懸濁剤含有スラリーとその製造法、及び、それを用いた懸濁重合法
【目的】 懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるという優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、また高濃度にした場合でも同等の性能を有する懸濁剤含有スラリーの提供、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よく得る製造方法の提供。
【構成】 無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、無機系懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下である懸濁剤含有スラリー、無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下で、最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下になるまで解砕する、懸濁剤含有スラリーの製造方法、及び、ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、該単量体１００重量部に対して、該懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いる懸濁重合法。
【構成】 無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、無機系懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下である懸濁剤含有スラリー、無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下で、最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下になるまで解砕する、懸濁剤含有スラリーの製造方法、及び、ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、該単量体１００重量部に対して、該懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いる懸濁重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるという優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、また高濃度にした場合でも同等の性能を有する懸濁剤含有スラリー、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よく得る製造方法、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく製造できる懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、懸濁重合用の懸濁剤としては、水及び無機系懸濁剤粒子からなるスラリー型懸濁剤が一般的であるが、その無機系懸濁剤粒子は、最小粒径からの９５％重量累積粒径値が２０〜３０μｍ、重量平均粒子径が２〜３μｍ程度のものが主流である。
【０００３】このスラリー型懸濁剤中の無機系懸濁剤粒子は経時的に凝集して粗大化しやすく、粗大化した無機系懸濁剤粒子を含有するスラリー型懸濁剤を用いて懸濁重合を行うと、得られる重合体粒子径が粗大化あるいは集塊するという問題が生じ、懸濁剤としての性能を長期に亘って維持することが困難であった。また、無機系懸濁剤粒子が粗大化していないスラリー型懸濁剤を用いて重合を行っても、懸濁重合により得られた重合体粒子の粒度分布は広くなりやすく、一定の粒径範囲を持つ重合体粒子を得ようとすると収率が低下するという問題があった。
【０００４】一方、粒度分布を狭くしようとして、重合に用いられる水分散媒相に各種塩類を添加したり、重合初期の水分散媒相の水素イオン濃度を制御することが試みられているが、これら方法によると、懸濁剤粒子、特に懸濁剤粒子が小粒径の場合に凝集しやすくなり、見掛け上の懸濁剤粒子径が、一次粒子径よりもはるかに大きくなり、最終的に得られる重合体粒子の粒子径が大きくなるという問題が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最終的に得られる重合体粒子の粒子径は一般に、少ない懸濁剤の量で１ｍｍ前後のものを収率良く得られるのが好まれるため、懸濁剤粒子の粒子径を小さくしようとする試みがなされている。
【０００６】その方法としては、例えば、特定の無機系懸濁剤を合成する方法や、無機系懸濁剤をグライディングする方法が挙げられる（特開平４−３０９５０４号公報参照）が、前者の方法では、特別な原料を用意しなくてはならないという問題が、また後者の方法では、粒子径の小さい無機系懸濁剤粒子が得られるものの、いまだ粒子径は充分小さいものとはいえず、グライディングの際の摩擦による発熱に伴うスラリーの粘度上昇や、懸濁剤粒子同士の熱凝集が生じやすい。この為、この方法では目的の粒子径の懸濁剤が得られにくく、また、スラリーの粘度の上昇により取り扱い性も悪い。
【０００７】そのため少しでも前記問題点を解決するために約１０重量％以下と極端に懸濁剤濃度の低い条件でグライディングしなくてはならず、そのようにすると懸濁剤スラリーの発熱や、熱凝集による粘度上昇の問題は少なくなるものの、粉砕効率が低いために、大きなスケールで処理を行うには、長時間を要するので、工業的に不利になるという問題があるのが現状である。
【０００８】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みて為されたものであり、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるという優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、また高濃度にした場合でも同等の性能を有する懸濁剤含有スラリーの提供、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よく得る製造方法の提供、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく製造できる懸濁重合法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、粒径の小さい無機系懸濁剤粒子に分散安定剤を存在させた懸濁剤含有スラリーを用いると、優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持できることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、該無機系懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下であることを特徴とするものである。またその製造方法として、本発明は無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下で、９５％重量累積粒径値が１μｍ以下まで解砕することを特徴とするものである。
【００１１】更にまた、ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、懸濁重合系の単量体１００重量部に対して、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いることを特徴とするものである。本発明の懸濁剤含有スラリーは無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含有する。
【００１２】本発明で用いられる無機系懸濁剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、或いはカルシウム、マグネシウム、バリウムのリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、更には、タルク、カオリン、ベントナイト等の水に難溶な無機鉱物等が挙げられる。特に、第３リン酸カルシウム（水酸アパタイト）や、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩と、後述するアニオン系界面活性剤とを組み合わせた系は、均一な粒度分布を持つ重合体を得ることができるので好ましい。
【００１３】そして、これら無機系懸濁剤粒子は最小粒径からの重量累積値が全体の重量の９５％に達する時の粒子の粒径値（以下ｄ９５と略称する場合がある）が１μｍ以下である必要があり、好ましくは０．５μｍ以下である。ｄ９５が１μｍを超えると、懸濁重合によって得られる重合体粒子の粒度分布が広くなるという問題が生じる。
【００１４】更に、重合体粒子の粒子径を表す指標である重量平均粒子径（μｍ）が好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下であると、懸濁重合によって得られる重合体粒子の粒度分布を狭くできるだけではなく、目標とする粒径の重合体粒子を得るために必要な無機系懸濁剤粒子の添加量が少なくて済むので好ましい。
【００１５】また、該スラリー中に存在させる分散安定剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などの鎖状縮合リン酸、あるいはトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸、オクタメタリン酸などの環状縮合リン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に代表される無機系分散安定剤または、アクリル酸及びメタクリル酸の重合物またはこれらのアルキルエステルとの共重合物のナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウムに代表される、水酸基、アミド基およびカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を含有する高分子型分散安定剤または、アルキルホスホン酸ナトリウム、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、脂肪酸ジエタノールアミド等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１６】本発明の懸濁剤含有スラリーにおいて、前記分散安定剤は、該無機系懸濁剤１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在するのが好ましく、更に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。少なすぎると懸濁剤含有スラリーの性能を長期にわたって維持することが困難であり、また、逆に多すぎると懸濁重合中の液滴の形成が不安定になり重合体粒子径の粗大化や集塊が起こるという問題が生じやすい。
【００１７】本発明の懸濁剤含有スラリーの固形分濃度（＝無機系懸濁剤粒子濃度）は、所望に調整し得るが、例えば０．０５重量％〜５０重量％の間、より好ましくは２０〜４０重量％もの、高濃度に調整し得る。濃度が低すぎると、後述する粉砕機を使用しての製造過程での単位時間当たりの解砕効率が低下し、目的の粒子径の懸濁剤を得るために長時間を要すとともに、輸送や貯蔵にコストや手間が掛かり、工業的に不利である。また濃度が高すぎると、得られる懸濁剤粒子スラリー粘度が増加するために取り扱いが難しくなるという問題が生じる。
【００１８】上記本発明の懸濁剤含有スラリーを調製する方法の１つとして、無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下でｄ９５が１μｍ以下になるまで解砕する方法が挙げられる。
【００１９】無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤としては前述したものが用いられ、該スラリー中の分散安定剤の存在量は、無機系懸濁剤粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の範囲であることが望ましい。上記分散安定剤の添加量が少なすぎると解砕効率が低く、目的の粒子径の懸濁剤を得にくい上、調製後の懸濁剤スラリーの粘度が高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。その結果、得られるスラリー中の無機系懸濁剤粒子濃度を必然的に低くせざるを得ず、懸濁剤含有スラリーの高濃度であることの利点を活かせない。また多すぎては、後述の懸濁重合の際、水分散媒体中でのビニル系単量体の分散形態が正常に保てず、重合体粒子の粒径が粗大化したり、場合によっては重合反応中に集塊を引き起こす場合があり好ましくない。
【００２０】無機系懸濁剤粒子の解砕方法は、高旋断攪拌機、超音波粉砕機、ハンマークラッシャー、媒体撹拌ミルなどの各種粉砕・攪拌機が使用でき、１種あるいは複数を組み合わせて使用することも可能である。本発明における解砕前後の無機微粒子の粒径・粒度分布は、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定したものとする。
【００２１】本発明の懸濁重合方法は、水性媒体中にビニル系単量体、重合開始剤及び本発明の懸濁剤含有スラリーを含有させ、加熱・攪拌、重合させることからなる。本発明の懸濁重合法において使用されるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレンなどのビニル芳香族系化合物が挙げられる。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸系ビニル化合物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸系ビニル化合物、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン等の架橋性二官能ビニル化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の各種のビニル系化合物を併用してもよい。
【００２２】本発明の懸濁重合法において使用される重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ２メチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２３】また、本発明の懸濁重合における本発明の懸濁剤含有スラリーの使用量は、懸濁重合系の単量体１００重量部に対して、通常、無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であるのが好ましい。また、本発明では、粒子径制御、粒度分布の調整あるいは反応器内のポリマー付着や乳化重合物の生成を抑制する目的で、各種電解質を重合時に添加することが可能である。
【００２４】電解質としては、水溶液中でイオン解離する物質であり、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩類、あるいは酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム、琥珀酸マグネシウム、琥珀酸二カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸二カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸二カリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩が利用できる。これら電解質は粉体、粒体、若しくは水溶液として重合開始時もしくは重合途中に添加される。
【００２５】本発明の懸濁重合法においては、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤や、各種反応性界面活性剤等をビニル系単量体と水性媒体との界面張力を調節する目的で併用することができる。特に、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤が懸濁重合時の単量体油滴が安定して分散できるという理由から好ましい。その量は、水性媒体１００重量部に対して、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００２６】本発明の懸濁重合法においては、必要に応じて、その重合反応系に分子量調整剤としてドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加することができる。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２７】また、本発明の懸濁重合法においては、必要に応じて、重合反応系に例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、その他脂肪酸エステル等の可塑剤、及び、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
【００２８】また、本発明の懸濁重合方法は、その懸濁重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤を添加して重合体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重合体粒子の製造方法に適用することができる。その発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭酸ガス、窒素、アンモニアなどを発生する化学発泡剤があげられる。これらの発泡剤は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度の量が供給される。また、そのビニル系単量体には、気泡形成剤としてのエチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
【００２９】さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電化剤、気泡核形成剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性樹脂粒子の製造に使用されている各種添加剤を適宜添加したり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００３０】単量体の水性媒体への添加方法は、予め一括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行っても良く、ビニル系単量体の仕込量は、水性媒体１００重量部に対して、通常、５〜１５０重量部の範囲であるが、その量は目的とする重合体の粒径等に応じて適宜に調整される。
【００３１】本発明の懸濁重合の代表的な実施態様は、たとえば予め製造しておいた懸濁剤スラリーを添加した水性媒体中に、アニオン系界面活性剤、重合開始剤、ビニル系単量体、及び必要に応じて添加する他の成分を仕込み、反応系内の酸素を除去した後、所定の温度で所定時間撹拌しながら懸濁重合を行なわせる。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
実施例１（懸濁剤含有スラリーの調製）１５００ｇのイオン交換水に１０ｇのトリポリリン酸ナトリウムを溶解させ、粉状の第３リン酸カルシウム（太平化学社製）を５００ｇ加え、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径を動的光散乱方式粒度分布測定装置（大塚電子製）で測定したところ、それぞれ０．４６μｍ及び０．１９μｍであった。（スラリーの固形分濃度２５重量％）
【００３３】（懸濁重合）撹拌器付き５０リットルのオートクレーブに、イオン交換水２０リットル、上記で調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを投入した。次に撹拌下で、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２７ｇ、可塑化剤としてシクロヘキサン２７０ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００３４】撹拌下で３０分間室温で放置した後、１時間かけて９０℃まで昇温した。次に９０℃から１００℃まで５時間半をかけて温度を昇温させ、その途中の４時間目に、ブタン１．７ｋｇをオートクレーブ内に圧入した。更に、１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、２時間保持した。つぎに、室温まで冷却した後、撹拌下で重合体粒子スラリーを採取し、塩酸を添加して懸濁剤粒子を溶解させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にて重合体粒子の粒度分布を測定した。このときの重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、その粒度の下記式で表わされる分散度は０．５３と狭いものであった。
【００３５】
分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０ …（Ｉ）
式中のｄ８５、ｄ１５およびｄ５０は最小粒径からの重量累積粒径値が全体の重量のそれぞれ８５％、１５％及び５０％に達する時の粒子の粒径値（μｍ）である。本明細書に記載の分散度とは、上記の式（Ｉ）で表わされる分散度を意味する。
【００３６】次に重合体粒子スラリーを水洗浄してから遠心分離器にて発泡性樹脂粒子を取り出した。流動乾燥装置で表面付着水分を除去した後、予備発泡機（ダイセン社製）で発泡させたところ、嵩密度１５ｇ／ｌとなった。更に成形機（ダイセン社製）にて成形を行ったところ、発泡粒の大きさが一様で、外観の良い成型品が得られた。
【００３７】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４９μｍ及び０．２１μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１０ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００３８】実施例２分散安定剤をヘキサメタリン酸ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４４μｍ及び０．１８μｍであった。つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５５と、粒度分布が狭いものであった。
【００３９】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４７μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４０】実施例３分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）を５ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４５μｍ及び０．１９μｍであった。
【００４１】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５６と、粒度分布が狭いものであった。
【００４２】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４６μｍ及び０．２０μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１０ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４３】実施例４分散安定剤として有効成分５０％の有機ホスホン酸塩水溶液（ヘンケル ＫＧａＡ社製 商品名ハイドロパラート８８４）を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４４μｍ及び０．１８μｍであった。
【００４４】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５５と、粒度分布が狭いものであった。
【００４５】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４５μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５６と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４６】実施例５分散安定剤として、粉状のβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製 商品名デモールＮ）を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４６μｍ及び０．１９μｍであった。
【００４７】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いものとなった。
【００４８】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４７μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０９ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４９】実施例６攪拌機を取り付けた５０リットルのオートクレーブにイオン交換水１９・６ｋｇとリン酸３ナトリウム・１２水塩５５０ｇを仕込み９０℃まで加熱した。次に３５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液７６０ｇを撹拌しながら３０分間で滴下した後、さらに９０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却した後、生成したスラリーの一部を濾別して濃度を測定したところ、３．９％であった。また、生成した第３リン酸カルシウムのｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ１３．４８μｍ及び４．３３μｍであった。
【００５０】次に、得られたスラリー１２．８ｋｇを限外濾過にて２ｋｇ（無機系懸濁剤の固形分２５重量％）に濃縮した後、分散安定剤として有効成分５０％の有機ホスホン酸塩水溶液（ヘンケル ＫＧａＡ社製 商品名ハイドロパラート８８４）を４０ｇ溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．５０μｍ及び０．２０μｍであった。
【００５１】ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１５ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いものとなった。
【００５２】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．５１μｍ及び０．２１μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５８と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００５３】実施例７攪拌機を取り付けた５０リットルのオートクレーブにイオン交換水２７ｋｇとピロリン酸ナトリウム５００ｇを仕込み、次に５０重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２ｋｇを撹拌しながら３０分で滴下した後、さらに常温で１時間撹拌を続けた。生成したスラリーの一部を濾別して濃度を測定したところ、１．５％であった。また、生成したピロリン酸マグネシウムのｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２２．７５μｍ及び７．２１μｍであった。
【００５４】次に、得られたスラリー２６．７ｋｇを限外濾過にて２ｋｇ（無機系懸濁剤の固形分２０重量％）に濃縮した後、分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）４０ｇを溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．３８μｍ及び０．１７μｍであった。
【００５５】ここで調製した懸濁剤含有スラリー５０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得た重合体粒子の重量平均粒子径は０．９９ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いもであった。
【００５６】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４６μｍ及び０．２０μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０５ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５９と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００５７】実施例８実施例７と同様にして調製して得られたピロリン酸マグネシウムを含有するスラリー６６７ｇに分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）２．５ｇを溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら５分間解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．９０μｍ及び０．５１μｍであった。
【００５８】次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．４０ｍｍと非常に大きいものとなったが、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭いものであった。
【００５９】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．９１μｍ及び０．５３μｍであった。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．４４ｍｍと、解砕直後の懸濁剤を使用したときに比べて大きくなったが、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５８と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】比較例１第３リン酸カルシウムを解砕せずに、ｄ９５及び重量平均粒子径を測定したところ、それぞれ５２．７μｍ及び７．８６μｍであった。この解砕していない第３リン酸カルシウム４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．０２ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７９と分布が非常に広いものであった。
【００６２】比較例２市販のスラリー状第３リン酸カルシウム（太平化学社製 商品名Ｓ−１０）を解砕せずに、ｄ９５及び重量平均粒子径を測定したところ、それぞれ２５．４μｍ及び２．８６μｍであった。この解砕していないスラリー状第３リン酸カルシウム（無機系懸濁剤の固形分１０％）を４００ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．２重量％）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は０．９８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８２と分布が非常に広いものであった。
【００６３】一方、上記のスラリー状第３リン酸カルシウムを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２７．３μｍ及び２．９７μｍと凝集により大きくなっていた。このスラリー状第３リン酸カルシウム４００ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．２重量％）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．０３ｍｍと、放置前のスラリー状第３リン酸カルシウムを使用したときに比べて大きくなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８３と更に広くなり、懸濁剤性能の劣化がみられた。
【００６４】比較例３第３リン酸カルシウムを解砕するときに分散安定剤を添加しない以外は実施例１と同様に解砕を行った。懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ３．１５μｍ及び１．１３μｍであった。次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．２７ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．６４と分布が広いものであった。
【００６５】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ４．７６μｍ及び１．６４μｍと凝集により大きくなっていた。この懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．３９ｍｍと、解砕直後の懸濁剤を使用したときに比べて大きくなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７３と更に広くなり、懸濁剤性能の大幅な劣化がみられた。
【００６６】比較例４第３リン酸カルシウムを解砕するときに、分散安定剤を添加せず、また解砕時間を１５分であったのを２分と短くして処理した。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ７．８３μｍ及び２．４７μｍであった。次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は、１．７０ｍｍと非常に大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７６と分布の広いものであった。
【００６７】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ１８．２４μｍ及び５．３２μｍと凝集により大きくなっていた。この懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、凝固してしまった。
【００６８】比較例５ピロリン酸マグネシウムを解砕するときに、分散安定剤を添加せず、また解砕時間を１５分であったものを２分と短くして処理した。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ７．５５μｍ及び２．７３μｍであった。
【００６９】次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．５２ｍｍと非常に大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７８と分布の広いものであった。
【００７０】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ１２．５７μｍ及び４．８２μｍと凝集により大きくなっていた。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、凝固してしまった。
【００７１】比較例６実施例７と同様にして得られたスラリー６６７ｇに、分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）２．５ｇを溶解させた後内容物を等分した。次に、この一方について１０分間解砕処理し、もう一方について５分間解砕処理した後、両方を十分に混合して懸濁剤含有スラリーを得た。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２．０５μｍ及び０．３１μｍであった。 次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．２１ｍｍとやや大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８１と粒度分布が非常に広いものとなった。
【００７２】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２．１３μｍ及び０．３２μｍであった。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に重合を行った。この時の懸濁重合で得た重合体粒子の重量平均粒子径は１．３２ｍｍと大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有するものであったが、分散度は０．８３と、粒度分布が非常に広いものであった。但し、懸濁剤性能の経時変化は小さかった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明の懸濁剤含有スラリーは、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるとう優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、高濃度にした場合でも同等の性能を有し、また本発明によると懸濁剤含有スラリーを効率よく得ることができ、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく製造できる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるという優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、また高濃度にした場合でも同等の性能を有する懸濁剤含有スラリー、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よく得る製造方法、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく製造できる懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、懸濁重合用の懸濁剤としては、水及び無機系懸濁剤粒子からなるスラリー型懸濁剤が一般的であるが、その無機系懸濁剤粒子は、最小粒径からの９５％重量累積粒径値が２０〜３０μｍ、重量平均粒子径が２〜３μｍ程度のものが主流である。
【０００３】このスラリー型懸濁剤中の無機系懸濁剤粒子は経時的に凝集して粗大化しやすく、粗大化した無機系懸濁剤粒子を含有するスラリー型懸濁剤を用いて懸濁重合を行うと、得られる重合体粒子径が粗大化あるいは集塊するという問題が生じ、懸濁剤としての性能を長期に亘って維持することが困難であった。また、無機系懸濁剤粒子が粗大化していないスラリー型懸濁剤を用いて重合を行っても、懸濁重合により得られた重合体粒子の粒度分布は広くなりやすく、一定の粒径範囲を持つ重合体粒子を得ようとすると収率が低下するという問題があった。
【０００４】一方、粒度分布を狭くしようとして、重合に用いられる水分散媒相に各種塩類を添加したり、重合初期の水分散媒相の水素イオン濃度を制御することが試みられているが、これら方法によると、懸濁剤粒子、特に懸濁剤粒子が小粒径の場合に凝集しやすくなり、見掛け上の懸濁剤粒子径が、一次粒子径よりもはるかに大きくなり、最終的に得られる重合体粒子の粒子径が大きくなるという問題が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最終的に得られる重合体粒子の粒子径は一般に、少ない懸濁剤の量で１ｍｍ前後のものを収率良く得られるのが好まれるため、懸濁剤粒子の粒子径を小さくしようとする試みがなされている。
【０００６】その方法としては、例えば、特定の無機系懸濁剤を合成する方法や、無機系懸濁剤をグライディングする方法が挙げられる（特開平４−３０９５０４号公報参照）が、前者の方法では、特別な原料を用意しなくてはならないという問題が、また後者の方法では、粒子径の小さい無機系懸濁剤粒子が得られるものの、いまだ粒子径は充分小さいものとはいえず、グライディングの際の摩擦による発熱に伴うスラリーの粘度上昇や、懸濁剤粒子同士の熱凝集が生じやすい。この為、この方法では目的の粒子径の懸濁剤が得られにくく、また、スラリーの粘度の上昇により取り扱い性も悪い。
【０００７】そのため少しでも前記問題点を解決するために約１０重量％以下と極端に懸濁剤濃度の低い条件でグライディングしなくてはならず、そのようにすると懸濁剤スラリーの発熱や、熱凝集による粘度上昇の問題は少なくなるものの、粉砕効率が低いために、大きなスケールで処理を行うには、長時間を要するので、工業的に不利になるという問題があるのが現状である。
【０００８】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みて為されたものであり、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるという優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、また高濃度にした場合でも同等の性能を有する懸濁剤含有スラリーの提供、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よく得る製造方法の提供、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく製造できる懸濁重合法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、粒径の小さい無機系懸濁剤粒子に分散安定剤を存在させた懸濁剤含有スラリーを用いると、優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持できることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、該無機系懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下であることを特徴とするものである。またその製造方法として、本発明は無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下で、９５％重量累積粒径値が１μｍ以下まで解砕することを特徴とするものである。
【００１１】更にまた、ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、懸濁重合系の単量体１００重量部に対して、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いることを特徴とするものである。本発明の懸濁剤含有スラリーは無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含有する。
【００１２】本発明で用いられる無機系懸濁剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、或いはカルシウム、マグネシウム、バリウムのリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、更には、タルク、カオリン、ベントナイト等の水に難溶な無機鉱物等が挙げられる。特に、第３リン酸カルシウム（水酸アパタイト）や、ピロリン酸カルシウム等のリン酸塩と、後述するアニオン系界面活性剤とを組み合わせた系は、均一な粒度分布を持つ重合体を得ることができるので好ましい。
【００１３】そして、これら無機系懸濁剤粒子は最小粒径からの重量累積値が全体の重量の９５％に達する時の粒子の粒径値（以下ｄ９５と略称する場合がある）が１μｍ以下である必要があり、好ましくは０．５μｍ以下である。ｄ９５が１μｍを超えると、懸濁重合によって得られる重合体粒子の粒度分布が広くなるという問題が生じる。
【００１４】更に、重合体粒子の粒子径を表す指標である重量平均粒子径（μｍ）が好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下であると、懸濁重合によって得られる重合体粒子の粒度分布を狭くできるだけではなく、目標とする粒径の重合体粒子を得るために必要な無機系懸濁剤粒子の添加量が少なくて済むので好ましい。
【００１５】また、該スラリー中に存在させる分散安定剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などの鎖状縮合リン酸、あるいはトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタリン酸、オクタメタリン酸などの環状縮合リン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に代表される無機系分散安定剤または、アクリル酸及びメタクリル酸の重合物またはこれらのアルキルエステルとの共重合物のナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウムに代表される、水酸基、アミド基およびカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を含有する高分子型分散安定剤または、アルキルホスホン酸ナトリウム、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、脂肪酸ジエタノールアミド等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１６】本発明の懸濁剤含有スラリーにおいて、前記分散安定剤は、該無機系懸濁剤１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在するのが好ましく、更に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。少なすぎると懸濁剤含有スラリーの性能を長期にわたって維持することが困難であり、また、逆に多すぎると懸濁重合中の液滴の形成が不安定になり重合体粒子径の粗大化や集塊が起こるという問題が生じやすい。
【００１７】本発明の懸濁剤含有スラリーの固形分濃度（＝無機系懸濁剤粒子濃度）は、所望に調整し得るが、例えば０．０５重量％〜５０重量％の間、より好ましくは２０〜４０重量％もの、高濃度に調整し得る。濃度が低すぎると、後述する粉砕機を使用しての製造過程での単位時間当たりの解砕効率が低下し、目的の粒子径の懸濁剤を得るために長時間を要すとともに、輸送や貯蔵にコストや手間が掛かり、工業的に不利である。また濃度が高すぎると、得られる懸濁剤粒子スラリー粘度が増加するために取り扱いが難しくなるという問題が生じる。
【００１８】上記本発明の懸濁剤含有スラリーを調製する方法の１つとして、無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下でｄ９５が１μｍ以下になるまで解砕する方法が挙げられる。
【００１９】無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤としては前述したものが用いられ、該スラリー中の分散安定剤の存在量は、無機系懸濁剤粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の範囲であることが望ましい。上記分散安定剤の添加量が少なすぎると解砕効率が低く、目的の粒子径の懸濁剤を得にくい上、調製後の懸濁剤スラリーの粘度が高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。その結果、得られるスラリー中の無機系懸濁剤粒子濃度を必然的に低くせざるを得ず、懸濁剤含有スラリーの高濃度であることの利点を活かせない。また多すぎては、後述の懸濁重合の際、水分散媒体中でのビニル系単量体の分散形態が正常に保てず、重合体粒子の粒径が粗大化したり、場合によっては重合反応中に集塊を引き起こす場合があり好ましくない。
【００２０】無機系懸濁剤粒子の解砕方法は、高旋断攪拌機、超音波粉砕機、ハンマークラッシャー、媒体撹拌ミルなどの各種粉砕・攪拌機が使用でき、１種あるいは複数を組み合わせて使用することも可能である。本発明における解砕前後の無機微粒子の粒径・粒度分布は、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定したものとする。
【００２１】本発明の懸濁重合方法は、水性媒体中にビニル系単量体、重合開始剤及び本発明の懸濁剤含有スラリーを含有させ、加熱・攪拌、重合させることからなる。本発明の懸濁重合法において使用されるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレンなどのビニル芳香族系化合物が挙げられる。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸系ビニル化合物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸系ビニル化合物、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン等の架橋性二官能ビニル化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の各種のビニル系化合物を併用してもよい。
【００２２】本発明の懸濁重合法において使用される重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ２メチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２３】また、本発明の懸濁重合における本発明の懸濁剤含有スラリーの使用量は、懸濁重合系の単量体１００重量部に対して、通常、無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部であるのが好ましい。また、本発明では、粒子径制御、粒度分布の調整あるいは反応器内のポリマー付着や乳化重合物の生成を抑制する目的で、各種電解質を重合時に添加することが可能である。
【００２４】電解質としては、水溶液中でイオン解離する物質であり、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩類、あるいは酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム、琥珀酸マグネシウム、琥珀酸二カリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸二カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸二カリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩が利用できる。これら電解質は粉体、粒体、若しくは水溶液として重合開始時もしくは重合途中に添加される。
【００２５】本発明の懸濁重合法においては、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤や、各種反応性界面活性剤等をビニル系単量体と水性媒体との界面張力を調節する目的で併用することができる。特に、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤が懸濁重合時の単量体油滴が安定して分散できるという理由から好ましい。その量は、水性媒体１００重量部に対して、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００２６】本発明の懸濁重合法においては、必要に応じて、その重合反応系に分子量調整剤としてドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加することができる。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２７】また、本発明の懸濁重合法においては、必要に応じて、重合反応系に例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、その他脂肪酸エステル等の可塑剤、及び、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
【００２８】また、本発明の懸濁重合方法は、その懸濁重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤を添加して重合体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重合体粒子の製造方法に適用することができる。その発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭酸ガス、窒素、アンモニアなどを発生する化学発泡剤があげられる。これらの発泡剤は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度の量が供給される。また、そのビニル系単量体には、気泡形成剤としてのエチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
【００２９】さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電化剤、気泡核形成剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性樹脂粒子の製造に使用されている各種添加剤を適宜添加したり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００３０】単量体の水性媒体への添加方法は、予め一括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行っても良く、ビニル系単量体の仕込量は、水性媒体１００重量部に対して、通常、５〜１５０重量部の範囲であるが、その量は目的とする重合体の粒径等に応じて適宜に調整される。
【００３１】本発明の懸濁重合の代表的な実施態様は、たとえば予め製造しておいた懸濁剤スラリーを添加した水性媒体中に、アニオン系界面活性剤、重合開始剤、ビニル系単量体、及び必要に応じて添加する他の成分を仕込み、反応系内の酸素を除去した後、所定の温度で所定時間撹拌しながら懸濁重合を行なわせる。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
実施例１（懸濁剤含有スラリーの調製）１５００ｇのイオン交換水に１０ｇのトリポリリン酸ナトリウムを溶解させ、粉状の第３リン酸カルシウム（太平化学社製）を５００ｇ加え、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径を動的光散乱方式粒度分布測定装置（大塚電子製）で測定したところ、それぞれ０．４６μｍ及び０．１９μｍであった。（スラリーの固形分濃度２５重量％）
【００３３】（懸濁重合）撹拌器付き５０リットルのオートクレーブに、イオン交換水２０リットル、上記で調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを投入した。次に撹拌下で、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２７ｇ、可塑化剤としてシクロヘキサン２７０ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００３４】撹拌下で３０分間室温で放置した後、１時間かけて９０℃まで昇温した。次に９０℃から１００℃まで５時間半をかけて温度を昇温させ、その途中の４時間目に、ブタン１．７ｋｇをオートクレーブ内に圧入した。更に、１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、２時間保持した。つぎに、室温まで冷却した後、撹拌下で重合体粒子スラリーを採取し、塩酸を添加して懸濁剤粒子を溶解させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にて重合体粒子の粒度分布を測定した。このときの重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、その粒度の下記式で表わされる分散度は０．５３と狭いものであった。
【００３５】
分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０ …（Ｉ）
式中のｄ８５、ｄ１５およびｄ５０は最小粒径からの重量累積粒径値が全体の重量のそれぞれ８５％、１５％及び５０％に達する時の粒子の粒径値（μｍ）である。本明細書に記載の分散度とは、上記の式（Ｉ）で表わされる分散度を意味する。
【００３６】次に重合体粒子スラリーを水洗浄してから遠心分離器にて発泡性樹脂粒子を取り出した。流動乾燥装置で表面付着水分を除去した後、予備発泡機（ダイセン社製）で発泡させたところ、嵩密度１５ｇ／ｌとなった。更に成形機（ダイセン社製）にて成形を行ったところ、発泡粒の大きさが一様で、外観の良い成型品が得られた。
【００３７】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４９μｍ及び０．２１μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１０ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００３８】実施例２分散安定剤をヘキサメタリン酸ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４４μｍ及び０．１８μｍであった。つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５５と、粒度分布が狭いものであった。
【００３９】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４７μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４０】実施例３分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）を５ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４５μｍ及び０．１９μｍであった。
【００４１】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５６と、粒度分布が狭いものであった。
【００４２】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４６μｍ及び０．２０μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１０ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４３】実施例４分散安定剤として有効成分５０％の有機ホスホン酸塩水溶液（ヘンケル ＫＧａＡ社製 商品名ハイドロパラート８８４）を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４４μｍ及び０．１８μｍであった。
【００４４】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５５と、粒度分布が狭いものであった。
【００４５】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４５μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５６と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４６】実施例５分散安定剤として、粉状のβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製 商品名デモールＮ）を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４６μｍ及び０．１９μｍであった。
【００４７】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いものとなった。
【００４８】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４７μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０９ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４９】実施例６攪拌機を取り付けた５０リットルのオートクレーブにイオン交換水１９・６ｋｇとリン酸３ナトリウム・１２水塩５５０ｇを仕込み９０℃まで加熱した。次に３５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液７６０ｇを撹拌しながら３０分間で滴下した後、さらに９０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却した後、生成したスラリーの一部を濾別して濃度を測定したところ、３．９％であった。また、生成した第３リン酸カルシウムのｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ１３．４８μｍ及び４．３３μｍであった。
【００５０】次に、得られたスラリー１２．８ｋｇを限外濾過にて２ｋｇ（無機系懸濁剤の固形分２５重量％）に濃縮した後、分散安定剤として有効成分５０％の有機ホスホン酸塩水溶液（ヘンケル ＫＧａＡ社製 商品名ハイドロパラート８８４）を４０ｇ溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．５０μｍ及び０．２０μｍであった。
【００５１】ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１５ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いものとなった。
【００５２】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．５１μｍ及び０．２１μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５８と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００５３】実施例７攪拌機を取り付けた５０リットルのオートクレーブにイオン交換水２７ｋｇとピロリン酸ナトリウム５００ｇを仕込み、次に５０重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２ｋｇを撹拌しながら３０分で滴下した後、さらに常温で１時間撹拌を続けた。生成したスラリーの一部を濾別して濃度を測定したところ、１．５％であった。また、生成したピロリン酸マグネシウムのｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２２．７５μｍ及び７．２１μｍであった。
【００５４】次に、得られたスラリー２６．７ｋｇを限外濾過にて２ｋｇ（無機系懸濁剤の固形分２０重量％）に濃縮した後、分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）４０ｇを溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．３８μｍ及び０．１７μｍであった。
【００５５】ここで調製した懸濁剤含有スラリー５０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得た重合体粒子の重量平均粒子径は０．９９ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いもであった。
【００５６】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．４６μｍ及び０．２０μｍであった。この懸濁剤含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０５ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５９と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００５７】実施例８実施例７と同様にして調製して得られたピロリン酸マグネシウムを含有するスラリー６６７ｇに分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）２．５ｇを溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら５分間解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．９０μｍ及び０．５１μｍであった。
【００５８】次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．４０ｍｍと非常に大きいものとなったが、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭いものであった。
【００５９】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ０．９１μｍ及び０．５３μｍであった。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．４４ｍｍと、解砕直後の懸濁剤を使用したときに比べて大きくなったが、粒度分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度は０．５８と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】比較例１第３リン酸カルシウムを解砕せずに、ｄ９５及び重量平均粒子径を測定したところ、それぞれ５２．７μｍ及び７．８６μｍであった。この解砕していない第３リン酸カルシウム４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．０２ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７９と分布が非常に広いものであった。
【００６２】比較例２市販のスラリー状第３リン酸カルシウム（太平化学社製 商品名Ｓ−１０）を解砕せずに、ｄ９５及び重量平均粒子径を測定したところ、それぞれ２５．４μｍ及び２．８６μｍであった。この解砕していないスラリー状第３リン酸カルシウム（無機系懸濁剤の固形分１０％）を４００ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．２重量％）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は０．９８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８２と分布が非常に広いものであった。
【００６３】一方、上記のスラリー状第３リン酸カルシウムを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２７．３μｍ及び２．９７μｍと凝集により大きくなっていた。このスラリー状第３リン酸カルシウム４００ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．２重量％）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．０３ｍｍと、放置前のスラリー状第３リン酸カルシウムを使用したときに比べて大きくなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８３と更に広くなり、懸濁剤性能の劣化がみられた。
【００６４】比較例３第３リン酸カルシウムを解砕するときに分散安定剤を添加しない以外は実施例１と同様に解砕を行った。懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ３．１５μｍ及び１．１３μｍであった。次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．２７ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．６４と分布が広いものであった。
【００６５】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ４．７６μｍ及び１．６４μｍと凝集により大きくなっていた。この懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．３９ｍｍと、解砕直後の懸濁剤を使用したときに比べて大きくなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７３と更に広くなり、懸濁剤性能の大幅な劣化がみられた。
【００６６】比較例４第３リン酸カルシウムを解砕するときに、分散安定剤を添加せず、また解砕時間を１５分であったのを２分と短くして処理した。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ７．８３μｍ及び２．４７μｍであった。次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は、１．７０ｍｍと非常に大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７６と分布の広いものであった。
【００６７】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ１８．２４μｍ及び５．３２μｍと凝集により大きくなっていた。この懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、凝固してしまった。
【００６８】比較例５ピロリン酸マグネシウムを解砕するときに、分散安定剤を添加せず、また解砕時間を１５分であったものを２分と短くして処理した。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ７．５５μｍ及び２．７３μｍであった。
【００６９】次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．５２ｍｍと非常に大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．７８と分布の広いものであった。
【００７０】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ１２．５７μｍ及び４．８２μｍと凝集により大きくなっていた。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、凝固してしまった。
【００７１】比較例６実施例７と同様にして得られたスラリー６６７ｇに、分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）２．５ｇを溶解させた後内容物を等分した。次に、この一方について１０分間解砕処理し、もう一方について５分間解砕処理した後、両方を十分に混合して懸濁剤含有スラリーを得た。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２．０５μｍ及び０．３１μｍであった。 次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．２１ｍｍとやや大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８１と粒度分布が非常に広いものとなった。
【００７２】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２．１３μｍ及び０．３２μｍであった。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に重合を行った。この時の懸濁重合で得た重合体粒子の重量平均粒子径は１．３２ｍｍと大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有するものであったが、分散度は０．８３と、粒度分布が非常に広いものであった。但し、懸濁剤性能の経時変化は小さかった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明の懸濁剤含有スラリーは、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることができるとう優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持でき、高濃度にした場合でも同等の性能を有し、また本発明によると懸濁剤含有スラリーを効率よく得ることができ、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、該無機系懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下であることを特徴とする懸濁剤含有スラリー。
【請求項２】 該分散安定剤が、無機系分散安定剤または高分子型分散安定剤または界面活性剤から選ばれた、少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項３】 該スラリーにおいて、該無機系懸濁剤１００重量部に対し、該分散安定剤が０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項４】 該無機系懸濁剤粒子が第３リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項５】 該スラリーの固形分濃度が０．０５重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項６】 無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下で、最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下になるまで解砕することを特徴とする、懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項７】 該分散安定剤が、無機系分散安定剤または高分子型分散安定剤または界面活性剤から選ばれた、少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項８】 該分散安定剤を無機系懸濁剤粒子１００重量部に対し０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在させることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項９】 該無機系懸濁剤粒子が第３リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項１０】 ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、該単量体１００重量部に対して、請求項１記載の懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いることを特徴とする懸濁重合法。
【請求項１】 無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、該無機系懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下であることを特徴とする懸濁剤含有スラリー。
【請求項２】 該分散安定剤が、無機系分散安定剤または高分子型分散安定剤または界面活性剤から選ばれた、少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項３】 該スラリーにおいて、該無機系懸濁剤１００重量部に対し、該分散安定剤が０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項４】 該無機系懸濁剤粒子が第３リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項５】 該スラリーの固形分濃度が０．０５重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
【請求項６】 無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安定剤の存在下で、最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下になるまで解砕することを特徴とする、懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項７】 該分散安定剤が、無機系分散安定剤または高分子型分散安定剤または界面活性剤から選ばれた、少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項８】 該分散安定剤を無機系懸濁剤粒子１００重量部に対し０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在させることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項９】 該無機系懸濁剤粒子が第３リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
【請求項１０】 ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、該単量体１００重量部に対して、請求項１記載の懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いることを特徴とする懸濁重合法。
【公開番号】特開平８−２５３５１０
【公開日】平成８年（１９９６）１０月１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−５４５５５
【出願日】平成７年（１９９５）３月１４日
【出願人】（５９１０３９１４８）三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 (7)
【公開日】平成８年（１９９６）１０月１日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）３月１４日
【出願人】（５９１０３９１４８）三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 (7)
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