断熱キャスタブル用粉体組成物及びそれを用いた断熱キャスタブル
【課題】本発明は、従来よりも高い耐熱性を有し、優れた断熱性を有し、かつ、軽量な低熱伝導性の断熱キャスタブル用粉体組成物を提供する。
【解決手段】アルミナ−ジルコニア質中空粒子と、アルミナセメントと、を含む断熱キャスタブル用粉体組成物であって、アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ２Ｏ３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２を１〜３３質量％の範囲で、かつ、これらの合量が９６質量％以上含有する断熱キャスタブル用粉体組成物。
【解決手段】アルミナ−ジルコニア質中空粒子と、アルミナセメントと、を含む断熱キャスタブル用粉体組成物であって、アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ２Ｏ３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２を１〜３３質量％の範囲で、かつ、これらの合量が９６質量％以上含有する断熱キャスタブル用粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱炉等の工業炉の内張断熱層として好適な低熱伝導性の断熱キャスタブル用粉体組成物及びそれを用いた断熱キャスタブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に加熱炉等の工業炉は、最も外側のケーシング（鉄皮とも称す）の内側に、不定形耐火物をライニングする。この不定形耐火物のライニングは、ケーシングに近いほうから、断熱ボード、断熱キャスタブル、耐火キャスタブルの順に３層構造とするのが、一般的である。
【０００３】
ここで、断熱キャスタブルは、近年、地球温暖化による環境悪化が指摘され、ＣＯ２の排出量の低減の必要性から、省エネルギー化のためにその性能向上が望まれており、特に操業温度の高い鉄分野では高耐熱かつ高断熱性能の断熱キャスタブルのニーズがある。
【０００４】
高耐熱かつ高断熱性能の断熱キャスタブルとしてセラミックファイバーを主原料としたファイバーキャスタブルがあるが、近年、ファイバー系の耐熱性骨材は、発がん性が指摘されるようになり、また、環境への負荷が大きいと考えられるようになり、健康面及び環境面からその使用量が法的に規制されるようになってきた。これは今後も強化される方向にあると考えられる。
【０００５】
このような状況下、ファイバー系の耐火性骨材に変わるものとしてＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした断熱性骨材を使用した断熱キャスタブル（特許文献１参照）が、さらに、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３の粒度に応じて、その配合量や施工水量を特定の範囲とすることで高強度でありながら、高断熱を維持できるようにした断熱キャスタブル（特許文献２参照）が、知られている。
【０００６】
また、ファイバーを含有しない高耐熱断熱キャスタブルとして中空アルミナ含有耐火物（特許文献３参照）もあるが、熱伝導率が高く、高断熱のニーズを満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０３０９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９４７１号公報
【特許文献３】特公平３−３９０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や２に記載されたＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした断熱性骨材を使用した断熱キャスタブルは、軽量性の点で必ずしも十分ではない。
【０００９】
特許文献３に記載された中空アルミナ含有耐火物は、断熱性能の点で不十分である。
以上のことから、セラミックスファイバーを使用せず、１４００℃以上で耐熱性がある低熱伝導性の断熱キャスタブルが求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、セラミックスファイバーを含有せずに、従来と同程度の断熱性を持ちながら、耐熱性を大幅に向上させた、軽量で低熱伝導性の断熱キャスタブル用粉体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、アルミナ−ジルコニア質中空粒子と、アルミナセメントと、を含む断熱キャスタブル用粉体組成物であって、前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ２Ｏ３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２を１〜３３質量％、かつ、これらの合量が９６質量％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の断熱キャスタブルは、上記本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物に、水分を添加し混練して施工することで得られるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物によれば、アルミナ−ジルコニア質中空粒子という軽量で低熱伝導率を有する新規の骨材を使用し、その他の組成を高耐熱性と選択することで、従来フィラー系の骨材では得られなかった高い耐熱性を有し、断熱性にも優れ、かつ、軽量な断熱キャスタブルを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物に基づく断熱キャスタブルは、セラミックスファイバーを含有しないため人体の健康面への影響、環境負荷が小さい断熱キャスタブルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、耐熱性及び断熱性に優れたキャスタブル用粉体組成物であり、所定の骨材と、バインダーと、を必須成分として含むものであって、セラミックスファイバーを含有しないものである。なお、本明細書において、粉体組成物に含まれる成分量について使用されている、「内掛け」とは、粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％としたとき、１００質量％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、耐火軽量骨材を内掛けで９０質量％含むとは、該耐火軽量骨材の含有量を含めた粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％とし、かかる１００質量％中、耐火軽量骨材を９０質量％含むことをいう。一方、「外掛け」とは、粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％としたとき、かかる１００質量％に含まれていない成分の耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を基準にした割合をいう。例えば、起泡剤を外掛けで０．０２質量％含むとは、該起泡剤の含有量を含まない粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％として、起泡剤を付加的に０．０２質量％含むことをいう。
【００１６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物の骨材としては、アルミナ−ジルコニア質中空粒子からなる軽量耐火骨材が用いられる。なお、本明細書において、骨材とは平均粒径が２０μｍ超の粒子をいうが、アルミナセメント粒子および起泡剤は除かれる。
【００１７】
本発明で用いる軽量耐火骨材は、その化学成分としてＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を必須成分とするもので、そのＡｌ２Ｏ３成分の含有量を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２成分の含有量を１〜３３質量％、かつ、それらの合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が９６質量％以上となるようにしたアルミナ−ジルコニア質中空粒子である。軽量耐火骨材としては、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を６８〜９９質量％、ＺｒＯ２成分の含有量を１〜３２質量％、かつ、それらの合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が９８質量％以上となるようにしたアルミナ−ジルコニア質中空粒子であると好ましい。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が６７質量％未満、ＺｒＯ２成分の含有量が３３質量％を超えると、ジルコニア比率が高くなるためジルコニアの相転移に伴う体積変化を吸収しきれず、粒子に亀裂が生じやすくなり、粒子強度の低下のおそれがある。また、アルミナに比べて比重の大きいジルコニアの比率が高くなるため質量が重くなり、目的の一つである軽量化の点で問題となる。さらに、ジルコニアは原料単価が高いため、製造原価の点でも問題となるおそれがある。一方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が９９質量％を超え、ＺｒＯ２成分の含有量が１質量％未満であると、強度が十分確保できなくなってしまう。なお、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が６８〜９９質量％、ＺｒＯ２成分の含有量が１〜３２質量％であると同様の理由で好ましい。
【００１９】
そして、それらの合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が９６質量％未満であると、その他の成分が不純物となって存在するため、上記効果のバランスがとれず、本発明の目的とする特性を有する耐火骨材を得ることができなくなってしまう。前記合量が９８質量％以上であると上記効果のバランスが良好で、本発明の目的とする特性を好適に有し好ましい。また、軽量耐火物粒子を電融法により製造する場合には、前記合量が９６質量％未満であると、溶解温度が低下し過ぎて中空の軽量耐火骨材粒子が製造できないおそれもある。軽量耐火物粒子を電融法により製造する場合、前記合量が９８質量％以上であるとより好ましい。
【００２０】
通常、ＺｒＯ２の常温で安定な結晶構造は単斜晶相であり、１１００℃前後で相転移して大きな体積変化を示すため、そのままでは焼結体の製造は難しい。一般的には、ＺｒＯ２成分を主成分とする耐火物原料ではＣａＯ等を添加して立方晶に安定化して使用される。
【００２１】
これに対し、上記のようにＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を所定割合で配合し、コランダム鉱物とバデライト鉱物が複雑に絡んだ構造とすることで、高温で安定化されていない単斜晶相からなるＺｒＯ２を含有していても、熱的に安定な耐火骨材とできる。具体的には、ＺｒＯ２成分の転移する温度をまたいで熱サイクルを与えても粒子に亀裂が入ることを効果的に抑制し、耐火物原料としての使用を可能としたものである。
【００２２】
なお、ＺｒＯ２成分の含有量は、粒子が破砕しにくい充分な強度を有し、熱伝導率を低下させる観点から３質量％以上含有させることが好ましく、また、ジルコニアの転移温度をまたぐ、８５０℃〜１２５０℃の熱履歴を与えても粒子に亀裂が発生するのを効果的に抑制できる点から、３１．５質量％以下であることが好ましい。ＺｒＯ２成分の含有量が３１質量％以下であるとさらに好ましい。
【００２３】
この軽量耐火骨材は、その最大粒径が６．０ｍｍ以下のものであることが軽量耐火骨材として好ましく、３．０ｍｍ以下の粒子がこのアルミナ−ジルコニア質中空粒子中に９０質量％以上含有するものであることがより好ましい。
【００２４】
ただし、その最大粒径が６．０ｍｍを超えると、断熱キャスタブルの熱伝導率が高くなるおそれがあるので、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において、軽量耐火骨材の最大粒径は６．０ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、この軽量耐火骨材の粒径が３．０ｍｍ以下であると、これを含有する粉体組成物に水を添加して混練し、坏土とした際に適当な流動性が得られるためさらに好ましく、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本明細書において、粒径はＪＩＳ篩いの目開き直径でいうものとする。軽量耐火骨材の粒径は、１００〜４２５μｍであると、これを含有する粉体組成物に水を添加して混練し、坏土とした際に適当な流動性が得られるため好ましい。
【００２６】
この軽量耐火骨材は、その嵩比重が０．５〜１．８であると、これを骨材として用いた施工体に断熱性を付与すると同時に耐火物の軽量化を図ることができる点で好ましい。この嵩比重は、１．５以下であるとさらに好ましく、１．２以下であると特に好ましい。一方、軽量耐火骨材の嵩比重が０．５未満であると、粒子の強度が低下するため好ましくなく、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００２７】
軽量耐火骨材の熱伝導率は、耐火物の断熱性に影響を及ぼす耐火骨材として重要な特性であり、１０００℃における熱伝導率が０．３〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の軽量耐火骨材を使用した耐火物を、従来よりも低熱伝導にし、断熱性を向上させたものとできる。
【００２８】
この熱伝導率は、軽量耐火骨材の化学成分と、耐火物を構成した際の空隙比率および空隙の大きさの分布とにより決定され、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３成分に、そのＡｌ２Ｏ３成分よりも熱伝導率の低いＺｒＯ２成分を混合させて中空粒子としているため、Ａｌ２Ｏ３成分が主成分の中空粒子よりも熱伝導率を低下させることができ、耐火骨材としての断熱性を向上させたものである。
【００２９】
本発明に用いる軽量耐火骨材は、耐火骨材として、それを適用した耐火物の耐火性を高めることができ、その溶解温度（融点）が１７００℃以上であることが軽量、良好な断熱性、かつ良好な耐熱性をバランスさせる点で好ましい。溶解温度が１７５０℃以上であるとさらに好ましく、溶解温度が１８００℃以上であると特に好ましい。なお、耐火物の耐熱性は、耐火度で表現することもあるが、上記溶解温度は、耐火度としては、３９〜４２に相当する。
【００３０】
さらに、この軽量耐火骨材は、耐火物の品質を向上させるなどの観点から実用的な強度を有することが好ましい。本発明に用いる軽量耐火骨材は、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を併用したことにより、Ａｌ２Ｏ３成分単独で構成された耐火骨材よりも強度が高い。そのため、この軽量耐火骨材で耐火物を構成した際に骨材が破損したりする等により、耐火物の形状や性能が変動することを抑制し、安定した耐火物とできる。
【００３１】
上記に説明した本発明の軽量耐火骨材は、その原料としてＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２原料を所定の配合比率に混合し、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を、それぞれ得られるＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分の比で含有するようにして、軽量耐火骨材の出発原料とする。
【００３２】
軽量耐火骨材の製造方法としては、焼結法又は電融−風砕法が一般的に用いられる。前者では有機物などの球状粒子を芯材としてその周囲に原料を絡め、焼成することにより、有機物などの芯材を揮発させ中空耐火物原料を製造する。また後者では国際公開第２００９／０７２６２７号公報に記載されているように、所定の組成の原料をアーク式の電気炉などで溶解し、その溶解原料に高圧の空気などを吹き付けて中空粒子化する方法がある。本発明の軽量耐火骨材を得るには、いずれの方法も使用できるが、製造コストの面から電融法が有利である。
【００３３】
また、焼結法では組成を自由に選ぶことが可能であるが、電融法では、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分の合量を９６質量％以上にすることが好ましく、９８質量％以上とすることがより好ましい。前記合量が９９．３質量％以上であると特に好ましい。電融法においては、不純物成分値が高くなると一般的に原料の溶融温度の低下を招き、結果として中空粒子が製造できないか、もしくは嵩比重が低下せず、軽量で低熱伝導を実現する中空の耐火骨材を得ることができない場合がある。
【００３４】
また、その製造方法による製造過程で、不純物成分がなくなる場合には、原料としてそのような成分が含まれていても問題ない。例えば、国際公開第２００９／０７２６２７号公報に記載されているように、使用済みの耐火物をリサイクルして、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分の含有量を高純度化し、高酸化性の耐火物粒子を簡便かつ、生産性良く製造する電融法による耐火物粒子の製造方法を用いてもよい。
【００３５】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物中における、アルミナ−ジルコニア質中空粒子の含有量は、内掛けで５０〜９７質量％であると、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物の施工体の耐熱性および断熱性がバランスよく確保されるため好ましい。本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において、アルミナ−ジルコニア質中空粒子の含有量が内掛けで５３〜９１質量％であるとより好ましく、アルミナ−ジルコニア質中空粒子の含有量が内掛けで５５〜８５質量％であると特に好ましい。
【００３６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物においては、アルミナ−ジルコニア質中空粒子以外の軽量骨材を含んでいてもよい。アルミナ中空粒、ジルコニア中空粒、ＣＡ６質軽量骨材などが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
次に、本発明に用いるアルミナセメントは、上記骨材のバインダーとして機能するものであり、主鉱物がアルミン酸カルシウムからなるものである。耐熱性の問題から、１９９５年のＪＩＳ規格（Ｒ−２５１１）によるところの１種または２種のアルミナセメントを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物中における、アルミナセメントの含有量は、内掛けで３〜５０質量％であることが好ましく、内掛けで４〜４７質量％であることがより好ましく、内掛けで５〜４５質量％であることが特に好ましい。アルミナセメントの含有量が３質量％未満であると施工体としての強度が十分でない場合があり、５０質量％を超えると熱伝導率、嵩比重が上昇する傾向があるためである。
【００３９】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物に、シリカ超微粉及びアルミナ超微粉を配合することもできる。シリカ超微粉及びアルミナ超微粉は、共に、耐火性微粉として配合されるものであり、単独で又は併用して添加できる。シリカ超微粉及びアルミナ超微粉を併用すると耐火性を高めることができるため好ましい。ここでの耐火性微粉は、シリカ粒子及びアルミナ粒子のことをいい、アルミナセメント粒子及び後述する起泡剤は含まない。
【００４０】
ここで用いるシリカ超微粉は、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているシリカ微粉であればよく、平均粒径が２０μｍ以下のシリカ粉末であり、ＳｉＯ２含有量が９０％以上であるシリカ微粒子が好ましいものとして挙げられる。このシリカ超微粉の平均粒径は１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましい。シリカ微粒子としては、シリカヒュームなどが具体的に好適なものとして挙げられる。
【００４１】
シリカ超微粉の配合量は、内掛けで１〜１３質量％であることが好ましく、内掛けで１．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
ここで用いるアルミナ超微粉は、従来、不定形耐火物用粉体組成物に使用されるアルミナ微粉であればよく、それ自体の凝集力が強く、耐火物用粉体組成物を耐火物とする際に硬化を促進する作用を有するものである。このアルミナ微粉は、平均粒径が２０μｍ以下のアルミナ粉末であり、仮焼アルミナが好ましいものとして挙げられる。このとき、アルミナ微粉は、その凝集により耐火物の硬化を促進する観点から、平均粒径が、１０μｍ未満のものを使用でき、５μｍ未満であることが好ましい。
【００４３】
アルミナ超微粉の配合量は、内掛けで０．５〜６質量％であることが好ましく、内掛けで１〜６質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明では、上記したシリカ超微粉とアルミナ超微粉を併用することにより、より粉体組成物の硬化を促進でき、耐熱温度を向上させることができる。この場合の好ましい配合としては、アルミナ−ジルコニア質中空粒子を内掛けで７５〜９０質量％、アルミナセメントを内掛けで３〜１２質量％、シリカ超微粉を内掛けで１〜１３質量％、アルミナ超微粉を内掛けで０．５〜６質量％の範囲で含有する断熱キャスタブル用粉体組成物が挙げられる。
【００４５】
なお、このとき、シリカ超微粉及びアルミナ超微粉の合量は、内掛けで３〜１５質量％となるようにすることが好ましく、この範囲とすることで、断熱キャスタブルを坏土にしたときに施工時の流動性が十分に確保でき、しかも施工後の施工体強度も充分なものとなる。耐火性微粉の含有量が内掛けで３質量％未満であると、施工体の強度が不充分となるおそれがある。一方、耐火性微粉の含有量が内掛けで１５質量％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。耐火性微粉の含有量は内掛けで３．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、上記必須成分の他に、断熱キャスタブルの特性を阻害しない添加剤、例えば、粘土、起泡剤、増粘剤等を含んでもよい。
ここで使用される粘土としては、１０００℃以上で施工体を焼成したときの強度を増強する効果がある。具体例としては木節粘土、水簸粘土などが挙げられる。本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において粘土の配合量は、外掛けで０．１〜３．０質量％であると１０００℃以上の焼成後における強度増強効果が得られるため好ましい。粘土の含有量が外掛けで０．５〜２．５質量％であるとさらに好ましい。
【００４７】
ここで使用される起泡剤としては、施工後の施工体中に気孔を形成できるものであれば公知の起泡剤を使用でき、特に制限されるものではない。具体的には、ノニオン系など有機系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
断熱キャスタブル用粉体組成物に起泡剤を配合して、施工後の施工体中に気孔を形成することにより、断熱キャスタブルの軽量化を図ることができ、さらに断熱性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において起泡剤の配合量は、外掛けで０．０１〜０．１質量％であると適正な起泡が得られるため好ましい。起泡剤の含有量が外掛けで０．０２〜０．５質量％であるとさらに好ましい。
【００５０】
また、ここで使用される増粘剤としては、上記した起泡剤による発泡を補助し、気孔の形成を良好なものとする。この増粘剤としては、公知の増粘剤であれば特に制限されずに使用でき、例えば、メチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
増粘剤を配合することにより、起泡剤により生じた泡の強度が高くなり安定し、また、細かい泡が増えるため、断熱キャスタブルの断熱性を向上させることができる。
【００５２】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において増粘剤の配合量は、外掛けで０．０１〜０．５質量％であると適正な起泡が得られるため好ましい。増粘剤の含有量が外掛けで０．０２〜０．３質量％であるとさらに好ましい。
【００５３】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、所要の水分を添加後、ミキサーを用いて混練して坏土とし、それを所定の型枠の中に流し込んだ後、乾燥させて断熱キャスタブル（施工体）とする。
【００５４】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物を使用した流し込み施工方法では、上記所要の水分量としては、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物１００質量部に対して、１５〜３５質量部を用いる。言い換えれば、外掛けで１５〜３５％の水分を添加するのが好ましい。水分量が外掛けで１５％未満であると、坏土の発泡が不充分で目標の熱伝導率が得られないおそれがあり、一方、水分量が外掛けで３５％を超えると骨材と添加水分との分離のおそれがある。なお、この水分量でいう外掛けは、上記粉体組成物の外掛けとは、上記説明の通りその基準が異なるものである。
【００５５】
本施工方法の混練用ミキサーとしては、特段制限されるものではなく、汎用のミキサーが使用される。
【００５６】
本発明の断熱キャスタブルは、上記の配合成分として公知の施工方法により施工することで得られ、その耐熱性は、従来の断熱キャスタブルでは達成し得なかった１５００℃以上の耐熱性を有し、高温環境下での使用に耐えることができる。したがって、従来は適用できなかった箇所にも使用でき、１４００℃以上の高温環境下、さらには１５００℃以上の高温環境下で使用する様々な製品に対して容易に断熱性を付与できる。
【００５７】
本発明の断熱キャスタブルは、その乾燥後の嵩比重が、０．６〜１．５であることが好ましく、さらに０．７〜１．４であることがより好ましい。従来の断熱キャスタブルと比較して、高耐熱性を有していながら、嵩比重が小さいため、施工後の断熱キャスタブルの軽量化、ひいては施工後の装置の軽量化を容易に図ることができる。したがって、本発明の断熱キャスタブルを施工した耐熱性装置等は、その取扱いも従来に比べ容易となる。
【００５８】
また、断熱キャスタブルの熱伝導率は、測定温度１０００℃において、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、さらに０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例（例１〜例８）及び比較例（例９）について説明する。なお、本願発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［耐火軽量骨材の調製］
炉内径直径８００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、炉内容積０．６ｍ３のアーク式溶融炉を試験炉として使用し、トランスとしては５００ｋＶＡを使用した。なお、溶融炉の内張耐火物は、Ａｌ２Ｏ３含有量９７％以上の電鋳耐火物を使用した。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３原料としては９９．３％以上の純度のバイヤーアルミナ、ＺｒＯ２原料としては９９．５％以上の純度の電融ジルコニアカレットを用い、これら原料を所定の組成に混合して、最終的にＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分が表１の割合（質量％）となるように溶融原料とした。
【００６２】
これらの溶融原料を電気炉で溶融した。溶融条件は電圧１００−３００Ｖ、電力１００〜４００ｋＷで、溶融用混合原料の全体投入時間は２０〜３０分であった。溶解に必要とした電力は１トン当たり約２０００ｋＷｈであった。
【００６３】
次に、圧力４ＭＰａの圧縮空気に０．４Ｌ／秒の水を加え、圧縮空気を水と共に溶融物の下方から前方に向けて出湯された溶融物に吹付けて、溶融物を粒子化した。粒子は耐火物で保護された金属製の捕集容器にて回収し、耐火物粒子とした。このときの圧縮空気の流速は１００ｍ／秒であった。
【００６４】
この溶融法により得られた粒子の粒度は９５％以上が、０．１〜４ｍｍの範囲であり、９８％以上が０．０５〜１５ｍｍの範囲であった。このとき粒度のピークは１．２ｍｍであった。
【００６５】
ここで得られたアルミナ・ジルコニア中空粒子１（表中、ＡＺ粒子１と略記）の化学成分は、Ａｌ２Ｏ３量；９３．１質量％、ＺｒＯ２量；６．４質量％、その他；０．５質量％であり、アルミナ・ジルコニア中空粒子２（表中、ＡＺ粒子２と略記）の化学成分は、Ａｌ２Ｏ３量；６８．２質量％、ＺｒＯ２量；３１．４質量％、その他；０．４質量％である。
【００６６】
なお、本実施例で用いる中空粒子の化学成分を蛍光Ｘ線回折装置（リガク社製）により分析した結果及びその他特性を調べた結果を表１に示す。また、アルミナ中空粒子としては、市販品（太平洋ランダム社製、商品名：ＢＬ、粒度０．１〜０．５ｍｍ）を用いた。また、シリカ超微粉としては、平均粒径０．８μｍ、化学成分：ＳｉＯ２９７質量％、その他３質量％のシリカヒュームを使用した。アルミナ超微粉としては、平均粒径５μｍ、化学成分：Ａｌ２Ｏ３９９質量％、その他１質量％の仮焼アルミナを使用した。なお、シリカヒューム及び仮焼アルミナの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置による値である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
〔嵩比重〕
嵩比重は、体積既知の容器に０．１〜１．０ｍｍの中空粒子を軽く三回タップし充填し、擦りきり後の質量を測定して算出した。粒子の粒径を揃えた理由は、変動要素を軽減するためである。
【００６９】
〔熱伝導率〕
中空粒子のサンプルについて常温（２０℃）、５００℃、１０００℃の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。熱伝導率の測定に用いた粒子は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの粒径を有するもので篩により分級したものを使用した。熱伝導率の測定には高温熱伝導率自動測定装置（スペインラボ社製、商品名：ＨＷＭ−１５）を用いた。
【００７０】
〔熱サイクル試験〕
中空粒子の熱的安定性を確認するために、ジルコニアの転移温度である１１００℃を前後する８５０℃〜１２５０℃を４０回、１００℃／ｈの昇降温速度で変動させ、粒子に発生する亀裂比率（個数基準）を顕微鏡で観察した。
亀裂が観察されない又は１％以下の粒子で亀裂が観察された場合：○、１％超１０％以下の粒子で亀裂が観察された場合：△、１０％超の粒子で亀裂が観察された場合：×として評価した。
【００７１】
［断熱キャスタブル用粉体組成物及び断熱キャスタブルの製造］
表２及び表３の各調合組成になるように原料調整し、表２及び表３に記載された水分量を添加して、市販のミキサーで約３分混練して、坏土とし、それを型に流し込んでＪＩＳ Ｒ２５５３にしたがってサンプル（寸法：１６０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。得られた各サンプルについて、嵩比重はアルキメデス法により、圧縮強度はＪＩＳ Ｒ２５５３に、線変化率はＪＩＳ Ｒ２６５４に、熱伝導率はＪＩＳ Ｒ２６１６に、それぞれ準じて測定した。ここで、原料の内訳は各中空粒子、アルミナセメント、シリカヒューム、アルミナセメントが内掛の質量％であり、それ以外は外掛けの質量％である。
【００７２】
得られた結果を表２及び表３に示す。なお、表中、嵩比重１は１１０℃で２４時間乾燥後のサンプルについての嵩比重値を、嵩比重２は１５００℃で３時間乾燥後のサンプルについての嵩比重値を、それぞれ示す。圧縮強さ１は１１０℃で２４時間乾燥後のサンプルについての圧縮強さ値を、圧縮強さ２は１５００℃で３時間乾燥後のサンプルについての圧縮強さ値を、それぞれ示す。同様に、線変化率は１５００℃で３時間乾燥後のサンプルについての線変化率値を、それぞれ示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
以上の結果から、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物による断熱キャスタブルを使用することによって、工業炉の中空粒子を用いた断熱キャスタブルとして、従来にない高い耐熱性を有し、さらに、断熱キャスタブル自体の軽量化と、熱伝導率を優れたものとすることができる。これにより、従来と同程度の断熱性を有する断熱キャスタブルを得るために少ない施工量で済ますことも可能となる。したがって、装置の軽量化を図ることができるなどの有用な効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、高い耐熱性を有し、熱伝導率が低いため断熱性が高く、かつ、中空粒子を骨材としているため軽量な断熱キャスタブルを得ることができ、高温環境下において用いる耐火物として広く使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱炉等の工業炉の内張断熱層として好適な低熱伝導性の断熱キャスタブル用粉体組成物及びそれを用いた断熱キャスタブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に加熱炉等の工業炉は、最も外側のケーシング（鉄皮とも称す）の内側に、不定形耐火物をライニングする。この不定形耐火物のライニングは、ケーシングに近いほうから、断熱ボード、断熱キャスタブル、耐火キャスタブルの順に３層構造とするのが、一般的である。
【０００３】
ここで、断熱キャスタブルは、近年、地球温暖化による環境悪化が指摘され、ＣＯ２の排出量の低減の必要性から、省エネルギー化のためにその性能向上が望まれており、特に操業温度の高い鉄分野では高耐熱かつ高断熱性能の断熱キャスタブルのニーズがある。
【０００４】
高耐熱かつ高断熱性能の断熱キャスタブルとしてセラミックファイバーを主原料としたファイバーキャスタブルがあるが、近年、ファイバー系の耐熱性骨材は、発がん性が指摘されるようになり、また、環境への負荷が大きいと考えられるようになり、健康面及び環境面からその使用量が法的に規制されるようになってきた。これは今後も強化される方向にあると考えられる。
【０００５】
このような状況下、ファイバー系の耐火性骨材に変わるものとしてＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした断熱性骨材を使用した断熱キャスタブル（特許文献１参照）が、さらに、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３の粒度に応じて、その配合量や施工水量を特定の範囲とすることで高強度でありながら、高断熱を維持できるようにした断熱キャスタブル（特許文献２参照）が、知られている。
【０００６】
また、ファイバーを含有しない高耐熱断熱キャスタブルとして中空アルミナ含有耐火物（特許文献３参照）もあるが、熱伝導率が高く、高断熱のニーズを満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０３０９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９４７１号公報
【特許文献３】特公平３−３９０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や２に記載されたＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３を主成分とした断熱性骨材を使用した断熱キャスタブルは、軽量性の点で必ずしも十分ではない。
【０００９】
特許文献３に記載された中空アルミナ含有耐火物は、断熱性能の点で不十分である。
以上のことから、セラミックスファイバーを使用せず、１４００℃以上で耐熱性がある低熱伝導性の断熱キャスタブルが求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、セラミックスファイバーを含有せずに、従来と同程度の断熱性を持ちながら、耐熱性を大幅に向上させた、軽量で低熱伝導性の断熱キャスタブル用粉体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、アルミナ−ジルコニア質中空粒子と、アルミナセメントと、を含む断熱キャスタブル用粉体組成物であって、前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ２Ｏ３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２を１〜３３質量％、かつ、これらの合量が９６質量％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の断熱キャスタブルは、上記本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物に、水分を添加し混練して施工することで得られるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物によれば、アルミナ−ジルコニア質中空粒子という軽量で低熱伝導率を有する新規の骨材を使用し、その他の組成を高耐熱性と選択することで、従来フィラー系の骨材では得られなかった高い耐熱性を有し、断熱性にも優れ、かつ、軽量な断熱キャスタブルを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物に基づく断熱キャスタブルは、セラミックスファイバーを含有しないため人体の健康面への影響、環境負荷が小さい断熱キャスタブルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、耐熱性及び断熱性に優れたキャスタブル用粉体組成物であり、所定の骨材と、バインダーと、を必須成分として含むものであって、セラミックスファイバーを含有しないものである。なお、本明細書において、粉体組成物に含まれる成分量について使用されている、「内掛け」とは、粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％としたとき、１００質量％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、耐火軽量骨材を内掛けで９０質量％含むとは、該耐火軽量骨材の含有量を含めた粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％とし、かかる１００質量％中、耐火軽量骨材を９０質量％含むことをいう。一方、「外掛け」とは、粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％としたとき、かかる１００質量％に含まれていない成分の耐火物全体（外掛け表示成分を含まない）を基準にした割合をいう。例えば、起泡剤を外掛けで０．０２質量％含むとは、該起泡剤の含有量を含まない粉体組成物全体（外掛け表示成分を含まない）を１００質量％として、起泡剤を付加的に０．０２質量％含むことをいう。
【００１６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物の骨材としては、アルミナ−ジルコニア質中空粒子からなる軽量耐火骨材が用いられる。なお、本明細書において、骨材とは平均粒径が２０μｍ超の粒子をいうが、アルミナセメント粒子および起泡剤は除かれる。
【００１７】
本発明で用いる軽量耐火骨材は、その化学成分としてＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を必須成分とするもので、そのＡｌ２Ｏ３成分の含有量を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２成分の含有量を１〜３３質量％、かつ、それらの合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が９６質量％以上となるようにしたアルミナ−ジルコニア質中空粒子である。軽量耐火骨材としては、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量を６８〜９９質量％、ＺｒＯ２成分の含有量を１〜３２質量％、かつ、それらの合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が９８質量％以上となるようにしたアルミナ−ジルコニア質中空粒子であると好ましい。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が６７質量％未満、ＺｒＯ２成分の含有量が３３質量％を超えると、ジルコニア比率が高くなるためジルコニアの相転移に伴う体積変化を吸収しきれず、粒子に亀裂が生じやすくなり、粒子強度の低下のおそれがある。また、アルミナに比べて比重の大きいジルコニアの比率が高くなるため質量が重くなり、目的の一つである軽量化の点で問題となる。さらに、ジルコニアは原料単価が高いため、製造原価の点でも問題となるおそれがある。一方、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が９９質量％を超え、ＺｒＯ２成分の含有量が１質量％未満であると、強度が十分確保できなくなってしまう。なお、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量が６８〜９９質量％、ＺｒＯ２成分の含有量が１〜３２質量％であると同様の理由で好ましい。
【００１９】
そして、それらの合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が９６質量％未満であると、その他の成分が不純物となって存在するため、上記効果のバランスがとれず、本発明の目的とする特性を有する耐火骨材を得ることができなくなってしまう。前記合量が９８質量％以上であると上記効果のバランスが良好で、本発明の目的とする特性を好適に有し好ましい。また、軽量耐火物粒子を電融法により製造する場合には、前記合量が９６質量％未満であると、溶解温度が低下し過ぎて中空の軽量耐火骨材粒子が製造できないおそれもある。軽量耐火物粒子を電融法により製造する場合、前記合量が９８質量％以上であるとより好ましい。
【００２０】
通常、ＺｒＯ２の常温で安定な結晶構造は単斜晶相であり、１１００℃前後で相転移して大きな体積変化を示すため、そのままでは焼結体の製造は難しい。一般的には、ＺｒＯ２成分を主成分とする耐火物原料ではＣａＯ等を添加して立方晶に安定化して使用される。
【００２１】
これに対し、上記のようにＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を所定割合で配合し、コランダム鉱物とバデライト鉱物が複雑に絡んだ構造とすることで、高温で安定化されていない単斜晶相からなるＺｒＯ２を含有していても、熱的に安定な耐火骨材とできる。具体的には、ＺｒＯ２成分の転移する温度をまたいで熱サイクルを与えても粒子に亀裂が入ることを効果的に抑制し、耐火物原料としての使用を可能としたものである。
【００２２】
なお、ＺｒＯ２成分の含有量は、粒子が破砕しにくい充分な強度を有し、熱伝導率を低下させる観点から３質量％以上含有させることが好ましく、また、ジルコニアの転移温度をまたぐ、８５０℃〜１２５０℃の熱履歴を与えても粒子に亀裂が発生するのを効果的に抑制できる点から、３１．５質量％以下であることが好ましい。ＺｒＯ２成分の含有量が３１質量％以下であるとさらに好ましい。
【００２３】
この軽量耐火骨材は、その最大粒径が６．０ｍｍ以下のものであることが軽量耐火骨材として好ましく、３．０ｍｍ以下の粒子がこのアルミナ−ジルコニア質中空粒子中に９０質量％以上含有するものであることがより好ましい。
【００２４】
ただし、その最大粒径が６．０ｍｍを超えると、断熱キャスタブルの熱伝導率が高くなるおそれがあるので、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において、軽量耐火骨材の最大粒径は６．０ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、この軽量耐火骨材の粒径が３．０ｍｍ以下であると、これを含有する粉体組成物に水を添加して混練し、坏土とした際に適当な流動性が得られるためさらに好ましく、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本明細書において、粒径はＪＩＳ篩いの目開き直径でいうものとする。軽量耐火骨材の粒径は、１００〜４２５μｍであると、これを含有する粉体組成物に水を添加して混練し、坏土とした際に適当な流動性が得られるため好ましい。
【００２６】
この軽量耐火骨材は、その嵩比重が０．５〜１．８であると、これを骨材として用いた施工体に断熱性を付与すると同時に耐火物の軽量化を図ることができる点で好ましい。この嵩比重は、１．５以下であるとさらに好ましく、１．２以下であると特に好ましい。一方、軽量耐火骨材の嵩比重が０．５未満であると、粒子の強度が低下するため好ましくなく、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００２７】
軽量耐火骨材の熱伝導率は、耐火物の断熱性に影響を及ぼす耐火骨材として重要な特性であり、１０００℃における熱伝導率が０．３〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の軽量耐火骨材を使用した耐火物を、従来よりも低熱伝導にし、断熱性を向上させたものとできる。
【００２８】
この熱伝導率は、軽量耐火骨材の化学成分と、耐火物を構成した際の空隙比率および空隙の大きさの分布とにより決定され、本発明においては、Ａｌ２Ｏ３成分に、そのＡｌ２Ｏ３成分よりも熱伝導率の低いＺｒＯ２成分を混合させて中空粒子としているため、Ａｌ２Ｏ３成分が主成分の中空粒子よりも熱伝導率を低下させることができ、耐火骨材としての断熱性を向上させたものである。
【００２９】
本発明に用いる軽量耐火骨材は、耐火骨材として、それを適用した耐火物の耐火性を高めることができ、その溶解温度（融点）が１７００℃以上であることが軽量、良好な断熱性、かつ良好な耐熱性をバランスさせる点で好ましい。溶解温度が１７５０℃以上であるとさらに好ましく、溶解温度が１８００℃以上であると特に好ましい。なお、耐火物の耐熱性は、耐火度で表現することもあるが、上記溶解温度は、耐火度としては、３９〜４２に相当する。
【００３０】
さらに、この軽量耐火骨材は、耐火物の品質を向上させるなどの観点から実用的な強度を有することが好ましい。本発明に用いる軽量耐火骨材は、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を併用したことにより、Ａｌ２Ｏ３成分単独で構成された耐火骨材よりも強度が高い。そのため、この軽量耐火骨材で耐火物を構成した際に骨材が破損したりする等により、耐火物の形状や性能が変動することを抑制し、安定した耐火物とできる。
【００３１】
上記に説明した本発明の軽量耐火骨材は、その原料としてＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２原料を所定の配合比率に混合し、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分を、それぞれ得られるＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分の比で含有するようにして、軽量耐火骨材の出発原料とする。
【００３２】
軽量耐火骨材の製造方法としては、焼結法又は電融−風砕法が一般的に用いられる。前者では有機物などの球状粒子を芯材としてその周囲に原料を絡め、焼成することにより、有機物などの芯材を揮発させ中空耐火物原料を製造する。また後者では国際公開第２００９／０７２６２７号公報に記載されているように、所定の組成の原料をアーク式の電気炉などで溶解し、その溶解原料に高圧の空気などを吹き付けて中空粒子化する方法がある。本発明の軽量耐火骨材を得るには、いずれの方法も使用できるが、製造コストの面から電融法が有利である。
【００３３】
また、焼結法では組成を自由に選ぶことが可能であるが、電融法では、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分の合量を９６質量％以上にすることが好ましく、９８質量％以上とすることがより好ましい。前記合量が９９．３質量％以上であると特に好ましい。電融法においては、不純物成分値が高くなると一般的に原料の溶融温度の低下を招き、結果として中空粒子が製造できないか、もしくは嵩比重が低下せず、軽量で低熱伝導を実現する中空の耐火骨材を得ることができない場合がある。
【００３４】
また、その製造方法による製造過程で、不純物成分がなくなる場合には、原料としてそのような成分が含まれていても問題ない。例えば、国際公開第２００９／０７２６２７号公報に記載されているように、使用済みの耐火物をリサイクルして、Ａｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分の含有量を高純度化し、高酸化性の耐火物粒子を簡便かつ、生産性良く製造する電融法による耐火物粒子の製造方法を用いてもよい。
【００３５】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物中における、アルミナ−ジルコニア質中空粒子の含有量は、内掛けで５０〜９７質量％であると、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物の施工体の耐熱性および断熱性がバランスよく確保されるため好ましい。本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において、アルミナ−ジルコニア質中空粒子の含有量が内掛けで５３〜９１質量％であるとより好ましく、アルミナ−ジルコニア質中空粒子の含有量が内掛けで５５〜８５質量％であると特に好ましい。
【００３６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物においては、アルミナ−ジルコニア質中空粒子以外の軽量骨材を含んでいてもよい。アルミナ中空粒、ジルコニア中空粒、ＣＡ６質軽量骨材などが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
次に、本発明に用いるアルミナセメントは、上記骨材のバインダーとして機能するものであり、主鉱物がアルミン酸カルシウムからなるものである。耐熱性の問題から、１９９５年のＪＩＳ規格（Ｒ−２５１１）によるところの１種または２種のアルミナセメントを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物中における、アルミナセメントの含有量は、内掛けで３〜５０質量％であることが好ましく、内掛けで４〜４７質量％であることがより好ましく、内掛けで５〜４５質量％であることが特に好ましい。アルミナセメントの含有量が３質量％未満であると施工体としての強度が十分でない場合があり、５０質量％を超えると熱伝導率、嵩比重が上昇する傾向があるためである。
【００３９】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物に、シリカ超微粉及びアルミナ超微粉を配合することもできる。シリカ超微粉及びアルミナ超微粉は、共に、耐火性微粉として配合されるものであり、単独で又は併用して添加できる。シリカ超微粉及びアルミナ超微粉を併用すると耐火性を高めることができるため好ましい。ここでの耐火性微粉は、シリカ粒子及びアルミナ粒子のことをいい、アルミナセメント粒子及び後述する起泡剤は含まない。
【００４０】
ここで用いるシリカ超微粉は、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているシリカ微粉であればよく、平均粒径が２０μｍ以下のシリカ粉末であり、ＳｉＯ２含有量が９０％以上であるシリカ微粒子が好ましいものとして挙げられる。このシリカ超微粉の平均粒径は１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましい。シリカ微粒子としては、シリカヒュームなどが具体的に好適なものとして挙げられる。
【００４１】
シリカ超微粉の配合量は、内掛けで１〜１３質量％であることが好ましく、内掛けで１．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
ここで用いるアルミナ超微粉は、従来、不定形耐火物用粉体組成物に使用されるアルミナ微粉であればよく、それ自体の凝集力が強く、耐火物用粉体組成物を耐火物とする際に硬化を促進する作用を有するものである。このアルミナ微粉は、平均粒径が２０μｍ以下のアルミナ粉末であり、仮焼アルミナが好ましいものとして挙げられる。このとき、アルミナ微粉は、その凝集により耐火物の硬化を促進する観点から、平均粒径が、１０μｍ未満のものを使用でき、５μｍ未満であることが好ましい。
【００４３】
アルミナ超微粉の配合量は、内掛けで０．５〜６質量％であることが好ましく、内掛けで１〜６質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明では、上記したシリカ超微粉とアルミナ超微粉を併用することにより、より粉体組成物の硬化を促進でき、耐熱温度を向上させることができる。この場合の好ましい配合としては、アルミナ−ジルコニア質中空粒子を内掛けで７５〜９０質量％、アルミナセメントを内掛けで３〜１２質量％、シリカ超微粉を内掛けで１〜１３質量％、アルミナ超微粉を内掛けで０．５〜６質量％の範囲で含有する断熱キャスタブル用粉体組成物が挙げられる。
【００４５】
なお、このとき、シリカ超微粉及びアルミナ超微粉の合量は、内掛けで３〜１５質量％となるようにすることが好ましく、この範囲とすることで、断熱キャスタブルを坏土にしたときに施工時の流動性が十分に確保でき、しかも施工後の施工体強度も充分なものとなる。耐火性微粉の含有量が内掛けで３質量％未満であると、施工体の強度が不充分となるおそれがある。一方、耐火性微粉の含有量が内掛けで１５質量％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。耐火性微粉の含有量は内掛けで３．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、上記必須成分の他に、断熱キャスタブルの特性を阻害しない添加剤、例えば、粘土、起泡剤、増粘剤等を含んでもよい。
ここで使用される粘土としては、１０００℃以上で施工体を焼成したときの強度を増強する効果がある。具体例としては木節粘土、水簸粘土などが挙げられる。本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において粘土の配合量は、外掛けで０．１〜３．０質量％であると１０００℃以上の焼成後における強度増強効果が得られるため好ましい。粘土の含有量が外掛けで０．５〜２．５質量％であるとさらに好ましい。
【００４７】
ここで使用される起泡剤としては、施工後の施工体中に気孔を形成できるものであれば公知の起泡剤を使用でき、特に制限されるものではない。具体的には、ノニオン系など有機系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
断熱キャスタブル用粉体組成物に起泡剤を配合して、施工後の施工体中に気孔を形成することにより、断熱キャスタブルの軽量化を図ることができ、さらに断熱性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において起泡剤の配合量は、外掛けで０．０１〜０．１質量％であると適正な起泡が得られるため好ましい。起泡剤の含有量が外掛けで０．０２〜０．５質量％であるとさらに好ましい。
【００５０】
また、ここで使用される増粘剤としては、上記した起泡剤による発泡を補助し、気孔の形成を良好なものとする。この増粘剤としては、公知の増粘剤であれば特に制限されずに使用でき、例えば、メチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
増粘剤を配合することにより、起泡剤により生じた泡の強度が高くなり安定し、また、細かい泡が増えるため、断熱キャスタブルの断熱性を向上させることができる。
【００５２】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において増粘剤の配合量は、外掛けで０．０１〜０．５質量％であると適正な起泡が得られるため好ましい。増粘剤の含有量が外掛けで０．０２〜０．３質量％であるとさらに好ましい。
【００５３】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、所要の水分を添加後、ミキサーを用いて混練して坏土とし、それを所定の型枠の中に流し込んだ後、乾燥させて断熱キャスタブル（施工体）とする。
【００５４】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物を使用した流し込み施工方法では、上記所要の水分量としては、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物１００質量部に対して、１５〜３５質量部を用いる。言い換えれば、外掛けで１５〜３５％の水分を添加するのが好ましい。水分量が外掛けで１５％未満であると、坏土の発泡が不充分で目標の熱伝導率が得られないおそれがあり、一方、水分量が外掛けで３５％を超えると骨材と添加水分との分離のおそれがある。なお、この水分量でいう外掛けは、上記粉体組成物の外掛けとは、上記説明の通りその基準が異なるものである。
【００５５】
本施工方法の混練用ミキサーとしては、特段制限されるものではなく、汎用のミキサーが使用される。
【００５６】
本発明の断熱キャスタブルは、上記の配合成分として公知の施工方法により施工することで得られ、その耐熱性は、従来の断熱キャスタブルでは達成し得なかった１５００℃以上の耐熱性を有し、高温環境下での使用に耐えることができる。したがって、従来は適用できなかった箇所にも使用でき、１４００℃以上の高温環境下、さらには１５００℃以上の高温環境下で使用する様々な製品に対して容易に断熱性を付与できる。
【００５７】
本発明の断熱キャスタブルは、その乾燥後の嵩比重が、０．６〜１．５であることが好ましく、さらに０．７〜１．４であることがより好ましい。従来の断熱キャスタブルと比較して、高耐熱性を有していながら、嵩比重が小さいため、施工後の断熱キャスタブルの軽量化、ひいては施工後の装置の軽量化を容易に図ることができる。したがって、本発明の断熱キャスタブルを施工した耐熱性装置等は、その取扱いも従来に比べ容易となる。
【００５８】
また、断熱キャスタブルの熱伝導率は、測定温度１０００℃において、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、さらに０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例（例１〜例８）及び比較例（例９）について説明する。なお、本願発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［耐火軽量骨材の調製］
炉内径直径８００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、炉内容積０．６ｍ３のアーク式溶融炉を試験炉として使用し、トランスとしては５００ｋＶＡを使用した。なお、溶融炉の内張耐火物は、Ａｌ２Ｏ３含有量９７％以上の電鋳耐火物を使用した。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３原料としては９９．３％以上の純度のバイヤーアルミナ、ＺｒＯ２原料としては９９．５％以上の純度の電融ジルコニアカレットを用い、これら原料を所定の組成に混合して、最終的にＡｌ２Ｏ３成分及びＺｒＯ２成分が表１の割合（質量％）となるように溶融原料とした。
【００６２】
これらの溶融原料を電気炉で溶融した。溶融条件は電圧１００−３００Ｖ、電力１００〜４００ｋＷで、溶融用混合原料の全体投入時間は２０〜３０分であった。溶解に必要とした電力は１トン当たり約２０００ｋＷｈであった。
【００６３】
次に、圧力４ＭＰａの圧縮空気に０．４Ｌ／秒の水を加え、圧縮空気を水と共に溶融物の下方から前方に向けて出湯された溶融物に吹付けて、溶融物を粒子化した。粒子は耐火物で保護された金属製の捕集容器にて回収し、耐火物粒子とした。このときの圧縮空気の流速は１００ｍ／秒であった。
【００６４】
この溶融法により得られた粒子の粒度は９５％以上が、０．１〜４ｍｍの範囲であり、９８％以上が０．０５〜１５ｍｍの範囲であった。このとき粒度のピークは１．２ｍｍであった。
【００６５】
ここで得られたアルミナ・ジルコニア中空粒子１（表中、ＡＺ粒子１と略記）の化学成分は、Ａｌ２Ｏ３量；９３．１質量％、ＺｒＯ２量；６．４質量％、その他；０．５質量％であり、アルミナ・ジルコニア中空粒子２（表中、ＡＺ粒子２と略記）の化学成分は、Ａｌ２Ｏ３量；６８．２質量％、ＺｒＯ２量；３１．４質量％、その他；０．４質量％である。
【００６６】
なお、本実施例で用いる中空粒子の化学成分を蛍光Ｘ線回折装置（リガク社製）により分析した結果及びその他特性を調べた結果を表１に示す。また、アルミナ中空粒子としては、市販品（太平洋ランダム社製、商品名：ＢＬ、粒度０．１〜０．５ｍｍ）を用いた。また、シリカ超微粉としては、平均粒径０．８μｍ、化学成分：ＳｉＯ２９７質量％、その他３質量％のシリカヒュームを使用した。アルミナ超微粉としては、平均粒径５μｍ、化学成分：Ａｌ２Ｏ３９９質量％、その他１質量％の仮焼アルミナを使用した。なお、シリカヒューム及び仮焼アルミナの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置による値である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
〔嵩比重〕
嵩比重は、体積既知の容器に０．１〜１．０ｍｍの中空粒子を軽く三回タップし充填し、擦りきり後の質量を測定して算出した。粒子の粒径を揃えた理由は、変動要素を軽減するためである。
【００６９】
〔熱伝導率〕
中空粒子のサンプルについて常温（２０℃）、５００℃、１０００℃の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。熱伝導率の測定に用いた粒子は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの粒径を有するもので篩により分級したものを使用した。熱伝導率の測定には高温熱伝導率自動測定装置（スペインラボ社製、商品名：ＨＷＭ−１５）を用いた。
【００７０】
〔熱サイクル試験〕
中空粒子の熱的安定性を確認するために、ジルコニアの転移温度である１１００℃を前後する８５０℃〜１２５０℃を４０回、１００℃／ｈの昇降温速度で変動させ、粒子に発生する亀裂比率（個数基準）を顕微鏡で観察した。
亀裂が観察されない又は１％以下の粒子で亀裂が観察された場合：○、１％超１０％以下の粒子で亀裂が観察された場合：△、１０％超の粒子で亀裂が観察された場合：×として評価した。
【００７１】
［断熱キャスタブル用粉体組成物及び断熱キャスタブルの製造］
表２及び表３の各調合組成になるように原料調整し、表２及び表３に記載された水分量を添加して、市販のミキサーで約３分混練して、坏土とし、それを型に流し込んでＪＩＳ Ｒ２５５３にしたがってサンプル（寸法：１６０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。得られた各サンプルについて、嵩比重はアルキメデス法により、圧縮強度はＪＩＳ Ｒ２５５３に、線変化率はＪＩＳ Ｒ２６５４に、熱伝導率はＪＩＳ Ｒ２６１６に、それぞれ準じて測定した。ここで、原料の内訳は各中空粒子、アルミナセメント、シリカヒューム、アルミナセメントが内掛の質量％であり、それ以外は外掛けの質量％である。
【００７２】
得られた結果を表２及び表３に示す。なお、表中、嵩比重１は１１０℃で２４時間乾燥後のサンプルについての嵩比重値を、嵩比重２は１５００℃で３時間乾燥後のサンプルについての嵩比重値を、それぞれ示す。圧縮強さ１は１１０℃で２４時間乾燥後のサンプルについての圧縮強さ値を、圧縮強さ２は１５００℃で３時間乾燥後のサンプルについての圧縮強さ値を、それぞれ示す。同様に、線変化率は１５００℃で３時間乾燥後のサンプルについての線変化率値を、それぞれ示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
以上の結果から、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物による断熱キャスタブルを使用することによって、工業炉の中空粒子を用いた断熱キャスタブルとして、従来にない高い耐熱性を有し、さらに、断熱キャスタブル自体の軽量化と、熱伝導率を優れたものとすることができる。これにより、従来と同程度の断熱性を有する断熱キャスタブルを得るために少ない施工量で済ますことも可能となる。したがって、装置の軽量化を図ることができるなどの有用な効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物は、高い耐熱性を有し、熱伝導率が低いため断熱性が高く、かつ、中空粒子を骨材としているため軽量な断熱キャスタブルを得ることができ、高温環境下において用いる耐火物として広く使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ−ジルコニア質中空粒子からなる骨材と、アルミナセメント、を必須成分として含有する断熱キャスタブル用粉体組成物であって、
前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ２Ｏ３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２を１〜３３質量％、かつ、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合量が９６質量％以上であることを特徴とする断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項２】
前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子を内掛けで５０〜９７質量％、前記アルミナセメントを内掛けで３〜５０質量％、の範囲で含有する請求項１記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項３】
前記断熱キャスタブル用粉体組成物が、さらに、シリカ超微粉と、アルミナ超微粉と、を含有することを特徴とする請求項２記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項４】
前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子を内掛けで７５〜９０質量％、前記アルミナセメントを内掛けで３〜１２質量％、前記シリカ超微粉を内掛けで１〜１３質量％、前記アルミナ超微粉を内掛けで０．５〜６質量％、の範囲で含有する請求項３記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項５】
起泡剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項６】
増粘剤を含有する請求項５記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項７】
前記起泡剤を外掛けで０．０１〜０．１質量％、増粘剤を外掛けで０．０１〜０．５質量％の範囲で含有する請求項６記載の断熱キャスタブル粉体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の断熱キャスタブル用粉体組成物に、水分を添加し混練して施工することで得られることを特徴とする断熱キャスタブル。
【請求項１】
アルミナ−ジルコニア質中空粒子からなる骨材と、アルミナセメント、を必須成分として含有する断熱キャスタブル用粉体組成物であって、
前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子が、Ａｌ２Ｏ３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ２を１〜３３質量％、かつ、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の合量が９６質量％以上であることを特徴とする断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項２】
前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子を内掛けで５０〜９７質量％、前記アルミナセメントを内掛けで３〜５０質量％、の範囲で含有する請求項１記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項３】
前記断熱キャスタブル用粉体組成物が、さらに、シリカ超微粉と、アルミナ超微粉と、を含有することを特徴とする請求項２記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項４】
前記アルミナ−ジルコニア質中空粒子を内掛けで７５〜９０質量％、前記アルミナセメントを内掛けで３〜１２質量％、前記シリカ超微粉を内掛けで１〜１３質量％、前記アルミナ超微粉を内掛けで０．５〜６質量％、の範囲で含有する請求項３記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項５】
起泡剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項６】
増粘剤を含有する請求項５記載の断熱キャスタブル用粉体組成物。
【請求項７】
前記起泡剤を外掛けで０．０１〜０．１質量％、増粘剤を外掛けで０．０１〜０．５質量％の範囲で含有する請求項６記載の断熱キャスタブル粉体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の断熱キャスタブル用粉体組成物に、水分を添加し混練して施工することで得られることを特徴とする断熱キャスタブル。
【公開番号】特開２０１３−１８６５７（Ｐ２０１３−１８６５７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３９５０（Ｐ２０１１−１３３９５０）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３９１０４０７１１）ＡＧＣセラミックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（３９１０４０７１１）ＡＧＣセラミックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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