感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置
【課題】 本発明の目的は、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用することのできる、保存安定性と感度に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。また、該感光性樹脂組成物を用いた硬化物で構成されていることを特徴する硬化膜、保護膜、絶縁膜。また、該硬化膜、該絶縁膜、該保護膜を有する半導体装置および表示装置。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。また、該感光性樹脂組成物を用いた硬化物で構成されていることを特徴する硬化膜、保護膜、絶縁膜。また、該硬化膜、該絶縁膜、該保護膜を有する半導体装置および表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂、上記特性に加えて耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられていた。さらに、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂、それらの前駆体樹脂自身に感光性を付与し、レリーフパターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、高感度で微細加工性を有しながら、高い耐熱性、優れた電気特性、機械特性を持ち、工程短縮および歩留まり（生産性）向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されており、これは半導体素子の保護膜用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。
さらに最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはアルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
レリーフパターンを形成した感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に２００℃〜３５０℃付近の硬化することにより脱水閉環させ、耐熱性に富むポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。近年は半導体素子の小型化、高集積化に加え、生産効率を向上が重要になってきており、少ない露光量で微細なパターンを形成できる高感度なポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物の必要性が期待されてきている。
【０００４】
少ない露光量で微細なパターンを形成するためには、いくつかの方法が知られている。例えば、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の紫外線透過率を向上させることで、樹脂への紫外線の吸収抑え感光剤へ効率的に紫外線を吸収させて感光剤を転化させ、高感度化を図る検討もなされている。しかし、紫外線の透過率を向上させるために脂肪族の構造単位を導入すると確かに透過率は向上するが、一方で耐薬品性や耐熱性が低下するという問題があった。
また、低分子量のフェノール性水酸基を有する化合物を溶解促進剤として用い、未露光部と露光部のコントラストを調整することで、高感度化を図る検討もなされている。しかし、フェノール性水酸基を有する化合物は芳香族化合物であり、分子の剛直性が高くなるためか、冷凍や冷蔵状態で保管時に析出し保存安定性が低下してしまうという問題があった。
従って、耐薬品性や耐熱性を維持しつつ、保管時に析出などの保存安定性の低下を伴わず、高感度な感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用す
ることのできる、保存安定性と感度に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］ 少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含む感光性樹脂組成物。
［２］ 前記ケトン化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解しない化合物である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記ケトン化合物の融点が、９０℃以上である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 前記ケトン化合物が、カルボニル基と炭素と水素のみから構成される［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記ケトン化合物が、下記一般式（１）で表わされる構造を有する［１］乃至［４］いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素又は有機基を表す。ただし、Ｒ１０の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ１１の少なくとも２つは有機基であり、Ｒ１０とＲ１１が環を形成していてもよい。
【０００９】
［６］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つを有する［１］乃至［５］に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である［１］乃至［６］に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［９］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１０］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１１］ ［８］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１２］ ［８］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用することのできる、特に保存安定性と感度に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、
（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含むものである。
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
以下に本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらの中でもフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
なお、フェノール樹脂としては、ノボラックに代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物を用いることができる。フェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられ、アルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドといったアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドといった芳香族アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体をラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合又は共重合反応物を用いることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００１３】
また、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（２）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（３）で表される構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（４）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式（５）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（６）で表される構造を指す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
なお、上記式（２）〜（６）中のＤおよびＲは有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ２は水酸基、−Ｏ−Ｒ４、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ３は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ４、−ＣＯＯ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ２が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ２として水酸基がない場合は、Ｒ３は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ３としてカルボキシル基がない場合、Ｒ２は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１７】
一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ４、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ４、ＣＯＯ−Ｒ４は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ４で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ４の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或い
はビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１９】
前記一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂を、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
前記一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記（８）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
【化４】
（ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。
Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｓ＝０〜２の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０は、有機基である。）
【００２１】
上記式（７）で示すように、ＸにはＲ２が０〜８個結合される（式（８）において、Ｒ２は省略）。
上記式（８）中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で表されるもの（Ｒ２が含まれるものもあり）が挙げられる。
【００２２】
【化５】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｃ＝０〜３の整数である。）
【００２３】
上記式（９）中で特に好ましいものとしては、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化６】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１２はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる有機基である。）
【００２５】
上記式（８）のＡ、上記式（９）のＡ、上記式（１０）のＲ１２のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
【００２６】
また、式（７）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（１１）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化７】
（ここで、＊は、Ｃ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。
Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔ＝０〜２の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。）
【００２８】
式（７）で示すように、ＹにはＲ３が０〜８個結合される（式（１１）において、Ｒ３は省略）。
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１２）で表されるもの（Ｒ３が含まれるものもあり）が挙げられる。
下記式（１２）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕ＝０〜２の整数である。）
【００３１】
【化１０】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。）
【００３２】
また、上記式（７）で示されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した際の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、他のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基としては、例えば式（１３）、式（１４）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良く、キャップしたアミド部
分の一部が脱水閉環していても良い。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
またこの方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３６】
さらに、上記式（７）で示されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した際の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）感光剤としては、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、２００〜５００ｎｍ、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
具体的には感光性ジアゾキノン化合物や、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物は、例えば支持体であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たしている。感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルが好ましい。
【００３８】
感光性ジアゾキノン化合物の支持体であるフェノール化合物としては、フェノール核数が１〜１０個程度有するフェノール化合物や低分子量ノボラック樹脂などが使用できる。具体的にはビスフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール、３〜６個程度のフェノール核がメチレン結合を介し直鎖状に結合されたフェノール化合物などが使用することができる。具体的には式（１５）〜（１６）が好ましい。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
式（１５）〜（１６）中Ｑは、水素原子、式（１７）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）である。
【００４２】
【化１６】
（式中、Ｂは有機基である。Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、同一でも異なっていても良い。ｏ〜ｒは、それぞれ０〜４の整数である。）
【００４３】
【化１７】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２７は水素原子、アルキル基であり、Ｒ２８〜Ｒ３０は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、同一でも異なっていても良い。ｖ〜ｘは、それぞれ０〜２の整数である。ｙは０または１の整数である。）
【００４４】
上記式（１８）のＢは有機基である。有機基の具体例としては、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、アリール、シクロアルキル、または単結合であり、上述の有機基が２種類以上組み合わされた形でも良い。
上記式（１８）のＢのアルキレン、置換アルキレンの具体例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、等が挙げられる。その中でもアルカリ水溶液への溶解性、溶剤への溶解性に適した−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
上記式（１８）のＢの２種類以上の有機基が組み合わされた形の具体例としては、式（２０）に示す構造が挙げられる。
【００４５】
【化１８】
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３８は水素原子、アルキル基である。Ｋは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、または単結合である。ｄは０または１の整数である。）
【００４６】
また、一般式（１８）中のＲ２１〜Ｒ２４、一般式（１９）中のＲ２８〜Ｒ３０は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なっていても良い。ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、ポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる、水素原子、メチル基、エチ
ル基が特に好ましい。
【００４７】
また、一般式（１９）中のＲ２５〜Ｒ２７、一般式（２０）中のＲ３１〜Ｒ３８は水素原子、またはアルキル基であり、特に限定されるものではないが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドレシル基等が挙げられ、同一でも異なっていても良い。これらの中でも、感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
前記一般式（１８）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（２１）で示されるものが例示される。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
前記一般式（１９）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（２２）で示されるものが例示される。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
さらに本発明では、高感度でさらに現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるようにフェノール性化合物を添加することができる。
【００５２】
本発明における樹脂組成物および感光性樹脂組成物には、必要によりオキシラン化合物、オキシラン樹脂、メチロール基含有化合物、アルコキシアルキル基含有化合物、Ｎ−アルコキシアルキル基含有化合物、２官能以上の不飽和二重結合もしくは三重結合含有化合物等の架橋剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱により酸を発生する化合物、アルカリ水溶液に対する溶解抑制剤、可塑剤等の添加剤を含んでも良い。
【００５３】
（Ｃ）ケトン化合物は、高感度化に寄与する添加剤として使用するため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解させることを目的としたいわゆる溶剤として添加するものではない。つまり、前記ケトン化合物（Ｃ）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解しない化合物である。
【００５４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シリコンウエハなどの基材上に塗布した後に、１００℃〜１３０℃程度で２〜１０分程度の熱処理を行うことで溶剤を揮発させ、ハンドリングを容易にできるような処理を行う。そのため、熱処理時に揮発してしまうようなケトン化合物の場合、露光する際にはケトン化合物はほとんど残存しておらず、高感度
化への寄与が低くなってしまう。それらを考慮し、揮発し難さの目安として融点が９０℃以上であるケトン化合物を用いることが好ましい。具体的にはカンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンなどが挙げられる。その中でカンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンが好ましく、カンファー、アダマンタノンや、式（２３）で示される化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化２１】
【００５６】
前記ケトン化合物（Ｃ）は、隣接位に炭素原子を有するカルボニル基を１つ以上有している化合物であることがさらに好ましい。隣接位の炭素原子は２重結合や３重結合、芳香族性を有さない化合物が好ましい。隣接位の炭素原子が２重結合や３重結合、芳香族性の場合は、露光光源の紫外線を吸収する傾向が高く、高感度化への寄与が低下する。
また、前記ケトン化合物（Ｃ）としては、カルボニル基と炭素と水素のみから構成される化合物が好ましい。具体的には、上記一般式（１）で示される構造の化合物である。
上記式（１）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素又は有機基を表す。ただし、Ｒ１０の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ１１の少なくとも２つは有機基であり、Ｒ１０とＲ１１が環を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１が、各々独立になるものである。
さらに、ケトン化合物のカルボニルの隣接位置の炭素原子の立体障害が大きい方が、室温での保存安定性に優れる傾向を見出した。アルカリ可溶性樹脂や感光剤、その他の添加剤のカルボニル炭素への求核攻撃を抑制することで、安定性を発現しているものと推察される。
前記ケトン化合物（Ｃ）として、カンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンなどが挙げられる。その中でカンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンが好ましく、カンファー、アダマンタノンがさらに好ましい。
【００５７】
（Ｄ）溶媒としては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等
が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の成分として、密着助剤や溶解促進剤を含んでも良い。
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
密着助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜２０重量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００６０】
（溶解促進剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、下記式（２４）〜式（３０）で表されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】
【化２６】
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式（３１）より選ばれるものが好ましい。これらは、２種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。
【００６９】
【化２９】
【００７０】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であるのが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であるのがより好ましい。これにより、現像時においてスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
【００７１】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細なレリーフパターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７３】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００７４】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環およびイミド環を形成し、耐熱性に優れる硬化物を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０
℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００７６】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
表示体装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．０８５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．１７０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１．８２ｇ（０．０８５モル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン１１．５０ｇ（０．０５０モル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン１４．３０ｇ（０．０５０モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次に、４−エチニルフタル酸無水物６．８８ｇ（０．０４０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、ポリアミド樹脂であり、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．０７０モルと１−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．１４０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３４．４４ｇ（０．０７０モル）と、イソフタル酸０．０１０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．０２０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４．００ｇ（０．０１０モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１００モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次に、ノルボルネンジカルボン酸無水物８．２０ｇ（０．０５０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）は、ポリアミド樹脂であり、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００７９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．０８５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．１７０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１．８２ｇ（０．０８５モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン１１．５０ｇ（０．０５０モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（０．０５０モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次に、ノルボルネンジカルボン酸無水物８．２０ｇ（０．０５０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）は、ポリアミド樹脂であり、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とアセトン４００ｍＬを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌をし、そこに炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を徐々に添加してさらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物をさらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温してさらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍＬを加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００８１】
３００ｍＬのフラスコにビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７重量部（０．０２４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン４０重量部を加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をとγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え５０℃にてさらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却後、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ−４）（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）は、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００８２】
感光剤（Ｑ−１）の合成
式（Ｂ−１）のフェノール１２．７０ｇ（０．０２２モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．４９ｇ（０．０６５モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．２４ｇ（０．０７２モル）とアセトン６．１ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９８ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。
【００８３】
【化３０】
【００８４】
感光剤（Ｑ−２）の合成
式（Ｂ−１）のフェノール１１．００ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１
７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。
【００８５】
【化３１】
【００８６】
感光性樹脂組成物の作製
合成した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、合成した（Ｂ）感光剤（Ｂ１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ）ケトン化合物を表１の割合で混合し、（Ｄ）溶剤であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬと表記）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと表記）に粘度１０００ｍＰａ・ｓになるように溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００８７】
加工性評価
上記感光性樹脂組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
安定性評価
上記感光性樹脂組成物を室温で１日放置した後のワニスの状態を観察し、溶液状態を維持しているか、ゲル化しているかを評価した。
半導体装置の作製
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜７の感光性樹脂組成物を最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して最終ベークした。その後チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ ＤＩＰ（Dual Inline Package）用のリードフレーム
に導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体
装置（半導体パッケージ）を８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、ついで高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％ＲＨ）を施してＡｌ回路のオープン不良をチェックしたところ、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
【００８８】
以下に、実施例および比較例を記した表１を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、ケトン化合物を添加した実施例１〜７は、ゲル化すること無く保存安定に優れ、高感度化していることが分かった。従って、短時間の露光時間でパターンを形成でき、半導体装置の製造工程において生産効率の向上に寄与すると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂、上記特性に加えて耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられていた。さらに、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂、それらの前駆体樹脂自身に感光性を付与し、レリーフパターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、高感度で微細加工性を有しながら、高い耐熱性、優れた電気特性、機械特性を持ち、工程短縮および歩留まり（生産性）向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されており、これは半導体素子の保護膜用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。
さらに最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはアルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
レリーフパターンを形成した感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に２００℃〜３５０℃付近の硬化することにより脱水閉環させ、耐熱性に富むポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。近年は半導体素子の小型化、高集積化に加え、生産効率を向上が重要になってきており、少ない露光量で微細なパターンを形成できる高感度なポリイミド前駆体樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物の必要性が期待されてきている。
【０００４】
少ない露光量で微細なパターンを形成するためには、いくつかの方法が知られている。例えば、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の紫外線透過率を向上させることで、樹脂への紫外線の吸収抑え感光剤へ効率的に紫外線を吸収させて感光剤を転化させ、高感度化を図る検討もなされている。しかし、紫外線の透過率を向上させるために脂肪族の構造単位を導入すると確かに透過率は向上するが、一方で耐薬品性や耐熱性が低下するという問題があった。
また、低分子量のフェノール性水酸基を有する化合物を溶解促進剤として用い、未露光部と露光部のコントラストを調整することで、高感度化を図る検討もなされている。しかし、フェノール性水酸基を有する化合物は芳香族化合物であり、分子の剛直性が高くなるためか、冷凍や冷蔵状態で保管時に析出し保存安定性が低下してしまうという問題があった。
従って、耐薬品性や耐熱性を維持しつつ、保管時に析出などの保存安定性の低下を伴わず、高感度な感光性樹脂組成物の開発が最近強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用す
ることのできる、保存安定性と感度に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］ 少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含む感光性樹脂組成物。
［２］ 前記ケトン化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解しない化合物である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記ケトン化合物の融点が、９０℃以上である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 前記ケトン化合物が、カルボニル基と炭素と水素のみから構成される［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記ケトン化合物が、下記一般式（１）で表わされる構造を有する［１］乃至［４］いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素又は有機基を表す。ただし、Ｒ１０の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ１１の少なくとも２つは有機基であり、Ｒ１０とＲ１１が環を形成していてもよい。
【０００９】
［６］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つを有する［１］乃至［５］に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である［１］乃至［６］に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［９］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１０］ ［８］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１１］ ［８］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１２］ ［８］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に使用することのできる、特に保存安定性と感度に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、
（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含むものである。
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
以下に本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらの中でもフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
なお、フェノール樹脂としては、ノボラックに代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物を用いることができる。フェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられ、アルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドといったアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドといった芳香族アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体をラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合又は共重合反応物を用いることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００１３】
また、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（２）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（３）で表される構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（４）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式（５）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（６）で表される構造を指す。
【００１４】
【化２】
【００１５】
なお、上記式（２）〜（６）中のＤおよびＲは有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ２は水酸基、−Ｏ−Ｒ４、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ３は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ４、−ＣＯＯ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ２が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ２として水酸基がない場合は、Ｒ３は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ３としてカルボキシル基がない場合、Ｒ２は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）
【００１７】
一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ４、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ４、ＣＯＯ−Ｒ４は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ４で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ４の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或い
はビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１９】
前記一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂を、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
前記一般式（７）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記（８）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
【化４】
（ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。
Ｒ５は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｓ＝０〜２の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０は、有機基である。）
【００２１】
上記式（７）で示すように、ＸにはＲ２が０〜８個結合される（式（８）において、Ｒ２は省略）。
上記式（８）中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で表されるもの（Ｒ２が含まれるものもあり）が挙げられる。
【００２２】
【化５】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｃ＝０〜３の整数である。）
【００２３】
上記式（９）中で特に好ましいものとしては、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化６】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１２はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる有機基である。）
【００２５】
上記式（８）のＡ、上記式（９）のＡ、上記式（１０）のＲ１２のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。
【００２６】
また、式（７）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（１１）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化７】
（ここで、＊は、Ｃ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。
Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔ＝０〜２の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。）
【００２８】
式（７）で示すように、ＹにはＲ３が０〜８個結合される（式（１１）において、Ｒ３は省略）。
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１２）で表されるもの（Ｒ３が含まれるものもあり）が挙げられる。
下記式（１２）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕ＝０〜２の整数である。）
【００３１】
【化１０】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。）
【００３２】
また、上記式（７）で示されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した際の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、他のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基としては、例えば式（１３）、式（１４）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良く、キャップしたアミド部
分の一部が脱水閉環していても良い。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
またこの方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３６】
さらに、上記式（７）で示されるポリアミド樹脂の場合、低温で硬化した際の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）感光剤としては、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、２００〜５００ｎｍ、特に好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長を持つ化学線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。
具体的には感光性ジアゾキノン化合物や、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。この中でも感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物は、例えば支持体であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
ポジ型の場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たしている。感光性ジアゾキノン化合物の場合、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルが好ましい。
【００３８】
感光性ジアゾキノン化合物の支持体であるフェノール化合物としては、フェノール核数が１〜１０個程度有するフェノール化合物や低分子量ノボラック樹脂などが使用できる。具体的にはビスフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール、３〜６個程度のフェノール核がメチレン結合を介し直鎖状に結合されたフェノール化合物などが使用することができる。具体的には式（１５）〜（１６）が好ましい。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
式（１５）〜（１６）中Ｑは、水素原子、式（１７）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）である。
【００４２】
【化１６】
（式中、Ｂは有機基である。Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、同一でも異なっていても良い。ｏ〜ｒは、それぞれ０〜４の整数である。）
【００４３】
【化１７】
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２７は水素原子、アルキル基であり、Ｒ２８〜Ｒ３０は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、同一でも異なっていても良い。ｖ〜ｘは、それぞれ０〜２の整数である。ｙは０または１の整数である。）
【００４４】
上記式（１８）のＢは有機基である。有機基の具体例としては、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、アリール、シクロアルキル、または単結合であり、上述の有機基が２種類以上組み合わされた形でも良い。
上記式（１８）のＢのアルキレン、置換アルキレンの具体例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、等が挙げられる。その中でもアルカリ水溶液への溶解性、溶剤への溶解性に適した−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
上記式（１８）のＢの２種類以上の有機基が組み合わされた形の具体例としては、式（２０）に示す構造が挙げられる。
【００４５】
【化１８】
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３８は水素原子、アルキル基である。Ｋは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、または単結合である。ｄは０または１の整数である。）
【００４６】
また、一般式（１８）中のＲ２１〜Ｒ２４、一般式（１９）中のＲ２８〜Ｒ３０は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基の中から選ばれる１つであり、それぞれ複数ある場合は同一でも異なっていても良い。ハロゲン原子としては、塩素、臭素等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、ポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる、水素原子、メチル基、エチ
ル基が特に好ましい。
【００４７】
また、一般式（１９）中のＲ２５〜Ｒ２７、一般式（２０）中のＲ３１〜Ｒ３８は水素原子、またはアルキル基であり、特に限定されるものではないが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドレシル基等が挙げられ、同一でも異なっていても良い。これらの中でも、感光性樹脂組成物の感度と解像度により優れる、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
前記一般式（１８）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（２１）で示されるものが例示される。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
前記一般式（１９）で示されるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（２２）で示されるものが例示される。
【００５０】
【化２０】
【００５１】
さらに本発明では、高感度でさらに現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるようにフェノール性化合物を添加することができる。
【００５２】
本発明における樹脂組成物および感光性樹脂組成物には、必要によりオキシラン化合物、オキシラン樹脂、メチロール基含有化合物、アルコキシアルキル基含有化合物、Ｎ−アルコキシアルキル基含有化合物、２官能以上の不飽和二重結合もしくは三重結合含有化合物等の架橋剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱により酸を発生する化合物、アルカリ水溶液に対する溶解抑制剤、可塑剤等の添加剤を含んでも良い。
【００５３】
（Ｃ）ケトン化合物は、高感度化に寄与する添加剤として使用するため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解させることを目的としたいわゆる溶剤として添加するものではない。つまり、前記ケトン化合物（Ｃ）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解しない化合物である。
【００５４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シリコンウエハなどの基材上に塗布した後に、１００℃〜１３０℃程度で２〜１０分程度の熱処理を行うことで溶剤を揮発させ、ハンドリングを容易にできるような処理を行う。そのため、熱処理時に揮発してしまうようなケトン化合物の場合、露光する際にはケトン化合物はほとんど残存しておらず、高感度
化への寄与が低くなってしまう。それらを考慮し、揮発し難さの目安として融点が９０℃以上であるケトン化合物を用いることが好ましい。具体的にはカンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンなどが挙げられる。その中でカンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンが好ましく、カンファー、アダマンタノンや、式（２３）で示される化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化２１】
【００５６】
前記ケトン化合物（Ｃ）は、隣接位に炭素原子を有するカルボニル基を１つ以上有している化合物であることがさらに好ましい。隣接位の炭素原子は２重結合や３重結合、芳香族性を有さない化合物が好ましい。隣接位の炭素原子が２重結合や３重結合、芳香族性の場合は、露光光源の紫外線を吸収する傾向が高く、高感度化への寄与が低下する。
また、前記ケトン化合物（Ｃ）としては、カルボニル基と炭素と水素のみから構成される化合物が好ましい。具体的には、上記一般式（１）で示される構造の化合物である。
上記式（１）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素又は有機基を表す。ただし、Ｒ１０の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ１１の少なくとも２つは有機基であり、Ｒ１０とＲ１１が環を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１が、各々独立になるものである。
さらに、ケトン化合物のカルボニルの隣接位置の炭素原子の立体障害が大きい方が、室温での保存安定性に優れる傾向を見出した。アルカリ可溶性樹脂や感光剤、その他の添加剤のカルボニル炭素への求核攻撃を抑制することで、安定性を発現しているものと推察される。
前記ケトン化合物（Ｃ）として、カンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンなどが挙げられる。その中でカンファー、ノルボルナノン、アダマンタノンが好ましく、カンファー、アダマンタノンがさらに好ましい。
【００５７】
（Ｄ）溶媒としては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等
が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の成分として、密着助剤や溶解促進剤を含んでも良い。
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
密着助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜２０重量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００６０】
（溶解促進剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、下記式（２４）〜式（３０）で表されるものを挙げることができる。
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】
【化２６】
【００６６】
【化２７】
【００６７】
【化２８】
【００６８】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式（３１）より選ばれるものが好ましい。これらは、２種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。
【００６９】
【化２９】
【００７０】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であるのが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であるのがより好ましい。これにより、現像時においてスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
【００７１】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細なレリーフパターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７３】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００７４】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環およびイミド環を形成し、耐熱性に優れる硬化物を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０
℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００７６】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
表示体装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．０８５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．１７０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１．８２ｇ（０．０８５モル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン１１．５０ｇ（０．０５０モル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン１４．３０ｇ（０．０５０モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次に、４−エチニルフタル酸無水物６．８８ｇ（０．０４０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、ポリアミド樹脂であり、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．０７０モルと１−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール０．１４０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３４．４４ｇ（０．０７０モル）と、イソフタル酸０．０１０モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．０２０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４．００ｇ（０．０１０モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１００モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次に、ノルボルネンジカルボン酸無水物８．２０ｇ（０．０５０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）は、ポリアミド樹脂であり、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００７９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．０８５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール０．１７０モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１．８２ｇ（０．０８５モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン１１．５０ｇ（０．０５０モル）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（０．０５０モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。
次に、ノルボルネンジカルボン酸無水物８．２０ｇ（０．０５０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応溶液を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）は、ポリアミド樹脂であり、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とアセトン４００ｍＬを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌をし、そこに炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を徐々に添加してさらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物をさらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温してさらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍＬを加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００８１】
３００ｍＬのフラスコにビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７重量部（０．０２４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン４０重量部を加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をとγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え５０℃にてさらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却後、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ−４）（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）は、前記一般式（７）の構造を有していた。
【００８２】
感光剤（Ｑ−１）の合成
式（Ｂ−１）のフェノール１２．７０ｇ（０．０２２モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．４９ｇ（０．０６５モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．２４ｇ（０．０７２モル）とアセトン６．１ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９８ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。
【００８３】
【化３０】
【００８４】
感光剤（Ｑ−２）の合成
式（Ｂ−１）のフェノール１１．００ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１
７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。
【００８５】
【化３１】
【００８６】
感光性樹脂組成物の作製
合成した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、合成した（Ｂ）感光剤（Ｂ１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ）ケトン化合物を表１の割合で混合し、（Ｄ）溶剤であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬと表記）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと表記）に粘度１０００ｍＰａ・ｓになるように溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００８７】
加工性評価
上記感光性樹脂組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
安定性評価
上記感光性樹脂組成物を室温で１日放置した後のワニスの状態を観察し、溶液状態を維持しているか、ゲル化しているかを評価した。
半導体装置の作製
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜７の感光性樹脂組成物を最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して最終ベークした。その後チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ ＤＩＰ（Dual Inline Package）用のリードフレーム
に導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体
装置（半導体パッケージ）を８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、ついで高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％ＲＨ）を施してＡｌ回路のオープン不良をチェックしたところ、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
【００８８】
以下に、実施例および比較例を記した表１を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、ケトン化合物を添加した実施例１〜７は、ゲル化すること無く保存安定に優れ、高感度化していることが分かった。従って、短時間の露光時間でパターンを形成でき、半導体装置の製造工程において生産効率の向上に寄与すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケトン化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解しない化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケトン化合物の融点が、９０℃以上である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケトン化合物が、カルボニル基と炭素と水素のみから構成される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケトン化合物が、下記一般式（１）で表わされる構造を有する請求項１乃至４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素又は有機基を表す。ただし、Ｒ１０の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ１１の少なくとも２つは有機基であり、Ｒ１０とＲ１１が環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１乃至５に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である請求項１乃至６に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）ケトン化合物、および（Ｄ）溶媒、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケトン化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解しない化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケトン化合物の融点が、９０℃以上である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケトン化合物が、カルボニル基と炭素と水素のみから構成される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケトン化合物が、下記一般式（１）で表わされる構造を有する請求項１乃至４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素又は有機基を表す。ただし、Ｒ１０の少なくとも１つは有機基であり、Ｒ１１の少なくとも２つは有機基であり、Ｒ１０とＲ１１が環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１乃至５に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である請求項１乃至６に記載のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【公開番号】特開２０１３−７６７４８（Ｐ２０１３−７６７４８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５１９９（Ｐ２０１１−２１５１９９）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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