新規含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法
【課題】新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下式（２）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体を、光照射下、Ｒｆ−Ｘで表されるパーフルオロアルキルハライドと反応させることにより得られる下式（１）で表される新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体。
［式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基等、Ｒｆはトリフルオロメチル基等を表す。］
【解決手段】下式（２）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体を、光照射下、Ｒｆ−Ｘで表されるパーフルオロアルキルハライドと反応させることにより得られる下式（１）で表される新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体。
［式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基等、Ｒｆはトリフルオロメチル基等を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法に関する。含フッ素アクリル酸エステル誘導体は、医農薬の製造中間体、光学材料及び電子材料の合成原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、本発明の含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法は知られていない。
【０００３】
一方、従来の技術として、アクリル酸エステル誘導体にパーフルオロアルキルアイオダイドを付加させ、β−パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体を得る方法や、α−アイオド−β−パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体を得る方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第３１回フッ素化学討論会要旨集 Ｐ−１７（２００７）。
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，２５１３−２５１２。
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，１３３１−１３３５。
【非特許文献４】第３２回フッ素化学討論会（名古屋）講演要旨，Ｐ−１６。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の非特許文献１〜４はα，β−不飽和カルボン酸エステル誘導体へのパーフルオロアルキル基の付加反応に関するもので、本発明の新規パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体が得られることは記載されていない。
【０００６】
そこで本発明はパーフルオロアルキル基の付加反応を用いた、新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、２−位にトリフルオロメチル基を有するアクリル酸エステル誘導体を原料とし、光をラジカル発生源に用い、パーフルオロアルキル基のラジカル付加反応をすることにより、トリフルオロメチル基の１個フッ素原子が脱離し、新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］ 下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体。
【００１１】
［２］ 下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒは前記に同じ）
で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体を光照射下、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ （３）
（式中Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるパーフルオロアルキルハライドと、反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により各種医農薬の合成中間体として有用なβ−パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体の工業的が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明において、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパールルオロアルキル基とは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチル基、ｎ−ウンデカフルオロペンチル基、ｎ−トリデカフルオロヘキシル基又はウンデカフルオロシクロヘキシル基を表す。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、エチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｎ−プロピル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｉｓｏ−プロピル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｎ−ブチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｉｓｏ−ブチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｔｅｒｔ−ブチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオ
ロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］又はｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］等が挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（２）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、２−トリフルオロメチルアクリル酸、メチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、エチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｎ−プロピル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｉｓｏ−プロピル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｎ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｉｓｏ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）又はｔｅｒｔ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（３）で表されるパーフルオロアルキルハライドとしては、具体的に例えば、トリフルオロメチルクロライド、トリフルオロメチルブロマイド、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルクロライド、ペンタフルオロエチルブロマイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルクロライド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルブロマイド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルクロライド、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルブロマイド、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルアイオダイド、ｎ−ノナフルオロブチルクロライド、ｎ−ノナフルオロブチルブロマイド、ｎ−ノナフルオロブチルアイオダイド、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチルクロライド、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチルブロマイド、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチルアイオダイド、ｎ−ウンデカフルオロペンチルクロライド、ｎ−ウンデカフルオロペンチルブロマイド、ｎ−ウンデカフルオロペンチルアイオダイド、ｎ−トリデカフルオロヘキシルクロライド、ｎ−トリデカフルオロヘキシルブロマイド、ｎ−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ウンデカフルオロシクロヘキシルクロライド、ウンデカフルオロシクロヘキシルブロマイド、ウンデカフルオロシクロヘキシルアイオダイド、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルクロライド、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルブロマイド、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルアイオダイド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルクロライド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルブロマイド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ｎ−ノナデカフルオロノニルクロライド、ノナデカフルオロノニルブロマイド又はノナデカフルオロノニルアイオダイド等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の反応の実施に当っては、パイレックス製のガラス容器に前記一般式（２）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体、パーフルオロアルキルハライド、溶剤及び還元剤水溶液を仕込み光照射下、反応を行う。
【００２１】
本発明の反応で使用可能な光発生装置は市販の高圧水銀灯が適用可能で、通常１００Ｗ〜１０００Ｗのランプを用い光照射を行う。
【００２２】
本発明に適用可能な溶剤は、反応に不活性でかつ光の吸収がないものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、反応に具するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体に対して、１０〜１０００重量倍量の範囲である。
【００２３】
本発明の反応で使用するパーフルオロアルキルハライドの使用量は、反応に具するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体に対して等モル量の使用で実施可能であるが、反応を完結させるために、通常１．０５〜１．５０モル量を使用する。
【００２４】
本発明の反応に使用する還元剤水溶液は、特に規定はないが、亜硫酸ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液等が使用可能で、通常１ｍｍｏｌの水溶液とし、反応に具するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体に対して、３〜１０モル量を使用する。
【００２５】
本発明の反応温度及び時間は、基質の種類、高圧水銀灯の能力によりことなるが、通常０〜３０℃の温度範囲で２〜２０時間の範囲で反応は完結する。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１ ｔｅｒｔ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００２８】
【化３】
【００２９】
パイレックスの容器にｔｅｒｔ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）（３９．０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ，１当量）、塩化メチレン（５ｍｌ）、トリデカフルオロヘキシルアイオダイド（９０μＬ，０．４ｍｍｏｌ，２当量）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム：１５８ｍｇ，水：１ｍＬ）を順に加えて蓋をし、よく攪拌した後、高圧水銀灯（４６０Ｗ）による光照射下反応を５時間行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行い粗製物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、目的物のｔｅｒｔ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率７３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．５０（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨＨ），３．１８（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨＨ），１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
【００３０】
実施例２ ｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００３１】
【化４】
【００３２】
実施例１と同じ反応装置を用い、トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えて、ｎ−ヘプタフルオロプロピルアイオダイドを用いた以外、実施例１と同じ反応操作を行い、目的物のｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率５６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４６（１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），３．１８（１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．８，１２４．５，１２２．７，８５．５，４０．５（ｔ，ＪＣ-Ｆ＝１９．１Ｈｚ，Ｃ３Ｆ７Ｃ），２７．１。
【００３３】
実施例３ ｔｅｔｒ−ブチル［２-（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００３４】
【化５】
【００３５】
実施例１と同じ反応装置を用い、トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えて、ｉｓｏ−ヘプタフルオロアイオダイドを用いた以外、実施例と同じ反応操作を行い、目的物のｔｅｔｒ−ブチル［２-（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率２９％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．２４（１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），２．９９4 （１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
【００３６】
実施例４ ｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００３７】
【化６】
【００３８】
実施例１と同じ反応装置を用い、トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えて、トリフルオロメチルアイオダイドを用いた以外、実施例と同じ反応操作を行い、目的物のｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率５７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４３（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨＨ），３．２７（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨＨ），１．５１１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、医農薬の製造中間体、光学材料及び電子材料の合成原料として期待される新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその工業的な製法を提案できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法に関する。含フッ素アクリル酸エステル誘導体は、医農薬の製造中間体、光学材料及び電子材料の合成原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、本発明の含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法は知られていない。
【０００３】
一方、従来の技術として、アクリル酸エステル誘導体にパーフルオロアルキルアイオダイドを付加させ、β−パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体を得る方法や、α−アイオド−β−パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体を得る方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第３１回フッ素化学討論会要旨集 Ｐ−１７（２００７）。
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，２５１３−２５１２。
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，１３３１−１３３５。
【非特許文献４】第３２回フッ素化学討論会（名古屋）講演要旨，Ｐ−１６。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の非特許文献１〜４はα，β−不飽和カルボン酸エステル誘導体へのパーフルオロアルキル基の付加反応に関するもので、本発明の新規パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体が得られることは記載されていない。
【０００６】
そこで本発明はパーフルオロアルキル基の付加反応を用いた、新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、２−位にトリフルオロメチル基を有するアクリル酸エステル誘導体を原料とし、光をラジカル発生源に用い、パーフルオロアルキル基のラジカル付加反応をすることにより、トリフルオロメチル基の１個フッ素原子が脱離し、新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］ 下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体。
【００１１】
［２］ 下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中Ｒは前記に同じ）
で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体を光照射下、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ （３）
（式中Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるパーフルオロアルキルハライドと、反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により各種医農薬の合成中間体として有用なβ−パーフルオロアルキル化カルボン酸誘導体の工業的が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明において、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパールルオロアルキル基とは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチル基、ｎ−ウンデカフルオロペンチル基、ｎ−トリデカフルオロヘキシル基又はウンデカフルオロシクロヘキシル基を表す。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、エチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｎ−プロピル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｉｓｏ−プロピル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｎ−ブチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｉｓｏ−ブチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、ｔｅｒｔ−ブチル{２−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］−３，３−ジフルオロアクリレート}、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，7，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，8，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリル酸、メチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、エチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−プロピル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオ
ロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｎ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］、ｉｓｏ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］又はｔｅｒｔ−ブチル［２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル）−３，３−ジフルオロアクリレート］等が挙げられる。
【００１８】
本発明の一般式（２）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、２−トリフルオロメチルアクリル酸、メチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、エチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｎ−プロピル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｉｓｏ−プロピル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｎ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）、ｉｓｏ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）又はｔｅｒｔ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（３）で表されるパーフルオロアルキルハライドとしては、具体的に例えば、トリフルオロメチルクロライド、トリフルオロメチルブロマイド、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルクロライド、ペンタフルオロエチルブロマイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルクロライド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルブロマイド、ｎ−ヘプタフルオロプロピルアイオダイド、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルクロライド、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルブロマイド、１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルアイオダイド、ｎ−ノナフルオロブチルクロライド、ｎ−ノナフルオロブチルブロマイド、ｎ−ノナフルオロブチルアイオダイド、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチルクロライド、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチルブロマイド、１，１，−ビス（トリフルロメチル）トリフルオロエチルアイオダイド、ｎ−ウンデカフルオロペンチルクロライド、ｎ−ウンデカフルオロペンチルブロマイド、ｎ−ウンデカフルオロペンチルアイオダイド、ｎ−トリデカフルオロヘキシルクロライド、ｎ−トリデカフルオロヘキシルブロマイド、ｎ−トリデカフルオロヘキシルアイオダイド、ウンデカフルオロシクロヘキシルクロライド、ウンデカフルオロシクロヘキシルブロマイド、ウンデカフルオロシクロヘキシルアイオダイド、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルクロライド、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルブロマイド、ｎ−ペンタデカフルオロヘプチルアイオダイド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルクロライド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルブロマイド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルアイオダイド、ｎ−ノナデカフルオロノニルクロライド、ノナデカフルオロノニルブロマイド又はノナデカフルオロノニルアイオダイド等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の反応の実施に当っては、パイレックス製のガラス容器に前記一般式（２）で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体、パーフルオロアルキルハライド、溶剤及び還元剤水溶液を仕込み光照射下、反応を行う。
【００２１】
本発明の反応で使用可能な光発生装置は市販の高圧水銀灯が適用可能で、通常１００Ｗ〜１０００Ｗのランプを用い光照射を行う。
【００２２】
本発明に適用可能な溶剤は、反応に不活性でかつ光の吸収がないものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、反応に具するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体に対して、１０〜１０００重量倍量の範囲である。
【００２３】
本発明の反応で使用するパーフルオロアルキルハライドの使用量は、反応に具するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体に対して等モル量の使用で実施可能であるが、反応を完結させるために、通常１．０５〜１．５０モル量を使用する。
【００２４】
本発明の反応に使用する還元剤水溶液は、特に規定はないが、亜硫酸ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液等が使用可能で、通常１ｍｍｏｌの水溶液とし、反応に具するα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体に対して、３〜１０モル量を使用する。
【００２５】
本発明の反応温度及び時間は、基質の種類、高圧水銀灯の能力によりことなるが、通常０〜３０℃の温度範囲で２〜２０時間の範囲で反応は完結する。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１ ｔｅｒｔ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００２８】
【化３】
【００２９】
パイレックスの容器にｔｅｒｔ−ブチル（２−トリフルオロメチルアクリレート）（３９．０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ，１当量）、塩化メチレン（５ｍｌ）、トリデカフルオロヘキシルアイオダイド（９０μＬ，０．４ｍｍｏｌ，２当量）、チオ硫酸ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム：１５８ｍｇ，水：１ｍＬ）を順に加えて蓋をし、よく攪拌した後、高圧水銀灯（４６０Ｗ）による光照射下反応を５時間行った。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行い粗製物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、目的物のｔｅｒｔ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率７３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．５０（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨＨ），３．１８（１Ｈ，ｍ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨＨ），１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
【００３０】
実施例２ ｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００３１】
【化４】
【００３２】
実施例１と同じ反応装置を用い、トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えて、ｎ−ヘプタフルオロプロピルアイオダイドを用いた以外、実施例１と同じ反応操作を行い、目的物のｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率５６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４６（１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），３．１８（１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．８，１２４．５，１２２．７，８５．５，４０．５（ｔ，ＪＣ-Ｆ＝１９．１Ｈｚ，Ｃ３Ｆ７Ｃ），２７．１。
【００３３】
実施例３ ｔｅｔｒ−ブチル［２-（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００３４】
【化５】
【００３５】
実施例１と同じ反応装置を用い、トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えて、ｉｓｏ−ヘプタフルオロアイオダイドを用いた以外、実施例と同じ反応操作を行い、目的物のｔｅｔｒ−ブチル［２-（２−トリフルオロメチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率２９％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．２４（１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），２．９９4 （１Ｈ，ｍ，Ｃ３Ｆ７ＣＨＨ），１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
【００３６】
実施例４ ｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］の調製
【００３７】
【化６】
【００３８】
実施例１と同じ反応装置を用い、トリデカフルオロヘキシルアイオダイドに替えて、トリフルオロメチルアイオダイドを用いた以外、実施例と同じ反応操作を行い、目的物のｔｅｔｒ−ブチル［２-（２，２，２−トリフルオロエチル）−３，３−ジフルオロアクリレート］を収率５７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．４３（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨＨ），３．２７（１Ｈ，ｍ，ＣＦ３ＣＨＨ），１．５１１．５２（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、医農薬の製造中間体、光学材料及び電子材料の合成原料として期待される新規な含フッ素アクリル酸エステル誘導体及びその工業的な製法を提案できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中Ｒは前記に同じ）
で表される、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体を光照射下、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ （３）
（式中Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるパーフルオロアルキルハライドと、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
（式中Ｒは前記に同じ）
で表される、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル誘導体を光照射下、下記一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ （３）
（式中Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるパーフルオロアルキルハライドと、反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表される含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６２５０９（Ｐ２０１１−１６２５０９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０４２（Ｐ２０１０−２９０４２）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（３０５０１３９１０）国立大学法人お茶の水女子大学 (32)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（３０５０１３９１０）国立大学法人お茶の水女子大学 (32)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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