日焼け止め
化粧用または局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物において、
感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされるある量の１以上の有機成分と、
ある量の、他の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛とを含有し、
前記別の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯまたは前記還元酸化亜鉛を含有しないことを除けば同じ配合を有する組成物よりも、少なくとも５％未満のＵＶ吸収損失率を有する組成物。
感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされるある量の１以上の有機成分と、
ある量の、他の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛とを含有し、
前記別の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯまたは前記還元酸化亜鉛を含有しないことを除けば同じ配合を有する組成物よりも、少なくとも５％未満のＵＶ吸収損失率を有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧用および局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線を浴びることに関する影響はよく知られている。したがって、ＵＶＡおよびＵＶＢ光に対する肌の露出は、たとえば、日焼け、早期老化、および皮膚がんにつながる場合がある。
【０００３】
一般的に、市販の日焼け止めはＵＶ光を反射および／または吸収することができる成分を含んでいる。これらの成分にはたとえば、無機酸化物、たとえば、酸化亜鉛および二酸化チタン、さらには有機日焼け止め剤がある。
【０００４】
一般に人々は、わかりにくい太陽光線のその他の影響よりも、太陽光線の明らかな影響、主に肌の発赤につながる日焼けに、より関心がある。その結果、この市販の日焼け止め組成物はサン・プロテクション・ファクター（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）（ＳＰＦ）によって評価される。これは、未処理の肌と比べた、１層の組成物下で肌が発赤するのに要する時間の測定値である。したがって、ＳＰＦ２０とは、未処理の肌に比べて、２ｍｇ／ｃｍ２に塗布された１層の組成物下では、肌が発赤するのに２０倍の長い時間を要するであろうことを示している。この発赤影響は主に、ＵＶＢ光によって引き起こされる。ＵＶＡ光は長期間ではより大きいダメージとなる場合があるにもかかわらず、ＵＶＡ光の影響については、それに対応するファクターは認識されていない。
【０００５】
大部分の有機日焼け止め剤はＵＶＡ−ＵＶＢスペクトルの一部に渡る光しか吸収しない。その結果、ＵＶＡ−ＵＶＢスペクトル全体をカバーする日焼け止め効果を得るためには、一般的に異なる有機日焼け止め剤の組み合わせを用いることが必要である。有機日焼け止め剤および日焼け止め組成物の他の成分はＵＶ光に対して安定であるものもあるが、感光性であるおよび／またはＵＶ光によって励起された後に分解し得る、および／または組成物の別の構成要素の分解を引き起こすものもある。
【０００６】
二酸化チタンおよび酸化亜鉛は一般的に、「ミクロ化」または「超微粒子」（２０〜５０ｎｍ）粒子（いわゆる、ミクロリフレクター）と呼ばれている。なぜなら、レイノルズ法によれば、そのサイズが入射光の波長の１０％未満である粒子は光を散乱させ、その散乱光の強度は波長の４乗に反比例するからである。したがって、これらは、より長い可視光の波長よりも、ＵＶＢ光（２８０または２９０〜３１５／３２０ｎｍの波長を有する）およびＵＶＡ光（３１５／３２０〜４００ｎｍの波長を有する）を散乱させ、肌の上で目には見えない日焼けを防止する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、二酸化チタンおよび酸化亜鉛は、効果的にＵＶ光を吸収もするのだが、最初の形体の電子孔対を経て、過酸化物および水酸基ラジカルの形体へと移行し、順に組成物の他の成分にダメージを与える場合がある。結晶形体のＴｉＯ２のアナタース形およびルチル形は、それぞれ、約３８５ｎｍおよび４００ｎｍの光に相当する約３．２３および３．０６ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する半導体である（１ｅＶは８０６６ｃｍ−２に相当する）。実に、ＴｉＯ２が、有機日焼け止め剤、たとえば、ＵＶＡ有機日焼け止め（たとえば、アボベンゾン）の分解を助長し得ることを示唆する証拠がある。ＴｉＯ２およびＺｎＯの負の効果をコーティングによって低減しようとする試みもあるが、コーティングは不変的に有効というわけではない。
【０００８】
なぜ、大部分の日焼け止め剤が実質的に永久的な効果（すなわち、実質的に一定のＳＰＦファクター）を有さないかについての理由は、原理的に、有機日焼け止め剤は一度、ＵＶ光に曝された場合には、光によって分解されおよび／または日焼け止め組成物の他の成分によって悪影響を受けるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、驚くべきことに、本発明によれば、組成物が、他の要素がドープされたこの酸化亜鉛または二酸化チタンおよび／または還元酸化亜鉛を有していれば、分解されやすい有機日焼け止め剤や他の成分の分解を阻止することができることを見出した。言い換えれば、化粧用のまたは局部的製薬的な組成物に、通常の二酸化チタンまたは酸化亜鉛よりもむしろこれらのドープまたは還元材料を使用することによって、たとえば、同量の有機日焼け止め剤ではＵＶ光に対してより良好な保護性を与える組成物を提供することができ、またはより少量の有機日焼け止め剤を含んでもＵＶ光に対して同程度の日焼け止め効果を有する組成物を提供することができる。まさにドープおよび／または還元材料を導入することによって一日中保護性のある日焼け止めを提供することができる。
【００１０】
したがって、本発明は、化粧用または局部的製薬的用途に好適な化粧用ＵＶ日焼け止め組成物を提供し、この組成物は、感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされるある量の１以上の有機成分と、ある量の、１以上の他の要素（典型的には第２の要素）がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛とを含有し、この組成物は、前記別の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯまたは還元酸化亜鉛を含有しないことを除けば同じ配合を有する組成物よりも、少なくとも５％未満のＵＶ吸収損失率を有するものである。したがって、ＵＶＡおよび／またはＵＶＢスペクトルの少なくとも均衡での（ＵＶ露光時の）ＵＶ吸収損失率がＸであれば、感光性であるおよび／または組成物の別の構成要素によって分解されるその量の有機成分はＹの前記損失率を有し、ここで、ＹはＸより少なくとも５％大きく、ドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛の量はＹからＸへと前記損失率を低減させている。
【００１１】
本発明はまた、１以上の有機ＵＶ日焼け止め、または他の感光性の構成要素または化粧用ＵＶ日焼け止め組成物における組成物の別の構成要素によって分解される構成要素の濃度を減少させるため、さらには、１以上の有機ＵＶ日焼け止め剤を含有する日焼け止め組成物のＵＶ吸収損失を減少させるための、ドープＴｉＯ２／ＺｎＯまたは還元酸化亜鉛の使用をも提供する。さらに本発明は、感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされる１以上の成分を含有する有機日焼け止め組成物の効果を増強する（安定性を改良する）方法であって、ドープＴｉＯ２／ＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛を組成物に導入することを包含する方法を提供する。分解生成物（分解された化学物質）は時には有毒である。したがって、本発明はまた、ドープＴｉＯ２／ＺｎＯおよび／または還元ＺｎＯを組成物に導入することを包含する、ＵＶ日焼け止め組成物中の有毒化合物の生成を減少させる方法を提供する。
【００１２】
「化粧用または局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物」はＵＶ日焼け止め活性を有するいずれかの化粧用または局部的製薬的組成物を意味し、すなわち、その主な機能が日焼け止めではない場合もある組成物を含む。いくつかの区分では「化粧用」という用語は製薬的効果を有する組成物にまで広がっていないので、「局部的製薬的」という用語を用いている。ドープＴｉＯ２／ＺｎＯまたは還元ＺｎＯはＵＶ日焼け止め活性を有する組成物の唯一の構成要素でもよく、すなわち、必ずしも組成物は有機ＵＶ日焼け止め剤を含有する必要がなくてもよい。組成物はドープまたは還元されていないＴｉＯ２および／またはＺｎＯを含有することもできると理解される。
【００１３】
感光性であるまたは組成物の別の構成要素によって分解されうる有機成分は、一般的にＵＶ日焼け止め剤である。ＵＶ吸収において損失を被る全ての有機日焼け止め剤を用いることはできないが、本発明は特にＵＶＢ領域だけでなくＵＶＡ領域で吸収する日焼け止め剤に有効である。
【００１４】
しかし、他の有機成分は、分解された成分によって、ＵＶ日焼け止め剤の分解を潜在的に引き起こすフリーラジカル攻撃の影響を受ける場合がある。
【００１５】
先に示すように、有機日焼け止め剤のＵＶ吸収は一般的に、時間と共に減少する。逆にＴｉＯ２またはＺｎＯのＵＶ吸収は、時間と共に減少しない。ＴｉＯ２およびＺｎＯはＵＶＡ領域もＵＶＢ領域も共に吸収するが、有機日焼け止め剤は一般的により波長特異性があるので、ＵＶＡ／ＵＶＢ吸収比は時間と共に増加する場合があると見ることができる。同量の未ドープＴｉＯ２／ＺｎＯよりもむしろドープＴｉＯ２／ＺｎＯを使用する場合には、変化率は低下する。これは、ドープ材料が時間と共に有機日焼け止め剤の機能を増強させているからであろう。したがって、ＵＶＡ日焼け止めを用いて、時間と共にＵＶＡ吸収損失を低減して（すなわち、ドープ材料が存在する場合には、ＵＶＡ感応性はより安定である）、その率の変化の割合を減少させる。したがって、吸収の初期比が、
【数１】
であれば、
【数２】
となる（ここで、ドープ材料が用いられる場合にはｘはより小さく、その結果変化率はよりより少ない。ＵＶＢ日焼け止めを用いれば、より安定なＵＶＢ感応性の結果として、変化率も減少する）。
【００１６】
吸収損失率は、ドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯを有する組成物と有さない組成物の、規定の厚さの試料に、適当な波長のＵＶ光を照射し、所定期間、典型的には６０分間にわたって組成物によるＵＶ吸収を同定し、問題の波長に対してこの期間にわたるプロットを得、カーブの下側領域を同定し、そこから損失率を計算することによって決定されうる。明らかに、カーブの下側領域が小さいほど、損失も小さくなる。ＵＶＡ吸収については、３２０〜４００、特に３４０〜３９０ｎｍの波長が考慮される。
【００１７】
ＵＶ吸収損失におけるいずれの減少も有効であるが、一般的にドープ酸化物の存在が少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、特に少なくとも２０％および最も好ましくは少なくとも４０％の量でＵＶ吸収率を減少させるべきであることが望ましい。
【００１８】
本発明のさらなる特徴はドープＴｉＯ２／ＺｎＯが一般的に着色しているということによる。その結果、このようなドープ材料の使用は、組成物が、組成物に影響を与える可視光をより多くの吸収すること、すなわち、より少ない可視光が透過し肌に達することにつながる。さらに、ある国々では、着色配合物はメリットが大きい。日本におけるスキンライトニング組成物では、ピンクの着色はその下にある肌の色むらを隠すのに有用である。インドネシアでは、黄色の着色が好まれると見られ得る。それでも着色を最小限にする場合には、粒子をコーティングすることによっておよび／またはドーピングの濃度を制御することによってこれを達成することができる。以下にその両方について議論する。
【００１９】
ホスト格子中における他の要素の最適量は繰り返し実験によって決定されてもよく、いくつかの実施態様では粒子が着色しないように十分低くすることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以下程度の低い量、たとえば、０．０５ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％以上程度の高い量、たとえば、５ｍｏｌ％または１０ｍｏｌ％が一般的に用いられ得る。典型的な濃度は０．５〜２重量ｍｏｌ％である。
【００２０】
酸化物粒子用のドーパントは、好ましくはマンガンであり、たとえば、Ｍｎ２＋特にＭｎ３＋、バナジウム、たとえば、Ｖ３＋またはＶ５＋、クロムおよび鉄が特に好ましいが、使用することができる他の材料には、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、鉛、銀、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、ガリウム、ニオビウム、たとえば、Ｎｂ５＋、アンチモン、たとえば、Ｓｂ３＋、タンタル、たとえば、Ｔａ５＋、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、モリブデン、たとえば、Ｍｏ３＋、Ｍｏ５＋、またはＭｏ６＋、さらにはシリコンがある。マンガンはＭｎ３＋として、コバルトはＣｏ２＋として、錫はＳｎ４＋さらにはＳｎ２＋として、存在するのが好ましい。これらの金属は、単独で、または２または３以上組み合わせて導入され得る。さらに、これらのドープ酸化物の詳細は、ＷＯ９９／６０９９４、さらにはＷＯ０１／４０１１４に見られ得る。
【００２１】
これらの粒子は、ドープ酸化物および塩を調製する標準的方法のいずれか１つによって得られうる。したがって、これらは、ホスト格子（ＴｉＯ２／ＺｎＯ）の粒子を、塩（たとえば、塩化物）または酸素−含有陰イオン（たとえば、パークロレートまたはニトレート）の形体の第２の成分と、溶液または懸濁液（典型的には水溶液）中で混合し、次いでこれを典型的には少なくとも３００℃の温度で焼成することによる焼成技術によって得られうる。ドープ材料を調製するのに用いてもよい別の方法には、ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．（１９９７）３６，６００１−６００８に記載されるタイプの沈殿法があり、ここでは、ドーパント塩の溶液とホスト金属（Ｔｉ／Ｚｎ）のアルコキシドの溶液を混合し、その混合溶液を次に加熱してアルコキシドと酸化物に変位させる。加熱は、ドープ材料の沈殿が得られるまで続けられる。この沈殿法のさらなる詳細は前述の特許明細書に見られ得る。
【００２２】
ドープＴｉＯ２またはドープＺｎＯは、燃焼熱分解法によってまたはプラズマ法によって得られうり、ここでは、適当なレベルの混合金属含有前駆体を燃焼またはプラズマに暴露して所望の生成物を得る。
【００２３】
ルチル形のチタニアはアナタース形に比べてより光に安定であることで公知であり、したがって、好ましい。
【００２４】
還元酸化亜鉛粒子（すなわち、酸素イオンに比べて過剰の亜鉛イオンを有する粒子）は、還元性雰囲気中で酸化亜鉛粒子を加熱して還元酸化亜鉛粒子を得ることによって容易に得られうる。この還元酸化亜鉛粒子はＵＶ光、特に３９０ｎｍ以下の波長を有するＵＶ光を吸収し、緑、好ましくは約５００ｎｍで再放射する。この還元酸化亜鉛粒子は、電子および／または正に帯電した孔の、粒子表面への移行を最小限にした還元酸化亜鉛を含有し、前記粒子が水性環境においてＵＶ光に暴露された場合に、先に議論したような水酸基ラジカルの生成を実質的に減らすようにしていると、理解されるであろう。
【００２５】
還元性雰囲気は、酸素含有量を減らしまたは水素含有量を増やした空気でありうるが、好ましくは水素と不活性ガス、たとえば、窒素またはアルゴンの混合物である。典型的には、水素濃度は、バランス不活性ガス、特に窒素を用いて、１〜２０体積％、特に５〜１５体積％である。好ましい還元性雰囲気は約１０体積％の水素と約９０体積％の窒素である。酸化亜鉛を、この雰囲気中で５００℃〜１０００℃、一般的に７５０〜８５０℃、たとえば、約８００℃で、５〜６０分間、一般的に１０〜３０分間加熱する。典型的に、約８００℃に約２０分間加熱する。
【００２６】
還元酸化亜鉛粒子は吸収性コア内に過剰のＺｎ２＋を有すると考えられる。これらは局所的状態であり、たとえば、バンドギャップ内に存在してもよい。これについてのさらなる議論はＷＯ９９／６０９９４に見られ得る。
【００２７】
粒子の平均一次粒子サイズは一般的に、約１〜２００ｎｍ、たとえば、約１〜１５０ｎｍ、好ましくは約１〜１００ｎｍ、より好ましくは約１〜５０ｎｍおよび最も好ましくは約２０〜５０ｎｍである。粒子サイズは好ましくは、最終製品の着色を生じさせないように選択される。したがって、ナノ粒子がしばしば用いられる。しかし、ある実施態様では僅かに大きい粒子、たとえば、１００〜５００ｎｍ、典型的に１００〜４００または４５０ｎｍ、特に１５０〜３００ｎｍおよび特に２００〜２５０ｎｍを用いることができる。これらはたとえば、認められないほど肌を白くすることなく、肌の不完全さを良好にカバーする。
【００２８】
粒子が実質的に球形である場合には、粒子サイズは直径を用いて表される。しかし、発明は非球形である粒子をも含み、このような場合には、粒子サイズは最も大きい寸法を示す。
【００２９】
本発明で使用される酸化物粒子は無機または有機コーティングを有してもよい。たとえば、粒子を、アルミニウム、ジルコニウムまたはシリコンのような元素の酸化物、特にシリカでコートしてもよい。また、金属酸化物の粒子を１以上の有機材料、たとえば、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、ポリマー状有機シリコン化合物、たとえば、ＲＳｉ［｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝ｘＯＲ１］３（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ１はメチルまたはエチルであり、ｘは４〜１２の整数である）、親水性ポリマー、たとえば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースおよびキサンタンガムまたは界面活性剤、たとえば、ＴＯＰＯでコートしてもよい。このようなコーティングは、少なくともある程度、ドープ粒子の有しうる色を隠す効果を有することができる。
【００３０】
本発明の組成物は一般的に、化粧用用途のためのものであり、たとえば、口紅、たとえば、しわ防止配合物を含むクリームの形体の肌のアンチエージング組成物、スクラブ、クリームおよびローションを含む剥離製剤、たとえば、フェイスパウダーおよびクリームの形体のスキンライトニング組成物、クリームおよびローションを含む手用製剤、保湿製剤、髪を保護するための組成物、たとえば、コンディショナー、シャンプーおよびヘアーラッカーさらにはヘアーマスクおよびゲル、ワイプ、ローションおよびゲルを含む肌洗浄組成物、アイシャドーおよび頬紅、スキントナーおよび血清さらには洗浄製品、たとえば、シャワーゲル、バブルバス、バスオイルを含む浴用製品であってもよいが、好ましくは日焼け止めである。この関係で、ここで使用されるように「化粧用ＵＶ日焼け止め組成物」という表現は、肌に適用されるいずれかの組成物を含み、洗浄製品のように肌に残渣を残してもよい。本発明の組成物は、ＵＶ光からの保護性を提供するいずれの常套の配合物として用いられてもよい。また、組成物は局所的適用に好適な製薬的組成物であってもよい。このような組成物は特に、ＵＶ光によって悪影響を受け、多様な光皮疹を引き起こす肌の疾患に苦しむ患者にとって有用である。
【００３１】
本発明の組成物中に使用されうる有機日焼け止め剤には、ＵＶ光に対して保護性を与える常套の日焼け止め剤があるが、他に感光性成分がないならば、日焼け止め剤は感光性であり、および／または組成物の別の構成要素によって分解される。
【００３２】
好適な日焼け止め剤は、ガン研究のための国際機関によって公開されたキャンサー・プレベンション（Ｃａｎｃｅｒ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ）のＩＡＲＣハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５巻、サンスクリーン（Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ）、リヨン、２００１に掲載されており、次のものがある：
（ａ）パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、（ＵＶＢ吸収剤）そのエステルおよび誘導体、たとえば、アミルジメチル−；エチルジヒドロキシプロピル−；エチルヘキシルジメチル−；エチル−；グリセリル−；および４−ビス−（ポリエトキシ）−ＰＡＢＡ、
（ｂ）メチルシンナメートエステルおよびメトキシシンナメートエステルを含むシンナメート（ＵＶＢ）の特にエステル、たとえば、オクチルメトキシシンナメート、エチルメトキシシンナメート、特に２−エチルヘキシルパラ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、またはそのジイソプロピルシンナメートとの混合物、２−エトキシエチル−４−メトキシシンナメート、ＤＥＡ−メトキシシンナメート（パラ−メトキシヒドロキシシンナメートのジエタノールアミン塩）またはα，β−ジ−（パラ−メトキシシンナモイル）−α’−（２−エチルヘキサノイル）−グリセリン、さらにはジイソプロピルメチルシンナメート；
（ｃ）ベンゾフェノン（ＵＶＡ）、たとえば、２，４−ジヒドロキシ−；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−；２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−；２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−；および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチル−ベンゾフェノン、ベンゼンスルホン酸およびそのナトリウム塩；ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンおよびオキシベンゾン；
（ｄ）ジベンゾイルメタン（ＵＶＡ）、たとえば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’メトキシジベンゾイルメタン；
（ｅ）２−フェニルベンズイミダゾール−５スルホン酸ＵＶＢおよびフェニルジベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩；
（ｆ）アルキル−β，β−ジフェニルアクリレート（ＵＶＢ）、たとえば、アルキルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、たとえば、オクトクリレン；
（ｇ）トリアジン（ＵＶＢ）、たとえば、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２−エチル−ヘキシル−１−オキシ）−１，３，５トリアジンさらにはオクチルトリアゾン、たとえば、エチルヘキシルトリアゾンおよびジエチルヘキシルブタミドトリアゾン；
（ｈ）カンファ誘導体（一般的にＵＶＢ）、たとえば、４−メチルベンジリデンおよび３−ベンジリデン−カンファおよびテレフタリリデンジカンファスルホン酸（ＵＶＡ）、ベンジリデンカンファスルホン酸、カンファベンズアルコニウムメトスルフェートおよびポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファ；
（ｉ）有機顔料日焼け止め剤、たとえば、メチレンビス−ベンゾトリアゾールテトラメチルブチルフェノール；
（ｊ）シリコーンベースの日焼け止め剤、たとえば、ジメチコジエチルベンザルマロネート；
（ｋ）サリチレート（ＵＶＢ）、たとえば、ジプロピレングリコール−；エチレングリコール−；エチルヘキシル−；イソプロピルベンジル−；メチルー；フェニル−；３，３，５−トリメチル−およびＴＥＡ−サリチレート（２−ヒドロキシ安息香酸および２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノール）の化合物）；
（ｌ）アントラニレート（ＵＶＡ）、たとえば、メチルアントラニレートさらにはビスイミダジレート（ＵＶＡ）、ジアルキルトリオレエート（ＵＶＢ）、５−メチル−２−フェニルベンゾキサゾール（ＵＶＢ）およびウロカニン酸（ＵＶＢ）。
【００３３】
いくつかの化合物は、ＵＶＡとＵＶＢの両方に対して効果的である。これらには、アニソトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾイルテトラメチルブチル−フェノールおよびドロメトリゾールトリシロキサン（メキソリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＸＬ）がある。
【００３４】
有機日焼け止め剤は典型的に、組成物中に組成物の重量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、および特に２〜５重量％の濃度で存在する。
【００３５】
一般的に水性の組成物中には、好ましくは、金属酸化物は、約０．５〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％、およびより好ましくは約３〜８重量％、特に約４〜７重量％、たとえば、４〜６重量％、たとえば、約５重量％の濃度で存在する。
【００３６】
組成物はたとえば、典型的に４０００〜１０，０００ｍＰａｓの粘度を有するローション、たとえば、ゲル化ローション、ゲル、小胞状の分散体、クリーム、典型的に１０，０００〜２０，０００ｍＰａｓの粘度を有する流動性クリームまたは２０，０００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度のクリーム、ミルク、パウダー、固形スティックの形体であってもよく、任意にエアゾールとしてパッケージされてもよく、泡またはスプレイの形体で提供されてもよい。
【００３７】
組成物はこのような配合物に使用されるいかなる構成要素を含有してもよく、これには、脂肪性物質、有機溶媒、シリコン、増粘剤、液体および固体の皮膚軟化剤、保護剤、他のＵＶＡ、ＵＶＢまたは広帯域の日焼け止め剤、消泡剤、酸化防止剤、たとえば、ブチルヒドロキシトルエン、緩衝剤、たとえば、乳酸とトリエタノールアミンまたは水酸化物ナトリウムのような塩基、植物抽出物、たとえば、アロエベラ、ヤグルマソウ、ウィッチ-ヘーゼル、ニワトコの花および胡瓜、活性増強剤、保湿剤、および湿潤剤、たとえば、グリセロール、ソルビトール、２−ピロリドン−５−カルボキシレート、ジブチルフタレート、ゼラチンおよびポリエチレングリコール、香料、防腐剤、たとえば、パラ−ヒドロキシベンゾエートエステル、界面活性剤、充填剤および増粘剤、隔離剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマーまたはその混合物、推進剤、アルカリ性化または酸性化剤、１００ｎｍ〜２００００ｎｍの粒子サイズを有する金属酸化物顔料、たとえば、酸化鉄さらには常套の（未ドープ）ＴｉＯ２およびＺｎＯを含む着色剤またはパウダーがある。
【００３８】
化粧用組成物の他の構成要素、たとえば、幾分かの界面活性剤は、ＵＶ光の存在中である種の日焼け止め剤を分解する効果を有する場合がある。また、ＴｉＯ２およびＺｎＯも、ある種の有機日焼け止め、たとえば、アボベンゾンだけでなく酸化防止剤、たとえば、ビタミン（たとえば、ビタミンＡ、Ｂ、ＣおよびＥ）およびアンチエージングファクター、たとえば、ナイアシンアミド、レテノイド、コエンザイムＭＥＱ１０等を分解することで知られている。このような日焼け止めと共にドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元ＺｎＯを使用することは特に有用であると評価されるであろう。これは、ＴｉＯ２およびＺｎＯは一般的に積極的なＵＶ吸収効果を有するからである。したがって、ドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元ＺｎＯを使用することによって、酸化防止剤をより少なく使用することができ、または配合物をより長く持続させうる。
【００３９】
有機溶媒は典型的に、低級アルコールおよびポリオール、たとえば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソルビトールさらには塩化メチレン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランである。
【００４０】
脂肪性物質は、オイルまたはワックスまたはその混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪性アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリンまたはアセチル化ラノリン、蜜蝋、オゾケライトワックスおよびパラフィンワックスからなるものでもよい。
【００４１】
オイルは典型的に、動物性、植物性、ミネラルまたは合成オイル、特に水素化椰子油、水素化キャスターオイル、ワセリンオイル、パラフィンオイル、パーセリン（Ｐｕｒｃｅｌｌｉｎ）オイル、シリコンオイル、たとえば、ポリジメチルシロキサンおよびイソパラフィンからのものである。
【００４２】
ワックスは典型的に、動物性、化石質、植物性、ミネラルまたは合成ワックスである。このようなワックスには、蜜蝋、カルナウバ、カンデリラ、さとうきびまたは木蝋、オゾケライト、モンタン蝋、微結晶ワックス、パラフィンまたはシリコンワックスおよび樹脂がある。
【００４３】
脂肪酸エステルは、たとえば、イソプロピルミリステート、イソプロピルアジペート、イソプロピルパルミテート、オクチルパルミテート、Ｃ１２−Ｃ１５脂肪アルコールベンゾエート（ＦＩＮＥＴＥＸからの「ＦＩＮＳＯＬＶ ＴＮ」）、３モルの酸化プロピレンを含有するオキシプロピレン化ミリスチンアルコール（ＷＩＴＣＯからの「ＷＩＴＣＯＮＯＬ ＡＰＭ」）、カプリン酸およびカプリル酸トリグリセリド（ＨＵＬＳからの「ＭＩＧＬＹＯＬ８１２」）である。
【００４４】
組成物はまた、増粘剤、たとえば、架橋または非架橋アクリル酸ポリマー、特に多官能性の薬剤を用いて架橋されたポリアクリル酸、たとえば、ＧＯＯＤＲＩＣＨ社によって「ＣＡＲＢＯＰＯＬ」の商品名で販売されている製品、セルロース、その誘導体、たとえば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、またはセチルステアリルアルコールと３３モルの酸化エチレンを含有するオキシエチレン化セチルステアリルアルコールとの混合物を含有してもよい。
【００４５】
望ましくは、水分散可能な二酸化チタンのオイル分散可能な二酸化チタンに対する重量比は１：４〜４：１、好ましくは１：２〜２：１、および理想的にはほぼ同じ重量比である。
【００４６】
好適な皮膚軟化剤には、ステアリルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ミンクオイル、セチルアルコール、イソプロピルイソステアレート、ステアリン酸、イソブチルパルミテート、イソセチルステアレート、オレイルアルコール、イソプロピルラウレート、ヘキシルラウレート、デシルオレエート、オクタデカン−２−オール、イソセチルアルコール、エイコサニルアルコール、ベヘニルアルコール、セチルパルミテート、シリコンオイル、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、ブチルステアレート、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ラノリン、ココアバター、コーンオイル、綿実オイル、オリーブオイル、椰子核油、菜種油、紅花種油、月見草油、大豆油、ひまわり種油、アボカドオイル、ごま種油、ココナッツオイル、ピーナッツオイル、キャスターオイル、アセチレート化ラノリンアルコール、ワセリン、ミネラルオイル、ブチルミリステート、イソステアリン酸、パルミチン酸、イソプロピルリノレート、ラウリルラクテート、ミリスチルラクテート、デシルオレエート、ミリスチルミリステートがある。
【００４７】
好適な推進剤には、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素、笑気がある。
【００４８】
好適なパウダーには、チョーク、タルク、フラー土、カオリン、スターチ、ガム、コロイド状シリカ、ナトリウムポリアクリレート、テトラアルキルおよび／またはトリアルキルアリールアンモニウムスメクタイト、化学的に変性させたマグネシウムアルミニウムシリケート、有機的に変性させたモンモリロナイト粘土、水和アルミニウムシリケート、フュームシリカ、カルボキシビニルポリマー、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、エチレングリコールモノステアレートがある。
【００４９】
本発明の組成物が日焼け止めである場合には、組成物はたとえば、溶媒または脂肪性物質における懸濁液または分散体の形体で、またはエマルジョン（たとえば、クリームまたはミルク）として、軟膏、ゲル、固形スティックまたはエアゾールフォームの形体であってもよい。エマルジョン（水中にオイルまたはオイル中に水タイプのエマルジョンでありうる）はさらに、乳化剤を含有してもよく、これには、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤があり；オイル中に水タイプのエマルジョンにとってはＨＬＢは典型的に１〜６であるが、水中にオイルタイプのエマルジョンにとってはより大きい値、すなわち、＞６が望ましい。一般的に、水は８０体積％まで、典型的に５〜８０体積％の量である。使用することができる特定の乳化剤には、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール、蜜蝋誘導体、ＰＥＧ２００ジラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（３．５）ノニルフェノール、ＰＥＧ２００モノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ポリオキシエチレン（５）モノステアレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ３００モノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（８）モノステアレート、ＰＥＧ４００モノオレエート、ＰＥＧ４００モノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（９．３）オクチルフェノール、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノラウレート、ＰＥＧ６００モノオレエート、ＰＥＧ１０００ジラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン誘導体、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ＰＥＧ１５００ジオレエート、ポリオキシエチレン（１４）ラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）モノステアレート、およびＰＥＧ４０００モノステアレートがある。場合によっては、乳化剤はシリコン界面活性剤、特にポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン側鎖を有し、典型的に１０，０００〜５０，０００の分子量を有するジメチルポリシロキサン、特にシクロメチコンおよびジメチコンコポリオールでありうる。これらは公知の方法によって調製されるイオン性または非イオン性両親媒性液体の小胞状分散体の形体で提供されてもよい。
【００５０】
水分散可能な二酸化チタンまたは酸化亜鉛とオイル分散可能な二酸化チタンまたは酸化亜鉛の両方であって、その少なくとも一方はドープされている二酸化チタンまたは酸化亜鉛（場合によっては還元酸化亜鉛）を用いることは効果的でありうる。エマルジョンを肌に塗った場合、エマルジョンは油性領域と非油性領域に壊れる傾向にあることを見出している。水が蒸発した場合にオイル分散可能な粒子は油性領域にあり、したがって、保護されていない領域を残すこととなるであろう。この点は、エマルジョン中に親水性と疎水性の両方の粒子を有し、親水性領域にとどまるものもあれば、疎水性領域にとどまるものもあるようにすることによって、排除され得る。
【００５１】
水分散可能な粒子は、未コートでも、または粒子に親水性の表面特性を付与するような材料でコートされてもよい。このような材料の例には、酸化アルミニウムおよびアルミニウムシリケートがある。疎水性表面特性を有するオイル分散可能な粒子は、金属石鹸、たとえば、アルミニウムステアレート、アルミニウムラウレートまたは亜鉛ステアレートで、または有機シリコン化合物で適宜コートされる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。
【００５３】
（実施例１）
日焼け止め配合物の分解を以下のように評価した。
（方法）：
試料の調製
１０ｍｍ×２５ｍｍで１２．５ミクロンの厚さのポリテンを２片切りとった。
石英スライドの中央から２０ｍｍ離してポリテン片を配置した。
スライドの中央に約３０ｍｌの日焼け止め製剤をピペットで滴下した。
試料の上に第２の石英スライドを注意深く配置し、ポリテン片のところでスライドを圧縮し１２．５μｍの厚さの試験体を提供した。
気泡を注意深く排除した。
【００５４】
照射
スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）ＷＧ３２０フィルターでフィルターされたキセノンランプを用いて、照射を行った。
２９０〜４００ｎｍにキャリブレートされたスペクトロラジオメータを用いて出力された光のベース読み取りを行った。
水の試料を通過した光の強度（２９０〜４００ｎｍ）を測定し、ブランク（Ｉｑ）として用いた２９０〜４００ｎｍの範囲にわたる強度は、真夏に平均的な地方で見られる強度の典型である。
光の下に置いた直後の時間０での試料（Ｉｔ）を通過した光の強度（２９０〜４００ｎｍ）を測定し、次いで１０分毎に１時間測定した。実験終了時、出力された光のベース読み取りをもう一度行い、光源が一定に保たれていたことを確認した。
【００５５】
計算
各個別の波長での日焼け止めフィルムの透過率（Ｋ）を計算する。
Ｋ＝Ｉｔ／Ｉｑ
これを用いて、各時点での波長対透過率をプロットすることができ、これは照射中の個別の日焼け止めの透過率の増加を示す。
各個別の波長での日焼け止めによる光吸収の損失（Ｄ）を、Ｔ＝０での日焼け止めの吸収の、Ｔ＝ｔでまだ残っている日焼け止めの吸収に対する割合として計算する。
Ｄ＝Ｋ０／Ｋｔ
これ用いて、波長対光吸収の損失をプロットすることができる。このプロットによって、異なる日焼け止め製剤間の比較が可能となる。各時点でのこのカーブの下側の領域を測定することによって、全ＵＶＡ吸収の変化率をも計算することができる。
【００５６】
（配合物）
市販の日焼け止めファクター５およびファクター１０。これらは以下の構成要素を有する。
下線の構成要素は活性日焼け止め剤である。
これらの配合物を、種々の濃度でのドープおよび非ドープＴｉＯ２およびＺｎＯの導入によって変更した。そして、変更しない配合物と比較した。
【００５７】
市販のファクター５
水
Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート
グリセリン
ブチレングリコールジカプリレート／カプレート
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−２０
グリセリルステアレート
エチルヘキシルトリアゾン
ブチルメトキシジベンゾイルメタン
ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート
ＰＶＰ／ヘキサデカンコポリマー
トコフェニルアセテート
セチルパルミテート
セテアリルアルコール
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−１２
フェノキシエタノール
メチルパラベン
エチルヘキシルグリセリン
トリナトリウムＥＤＴＡ
クエン酸ナトリウム
クエン酸
ＰＥＧ−４ラウレートＰＥＧ−４ジラウレート
ＰＥＧ―４
ヨードプロピニルブチルカルバメート
香料
【００５８】
市販のファクター１０
水
エチルヘキシルメトキシシンナメート
グリセリン
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−２０
ブチレングリコールジカプリレート／カプレート
Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート
グリセロールステアレート
エチルヘキシルトリアゾン
ブチルメトキシジベンゾイルメタン
フェノキシエタノール
セチルパルミテート
セテアリルアルコール
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−１２
ＰＶＰ／ヘキサデカンコポリマー
フェニル／ベンズイミダゾールスルホネート
トコフェニルアセテート
メチルパラベン
エチルヘキシルグリセリン
トリナトリウムＥＤＴＡ
ＰＥＧ−４ラウレート
ＰＥＧ−４ジラウレート
ＰＥＧ―４
ヨードプロピニルブチルカルバメート
ＢＨＴ
香料
【００５９】
結果を添付の図面に示す。
【００６０】
ＴｉＯ２およびＺｎＯの添加は分解率を低下させており、これは一部で散乱させ一部でさらに吸収しているためであると見ることができる。マグネシウムおよびバナジウムがドープされたＴｉＯ２またはＺｎＯは特に、ＵＶ保護性の損失率を低下させるのにより大きな効果を有する。市販のファクター１０を、通常のＺｎＯまたは同様の物理特性の還元ＺｎＯを５％導入することによって変更し、比較した。これらの材料に前述のように照射した。ＵＶＡ吸収を全部で６０分までの時間の関数として記録した。還元または通常の酸化亜鉛を含有する各配合物は、時間０で約２％の透過率を示した。しかし、通常の酸化亜鉛では約１２％の損失率であり、還元酸化亜鉛では約８％の損失率であることから、還元酸化亜鉛は、ＵＶ光暴露の役割としてＵＶＡ吸収の損失率を減少させることを示した。
【００６１】
（実施例２）
導入されるＴｉＯ２の性質のみを異ならせた配合物の間で比較を行った。次にその吸収を測定した。
【００６２】
日焼け止め配合物はスタンレイ・ブラック（Ｓｔａｎｌｅｙ Ｂｌａｃｋ）による手順に基づくものであった（www.sblack.com Formula Reference 1629）。
【００６３】
相Ａ
【００６４】
相Ｂ
【００６５】
これらを以下のように調製した。
相Aを７５℃に加熱した。
相Aを７５℃に加熱した。
相Aを相Bに勢いよく攪拌しながら添加した。
攪拌しながら室温まで冷却した。
【００６６】
ＴｉＯ２は次のものであった。
Ａ．約１ｍｏｌ％のレベルでマンガンがドープされたＴｉＯ２
一次粒子サイズ；２０〜３０ｎｍ
結晶形体；９９％ルチル形
コーティング；なし
Ｂ．ＢＡＳＦからのＵｖｉｎｕｌ
一次粒子サイズ；約２１ｎｍ
結晶形体；７５％アナタース形／２５％ルチル形
コーティング；トリメチルカプリリルシラン５％
Ｃ．Ｔａｙｃａ社からのＭＴ１００ＡＱ
一次粒子サイズ；１５ｎｍ
結晶形体；ｃ．１００％ルチル形
コーティング；アルミナ／シリカ／アルギン酸３０％以下
【００６７】
得られた結果を図8にしめす。これは３つの組成物について異なる波長での吸収の程度を与えるものである。ドープＴｉＯ２は、２つの市販の未ドープ材料に比べて、３６０ｎｍ付近、すなわちＵＶＡ領域での吸収に著しい増加をもたらしていることは、明らかである。したがって、このようなドープＴｉＯ２を用いることによって、配合物中のＵＶＡ日焼け止め、有機物または無機物の濃度を低減することができ、および／またはＵＶＡ放射線に対する配合物の効果を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、未ドープまたは１％のバナジウムまたはマンガンがドープされた二酸化チタンを添加したファクター１０の日焼け止め配合物についてのＵＶＡ吸収における時間の効果を示す。
【図２】図２は、いくつかの配合物についての平均損失パーセンテージを与えたものである。
【図３】図３は、時間＝０からｔ＝６０で、ＵＶＡ領域での市販のファクター１０の配合物の吸収における損失を示す。
【図４】図４は、ドープまたは未ドープの二酸化チタンを添加したファクター５の配合物の分解を示す。
【図５】図５は、未ドープまたは１％のマンガンまたは鉄がドープされた酸化亜鉛を添加した市販のファクター１０の配合物について、残存する保護率を示す。
【図６】図６は、未ドープまたはマンガンまたは鉄がドープされた酸化亜鉛を添加した市販のファクター１０の配合物のＵＶＡ吸収における平均変化を示す。
【図７】マンガンがドープされた、またはコートされたＴｉＯ２を添加した同じ組成物についてのＵＶＡ吸収における平均変化を示す。
【図８】図８は、本発明と２つの市販入手可能な組成物について、波長の関数として、吸収を比較したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧用および局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線を浴びることに関する影響はよく知られている。したがって、ＵＶＡおよびＵＶＢ光に対する肌の露出は、たとえば、日焼け、早期老化、および皮膚がんにつながる場合がある。
【０００３】
一般的に、市販の日焼け止めはＵＶ光を反射および／または吸収することができる成分を含んでいる。これらの成分にはたとえば、無機酸化物、たとえば、酸化亜鉛および二酸化チタン、さらには有機日焼け止め剤がある。
【０００４】
一般に人々は、わかりにくい太陽光線のその他の影響よりも、太陽光線の明らかな影響、主に肌の発赤につながる日焼けに、より関心がある。その結果、この市販の日焼け止め組成物はサン・プロテクション・ファクター（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）（ＳＰＦ）によって評価される。これは、未処理の肌と比べた、１層の組成物下で肌が発赤するのに要する時間の測定値である。したがって、ＳＰＦ２０とは、未処理の肌に比べて、２ｍｇ／ｃｍ２に塗布された１層の組成物下では、肌が発赤するのに２０倍の長い時間を要するであろうことを示している。この発赤影響は主に、ＵＶＢ光によって引き起こされる。ＵＶＡ光は長期間ではより大きいダメージとなる場合があるにもかかわらず、ＵＶＡ光の影響については、それに対応するファクターは認識されていない。
【０００５】
大部分の有機日焼け止め剤はＵＶＡ−ＵＶＢスペクトルの一部に渡る光しか吸収しない。その結果、ＵＶＡ−ＵＶＢスペクトル全体をカバーする日焼け止め効果を得るためには、一般的に異なる有機日焼け止め剤の組み合わせを用いることが必要である。有機日焼け止め剤および日焼け止め組成物の他の成分はＵＶ光に対して安定であるものもあるが、感光性であるおよび／またはＵＶ光によって励起された後に分解し得る、および／または組成物の別の構成要素の分解を引き起こすものもある。
【０００６】
二酸化チタンおよび酸化亜鉛は一般的に、「ミクロ化」または「超微粒子」（２０〜５０ｎｍ）粒子（いわゆる、ミクロリフレクター）と呼ばれている。なぜなら、レイノルズ法によれば、そのサイズが入射光の波長の１０％未満である粒子は光を散乱させ、その散乱光の強度は波長の４乗に反比例するからである。したがって、これらは、より長い可視光の波長よりも、ＵＶＢ光（２８０または２９０〜３１５／３２０ｎｍの波長を有する）およびＵＶＡ光（３１５／３２０〜４００ｎｍの波長を有する）を散乱させ、肌の上で目には見えない日焼けを防止する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、二酸化チタンおよび酸化亜鉛は、効果的にＵＶ光を吸収もするのだが、最初の形体の電子孔対を経て、過酸化物および水酸基ラジカルの形体へと移行し、順に組成物の他の成分にダメージを与える場合がある。結晶形体のＴｉＯ２のアナタース形およびルチル形は、それぞれ、約３８５ｎｍおよび４００ｎｍの光に相当する約３．２３および３．０６ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する半導体である（１ｅＶは８０６６ｃｍ−２に相当する）。実に、ＴｉＯ２が、有機日焼け止め剤、たとえば、ＵＶＡ有機日焼け止め（たとえば、アボベンゾン）の分解を助長し得ることを示唆する証拠がある。ＴｉＯ２およびＺｎＯの負の効果をコーティングによって低減しようとする試みもあるが、コーティングは不変的に有効というわけではない。
【０００８】
なぜ、大部分の日焼け止め剤が実質的に永久的な効果（すなわち、実質的に一定のＳＰＦファクター）を有さないかについての理由は、原理的に、有機日焼け止め剤は一度、ＵＶ光に曝された場合には、光によって分解されおよび／または日焼け止め組成物の他の成分によって悪影響を受けるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、驚くべきことに、本発明によれば、組成物が、他の要素がドープされたこの酸化亜鉛または二酸化チタンおよび／または還元酸化亜鉛を有していれば、分解されやすい有機日焼け止め剤や他の成分の分解を阻止することができることを見出した。言い換えれば、化粧用のまたは局部的製薬的な組成物に、通常の二酸化チタンまたは酸化亜鉛よりもむしろこれらのドープまたは還元材料を使用することによって、たとえば、同量の有機日焼け止め剤ではＵＶ光に対してより良好な保護性を与える組成物を提供することができ、またはより少量の有機日焼け止め剤を含んでもＵＶ光に対して同程度の日焼け止め効果を有する組成物を提供することができる。まさにドープおよび／または還元材料を導入することによって一日中保護性のある日焼け止めを提供することができる。
【００１０】
したがって、本発明は、化粧用または局部的製薬的用途に好適な化粧用ＵＶ日焼け止め組成物を提供し、この組成物は、感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされるある量の１以上の有機成分と、ある量の、１以上の他の要素（典型的には第２の要素）がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛とを含有し、この組成物は、前記別の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯまたは還元酸化亜鉛を含有しないことを除けば同じ配合を有する組成物よりも、少なくとも５％未満のＵＶ吸収損失率を有するものである。したがって、ＵＶＡおよび／またはＵＶＢスペクトルの少なくとも均衡での（ＵＶ露光時の）ＵＶ吸収損失率がＸであれば、感光性であるおよび／または組成物の別の構成要素によって分解されるその量の有機成分はＹの前記損失率を有し、ここで、ＹはＸより少なくとも５％大きく、ドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛の量はＹからＸへと前記損失率を低減させている。
【００１１】
本発明はまた、１以上の有機ＵＶ日焼け止め、または他の感光性の構成要素または化粧用ＵＶ日焼け止め組成物における組成物の別の構成要素によって分解される構成要素の濃度を減少させるため、さらには、１以上の有機ＵＶ日焼け止め剤を含有する日焼け止め組成物のＵＶ吸収損失を減少させるための、ドープＴｉＯ２／ＺｎＯまたは還元酸化亜鉛の使用をも提供する。さらに本発明は、感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされる１以上の成分を含有する有機日焼け止め組成物の効果を増強する（安定性を改良する）方法であって、ドープＴｉＯ２／ＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛を組成物に導入することを包含する方法を提供する。分解生成物（分解された化学物質）は時には有毒である。したがって、本発明はまた、ドープＴｉＯ２／ＺｎＯおよび／または還元ＺｎＯを組成物に導入することを包含する、ＵＶ日焼け止め組成物中の有毒化合物の生成を減少させる方法を提供する。
【００１２】
「化粧用または局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物」はＵＶ日焼け止め活性を有するいずれかの化粧用または局部的製薬的組成物を意味し、すなわち、その主な機能が日焼け止めではない場合もある組成物を含む。いくつかの区分では「化粧用」という用語は製薬的効果を有する組成物にまで広がっていないので、「局部的製薬的」という用語を用いている。ドープＴｉＯ２／ＺｎＯまたは還元ＺｎＯはＵＶ日焼け止め活性を有する組成物の唯一の構成要素でもよく、すなわち、必ずしも組成物は有機ＵＶ日焼け止め剤を含有する必要がなくてもよい。組成物はドープまたは還元されていないＴｉＯ２および／またはＺｎＯを含有することもできると理解される。
【００１３】
感光性であるまたは組成物の別の構成要素によって分解されうる有機成分は、一般的にＵＶ日焼け止め剤である。ＵＶ吸収において損失を被る全ての有機日焼け止め剤を用いることはできないが、本発明は特にＵＶＢ領域だけでなくＵＶＡ領域で吸収する日焼け止め剤に有効である。
【００１４】
しかし、他の有機成分は、分解された成分によって、ＵＶ日焼け止め剤の分解を潜在的に引き起こすフリーラジカル攻撃の影響を受ける場合がある。
【００１５】
先に示すように、有機日焼け止め剤のＵＶ吸収は一般的に、時間と共に減少する。逆にＴｉＯ２またはＺｎＯのＵＶ吸収は、時間と共に減少しない。ＴｉＯ２およびＺｎＯはＵＶＡ領域もＵＶＢ領域も共に吸収するが、有機日焼け止め剤は一般的により波長特異性があるので、ＵＶＡ／ＵＶＢ吸収比は時間と共に増加する場合があると見ることができる。同量の未ドープＴｉＯ２／ＺｎＯよりもむしろドープＴｉＯ２／ＺｎＯを使用する場合には、変化率は低下する。これは、ドープ材料が時間と共に有機日焼け止め剤の機能を増強させているからであろう。したがって、ＵＶＡ日焼け止めを用いて、時間と共にＵＶＡ吸収損失を低減して（すなわち、ドープ材料が存在する場合には、ＵＶＡ感応性はより安定である）、その率の変化の割合を減少させる。したがって、吸収の初期比が、
【数１】
であれば、
【数２】
となる（ここで、ドープ材料が用いられる場合にはｘはより小さく、その結果変化率はよりより少ない。ＵＶＢ日焼け止めを用いれば、より安定なＵＶＢ感応性の結果として、変化率も減少する）。
【００１６】
吸収損失率は、ドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯを有する組成物と有さない組成物の、規定の厚さの試料に、適当な波長のＵＶ光を照射し、所定期間、典型的には６０分間にわたって組成物によるＵＶ吸収を同定し、問題の波長に対してこの期間にわたるプロットを得、カーブの下側領域を同定し、そこから損失率を計算することによって決定されうる。明らかに、カーブの下側領域が小さいほど、損失も小さくなる。ＵＶＡ吸収については、３２０〜４００、特に３４０〜３９０ｎｍの波長が考慮される。
【００１７】
ＵＶ吸収損失におけるいずれの減少も有効であるが、一般的にドープ酸化物の存在が少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、特に少なくとも２０％および最も好ましくは少なくとも４０％の量でＵＶ吸収率を減少させるべきであることが望ましい。
【００１８】
本発明のさらなる特徴はドープＴｉＯ２／ＺｎＯが一般的に着色しているということによる。その結果、このようなドープ材料の使用は、組成物が、組成物に影響を与える可視光をより多くの吸収すること、すなわち、より少ない可視光が透過し肌に達することにつながる。さらに、ある国々では、着色配合物はメリットが大きい。日本におけるスキンライトニング組成物では、ピンクの着色はその下にある肌の色むらを隠すのに有用である。インドネシアでは、黄色の着色が好まれると見られ得る。それでも着色を最小限にする場合には、粒子をコーティングすることによっておよび／またはドーピングの濃度を制御することによってこれを達成することができる。以下にその両方について議論する。
【００１９】
ホスト格子中における他の要素の最適量は繰り返し実験によって決定されてもよく、いくつかの実施態様では粒子が着色しないように十分低くすることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以下程度の低い量、たとえば、０．０５ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％以上程度の高い量、たとえば、５ｍｏｌ％または１０ｍｏｌ％が一般的に用いられ得る。典型的な濃度は０．５〜２重量ｍｏｌ％である。
【００２０】
酸化物粒子用のドーパントは、好ましくはマンガンであり、たとえば、Ｍｎ２＋特にＭｎ３＋、バナジウム、たとえば、Ｖ３＋またはＶ５＋、クロムおよび鉄が特に好ましいが、使用することができる他の材料には、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、鉛、銀、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、ガリウム、ニオビウム、たとえば、Ｎｂ５＋、アンチモン、たとえば、Ｓｂ３＋、タンタル、たとえば、Ｔａ５＋、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、モリブデン、たとえば、Ｍｏ３＋、Ｍｏ５＋、またはＭｏ６＋、さらにはシリコンがある。マンガンはＭｎ３＋として、コバルトはＣｏ２＋として、錫はＳｎ４＋さらにはＳｎ２＋として、存在するのが好ましい。これらの金属は、単独で、または２または３以上組み合わせて導入され得る。さらに、これらのドープ酸化物の詳細は、ＷＯ９９／６０９９４、さらにはＷＯ０１／４０１１４に見られ得る。
【００２１】
これらの粒子は、ドープ酸化物および塩を調製する標準的方法のいずれか１つによって得られうる。したがって、これらは、ホスト格子（ＴｉＯ２／ＺｎＯ）の粒子を、塩（たとえば、塩化物）または酸素−含有陰イオン（たとえば、パークロレートまたはニトレート）の形体の第２の成分と、溶液または懸濁液（典型的には水溶液）中で混合し、次いでこれを典型的には少なくとも３００℃の温度で焼成することによる焼成技術によって得られうる。ドープ材料を調製するのに用いてもよい別の方法には、ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．（１９９７）３６，６００１−６００８に記載されるタイプの沈殿法があり、ここでは、ドーパント塩の溶液とホスト金属（Ｔｉ／Ｚｎ）のアルコキシドの溶液を混合し、その混合溶液を次に加熱してアルコキシドと酸化物に変位させる。加熱は、ドープ材料の沈殿が得られるまで続けられる。この沈殿法のさらなる詳細は前述の特許明細書に見られ得る。
【００２２】
ドープＴｉＯ２またはドープＺｎＯは、燃焼熱分解法によってまたはプラズマ法によって得られうり、ここでは、適当なレベルの混合金属含有前駆体を燃焼またはプラズマに暴露して所望の生成物を得る。
【００２３】
ルチル形のチタニアはアナタース形に比べてより光に安定であることで公知であり、したがって、好ましい。
【００２４】
還元酸化亜鉛粒子（すなわち、酸素イオンに比べて過剰の亜鉛イオンを有する粒子）は、還元性雰囲気中で酸化亜鉛粒子を加熱して還元酸化亜鉛粒子を得ることによって容易に得られうる。この還元酸化亜鉛粒子はＵＶ光、特に３９０ｎｍ以下の波長を有するＵＶ光を吸収し、緑、好ましくは約５００ｎｍで再放射する。この還元酸化亜鉛粒子は、電子および／または正に帯電した孔の、粒子表面への移行を最小限にした還元酸化亜鉛を含有し、前記粒子が水性環境においてＵＶ光に暴露された場合に、先に議論したような水酸基ラジカルの生成を実質的に減らすようにしていると、理解されるであろう。
【００２５】
還元性雰囲気は、酸素含有量を減らしまたは水素含有量を増やした空気でありうるが、好ましくは水素と不活性ガス、たとえば、窒素またはアルゴンの混合物である。典型的には、水素濃度は、バランス不活性ガス、特に窒素を用いて、１〜２０体積％、特に５〜１５体積％である。好ましい還元性雰囲気は約１０体積％の水素と約９０体積％の窒素である。酸化亜鉛を、この雰囲気中で５００℃〜１０００℃、一般的に７５０〜８５０℃、たとえば、約８００℃で、５〜６０分間、一般的に１０〜３０分間加熱する。典型的に、約８００℃に約２０分間加熱する。
【００２６】
還元酸化亜鉛粒子は吸収性コア内に過剰のＺｎ２＋を有すると考えられる。これらは局所的状態であり、たとえば、バンドギャップ内に存在してもよい。これについてのさらなる議論はＷＯ９９／６０９９４に見られ得る。
【００２７】
粒子の平均一次粒子サイズは一般的に、約１〜２００ｎｍ、たとえば、約１〜１５０ｎｍ、好ましくは約１〜１００ｎｍ、より好ましくは約１〜５０ｎｍおよび最も好ましくは約２０〜５０ｎｍである。粒子サイズは好ましくは、最終製品の着色を生じさせないように選択される。したがって、ナノ粒子がしばしば用いられる。しかし、ある実施態様では僅かに大きい粒子、たとえば、１００〜５００ｎｍ、典型的に１００〜４００または４５０ｎｍ、特に１５０〜３００ｎｍおよび特に２００〜２５０ｎｍを用いることができる。これらはたとえば、認められないほど肌を白くすることなく、肌の不完全さを良好にカバーする。
【００２８】
粒子が実質的に球形である場合には、粒子サイズは直径を用いて表される。しかし、発明は非球形である粒子をも含み、このような場合には、粒子サイズは最も大きい寸法を示す。
【００２９】
本発明で使用される酸化物粒子は無機または有機コーティングを有してもよい。たとえば、粒子を、アルミニウム、ジルコニウムまたはシリコンのような元素の酸化物、特にシリカでコートしてもよい。また、金属酸化物の粒子を１以上の有機材料、たとえば、ポリオール、アミン、アルカノールアミン、ポリマー状有機シリコン化合物、たとえば、ＲＳｉ［｛ＯＳｉ（Ｍｅ）２｝ｘＯＲ１］３（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ１はメチルまたはエチルであり、ｘは４〜１２の整数である）、親水性ポリマー、たとえば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースおよびキサンタンガムまたは界面活性剤、たとえば、ＴＯＰＯでコートしてもよい。このようなコーティングは、少なくともある程度、ドープ粒子の有しうる色を隠す効果を有することができる。
【００３０】
本発明の組成物は一般的に、化粧用用途のためのものであり、たとえば、口紅、たとえば、しわ防止配合物を含むクリームの形体の肌のアンチエージング組成物、スクラブ、クリームおよびローションを含む剥離製剤、たとえば、フェイスパウダーおよびクリームの形体のスキンライトニング組成物、クリームおよびローションを含む手用製剤、保湿製剤、髪を保護するための組成物、たとえば、コンディショナー、シャンプーおよびヘアーラッカーさらにはヘアーマスクおよびゲル、ワイプ、ローションおよびゲルを含む肌洗浄組成物、アイシャドーおよび頬紅、スキントナーおよび血清さらには洗浄製品、たとえば、シャワーゲル、バブルバス、バスオイルを含む浴用製品であってもよいが、好ましくは日焼け止めである。この関係で、ここで使用されるように「化粧用ＵＶ日焼け止め組成物」という表現は、肌に適用されるいずれかの組成物を含み、洗浄製品のように肌に残渣を残してもよい。本発明の組成物は、ＵＶ光からの保護性を提供するいずれの常套の配合物として用いられてもよい。また、組成物は局所的適用に好適な製薬的組成物であってもよい。このような組成物は特に、ＵＶ光によって悪影響を受け、多様な光皮疹を引き起こす肌の疾患に苦しむ患者にとって有用である。
【００３１】
本発明の組成物中に使用されうる有機日焼け止め剤には、ＵＶ光に対して保護性を与える常套の日焼け止め剤があるが、他に感光性成分がないならば、日焼け止め剤は感光性であり、および／または組成物の別の構成要素によって分解される。
【００３２】
好適な日焼け止め剤は、ガン研究のための国際機関によって公開されたキャンサー・プレベンション（Ｃａｎｃｅｒ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ）のＩＡＲＣハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５巻、サンスクリーン（Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ）、リヨン、２００１に掲載されており、次のものがある：
（ａ）パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、（ＵＶＢ吸収剤）そのエステルおよび誘導体、たとえば、アミルジメチル−；エチルジヒドロキシプロピル−；エチルヘキシルジメチル−；エチル−；グリセリル−；および４−ビス−（ポリエトキシ）−ＰＡＢＡ、
（ｂ）メチルシンナメートエステルおよびメトキシシンナメートエステルを含むシンナメート（ＵＶＢ）の特にエステル、たとえば、オクチルメトキシシンナメート、エチルメトキシシンナメート、特に２−エチルヘキシルパラ−メトキシシンナメート、イソアミルｐ−メトキシシンナメート、またはそのジイソプロピルシンナメートとの混合物、２−エトキシエチル−４−メトキシシンナメート、ＤＥＡ−メトキシシンナメート（パラ−メトキシヒドロキシシンナメートのジエタノールアミン塩）またはα，β−ジ−（パラ−メトキシシンナモイル）−α’−（２−エチルヘキサノイル）−グリセリン、さらにはジイソプロピルメチルシンナメート；
（ｃ）ベンゾフェノン（ＵＶＡ）、たとえば、２，４−ジヒドロキシ−；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−；２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−；２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−；および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチル−ベンゾフェノン、ベンゼンスルホン酸およびそのナトリウム塩；ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンおよびオキシベンゾン；
（ｄ）ジベンゾイルメタン（ＵＶＡ）、たとえば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、特に４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’メトキシジベンゾイルメタン；
（ｅ）２−フェニルベンズイミダゾール−５スルホン酸ＵＶＢおよびフェニルジベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩；
（ｆ）アルキル−β，β−ジフェニルアクリレート（ＵＶＢ）、たとえば、アルキルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、たとえば、オクトクリレン；
（ｇ）トリアジン（ＵＶＢ）、たとえば、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２−エチル−ヘキシル−１−オキシ）−１，３，５トリアジンさらにはオクチルトリアゾン、たとえば、エチルヘキシルトリアゾンおよびジエチルヘキシルブタミドトリアゾン；
（ｈ）カンファ誘導体（一般的にＵＶＢ）、たとえば、４−メチルベンジリデンおよび３−ベンジリデン−カンファおよびテレフタリリデンジカンファスルホン酸（ＵＶＡ）、ベンジリデンカンファスルホン酸、カンファベンズアルコニウムメトスルフェートおよびポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファ；
（ｉ）有機顔料日焼け止め剤、たとえば、メチレンビス−ベンゾトリアゾールテトラメチルブチルフェノール；
（ｊ）シリコーンベースの日焼け止め剤、たとえば、ジメチコジエチルベンザルマロネート；
（ｋ）サリチレート（ＵＶＢ）、たとえば、ジプロピレングリコール−；エチレングリコール−；エチルヘキシル−；イソプロピルベンジル−；メチルー；フェニル−；３，３，５−トリメチル−およびＴＥＡ−サリチレート（２−ヒドロキシ安息香酸および２，２’，２”−ニトリロトリス（エタノール）の化合物）；
（ｌ）アントラニレート（ＵＶＡ）、たとえば、メチルアントラニレートさらにはビスイミダジレート（ＵＶＡ）、ジアルキルトリオレエート（ＵＶＢ）、５−メチル−２−フェニルベンゾキサゾール（ＵＶＢ）およびウロカニン酸（ＵＶＢ）。
【００３３】
いくつかの化合物は、ＵＶＡとＵＶＢの両方に対して効果的である。これらには、アニソトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾイルテトラメチルブチル−フェノールおよびドロメトリゾールトリシロキサン（メキソリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＸＬ）がある。
【００３４】
有機日焼け止め剤は典型的に、組成物中に組成物の重量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、および特に２〜５重量％の濃度で存在する。
【００３５】
一般的に水性の組成物中には、好ましくは、金属酸化物は、約０．５〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％、およびより好ましくは約３〜８重量％、特に約４〜７重量％、たとえば、４〜６重量％、たとえば、約５重量％の濃度で存在する。
【００３６】
組成物はたとえば、典型的に４０００〜１０，０００ｍＰａｓの粘度を有するローション、たとえば、ゲル化ローション、ゲル、小胞状の分散体、クリーム、典型的に１０，０００〜２０，０００ｍＰａｓの粘度を有する流動性クリームまたは２０，０００〜１００，０００ｍＰａｓの粘度のクリーム、ミルク、パウダー、固形スティックの形体であってもよく、任意にエアゾールとしてパッケージされてもよく、泡またはスプレイの形体で提供されてもよい。
【００３７】
組成物はこのような配合物に使用されるいかなる構成要素を含有してもよく、これには、脂肪性物質、有機溶媒、シリコン、増粘剤、液体および固体の皮膚軟化剤、保護剤、他のＵＶＡ、ＵＶＢまたは広帯域の日焼け止め剤、消泡剤、酸化防止剤、たとえば、ブチルヒドロキシトルエン、緩衝剤、たとえば、乳酸とトリエタノールアミンまたは水酸化物ナトリウムのような塩基、植物抽出物、たとえば、アロエベラ、ヤグルマソウ、ウィッチ-ヘーゼル、ニワトコの花および胡瓜、活性増強剤、保湿剤、および湿潤剤、たとえば、グリセロール、ソルビトール、２−ピロリドン−５−カルボキシレート、ジブチルフタレート、ゼラチンおよびポリエチレングリコール、香料、防腐剤、たとえば、パラ−ヒドロキシベンゾエートエステル、界面活性剤、充填剤および増粘剤、隔離剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマーまたはその混合物、推進剤、アルカリ性化または酸性化剤、１００ｎｍ〜２００００ｎｍの粒子サイズを有する金属酸化物顔料、たとえば、酸化鉄さらには常套の（未ドープ）ＴｉＯ２およびＺｎＯを含む着色剤またはパウダーがある。
【００３８】
化粧用組成物の他の構成要素、たとえば、幾分かの界面活性剤は、ＵＶ光の存在中である種の日焼け止め剤を分解する効果を有する場合がある。また、ＴｉＯ２およびＺｎＯも、ある種の有機日焼け止め、たとえば、アボベンゾンだけでなく酸化防止剤、たとえば、ビタミン（たとえば、ビタミンＡ、Ｂ、ＣおよびＥ）およびアンチエージングファクター、たとえば、ナイアシンアミド、レテノイド、コエンザイムＭＥＱ１０等を分解することで知られている。このような日焼け止めと共にドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元ＺｎＯを使用することは特に有用であると評価されるであろう。これは、ＴｉＯ２およびＺｎＯは一般的に積極的なＵＶ吸収効果を有するからである。したがって、ドープＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元ＺｎＯを使用することによって、酸化防止剤をより少なく使用することができ、または配合物をより長く持続させうる。
【００３９】
有機溶媒は典型的に、低級アルコールおよびポリオール、たとえば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソルビトールさらには塩化メチレン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランである。
【００４０】
脂肪性物質は、オイルまたはワックスまたはその混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪性アルコール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリンまたはアセチル化ラノリン、蜜蝋、オゾケライトワックスおよびパラフィンワックスからなるものでもよい。
【００４１】
オイルは典型的に、動物性、植物性、ミネラルまたは合成オイル、特に水素化椰子油、水素化キャスターオイル、ワセリンオイル、パラフィンオイル、パーセリン（Ｐｕｒｃｅｌｌｉｎ）オイル、シリコンオイル、たとえば、ポリジメチルシロキサンおよびイソパラフィンからのものである。
【００４２】
ワックスは典型的に、動物性、化石質、植物性、ミネラルまたは合成ワックスである。このようなワックスには、蜜蝋、カルナウバ、カンデリラ、さとうきびまたは木蝋、オゾケライト、モンタン蝋、微結晶ワックス、パラフィンまたはシリコンワックスおよび樹脂がある。
【００４３】
脂肪酸エステルは、たとえば、イソプロピルミリステート、イソプロピルアジペート、イソプロピルパルミテート、オクチルパルミテート、Ｃ１２−Ｃ１５脂肪アルコールベンゾエート（ＦＩＮＥＴＥＸからの「ＦＩＮＳＯＬＶ ＴＮ」）、３モルの酸化プロピレンを含有するオキシプロピレン化ミリスチンアルコール（ＷＩＴＣＯからの「ＷＩＴＣＯＮＯＬ ＡＰＭ」）、カプリン酸およびカプリル酸トリグリセリド（ＨＵＬＳからの「ＭＩＧＬＹＯＬ８１２」）である。
【００４４】
組成物はまた、増粘剤、たとえば、架橋または非架橋アクリル酸ポリマー、特に多官能性の薬剤を用いて架橋されたポリアクリル酸、たとえば、ＧＯＯＤＲＩＣＨ社によって「ＣＡＲＢＯＰＯＬ」の商品名で販売されている製品、セルロース、その誘導体、たとえば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、またはセチルステアリルアルコールと３３モルの酸化エチレンを含有するオキシエチレン化セチルステアリルアルコールとの混合物を含有してもよい。
【００４５】
望ましくは、水分散可能な二酸化チタンのオイル分散可能な二酸化チタンに対する重量比は１：４〜４：１、好ましくは１：２〜２：１、および理想的にはほぼ同じ重量比である。
【００４６】
好適な皮膚軟化剤には、ステアリルアルコール、グリセリルモノリシノレエート、ミンクオイル、セチルアルコール、イソプロピルイソステアレート、ステアリン酸、イソブチルパルミテート、イソセチルステアレート、オレイルアルコール、イソプロピルラウレート、ヘキシルラウレート、デシルオレエート、オクタデカン−２−オール、イソセチルアルコール、エイコサニルアルコール、ベヘニルアルコール、セチルパルミテート、シリコンオイル、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、ブチルステアレート、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ラノリン、ココアバター、コーンオイル、綿実オイル、オリーブオイル、椰子核油、菜種油、紅花種油、月見草油、大豆油、ひまわり種油、アボカドオイル、ごま種油、ココナッツオイル、ピーナッツオイル、キャスターオイル、アセチレート化ラノリンアルコール、ワセリン、ミネラルオイル、ブチルミリステート、イソステアリン酸、パルミチン酸、イソプロピルリノレート、ラウリルラクテート、ミリスチルラクテート、デシルオレエート、ミリスチルミリステートがある。
【００４７】
好適な推進剤には、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素、笑気がある。
【００４８】
好適なパウダーには、チョーク、タルク、フラー土、カオリン、スターチ、ガム、コロイド状シリカ、ナトリウムポリアクリレート、テトラアルキルおよび／またはトリアルキルアリールアンモニウムスメクタイト、化学的に変性させたマグネシウムアルミニウムシリケート、有機的に変性させたモンモリロナイト粘土、水和アルミニウムシリケート、フュームシリカ、カルボキシビニルポリマー、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、エチレングリコールモノステアレートがある。
【００４９】
本発明の組成物が日焼け止めである場合には、組成物はたとえば、溶媒または脂肪性物質における懸濁液または分散体の形体で、またはエマルジョン（たとえば、クリームまたはミルク）として、軟膏、ゲル、固形スティックまたはエアゾールフォームの形体であってもよい。エマルジョン（水中にオイルまたはオイル中に水タイプのエマルジョンでありうる）はさらに、乳化剤を含有してもよく、これには、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤があり；オイル中に水タイプのエマルジョンにとってはＨＬＢは典型的に１〜６であるが、水中にオイルタイプのエマルジョンにとってはより大きい値、すなわち、＞６が望ましい。一般的に、水は８０体積％まで、典型的に５〜８０体積％の量である。使用することができる特定の乳化剤には、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール、蜜蝋誘導体、ＰＥＧ２００ジラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（３．５）ノニルフェノール、ＰＥＧ２００モノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ＰＥＧ４００ジオレエート、ポリオキシエチレン（５）モノステアレート、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ３００モノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（８）モノステアレート、ＰＥＧ４００モノオレエート、ＰＥＧ４００モノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（９．３）オクチルフェノール、ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノラウレート、ＰＥＧ６００モノオレエート、ＰＥＧ１０００ジラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン誘導体、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ＰＥＧ１５００ジオレエート、ポリオキシエチレン（１４）ラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２５）オキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）モノステアレート、およびＰＥＧ４０００モノステアレートがある。場合によっては、乳化剤はシリコン界面活性剤、特にポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン側鎖を有し、典型的に１０，０００〜５０，０００の分子量を有するジメチルポリシロキサン、特にシクロメチコンおよびジメチコンコポリオールでありうる。これらは公知の方法によって調製されるイオン性または非イオン性両親媒性液体の小胞状分散体の形体で提供されてもよい。
【００５０】
水分散可能な二酸化チタンまたは酸化亜鉛とオイル分散可能な二酸化チタンまたは酸化亜鉛の両方であって、その少なくとも一方はドープされている二酸化チタンまたは酸化亜鉛（場合によっては還元酸化亜鉛）を用いることは効果的でありうる。エマルジョンを肌に塗った場合、エマルジョンは油性領域と非油性領域に壊れる傾向にあることを見出している。水が蒸発した場合にオイル分散可能な粒子は油性領域にあり、したがって、保護されていない領域を残すこととなるであろう。この点は、エマルジョン中に親水性と疎水性の両方の粒子を有し、親水性領域にとどまるものもあれば、疎水性領域にとどまるものもあるようにすることによって、排除され得る。
【００５１】
水分散可能な粒子は、未コートでも、または粒子に親水性の表面特性を付与するような材料でコートされてもよい。このような材料の例には、酸化アルミニウムおよびアルミニウムシリケートがある。疎水性表面特性を有するオイル分散可能な粒子は、金属石鹸、たとえば、アルミニウムステアレート、アルミニウムラウレートまたは亜鉛ステアレートで、または有機シリコン化合物で適宜コートされる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。
【００５３】
（実施例１）
日焼け止め配合物の分解を以下のように評価した。
（方法）：
試料の調製
１０ｍｍ×２５ｍｍで１２．５ミクロンの厚さのポリテンを２片切りとった。
石英スライドの中央から２０ｍｍ離してポリテン片を配置した。
スライドの中央に約３０ｍｌの日焼け止め製剤をピペットで滴下した。
試料の上に第２の石英スライドを注意深く配置し、ポリテン片のところでスライドを圧縮し１２．５μｍの厚さの試験体を提供した。
気泡を注意深く排除した。
【００５４】
照射
スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）ＷＧ３２０フィルターでフィルターされたキセノンランプを用いて、照射を行った。
２９０〜４００ｎｍにキャリブレートされたスペクトロラジオメータを用いて出力された光のベース読み取りを行った。
水の試料を通過した光の強度（２９０〜４００ｎｍ）を測定し、ブランク（Ｉｑ）として用いた２９０〜４００ｎｍの範囲にわたる強度は、真夏に平均的な地方で見られる強度の典型である。
光の下に置いた直後の時間０での試料（Ｉｔ）を通過した光の強度（２９０〜４００ｎｍ）を測定し、次いで１０分毎に１時間測定した。実験終了時、出力された光のベース読み取りをもう一度行い、光源が一定に保たれていたことを確認した。
【００５５】
計算
各個別の波長での日焼け止めフィルムの透過率（Ｋ）を計算する。
Ｋ＝Ｉｔ／Ｉｑ
これを用いて、各時点での波長対透過率をプロットすることができ、これは照射中の個別の日焼け止めの透過率の増加を示す。
各個別の波長での日焼け止めによる光吸収の損失（Ｄ）を、Ｔ＝０での日焼け止めの吸収の、Ｔ＝ｔでまだ残っている日焼け止めの吸収に対する割合として計算する。
Ｄ＝Ｋ０／Ｋｔ
これ用いて、波長対光吸収の損失をプロットすることができる。このプロットによって、異なる日焼け止め製剤間の比較が可能となる。各時点でのこのカーブの下側の領域を測定することによって、全ＵＶＡ吸収の変化率をも計算することができる。
【００５６】
（配合物）
市販の日焼け止めファクター５およびファクター１０。これらは以下の構成要素を有する。
下線の構成要素は活性日焼け止め剤である。
これらの配合物を、種々の濃度でのドープおよび非ドープＴｉＯ２およびＺｎＯの導入によって変更した。そして、変更しない配合物と比較した。
【００５７】
市販のファクター５
水
Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート
グリセリン
ブチレングリコールジカプリレート／カプレート
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−２０
グリセリルステアレート
エチルヘキシルトリアゾン
ブチルメトキシジベンゾイルメタン
ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート
ＰＶＰ／ヘキサデカンコポリマー
トコフェニルアセテート
セチルパルミテート
セテアリルアルコール
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−１２
フェノキシエタノール
メチルパラベン
エチルヘキシルグリセリン
トリナトリウムＥＤＴＡ
クエン酸ナトリウム
クエン酸
ＰＥＧ−４ラウレートＰＥＧ−４ジラウレート
ＰＥＧ―４
ヨードプロピニルブチルカルバメート
香料
【００５８】
市販のファクター１０
水
エチルヘキシルメトキシシンナメート
グリセリン
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−２０
ブチレングリコールジカプリレート／カプレート
Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート
グリセロールステアレート
エチルヘキシルトリアゾン
ブチルメトキシジベンゾイルメタン
フェノキシエタノール
セチルパルミテート
セテアリルアルコール
セテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−１２
ＰＶＰ／ヘキサデカンコポリマー
フェニル／ベンズイミダゾールスルホネート
トコフェニルアセテート
メチルパラベン
エチルヘキシルグリセリン
トリナトリウムＥＤＴＡ
ＰＥＧ−４ラウレート
ＰＥＧ−４ジラウレート
ＰＥＧ―４
ヨードプロピニルブチルカルバメート
ＢＨＴ
香料
【００５９】
結果を添付の図面に示す。
【００６０】
ＴｉＯ２およびＺｎＯの添加は分解率を低下させており、これは一部で散乱させ一部でさらに吸収しているためであると見ることができる。マグネシウムおよびバナジウムがドープされたＴｉＯ２またはＺｎＯは特に、ＵＶ保護性の損失率を低下させるのにより大きな効果を有する。市販のファクター１０を、通常のＺｎＯまたは同様の物理特性の還元ＺｎＯを５％導入することによって変更し、比較した。これらの材料に前述のように照射した。ＵＶＡ吸収を全部で６０分までの時間の関数として記録した。還元または通常の酸化亜鉛を含有する各配合物は、時間０で約２％の透過率を示した。しかし、通常の酸化亜鉛では約１２％の損失率であり、還元酸化亜鉛では約８％の損失率であることから、還元酸化亜鉛は、ＵＶ光暴露の役割としてＵＶＡ吸収の損失率を減少させることを示した。
【００６１】
（実施例２）
導入されるＴｉＯ２の性質のみを異ならせた配合物の間で比較を行った。次にその吸収を測定した。
【００６２】
日焼け止め配合物はスタンレイ・ブラック（Ｓｔａｎｌｅｙ Ｂｌａｃｋ）による手順に基づくものであった（www.sblack.com Formula Reference 1629）。
【００６３】
相Ａ
【００６４】
相Ｂ
【００６５】
これらを以下のように調製した。
相Aを７５℃に加熱した。
相Aを７５℃に加熱した。
相Aを相Bに勢いよく攪拌しながら添加した。
攪拌しながら室温まで冷却した。
【００６６】
ＴｉＯ２は次のものであった。
Ａ．約１ｍｏｌ％のレベルでマンガンがドープされたＴｉＯ２
一次粒子サイズ；２０〜３０ｎｍ
結晶形体；９９％ルチル形
コーティング；なし
Ｂ．ＢＡＳＦからのＵｖｉｎｕｌ
一次粒子サイズ；約２１ｎｍ
結晶形体；７５％アナタース形／２５％ルチル形
コーティング；トリメチルカプリリルシラン５％
Ｃ．Ｔａｙｃａ社からのＭＴ１００ＡＱ
一次粒子サイズ；１５ｎｍ
結晶形体；ｃ．１００％ルチル形
コーティング；アルミナ／シリカ／アルギン酸３０％以下
【００６７】
得られた結果を図8にしめす。これは３つの組成物について異なる波長での吸収の程度を与えるものである。ドープＴｉＯ２は、２つの市販の未ドープ材料に比べて、３６０ｎｍ付近、すなわちＵＶＡ領域での吸収に著しい増加をもたらしていることは、明らかである。したがって、このようなドープＴｉＯ２を用いることによって、配合物中のＵＶＡ日焼け止め、有機物または無機物の濃度を低減することができ、および／またはＵＶＡ放射線に対する配合物の効果を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、未ドープまたは１％のバナジウムまたはマンガンがドープされた二酸化チタンを添加したファクター１０の日焼け止め配合物についてのＵＶＡ吸収における時間の効果を示す。
【図２】図２は、いくつかの配合物についての平均損失パーセンテージを与えたものである。
【図３】図３は、時間＝０からｔ＝６０で、ＵＶＡ領域での市販のファクター１０の配合物の吸収における損失を示す。
【図４】図４は、ドープまたは未ドープの二酸化チタンを添加したファクター５の配合物の分解を示す。
【図５】図５は、未ドープまたは１％のマンガンまたは鉄がドープされた酸化亜鉛を添加した市販のファクター１０の配合物について、残存する保護率を示す。
【図６】図６は、未ドープまたはマンガンまたは鉄がドープされた酸化亜鉛を添加した市販のファクター１０の配合物のＵＶＡ吸収における平均変化を示す。
【図７】マンガンがドープされた、またはコートされたＴｉＯ２を添加した同じ組成物についてのＵＶＡ吸収における平均変化を示す。
【図８】図８は、本発明と２つの市販入手可能な組成物について、波長の関数として、吸収を比較したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧用または局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物において、
感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされるある量の１以上の有機成分と、
ある量の、１以上の他の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛とを含有し、
前記別の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯまたは前記還元酸化亜鉛を含有しないことを除けば同じ配合を有する組成物よりも、少なくとも５％未満のＵＶ吸収損失率を有する組成物。
【請求項２】
化粧用途に好適な請求項１による組成物。
【請求項３】
ドープまたは還元されていないＴｉＯ２および／またはＺｎＯを含有する請求項１または２による組成物。
【請求項４】
ドーパントがマンガン、バナジウム、クロムまたは鉄である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項５】
ドーパントがＭｎ３＋である請求項４による組成物。
【請求項６】
ドーパントが０．０５％〜１０ｍｏｌ％の量で存在する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項７】
ドーパントが０．５〜２重量ｍｏｌ％の量で存在する請求項６による組成物。
【請求項８】
ドープ二酸化チタンを含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項９】
二酸化チタンはルチル型である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１０】
還元酸化亜鉛を含有する請求項１〜３のいずれか１つによる組成物。
【請求項１１】
０．５〜２０重量ｍｏｌ％のドープＴｉＯ２またはＺｎＯまたは還元ＺｎＯを含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１２】
ドープまたは還元酸化物は１〜２００ｎｍの粒子サイズを有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１３】
ドープまたは還元酸化物は１００〜５００ｎｍの粒子サイズを有する請求項１〜１１のいずれか１つによる組成物。
【請求項１４】
前記１以上の有機成分はＵＶ日焼け止め剤である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１５】
有機日焼け止め剤はＵＶＡ領域のＵＶ光を吸収する請求項１４による組成物。
【請求項１６】
有機日焼け止め剤は、パラアミノ安息香酸、そのエステルまたは誘導体、メトキシシンナメートエステル、ベンゾフェノン、ジベンジロメタン、アルキル−β，β−フェニルアクリレート、トリアジン、カンファ誘導体、有機顔料、シリコーンベースの日焼け止め剤または２−フェニルベンズイミダゾイル−５スルホン酸またはフェニルジベンズイミダゾイルスルホン酸である請求項１４または１５による組成物。
【請求項１７】
前記ＵＶ吸収損失率はＵＶＡ吸収損失率である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１８】
ＵＶＡ吸収損失のＵＶＢ吸収損失に対する割合の変化率は、存在するＴｉＯ２および／またはＺｎＯがドープされていないことを除けば同じ配合の組成物に比べて少ない前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１９】
ＵＶＡ吸収損失率が低下したために前記割合の変化率がより大きくなる請求項１７による組成物。
【請求項２０】
０．１重量％〜２０重量％の有機日焼け止め剤を含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２１】
１以上の脂肪性物質、有機溶媒、シリコン、増粘剤、保護剤、ＵＶＢ日焼け止め剤、消泡剤、保湿剤、香料、防腐剤、界面活性剤、充填剤、隔離剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマー、推進剤、アルカリ性化または酸性化剤、着色剤または金属酸化物顔料を含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２２】
日焼け止めである前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２３】
ローション、ゲル、分散体、クリーム、ミルク、パウダーまたは固形スティックの形状である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２４】
水分散可能およびオイル分散可能なＴｉＯ２および／またはＺｎＯを含有する請求項２２または２３による組成物。
【請求項２５】
ＴｉＯ２および／またはＺｎＯは無機または有機溶媒でコートされている前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２６】
実質的に先に記載されたようなクリーム１による組成物。
【請求項２７】
１以上の有機ＵＶ日焼け止め剤、または感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が化粧用のＵＶ日焼け止め組成物の別の構成要素によって引き起こされる他の構成要素の濃度を減少させるための、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯの使用。
【請求項２８】
日焼け止め組成物のＵＶ吸収損失率を減少させるための、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯの使用。
【請求項２９】
感光性であるおよび／または組成物の別の構成要素によって分解される１以上の有機成分を含有する化粧用のＵＶ日焼け止め組成物において、存在するＴｉＯ２および／またはＺｎＯがドープまたは還元されていないことを除けば同じ配合の組成物に比べて、ＵＶＡ吸収損失のＵＶＢ吸収損失に対する割合の変化率を減少させるための、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯの使用。
【請求項３０】
感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされる１以上の成分を含有する有機ＵＶ日焼け止め組成物の効果を増強する方法であって、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯを組成物に導入することを包含する方法。
【請求項３１】
請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープＴｉＯ２および／またはドープまたは還元ＺｎＯを組成物に導入することを包含する、ＵＶ日焼け止め組成物中の有毒化合物の生成を減少させる方法。
【請求項１】
化粧用または局部的製薬的用途に好適なＵＶ日焼け止め組成物において、
感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされるある量の１以上の有機成分と、
ある量の、１以上の他の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯおよび／または還元酸化亜鉛とを含有し、
前記別の要素がドープされたＴｉＯ２および／またはＺｎＯまたは前記還元酸化亜鉛を含有しないことを除けば同じ配合を有する組成物よりも、少なくとも５％未満のＵＶ吸収損失率を有する組成物。
【請求項２】
化粧用途に好適な請求項１による組成物。
【請求項３】
ドープまたは還元されていないＴｉＯ２および／またはＺｎＯを含有する請求項１または２による組成物。
【請求項４】
ドーパントがマンガン、バナジウム、クロムまたは鉄である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項５】
ドーパントがＭｎ３＋である請求項４による組成物。
【請求項６】
ドーパントが０．０５％〜１０ｍｏｌ％の量で存在する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項７】
ドーパントが０．５〜２重量ｍｏｌ％の量で存在する請求項６による組成物。
【請求項８】
ドープ二酸化チタンを含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項９】
二酸化チタンはルチル型である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１０】
還元酸化亜鉛を含有する請求項１〜３のいずれか１つによる組成物。
【請求項１１】
０．５〜２０重量ｍｏｌ％のドープＴｉＯ２またはＺｎＯまたは還元ＺｎＯを含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１２】
ドープまたは還元酸化物は１〜２００ｎｍの粒子サイズを有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１３】
ドープまたは還元酸化物は１００〜５００ｎｍの粒子サイズを有する請求項１〜１１のいずれか１つによる組成物。
【請求項１４】
前記１以上の有機成分はＵＶ日焼け止め剤である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１５】
有機日焼け止め剤はＵＶＡ領域のＵＶ光を吸収する請求項１４による組成物。
【請求項１６】
有機日焼け止め剤は、パラアミノ安息香酸、そのエステルまたは誘導体、メトキシシンナメートエステル、ベンゾフェノン、ジベンジロメタン、アルキル−β，β−フェニルアクリレート、トリアジン、カンファ誘導体、有機顔料、シリコーンベースの日焼け止め剤または２−フェニルベンズイミダゾイル−５スルホン酸またはフェニルジベンズイミダゾイルスルホン酸である請求項１４または１５による組成物。
【請求項１７】
前記ＵＶ吸収損失率はＵＶＡ吸収損失率である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１８】
ＵＶＡ吸収損失のＵＶＢ吸収損失に対する割合の変化率は、存在するＴｉＯ２および／またはＺｎＯがドープされていないことを除けば同じ配合の組成物に比べて少ない前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項１９】
ＵＶＡ吸収損失率が低下したために前記割合の変化率がより大きくなる請求項１７による組成物。
【請求項２０】
０．１重量％〜２０重量％の有機日焼け止め剤を含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２１】
１以上の脂肪性物質、有機溶媒、シリコン、増粘剤、保護剤、ＵＶＢ日焼け止め剤、消泡剤、保湿剤、香料、防腐剤、界面活性剤、充填剤、隔離剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマー、推進剤、アルカリ性化または酸性化剤、着色剤または金属酸化物顔料を含有する前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２２】
日焼け止めである前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２３】
ローション、ゲル、分散体、クリーム、ミルク、パウダーまたは固形スティックの形状である前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２４】
水分散可能およびオイル分散可能なＴｉＯ２および／またはＺｎＯを含有する請求項２２または２３による組成物。
【請求項２５】
ＴｉＯ２および／またはＺｎＯは無機または有機溶媒でコートされている前出の請求項のいずれか１つによる組成物。
【請求項２６】
実質的に先に記載されたようなクリーム１による組成物。
【請求項２７】
１以上の有機ＵＶ日焼け止め剤、または感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が化粧用のＵＶ日焼け止め組成物の別の構成要素によって引き起こされる他の構成要素の濃度を減少させるための、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯの使用。
【請求項２８】
日焼け止め組成物のＵＶ吸収損失率を減少させるための、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯの使用。
【請求項２９】
感光性であるおよび／または組成物の別の構成要素によって分解される１以上の有機成分を含有する化粧用のＵＶ日焼け止め組成物において、存在するＴｉＯ２および／またはＺｎＯがドープまたは還元されていないことを除けば同じ配合の組成物に比べて、ＵＶＡ吸収損失のＵＶＢ吸収損失に対する割合の変化率を減少させるための、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯの使用。
【請求項３０】
感光性であるおよび／または分解されるおよび／または分解が組成物の別の構成要素によって引き起こされる１以上の成分を含有する有機ＵＶ日焼け止め組成物の効果を増強する方法であって、請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープまたは還元ＴｉＯ２／ＺｎＯを組成物に導入することを包含する方法。
【請求項３１】
請求項１および４〜７のいずれか１つにおいて定義されたドープＴｉＯ２および／またはドープまたは還元ＺｎＯを組成物に導入することを包含する、ＵＶ日焼け止め組成物中の有毒化合物の生成を減少させる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００６−５１４１１５（Ｐ２００６−５１４１１５Ａ）
【公表日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０９７１９（Ｐ２００５−５０９７１９）
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００５６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８２０９
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（３０１０６２４５５）オクソニカ リミテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００５６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８２０９
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（３０１０６２４５５）オクソニカ リミテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
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