新規化合物、光電変換材料及び光電変換素子
【課題】ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得る、光電変換材料に好適な新規化合物を提供すること。また、上記新規化合物を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に添加する。
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に添加する。
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、有機系太陽電池は、無機系太陽電池に比べ素子を軽くすることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
【０００３】
現在、有機薄膜型の太陽電池で高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。更に、該材料を用いて光電変換効率を高める検討が多くなされており、例えば、アニーリング処理により光電変換効率を向上させる（非特許文献２及び３等参照）、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭに第３成分を加える（特許文献１等参照）、光電変換層内に無機ナノ粒子を含ませる（特許文献２等参照）、層構造を変更する（特許文献３等参照）こと等が試みられている。
【０００４】
ｐ型及びｎ型有機半導体材料に第３成分又はそれ以上の成分を添加することで光電変換効率が向上するのであれば、素子の作製上容易に実現可能であるため好ましいが、これまでは添加剤を加えることで、無添加の状態に比べ光電変換効率が低下してしまうという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号報
【特許文献２】特開２００９−１５８７３０号報
【特許文献３】特開２００９−２０６２７３号報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
【非特許文献２】M. R-Reyes, et al., Appl. Phys. Lett., 87, 083506 (2005)
【非特許文献３】W. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 15, 1617 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得る、光電変換材料に好適な新規化合物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記新規化合物を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得ることを知見すると共に、上記特定の構造を有する化合物を、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料に添加した光電変換材料を製膜してなる光電変換層が、高い変換効率を示すことを知見し、これを用いて光電変換素子、更に有機薄膜太陽電池を製造することにより、上記目的を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される新規化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を含んでなる光電変換材料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上の構成を採ることによって、本発明の新規化合物は、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわず高い光電変換効率を実現できるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の新規化合物、光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細を説明する。
【００１８】
＜新規化合物＞
本発明の新規化合物は、上記一般式（１）で表わされる。
上記一般式（１）におけるＡ1が表す１価の芳香族基としては、置換されてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素環基又は置換されてもよい炭素原子数３〜２０の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基（但し、脂肪族炭化水素基を含めた炭素原子数が６〜２０であるもの）が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基（但し、脂肪族炭化水素基を含めた炭素原子数が３〜２０であるもの）が挙げられる。
【００１９】
上記無置換芳香族炭化水素環基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、ピレニル等が挙げられる。
【００２０】
上記の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基としては、例えば上記無置換芳香族炭化水素環基が炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられ、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、その例としては、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基の説明で例示した基が挙げられ、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１〜５である。
【００２１】
上記無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラニル、チオフェニル、クロメニル、ベンゾチオフェニル、ビフラニル、ターフラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル、セレノフェニル、ビセレノフェニル、ターセレノフェニル等が挙げられる。
【００２２】
上記の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基としては、例えば上記無置換芳香族ヘテロ環基が炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられ、上記炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基である。
【００２３】
以上に挙げた芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基は、更に置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲＲ’基等が挙げられ、Ｒ及びＲ’は上記Ａ1が表す１価の芳香族基又は上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基を表す。
【００２４】
上記例示したＡ1が表す１価の芳香族基の中でも、無置換の芳香族ヘテロ環基が好ましく、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ビチオフェニル若しくターチオフェニル等の１価のチオフェン環、又はセレノフェニル、ビセレノフェニル、又はターセレノフェニル等の１価のセレノフェン環であることが、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点で更に好ましく、チオフェニル、ビチオフェニル、又はターチオフェニルである場合、原料の入手が容易であるため特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるＡ2が表す２価の芳香族基としては、上記Ａ1が示す１価の芳香族基から水素原子が１つ脱離した基が挙げられ、中でも上記Ａ1と同様の理由で、無置換の芳香族ヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは、２価のチオフェン、ベンゾチオフェン、ビチオフェン若しくはターチオフェン等の２価のチオフェン環、又はセレノフェン等の２価のセレノフェン環である事が更に好ましく、２価のチオフェン、ビチオフェン、又はターチオフェンである事が特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）における環Ｂ1が表す５〜７員環としては、脂肪族炭化水素環、即ち、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチルが挙げられ、これらの環は、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜４箇所置換されていてもよく、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基であり、中でも、共平面性及び溶解性の点から、無置換のシクロペンチル又は炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜２箇所置換されたシクロペンチルが好ましい。
【００２７】
また、環Ｂ1が、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で置換される場合、溶解性及び共平面性の点から、下記一般式（１）−１で表わされるように、環中の炭素原子の一つ（Ｘ1）が、２箇所、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基（Ｒ1及びＲ2）で置換されていることが好ましく、特に、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基が同一の基であることが特に好ましい。
【００２８】
【化１Ａ】
（式中、Ａ1、Ａ2及びｎは、上記一般式（１）と同様であり、環Ｂ1'は、５〜７員環を表し、Ｘ1は炭素原子を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２９】
上記一般式（１）で表わされる新規化合物の中でも、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点又は原料の入手が容易である点から、上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有する化合物、特に、Ａ1及びＡ2の両方がチオフェン環を有する化合物が好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される本発明の新規化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化４Ａ】
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記反応式（ア）〜（ウ）に従って以下のように製造することができる。
即ち、反応式（ア）において、ビスアルキン体（１１）と２当量のハロゲン化アリール（１２）との薗頭−萩原クロスカップリングにて、中間体（２）が得られる。
また、ビスアルキン体（１１）と当量のハロゲン化アリール（１２）との同様の反応にて、中間体（１３）にした後に、ジハロゲン化アリール（１４）と２当量の中間体（１３）を反応させることで、中間体（３）が得られる。
また、中間体（１３）と当量のジハロゲン化アリール（１４）とを反応させ、中間体（１５）にした後に、ビスアルキン体（１１）と２当量の中間体（１５）を反応させることで中間体（４）が得られる。以下、中間体（２）〜（４）をまとめて、下記一般式（５）で表わす（以下、中間体（５）ともいう）。尚、中間体（５）は、ｎ＝０のとき、中間体（２）を表し、ｎ＝１のとき、中間体（３）を表し、ｎ＝２のとき、中間体（４）を表す。
次に反応式（イ）において、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2を２当量のｎ−ＢｕＬｉにより還元し、そこへ中間体（５）を反応させることにより、ジルコナシクロペンタジエン誘導体（６）を得ることが出来る。
続いて反応式（ウ）において、ジルコナシクロペンタジエン誘導体（６）と塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）とを反応させることで、本発明の上記一般式（１）で表される新規化合物が得ることが出来る。
【００３６】
【化５】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記一般式（１）と同様の基であり、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００３７】
【化６】
（式中、Ａ1、Ａ2、環Ｂ1及びｎは、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ｚ1は、上記一般式（２）〜（４）と同様の基を表し、Ｃｐはシクロペンタジエンを表す。）
【００３８】
【化７】
（式中、Ａ1、Ａ2、環Ｂ1及びｎは、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ｃｐは上記一般式（６）と同様の基を表す。）
【００３９】
上記一般式（１）で表わされる、本発明の新規化合物は、以下に説明する光電変換材料として用いられる他、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録層用色素；液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、又は電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルタ用色素；カラートナー、インクジェット用インキ、塗料用色素等の着色剤；ＬＥＤ照明、エレクトロルミネッセンスデバイス；光反応用増感剤、電子写真感光体、カラーフィルタ材料、レーザー色素、非線形光学材料、医療検査薬用色素として用いてもよく、単独で光電変換材料としてもよい。
【００４０】
＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）本発明の上記一般式（１）で表わされる化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に含有させたものである。
【００４１】
（Ｂ）ｐ型有機半導体材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体〔例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］〕、ポリチオフェン及びその誘導体［例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン）］、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられ、これらの（Ｂ）ｐ型有機半導体材料の中でも、ｐ型材料として高いキャリヤ移動度を有する点から、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、中でも、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴが特に好ましい。尚、ｐ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等が挙げられ、これらの（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。
【００４３】
上記のＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混在する本発明の光電変換材料には電荷分離効率が高く、上記一般式（１）で現れる化合物との電子準位の整合性が良好であることから、Ｐ３ＨＴ（ｐ型）とＰＣＢＭ（ｎ型）の組み合わせが特に好ましい。
【００４６】
本発明の光電変換材料において、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物の重量比率は（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の合計を１００重量部としたとき、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物の重量比率が０．１重量部より小さい場合、光電変換効率向上の効果が小さく、１０重量部を超える場合、光電変換効率が低下するため好ましくない。また、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料と（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の重量比率は、好ましくは３０：７０〜７０：３０（前者：後者）であり、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００４７】
また、本発明の光電変換材料中の各（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量は、以下の通りである。
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物：好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％
（Ｂ）ｐ型有機半導体材料：好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％
（Ｃ）ｎ型有機半導体材料：：好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％
【００４８】
本発明の光電変換材料は、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を少なくとも一種ずつ含有していればよい。また、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒等を含有してもよい。
【００４９】
上記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
【００５０】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５２】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５３】
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００５４】
上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００５６】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００５７】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、二硫化炭素等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。
【００６２】
＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００６３】
上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
【００６４】
上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
【００６５】
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
【００６６】
本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
【００６７】
支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
【００６８】
本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
【００６９】
電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。但し、電極２は、透明性を有する必要が有るため、上記の電極物質の中でも、特に酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００７０】
電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。
【００７１】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００７３】
合成例１及び２は上記一般式（１）で表される、本発明の新規化合物の合成例である。実施例１及び２では、合成例で得られた新規化合物を用いて本発明の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて光電変換層及び光電変換素子を作製し、該光電変換素子の評価を行った。また、比較例１では、上記新規化合物を用いない以外は実施例１と同様にして、比較の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて比較の光電変換層及び比較の光電変換素子を作製し、該光電変換素子の評価を行った。
【００７４】
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１
＜ステップ１＞１，７−ビス（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化９〕に示される中間体１）の製造
４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（３．３６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（２’−チエニル）チオフェン（７．４７ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３５２ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１１６ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中で混合し、４５℃にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１の移動相溶媒）で精製することにより、無色透明液体（６．３ｇ、単離収率８３％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２１（ｄｄ、Ｊ＝１．２，５．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９−７．０３（ｍ、６Ｈ）、３．４５−３．４９（ｍ、８Ｈ）、２．６５（ｓ、４Ｈ）、１．５２−１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．４６（ｍ、４Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．６、１３６．９、１３１．９、１２７．８、１２４．７、１２３．９、１２３．２、１２２．８、９２．３、７５．６、７１．８、７１．３、４３．１、３１．７、２３．７、１９．４、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：５９２．１５９８（計算値）；５９２．１５８９（測定値）
【００７５】
【化９】
【００７６】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の製造
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（７２９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液、５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温のまま１時間反応させた。次に、ステップ１で得られた中間体１（１．２５ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を混合し、３０〜３５℃にて５時間反応させた。その後、塩化硫黄（３３８ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：クロロホルム＝１：１の移動相溶媒）で精製することにより橙色粉体（９４８ｍｇ、単離収率７２％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝１．２，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．６，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４２−３．４９（ｍ、８Ｈ）、２．７８（ｓ、４Ｈ）、１．５２−１．５９（ｍ、４Ｈ）、１．３３−１．４３（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１４４．１、１３７．２、１３６．１、１３６．０、１２７．９、１２５．０、１２４．３、１２４．２、１２３．９、１２３．５、７３．９、７１．２、５５．４、３４．５、３１．６、１９．３、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：６２４．１３１８（計算値）；６２４．１３０１（測定値）
【００７７】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．４の製造
＜ステップ１＞１−（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化１０〕に示される中間体２）の製造
４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（３．３６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（２’−チエニル）チオフェン（３．１１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１４７ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４８ｍｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中で混合し、室温にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１の移動相溶媒）で精製することにより、無色透明液体（３．７ｇ、単離収率６８％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２１（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９９−７．０３（ｍ、３Ｈ）、３．４２−３．４７（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｓ、２Ｈ）、２．４２（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．００（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．５２−１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．３６−１．４３（ｍ、４Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．５、１３６．９、１３１．８、１２７．８、１２４．７、１２３．９、１２３．２、１２２．８、９２．３、８１．１、７７．２、７５．５、７１．５、７１．２、７０．３、４２．４、３１．７、２３．３、２２．２、１９．３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：４２８．１８４３（計算値）；４２８．１８４３（測定値）
【００７８】
【化１０】
【００７９】
＜ステップ２＞１−（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化１１〕に示される中間体３）の製造
ステップ１で得られた中間体２（１．８９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−（２，２’−ビチオフェン）（５８３ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４２ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１４ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．７ｍｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中で混合し、４５℃にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１の移動相溶媒）で精製することにより淡黄色液体（１．５６ｇ、単離収率８５％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，４．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．０５（ｍ、８Ｈ）、６．９７−６．９９（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４６−３．５１（ｍ、１６Ｈ）、２．６８（ｓ、８Ｈ）、１．５５−１．６２（ｍ、８Ｈ）、１．３９−１．４７（ｍ、８Ｈ）、０．９６（ｄｔ、Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．６、１３６．９、１３６．８、１３１．９、１３１．８、１２７．８、１２４．６、１２３．９、１２３．４、１２３．２、１２３．１、１２２．７、９２．７、９２．３、７５．６３、７５．５６、７１．８、７１．３、４３．０、３１．７、２３．７、１９．４、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：１０１８．３２８５（計算値）；１０１８．３２８０（測定値）
【００８０】
【化１１】
【００８１】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．４の製造
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３７１ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液、２．５４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温のまま１時間反応させた。次に、ステップ２で得られた中間体３（５０７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を混合し、３０〜３５℃にて５時間反応させた。その後、塩化硫黄（１９９ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）を加え反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：クロロホルム＝１：２の移動相溶媒）で精製することにより赤色粉体（２４８ｍｇ、単離収率４６％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝１．２，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．６，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、４Ｈ）、３．４２−３．４９（ｍ、１６Ｈ）、２．７８（ｓ、８Ｈ）、１．５２−１．５９（ｍ、８Ｈ）、１．３３−１．４３（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１４４．２、１４４．１、１３７．２、１３６．１、１３６．０５、１３６．０３、１３５．９、１２７．９、１２５．０９、１２５．０６、１２４．３、１２４．２、１２４．０、１２４．０、１２３．９８、１２３．９１、１２３．５、７３．９、７１．２、５５．４、３４．５、３１．６、１９．３、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：１０８２．２７２６（計算値）；１０８２．２７３８（測定値）
【００８２】
〔実施例１〕
図１（ｃ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。
電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ−オゾン洗浄した後、電極２上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥して、電荷移動層３とした。これとは別に、１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬに（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物として化合物Ｎｏ．１を５ｍｇ、（Ｂ）ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴを５０ｍｇ、及び（Ｃ）ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを５０ｍｇ溶解させて、実施例１の光電変換材料を調製した。電荷移動層３上に、調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。こうして得られた有機薄膜層である光電変換層４上に、メタルマスクを用いてＬｉＦ０．５ｎｍ（電荷移動層６）、及びアルミニウム１００ｎｍ（電極５）を逐次真空蒸着成膜して、実施例１の光電変換素子を作製した。
こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表１]に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
上記実施例１の光電変換素子の作製において、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び組成比を〔表１〕に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。また、実施例１と同様の操作で、実施例２の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を［表１］に示す。
【００８４】
〔比較例１〕
上記実施例１の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分を用いない以外は実施例１と同様の操作で、比較例１の光電変換素子を作製し、実施例１と同様の操作で、比較例１の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表１]に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記結果より、（Ａ）成分として上記一般式（１）で表わされる、本発明の化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に添加すると、光電変換効率が向上することが確認できた。
従って、上記一般式（１）で表わされる、本発明の新規化合物を添加した光電変換材料は、光電変換素子に有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 支持体
２ 電極
３ 電荷移動層
４ 光電変換層
５ 電極
６ 電荷移動層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、有機系太陽電池は、無機系太陽電池に比べ素子を軽くすることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
【０００３】
現在、有機薄膜型の太陽電池で高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。更に、該材料を用いて光電変換効率を高める検討が多くなされており、例えば、アニーリング処理により光電変換効率を向上させる（非特許文献２及び３等参照）、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭに第３成分を加える（特許文献１等参照）、光電変換層内に無機ナノ粒子を含ませる（特許文献２等参照）、層構造を変更する（特許文献３等参照）こと等が試みられている。
【０００４】
ｐ型及びｎ型有機半導体材料に第３成分又はそれ以上の成分を添加することで光電変換効率が向上するのであれば、素子の作製上容易に実現可能であるため好ましいが、これまでは添加剤を加えることで、無添加の状態に比べ光電変換効率が低下してしまうという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号報
【特許文献２】特開２００９−１５８７３０号報
【特許文献３】特開２００９−２０６２７３号報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
【非特許文献２】M. R-Reyes, et al., Appl. Phys. Lett., 87, 083506 (2005)
【非特許文献３】W. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 15, 1617 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得る、光電変換材料に好適な新規化合物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記新規化合物を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得ることを知見すると共に、上記特定の構造を有する化合物を、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料に添加した光電変換材料を製膜してなる光電変換層が、高い変換効率を示すことを知見し、これを用いて光電変換素子、更に有機薄膜太陽電池を製造することにより、上記目的を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される新規化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を含んでなる光電変換材料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上の構成を採ることによって、本発明の新規化合物は、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわず高い光電変換効率を実現できるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の新規化合物、光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細を説明する。
【００１８】
＜新規化合物＞
本発明の新規化合物は、上記一般式（１）で表わされる。
上記一般式（１）におけるＡ1が表す１価の芳香族基としては、置換されてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素環基又は置換されてもよい炭素原子数３〜２０の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基（但し、脂肪族炭化水素基を含めた炭素原子数が６〜２０であるもの）が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基（但し、脂肪族炭化水素基を含めた炭素原子数が３〜２０であるもの）が挙げられる。
【００１９】
上記無置換芳香族炭化水素環基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、ピレニル等が挙げられる。
【００２０】
上記の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基としては、例えば上記無置換芳香族炭化水素環基が炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられ、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、その例としては、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基の説明で例示した基が挙げられ、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１〜５である。
【００２１】
上記無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラニル、チオフェニル、クロメニル、ベンゾチオフェニル、ビフラニル、ターフラニル、ビチオフェニル、ターチオフェニル、セレノフェニル、ビセレノフェニル、ターセレノフェニル等が挙げられる。
【００２２】
上記の脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基としては、例えば上記無置換芳香族ヘテロ環基が炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられ、上記炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基である。
【００２３】
以上に挙げた芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基は、更に置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲＲ’基等が挙げられ、Ｒ及びＲ’は上記Ａ1が表す１価の芳香族基又は上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基を表す。
【００２４】
上記例示したＡ1が表す１価の芳香族基の中でも、無置換の芳香族ヘテロ環基が好ましく、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ビチオフェニル若しくターチオフェニル等の１価のチオフェン環、又はセレノフェニル、ビセレノフェニル、又はターセレノフェニル等の１価のセレノフェン環であることが、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点で更に好ましく、チオフェニル、ビチオフェニル、又はターチオフェニルである場合、原料の入手が容易であるため特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるＡ2が表す２価の芳香族基としては、上記Ａ1が示す１価の芳香族基から水素原子が１つ脱離した基が挙げられ、中でも上記Ａ1と同様の理由で、無置換の芳香族ヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは、２価のチオフェン、ベンゾチオフェン、ビチオフェン若しくはターチオフェン等の２価のチオフェン環、又はセレノフェン等の２価のセレノフェン環である事が更に好ましく、２価のチオフェン、ビチオフェン、又はターチオフェンである事が特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）における環Ｂ1が表す５〜７員環としては、脂肪族炭化水素環、即ち、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチルが挙げられ、これらの環は、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜４箇所置換されていてもよく、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、上記芳香族炭化水素環基を置換してもよい炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基と同様の基であり、中でも、共平面性及び溶解性の点から、無置換のシクロペンチル又は炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で１〜２箇所置換されたシクロペンチルが好ましい。
【００２７】
また、環Ｂ1が、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基で置換される場合、溶解性及び共平面性の点から、下記一般式（１）−１で表わされるように、環中の炭素原子の一つ（Ｘ1）が、２箇所、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基（Ｒ1及びＲ2）で置換されていることが好ましく、特に、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基が同一の基であることが特に好ましい。
【００２８】
【化１Ａ】
（式中、Ａ1、Ａ2及びｎは、上記一般式（１）と同様であり、環Ｂ1'は、５〜７員環を表し、Ｘ1は炭素原子を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒは炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２９】
上記一般式（１）で表わされる新規化合物の中でも、光電変換素子等に用いた場合の特性に優れる点又は原料の入手が容易である点から、上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有する化合物、特に、Ａ1及びＡ2の両方がチオフェン環を有する化合物が好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される本発明の新規化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化４Ａ】
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記反応式（ア）〜（ウ）に従って以下のように製造することができる。
即ち、反応式（ア）において、ビスアルキン体（１１）と２当量のハロゲン化アリール（１２）との薗頭−萩原クロスカップリングにて、中間体（２）が得られる。
また、ビスアルキン体（１１）と当量のハロゲン化アリール（１２）との同様の反応にて、中間体（１３）にした後に、ジハロゲン化アリール（１４）と２当量の中間体（１３）を反応させることで、中間体（３）が得られる。
また、中間体（１３）と当量のジハロゲン化アリール（１４）とを反応させ、中間体（１５）にした後に、ビスアルキン体（１１）と２当量の中間体（１５）を反応させることで中間体（４）が得られる。以下、中間体（２）〜（４）をまとめて、下記一般式（５）で表わす（以下、中間体（５）ともいう）。尚、中間体（５）は、ｎ＝０のとき、中間体（２）を表し、ｎ＝１のとき、中間体（３）を表し、ｎ＝２のとき、中間体（４）を表す。
次に反応式（イ）において、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2を２当量のｎ−ＢｕＬｉにより還元し、そこへ中間体（５）を反応させることにより、ジルコナシクロペンタジエン誘導体（６）を得ることが出来る。
続いて反応式（ウ）において、ジルコナシクロペンタジエン誘導体（６）と塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）とを反応させることで、本発明の上記一般式（１）で表される新規化合物が得ることが出来る。
【００３６】
【化５】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記一般式（１）と同様の基であり、Ｚ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００３７】
【化６】
（式中、Ａ1、Ａ2、環Ｂ1及びｎは、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ｚ1は、上記一般式（２）〜（４）と同様の基を表し、Ｃｐはシクロペンタジエンを表す。）
【００３８】
【化７】
（式中、Ａ1、Ａ2、環Ｂ1及びｎは、上記一般式（１）と同様の基を表し、Ｃｐは上記一般式（６）と同様の基を表す。）
【００３９】
上記一般式（１）で表わされる、本発明の新規化合物は、以下に説明する光電変換材料として用いられる他、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録層用色素；液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、又は電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルタ用色素；カラートナー、インクジェット用インキ、塗料用色素等の着色剤；ＬＥＤ照明、エレクトロルミネッセンスデバイス；光反応用増感剤、電子写真感光体、カラーフィルタ材料、レーザー色素、非線形光学材料、医療検査薬用色素として用いてもよく、単独で光電変換材料としてもよい。
【００４０】
＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）本発明の上記一般式（１）で表わされる化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に含有させたものである。
【００４１】
（Ｂ）ｐ型有機半導体材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体〔例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］〕、ポリチオフェン及びその誘導体［例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン）］、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられ、これらの（Ｂ）ｐ型有機半導体材料の中でも、ｐ型材料として高いキャリヤ移動度を有する点から、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、中でも、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴが特に好ましい。尚、ｐ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等が挙げられ、これらの（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。
【００４３】
上記のＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混在する本発明の光電変換材料には電荷分離効率が高く、上記一般式（１）で現れる化合物との電子準位の整合性が良好であることから、Ｐ３ＨＴ（ｐ型）とＰＣＢＭ（ｎ型）の組み合わせが特に好ましい。
【００４６】
本発明の光電変換材料において、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物の重量比率は（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の合計を１００重量部としたとき、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物の重量比率が０．１重量部より小さい場合、光電変換効率向上の効果が小さく、１０重量部を超える場合、光電変換効率が低下するため好ましくない。また、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料と（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の重量比率は、好ましくは３０：７０〜７０：３０（前者：後者）であり、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００４７】
また、本発明の光電変換材料中の各（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量は、以下の通りである。
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物：好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％
（Ｂ）ｐ型有機半導体材料：好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％
（Ｃ）ｎ型有機半導体材料：：好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％
【００４８】
本発明の光電変換材料は、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を少なくとも一種ずつ含有していればよい。また、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒等を含有してもよい。
【００４９】
上記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
【００５０】
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５２】
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５３】
上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００５４】
上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００５６】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００５７】
上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、二硫化炭素等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。
【００６２】
＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
【００６３】
上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
【００６４】
上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
【００６５】
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
【００６６】
本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
【００６７】
支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
【００６８】
本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
【００６９】
電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。但し、電極２は、透明性を有する必要が有るため、上記の電極物質の中でも、特に酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００７０】
電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。
【００７１】
本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００７３】
合成例１及び２は上記一般式（１）で表される、本発明の新規化合物の合成例である。実施例１及び２では、合成例で得られた新規化合物を用いて本発明の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて光電変換層及び光電変換素子を作製し、該光電変換素子の評価を行った。また、比較例１では、上記新規化合物を用いない以外は実施例１と同様にして、比較の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて比較の光電変換層及び比較の光電変換素子を作製し、該光電変換素子の評価を行った。
【００７４】
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１
＜ステップ１＞１，７−ビス（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化９〕に示される中間体１）の製造
４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（３．３６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（２’−チエニル）チオフェン（７．４７ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３５２ｍｇ、０．３０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１１６ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中で混合し、４５℃にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１の移動相溶媒）で精製することにより、無色透明液体（６．３ｇ、単離収率８３％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２１（ｄｄ、Ｊ＝１．２，５．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９−７．０３（ｍ、６Ｈ）、３．４５−３．４９（ｍ、８Ｈ）、２．６５（ｓ、４Ｈ）、１．５２−１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．４６（ｍ、４Ｈ）、０．９４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．６、１３６．９、１３１．９、１２７．８、１２４．７、１２３．９、１２３．２、１２２．８、９２．３、７５．６、７１．８、７１．３、４３．１、３１．７、２３．７、１９．４、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：５９２．１５９８（計算値）；５９２．１５８９（測定値）
【００７５】
【化９】
【００７６】
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１の製造
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（７２９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液、５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温のまま１時間反応させた。次に、ステップ１で得られた中間体１（１．２５ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を混合し、３０〜３５℃にて５時間反応させた。その後、塩化硫黄（３３８ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：クロロホルム＝１：１の移動相溶媒）で精製することにより橙色粉体（９４８ｍｇ、単離収率７２％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝１．２，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．６，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４２−３．４９（ｍ、８Ｈ）、２．７８（ｓ、４Ｈ）、１．５２−１．５９（ｍ、４Ｈ）、１．３３−１．４３（ｍ、４Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１４４．１、１３７．２、１３６．１、１３６．０、１２７．９、１２５．０、１２４．３、１２４．２、１２３．９、１２３．５、７３．９、７１．２、５５．４、３４．５、３１．６、１９．３、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：６２４．１３１８（計算値）；６２４．１３０１（測定値）
【００７７】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．４の製造
＜ステップ１＞１−（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化１０〕に示される中間体２）の製造
４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（３．３６ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５−（２’−チエニル）チオフェン（３．１１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１４７ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４８ｍｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５ｍｌ）を、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中で混合し、室温にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１の移動相溶媒）で精製することにより、無色透明液体（３．７ｇ、単離収率６８％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２１（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９９−７．０３（ｍ、３Ｈ）、３．４２−３．４７（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｓ、２Ｈ）、２．４２（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．００（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．５２−１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．３６−１．４３（ｍ、４Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．５、１３６．９、１３１．８、１２７．８、１２４．７、１２３．９、１２３．２、１２２．８、９２．３、８１．１、７７．２、７５．５、７１．５、７１．２、７０．３、４２．４、３１．７、２３．３、２２．２、１９．３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：４２８．１８４３（計算値）；４２８．１８４３（測定値）
【００７８】
【化１０】
【００７９】
＜ステップ２＞１−（２，２’−ビチオフェン）−４，４−ビス（ブトキシメチル）−１，６−ヘプタジイン（下記〔化１１〕に示される中間体３）の製造
ステップ１で得られた中間体２（１．８９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−（２，２’−ビチオフェン）（５８３ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４２ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１４ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．７ｍｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中で混合し、４５℃にて攪拌させながら１２時間反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１の移動相溶媒）で精製することにより淡黄色液体（１．５６ｇ、単離収率８５％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，４．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．００−７．０５（ｍ、８Ｈ）、６．９７−６．９９（ｄｄ、Ｊ＝０．８，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．４６−３．５１（ｍ、１６Ｈ）、２．６８（ｓ、８Ｈ）、１．５５−１．６２（ｍ、８Ｈ）、１．３９−１．４７（ｍ、８Ｈ）、０．９６（ｄｔ、Ｊ＝７．２，７．６Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１３７．６、１３６．９、１３６．８、１３１．９、１３１．８、１２７．８、１２４．６、１２３．９、１２３．４、１２３．２、１２３．１、１２２．７、９２．７、９２．３、７５．６３、７５．５６、７１．８、７１．３、４３．０、３１．７、２３．７、１９．４、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：１０１８．３２８５（計算値）；１０１８．３２８０（測定値）
【００８０】
【化１１】
【００８１】
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．４の製造
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（３７１ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ／ヘキサン溶液、２．５４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温のまま１時間反応させた。次に、ステップ２で得られた中間体３（５０７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を混合し、３０〜３５℃にて５時間反応させた。その後、塩化硫黄（１９９ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）を加え反応させた。得られた反応溶液を、シリカゲルカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：クロロホルム＝１：２の移動相溶媒）で精製することにより赤色粉体（２４８ｍｇ、単離収率４６％）を得た。目的物であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）にて確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．２２（ｄｄ、Ｊ＝０．８，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝１．２，３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．６，５．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、４Ｈ）、３．４２−３．４９（ｍ、１６Ｈ）、２．７８（ｓ、８Ｈ）、１．５２−１．５９（ｍ、８Ｈ）、１．３３−１．４３（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１４４．２、１４４．１、１３７．２、１３６．１、１３６．０５、１３６．０３、１３５．９、１２７．９、１２５．０９、１２５．０６、１２４．３、１２４．２、１２４．０、１２４．０、１２３．９８、１２３．９１、１２３．５、７３．９、７１．２、５５．４、３４．５、３１．６、１９．３、１３．９
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：１０８２．２７２６（計算値）；１０８２．２７３８（測定値）
【００８２】
〔実施例１〕
図１（ｃ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。
電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ−オゾン洗浄した後、電極２上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥して、電荷移動層３とした。これとは別に、１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬに（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物として化合物Ｎｏ．１を５ｍｇ、（Ｂ）ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴを５０ｍｇ、及び（Ｃ）ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを５０ｍｇ溶解させて、実施例１の光電変換材料を調製した。電荷移動層３上に、調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。こうして得られた有機薄膜層である光電変換層４上に、メタルマスクを用いてＬｉＦ０．５ｎｍ（電荷移動層６）、及びアルミニウム１００ｎｍ（電極５）を逐次真空蒸着成膜して、実施例１の光電変換素子を作製した。
こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表１]に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
上記実施例１の光電変換素子の作製において、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び組成比を〔表１〕に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。また、実施例１と同様の操作で、実施例２の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を［表１］に示す。
【００８４】
〔比較例１〕
上記実施例１の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分を用いない以外は実施例１と同様の操作で、比較例１の光電変換素子を作製し、実施例１と同様の操作で、比較例１の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表１]に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記結果より、（Ａ）成分として上記一般式（１）で表わされる、本発明の化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に添加すると、光電変換効率が向上することが確認できた。
従って、上記一般式（１）で表わされる、本発明の新規化合物を添加した光電変換材料は、光電変換素子に有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 支持体
２ 電極
３ 電荷移動層
４ 光電変換層
５ 電極
６ 電荷移動層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を含んでなる光電変換材料。
【化２】
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換材料。
【請求項５】
上記（Ｂ）ｐ型有機半導体材料がポリ（３−ヘキシルチオフェン）であり、上記（Ｃ）ｎ型有機半導体材料がフラーレン誘導体である請求項３又は４に記載の光電変換材料。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか１項に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を含んでなる光電変換材料。
【化２】
（式中、Ａ1は、１価の芳香族基を表し、Ａ2は、２価の芳香族基を表し、環Ｂ1は、５〜７員環を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
上記一般式（１）中のＡ1又はＡ2の少なくとも一つがチオフェン環を有することを特徴とする請求項３に記載の光電変換材料。
【請求項５】
上記（Ｂ）ｐ型有機半導体材料がポリ（３−ヘキシルチオフェン）であり、上記（Ｃ）ｎ型有機半導体材料がフラーレン誘導体である請求項３又は４に記載の光電変換材料。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか１項に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３３８６８（Ｐ２０１３−３３８６８Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９５２２（Ｐ２０１１−１６９５２２）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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