸（林純薬工業（株）製、電子工業グレード、濃度３６重量％）２７．８重量部と、超純水４５．２重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリルアミド（濃度５０重量％、重量平均分子量１００００）２．０重量部を添加し、撹拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化アンモニウム１０重量％、塩酸１０重量％、ポリアクリルアミド１重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００６２】
次に、シリコン酸化膜としてＴＥＯＳ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６３】
（比較例９）
比較例９に於いては、表４に示す通りに水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１３と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６４】
（実施例１４）
フッ化アンモニウム（ステラケミファ（株）製、半導体用高純度グレード、濃度４０重量％）２５．０重量部と、リン酸（キシダ化学（株）製、電子工業グレード、濃度８５重量％）２３．５重量部と、超純水４９．５重量部とを混合した溶液に、水溶性重合体としてのポリアクリルアミド（濃度５０重量％、重量平均分子量１００００）２．０重量部を添加し、撹拌混合した後、混合液を２５℃に調温し３時間静置した。これにより、フッ化アンモニウム１０重量％、リン酸２０重量％、ポリアクリルアミド１重量％のエッチング液（微細加工処理剤）を調製した。
【００６５】
次に、シリコン酸化膜としてＴＥＯＳ膜、及びシリコン窒化膜に対するエッチレートを測定した。更に、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６６】
（比較例１０）
比較例１０に於いては、表４に示す通り、水溶性重合体を添加しなかったこと以外は、前記実施例１４と同様にしてエッチング液を調製した。更に、本比較例で得られたエッチング液を用いて、ＴＥＯＳ膜及びシリコン窒化膜に対するエッチレート、エッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）を評価した。結果を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
前記表４から明らかな通り、実施例１３〜１４に係るエッチング液では、いずれも水溶性重合体としてポリアクリルアミドを添加することにより、シリコン窒化膜に対するエッチレートを選択的に抑制し、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチレートの選択比（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜）が大きくなることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．０１％〜１５重量％のフッ化水素、又は０．１〜４０重量％のフッ化アンモニウムの少なくとも何れか1種類と、
（ｂ）水と、
（ｃ）０．００１％〜１０重量％のスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性重合体とを含み、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することを特徴とする、微細加工処理剤。
【請求項２】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が１０００〜１００万の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の微細加工処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微細加工処理剤を用いて、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工することを特徴とする微細加工処理方法。
【請求項１】
（ａ）０．０１％〜１５重量％のフッ化水素、又は０．１〜４０重量％のフッ化アンモニウムの少なくとも何れか1種類と、
（ｂ）水と、
（ｃ）０．００１％〜１０重量％のスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸アンモニウム、及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種類の水溶性重合体とを含み、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工する際に、シリコン酸化膜を選択的に微細加工することを特徴とする、微細加工処理剤。
【請求項２】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が１０００〜１００万の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の微細加工処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微細加工処理剤を用いて、少なくともシリコン酸化膜、及びシリコン窒化膜が積層された積層膜を微細加工することを特徴とする微細加工処理方法。
【公開番号】特開２０１２−２２７５５８（Ｐ２０１２−２２７５５８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８３４５９（Ｐ２０１２−１８３４５９）
【出願日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【分割の表示】特願２００８−５４７３６（Ｐ２００８−５４７３６）の分割
【原出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００１６２８４７）ステラケミファ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【分割の表示】特願２００８−５４７３６（Ｐ２００８−５４７３６）の分割
【原出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００１６２８４７）ステラケミファ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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