有害物質含有ガスの処理方法及び装置
【課題】有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有するガスの無害化処理、特にオゾンによる無害化効率を向上させた有害物質含有ガスの無害化処理の提供。
【解決手段】有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、該ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着するホウ素ドーピング高シリカゼオライト、ホウ素ドーピング高シリカメソポーラスシリカ、及び水熱合成ホウ素含有高シリカゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤充填層に流過させ、ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化する方法、並びに、上記吸着剤層６ａを設けた吸着剤充填塔６と、吸着剤充填塔にガスを供給する供給管と、該供給管に接続され、ガス中にオゾンを添加するオゾン発生器５と、処理ガスを排出する排出管７とを備える有害物質含有ガスの処理装置であって、吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層６ｂが設けられている。
【解決手段】有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、該ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着するホウ素ドーピング高シリカゼオライト、ホウ素ドーピング高シリカメソポーラスシリカ、及び水熱合成ホウ素含有高シリカゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤充填層に流過させ、ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化する方法、並びに、上記吸着剤層６ａを設けた吸着剤充填塔６と、吸着剤充填塔にガスを供給する供給管と、該供給管に接続され、ガス中にオゾンを添加するオゾン発生器５と、処理ガスを排出する排出管７とを備える有害物質含有ガスの処理装置であって、吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層６ｂが設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有するガスの無害化処理方法及び装置、特にホウ素をドーピングした高シリカゼオライト、ホウ素をドーピングした高シリカメソポーラス型アルミノシリケートを吸着剤として使用したオゾン吸着反応による無害化効率を向上させた有害物質含有ガスの無害化処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有する汚染ガスの無害化処理方法の一つとして、オゾンによる酸化処理方法がある。オゾンは自己分解が進行することから、処理ガス中に残存して人体に影響を及ぼす危険性は少なく、クリーンな処理剤として今後さらに利用分野が拡大していくものと予想される。
オゾンによる処理では、有害物質含有ガス中にオゾン発生器（オゾナイザー）から供給されるオゾンガスを注入することによって行うが、通常はガス中のオゾン濃度が低いため、有害物質の酸化分解、殺菌等に寄与する前に分解するオゾンの割合も多く、無害化効率が低いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、安全性の高い酸化剤であるオゾンを使用して各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有するガスを効率よく処理することができる有害物質含有ガス処理方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は前記課題を解決する手段として次の（ア）〜（エ）の構成を採るものである。
（ア） （Ａ）有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、
（Ｂ）前記含有ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤を充填した吸着剤層に流過させ、
（Ｃ）ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化する有害物質含有ガスの処理方法。
（イ） （Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理ガスをオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する上記記載の有害物質含有ガスの処理方法。
（ウ） オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、該吸着剤充填塔に有害物質を含有するガスを供給する供給管と、該供給管に接続され、ガス中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理ガスを排出する排出管とを備える有害物質含有ガスの処理装置。
（エ） 前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層が設けられている上記記載の有害物質含有ガスの処理装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法及び装置は、オゾンの吸着効率、有効利用率、各種有機系汚染物、悪臭成分の処理速度に優れる。本発明により、処理済みガス中へのオゾンの流出量は低減され、比較的簡単な設備で高性能な汚染ガス浄化システムを構築することができ、更に必要により活性炭などのオゾン分解剤層を設けることによってオゾンのリークを完全に防止することができる。また、本発明の装置によれば、有害物質を含有するガスのオゾンよる処理を低い運転コストで効率よく行うことができる。本発明は、（１）各種産業設備から排気されるＶＯＣ除去、（２）悪臭除去、（３）農作物鮮度保持のためのエチレン、アルデヒド類、テルペンの除去、（４）居住空間からのシックハウス症候群原因物質除去等、広範囲な応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明においては、（Ａ）有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、（Ｂ）前記含有ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する特定の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、（Ｃ）ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化を行う。この構成によって、単に有害物質を含有するガス中にオゾンを添加して反応させる場合に比較してはるかに高効率で無害化を進行させることができる。
上記有害物質含有ガスとして、環境庁指定の有害物質であるＶＯＣ（イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ＢＴＸ類、ハロゲン化有機物等）やダイオキシンなどの各種有機系汚染物、メルカプタン、硫化水素などの悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有する汚染ガスが挙げられる。
汚染ガス中にオゾンを供給するためのオゾン発生器としては、無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できる。オゾンの添加量は処理ガス中の有害成分の種類、濃度等によって適宜設定すればよいが、通常のガス処理においては有害成分１モルに対し０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モル程度である。
【０００７】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着するものでなければならない。このような吸着剤の例として（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を挙げることができる。
【０００８】
従って、本発明のオゾン吸着剤は、オゾンとＶＯＣを同時吸着してオゾン、ＶＯＣを濃縮し、吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されてＶＯＣが効率良く酸化分解される効果を奏する。
このように、本発明の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつ有害物質を吸着する特性を有するほか、水に対する耐性及び疎水性があり、湿気を含むガスの処理にも安定して適用可能である。
【０００９】
ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のホウ素をドーピングした高シリカゼオイラトは、ゼオライトの格子欠陥、特に、アルミニウムの脱落した欠陥にホウ素を置換したものである。ゼオライトを酸処理などの脱アルミ処理をすると、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は殆どが脱落し超安定ゼオライト（以下ＵＳＺと称する。）を形成する。発明者等はホウ酸やホウ酸アンモニウムの水溶液にＵＳＺを浸かし、これを乾燥して３５０℃程度で加熱すると欠損格子に転移してシリカ−ホウ素系ゼオライトを形成することを見いだした。又一部過剰ホウ素は非晶質ホウ素酸化物として結晶内に固溶体化している事も見いだした。アルミニウムと置換する元素としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くほとんど全ての金属元素が使用可能であるが、本発明では、ガリウム、ホウ素を挙げることができる。置換する元素は、一種でも二種以上でもよい。
本発明のホウ素をドーピングした高シリカゼオイラトのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１０】
前述のホウ素ドーピングしたゼオライトは、例えばＵＳＺにホウ素化合物、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどの溶液を含浸して、乾燥、焼成する方法で製造することができる。含浸は最終的なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３になるための必要量なホウ素を含んだ溶液を用いて数回含浸工程を繰り返す行うことも可能である。また、ＵＳＺとホウ素化合物を混合し、焼成による熱拡散法でホウ素ドーピングしたゼオライトを製造することもできる。
【００１１】
本発明の脱アルミさせたゼオライト（ＵＳＺ）とは、ナトリウム型合成ゼオライトを、アンモニア塩水溶液、例えば、１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液中に分散して、８０℃で２４時間攪拌しイオン交換し、さらに高温焼成により得られたプロトン型ゼオライトの脱アルミしたものである。ＵＳＺのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、１０以上のものが好ましい。脱アルミ処理は公知の各種の方法により行うことができるが、好ましい脱アルミ処理としては、例えば、プロトン型のゼオライトを濃塩酸に分散し、加熱条件下で攪拌することにより行うことができる。塩酸濃度、攪拌時間、加熱温度はゼオライトの種類にもよるが、好ましくは塩酸濃度２〜１０Ｍ、加熱温度５０〜９０℃、攪拌時間２〜２４時間が挙げられる。脱アルミ処理により骨格から脱アルミしたアルミニウムは、酸洗浄によって完全に系外に除去する必要がある。好ましい酸としては、例えば、希塩酸、希硝酸などが挙げられる。洗浄、乾燥の後、高温焼成による脱アルミさせたゼオライト（ＵＳＺ）が得られる。
【００１２】
前述のナトリウム型合成ゼオライトは公知の調製法により得られる。例えば、ケイ酸ソーダ等のシリカ源、硫酸アルミニウムなどのアルミ源、アミンなどの有機塩基その他のテンプレート、水、そして必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ源を含む原料混合物を、水熱処理すると、ゼオライト前駆体が得られる。これを洗浄、乾燥、焼成してナトリウム型のゼオライトが得られる。この水熱処理の条件は、例えば、温度は約５０℃から３００℃位まで、反応時間は約１時間から数ヶ月が適用可能で、一般には高温条件程、短時間で水熱処理反応が進み、約８０％の結晶化が終了する。従って、実用的には、温度は約１００〜２５０℃、反応時間は数時間から１週間程度までが好ましい。
【００１３】
ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（１）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のホウ素をドーピングした高シリカメソポーラスシリカ（以下高シリカＭＰＳとする）は、高シリカＭＰＳの格子欠陥、特に、アンモニウムの脱落した欠陥にホウ素を置換したものである。高シリカＭＰＳを高温熱処理すると、高シリカＭＰＳ中のアルミニウムの一部又は殆どが脱落し、欠陥のある高シリカＭＰＳを形成する。発明者等は、ホウ酸やホウ酸アンモニウムの水溶液にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上の高シリカＭＰＳを浸かし、これを乾燥して３５０℃程度で加熱すると欠損格子に転移してシリカ−ホウ素系高シリカＭＰＳを形成することを見いだした。又一部過剰ホウ素は非晶質ホウ素酸化物としてＭＰＳの細孔内に固溶体化している事も見いだした。ドーピング元素としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くほとんど全ての金属元素が使用可能であるが、本発明では、ガリウム、ホウ素を挙げることができる。ドーピング元素は、一種でも二種以上でもよい。
本発明のホウ素をドーピングした高シリカＭＰＳのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１４】
前述のホウ素ドーピングした高シリカＭＰＳは、例えば高シリカＭＰＳにホウ素化合物、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどの溶液を含浸して、乾燥、焼成する方法で製造することができる。含浸は最終的なＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３になるための必要量なホウ素を含んだ溶液を用いて数回含浸工程を繰り返す行うことも可能である。また、高シリカＭＰＳとホウ素化合物を混合し、焼成による熱拡散法でホウ素ドーピングしたゼオライトを製造することもできる。
【００１５】
本発明の高シリカＭＰＳとは、メソポーラスシリカを高温焼成により脱アルミしたものである。高シリカＭＰＳのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、１０以上のものが好ましい。メソポーラスシリカは耐水熱安定性が弱いため、好ましい脱アルミ処理法としては、例えば、６００℃〜７５０℃で空気中焼成することにより行うことができる。
【００１６】
前述のメソポーラスシリカは、発明者等によって第１５回国際ゼオライト学会(１５ｔｈＩＺＣ)で公表されている方法または公知の調製法により得られる。例えば、非晶質のシリカ、有機シリコン化合物、層状ケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等をケイ素源として、界面活性剤等の構造を誘導する物質（構造誘導剤）の存在下に、酸性又はアルカリ性の条件で、メソポーラス構造を有するゲルを生成させた後に、構造誘導剤を除去してメソポーラスシリカを形成する方法。例えば、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、アルミ源としてアルミニウム塩、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ−Ｈ２ＳＯ４、共構造誘導剤としてエタノール、ミセル形成構造誘導剤として直鎖状炭素結合を有する三級アンモニウム塩（例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用し、以上の反応物を混合させ、攪拌し、反応ゲルが得られる。反応ゲルを耐圧容器に封入し、８０℃〜１７０℃で、好ましくは９０℃〜１４０℃で、１５〜１００時間加熱する。生成物を濾過、水洗浄、乾燥させた後、５５０℃で６時間空気雰囲気中焼成し、構造誘導剤分子を除去する。メソポーラスの構造は２次元のヘキサガナルでも３次元のキュービックでもまたほかの構造を有するメソポーラス多孔体でも良い。
【００１７】
ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（２）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のホウ素をドーピングした高シリカメソポーラスシリカ（以下高シリカＭＰＳとする。）は、水熱合成によっても調製することが出来る。本調製法は、発明者等によって第１５回国際ゼオライト学会(１５ｔｈＩＺＣ)で公表されている方法で、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、ホウ素源としてホウ酸、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ−Ｈ２ＳＯ４、共構造誘導剤としてエタノール、ミセル形成構造誘導剤として直鎖状炭素結合を有する三級アンモニウム塩（例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用し、以上の反応物を混合させ、攪拌し、反応ゲルが得られる。反応ゲルを耐圧容器に封入し、８０℃〜１７０℃で、好ましくは９０℃〜１４０℃で、１５〜１００時間加熱する。生成物を濾過、水洗浄、乾燥させた後、５５０℃で６時間空気雰囲気中焼成し、構造誘導剤分子を除去する。得られたメソポーラスシリカの骨格にホウ素が同型置換し、四面体四配位で存在する。また、比表面積（ＳＡ）が１０００ ｍ2/ｇ以上、細孔容積が1.2 ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が２〜３ｎｍの範囲にあり、シャープな細孔分布を有する。
本発明のホウ素をドーピングした高シリカＭＰＳのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１８】
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
本発明に使用される吸着剤量は、使用目的に応じて異なるが、通常汚染物質１〜１０００ｐｐｍ（v/v）、オゾン１〜１００００ｐｐｍ（v/v）の条件で吸着剤１ｍ３当たりＳＶ値１、０００〜１００，０００（１／ｈ）程度である 本発明の吸着剤のVOC除去性能は、使用目的に応じて異なるが、８０％以上の非常に高い除去率を示す。
【００１９】
本発明は、発明者等がオゾンのガス相での吸着試験を行う中で、ホウ素をドーピングした高シリカゼオライト、高シリカメソポーラスシリカ系吸着剤が、オゾンを効率よく吸着し、しかも共吸着した有機系汚染物や細菌、悪臭成分等の有害物質とオゾンの酸化分解反応により高効率で無害化し、未反応のオゾンは酸素にオゾン分解剤により変換させる、ことを見出した結果に基づくものである。上記無害化には酸化反応による有機系汚染物や悪臭成分の酸化分解、細菌類の殺菌などを含むものである。
このように本発明の吸着剤存在下で汚染物質とオゾンとを共存させると、ガス中の有害物質の無害化、例えば、有機系汚染物のオゾンの酸化が効率よく進行するのは、理論により本発明を制限するものではないが、下記のように考えられる。
ガス中のオゾンの酸化分解反応がガス中のオゾン濃度〔Ｏ３〕と有機系汚染物濃度〔ＯＲＧ〕の積〔Ｏ３〕・〔ＯＲＧ〕に比例して進行する。一方、本発明の吸着剤相にはオゾン及び有害物質が選択的に吸着されるため、単なるガス相に比べて吸着剤表面のオゾン濃度〔Ｏ３〕及び有機系汚染物濃度〔ＯＲＧ〕はそれぞれ１０〜１００倍程度に達する（日本吸着学会２０００年年会「シリカ系吸着剤における水中溶存オゾンの吸脱着特性」鈴木基之ら）。従って、吸着剤表面での〔Ｏ３〕・〔ＯＲＧ〕はガス相中での１００〜１００００倍に達すると予想される。
【００２０】
また、ガス相ではオゾンは有害物質以外の第三物質との衝突により無害化に寄与することなく分解してしまう頻度が多くなり、オゾン単独での無害化効率に限界がある。しかし、本発明の吸着剤表面でのオゾンによる有害物質の無害化においては、吸着剤にオゾン及び有害物質が選択的に吸着されることから、第三物質との衝突によるオゾンの分解の確率は大幅に低減され、オゾンは有害物質の無害化のために効率的に消費される。
【００２１】
ガス相での有害物質の無害化処理効率の悪い従来法ではリークオゾン濃度も高く、このためオゾン分解剤の消耗もかなり大きく、使用済み分解剤の交換頻度の多さから経済性、保守性については改善のニーズが強かった。一方、本発明において、通常のガス処理の場合は未反応オゾンが吸着剤に吸着されたまま滞留するため下流へのリークの恐れはほとんどなく、リークオゾン濃度が従来の１／１０以下である。
しかし、本発明でも特殊な細菌の殺菌など多量のオゾンを添加する場合や、何らかの理由によりリークした場合の対策としては、吸着剤充填塔の処理ガス出口部分にリークするオゾンを分解する分解剤層を設けることによって未反応のオゾンを分解して無害化処理を行うことができる。上記オゾン分解剤としては、リークオゾンと接触して自らはＣＯ２へと酸化される消耗型吸着剤である活性炭やアルミナ系化合物、マンガン系触媒などが挙げられる。なお、分解剤層は吸着剤充填塔の出口部分の内側に設けてもよく、また、充填塔の外側に別途設けてもよい。本発明では、リークオゾン濃度が低いためオゾン分解剤の交換頻度も従来の１０倍程度と大幅な延長が達成できる。
【００２２】
なお、必要により有害物質含有ガスヘのオゾン注入点の上流側及び／又はオゾン吸着反応器の下流側にダストを除去するろ過材層を設けることができる。濾過材層の設置の有無、設置位置等は装置の状況有害物質含有ガスの性状等により適宜定めればよい。
【００２３】
次に図面を参照して本発明の処理装置を説明する。図４に印刷所からの排ガス処理に本発明を適用した有害物質含有ガスの処理フローの１例を示す。図４において主プラント１からの有害物質含有ガスは排ガスブロワー３により排ガス導出配管２を経て混合器４に送られ、オゾン発生器５からオゾンを注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔６には本発明の特定の吸着剤が充填されており、導入ガス中の有害物質及びオゾンが吸着剤に共吸着し、高濃度の状態で反応して有害物質が分解される。通常は処理ガス排出配管７から排出される処理済のガスヘのオゾンのリークはないが、必要により吸着剤充填塔６内の処理ガス出口側あるいは吸着剤充填塔６の下流に活性炭などのオゾン分解剤層を設ければよい。なお、図４には吸着剤充填塔６内の吸着剤層６ａの処理ガス出口側にオゾン分解剤層６ｂを設けた例を示した。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
製造例１（ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト（Ｓ−１））
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２のプロトン型Betaゼオライトを５ＭのＨＣｌ水溶液に分散し(１ｋｇのBetaゼオライトに対し１リットルの５Ｍ ＨＣｌを使用）、攪拌しながら７０℃で３時間加熱し脱アルミニウム処理を行った。濾過、水洗浄の後、０．５Ｍの希塩酸で洗浄し、骨格から脱落したアルミニウムを除去した。さらに濾過、水洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させた。得られた粉末を５４０℃で３時間空気中焼成した。脱アルミニウム処理後のBetaゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は約300であった。
４１．３ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を1.5リットルの精製水に溶解し、これを１．０ｋｇの脱アルミニウム処理後のBeta型ゼオライトに少しずつ添加し、全体が濡れた段階で止め、１１０℃で乾燥させた。この操作を２回繰り返して、ホウ酸水溶液を全部Betaゼオライトに添加した。乾燥させた後、昇温速度100℃/時間で昇温し、３５０℃で1時間空気中焼成した。ホウ素ドーピングしたBeta型ゼオライトを（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５０, ＢＥＴ比表面積６１０m2／g）約1kgを調製した。
得られたホウ素ドーピングした生成物のＸＲＤ粉末図を図１に示す。BEA型結晶であることが確認された。
ホウ酸をそれぞれ１０３g、２gとした以外は上記と同様にして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０と１０００のホウ素ドーピングしたBeta型ゼオライトが得られた。（ホウ酸の室温での溶解度は約６g/１００g Ｈ２Ｏで、必要なホウ酸の量に応じて、ホウ酸を溶解させる水の量を増やした場合もある。）
【００２５】
製造例２（ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（１）
（Ｓ−２））
４１．３gのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を1.5リットルの精製水に溶解し、これを1.0kgの脱アルミニウム処理後のＭＣＭ−４８型高シリカＭＰＳに少しずつ添加し、１１０℃で乾燥させた後、昇温速度１００℃／時間で昇温し、３５０℃で1時間空気中焼成した。ホウ素ドーピングしたＭＣＭ−４８高シリカＭＰＳ（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５０,ＢＥＴ比表面積１１５０m2/g）約1kgを調製した。
得られたホウ素ドーピングした生成物のＸＲＤ粉末図を図２に示す。３次元立方構造であることが確認された。
ホウ酸をそれぞれ１０３g、２gとした以外は上記と同様にして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が20と1000のホウ素ドーピングしたＭＣＭ−４８高シリカＭＰＳが得られた。（ホウ酸の室温での溶解度は約6g／100g Ｈ２Ｏで、必要なホウ酸の量に応じて、ホウ酸を溶解させる水の量を増やした場合もある。）
【００２６】
製造例３（ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（２）
（Ｓ−３））
5.2kg（16.25mol）のセチルトリメチルアンモニウムクロリドＣ１６ＴＭＡＣｌを、43.43kgの Ｈ２Ｏに溶解し、この中に、5.75kg（125mol）のエタノールを加えた。これをA液とする。10kgの Ｈ２Ｏに、2.84kg（25mol）のケイ酸ナトリウム粉末を加え攪拌溶解させた。更に、30.9g(0.5mol)のＨ３ＢＯ３を加えて、よく溶解させた。これをB液とする。A液を攪拌しながらＢ液を少しずつ滴下し、滴下完了時のｐHは11〜12に示した。6 MのＨ２ＳＯ４をゆっくり滴下して、反応液のｐHを11.5に調整した。室温で1時間攪拌し、1時間後もう一度薄めた硫酸でpHを11.5に微調整し、反応ゲルが得られた。反応ゲルの組成は：１．０ＳｉＯ２／０．５Ｎａ２Ｏ／０．０２Ｈ３ＢＯ３／５．０Ｃ２Ｈ５ＯＨ／0.65 Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／１２０Ｈ２Ｏであった。反応ゲルを耐圧容器に封入し、１４０℃、２１時間恒温乾燥機中で静置した。生成した沈殿物を濾過、水洗浄した後、６０℃で１７時間乾燥した。乾燥した粉末を昇温速度１００℃／時間で昇温して５５０℃、６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムクロリドを熱分解除去してＢ−ＭＣＭ−４８高シリカＭＰＳを約0.75kg調製した。
以上の手順により調製した粉末状Ｂ−ＭＣＭ−４８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０であり、ＢＥＴ比表面積は１０００m2/g以上で、細孔直径は2.7ｎｍであった。
以上の手順により調製したＢ−ＭＣＭ−４８の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。Ｂ−ＭＣＭ−４８にホウ素の一部が骨格に導入されたことが確認できた。
【００２７】
使用サンプル；
本発明の吸着剤サンプルは上記で製造したＳ−１〜Ｓ−３中の末尾にＳｉＯ２比を付して区別している。又、比較例としてシリカライト（ＵＯＰ社製シリカライトＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２００）を使用し、Ｒ−１として表した。Ｒ−１の形状は、直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリスであった。
有害物質としてメチルメルカプタン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）をそれぞれ１００ｐｐｍ含有する排ガス（印刷所排ガスの模擬ガス）を使用した。
【００２８】
実施例１；
図４のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによる有害物質含有ガスの処理試験を行った。使用した吸着剤を表１に、試験条件等を表２に示す。
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２０、−２００、−１０００）ホウ素ドーピング高シリカゼオライト（ゼオライトはβ型ゼオライトを使用）、（Ｓ−２−２０、−２００、−１０００）ホウ素ドーピング高シリカメソポーラスシリカ（１）、（Ｓ−３−２０、−２００、−１０００）ホウ素ドーピング高シリカメソポーラスシリカ（２）の３種類であり、処理ガスのオゾン／メチルメルカプタンモル比１．０に設定した。
図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のメチルメルカプタン濃度（出口メチルメルカプタン濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）及び従来法との比較結果を下記表３に示す。サンプルＲ−１と比べて優れた結果の場合「○」とした。
【００２９】
使用した吸着剤
【表１】
【００３０】
試験条件
【表２】
【００３１】
【表３】
処理ガス中のメチルメルカプタン濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度１００ｐｐｍで行った。
【００３２】
表３より、メチルメルカプタンのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれもＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比２０〜２００では従来のシリカライト（高シリカゼオライト）のメチルメルカプタン分解率を上回っていた。このことから本発明吸着剤上でのメチルメルカプタン−オゾン反応による高効率のメチルメルカプタン除去が期待される。
【００３３】
実施例２；
実施例１と同一条件で、キシレンを１００ｐｐｍ含有する排ガスを表２の条件で処理し、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のキシレン濃度（出口キシレン濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
使用した吸着剤は、実施例１と同様であり、オゾン／キシレンモル比１．０に設定した。
試験結果として、出口キシレン濃度及び、出口Ｏ３濃度及び従来法との比較結果を下記表４に示す。
【００３４】
【表４】
処理ガス中のキシレン濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度３００ｐｐｍで行った。
【００３５】
表４より、キシレンのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれもＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比２０〜２００では従来のシリカライト（高シリカゼオライト）のキシレン分解率を上回っていた。
【００３６】
実施例３；
実施例１と同一条件で、ＭＥＫを１００ｐｐｍ含有する排ガスを表２の条件で処理し、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のＭＥＫ濃度（出口ＭＥＫ濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
使用した吸着剤は、実施例１と同様であり、オゾン／ＭＥＫモル比１．０に設定した。
試験結果として、出口ＭＥＫ濃度及び、出口Ｏ３濃度及び従来法との比較結果を下記表４に示す。
【００３７】
【表５】
処理ガス中のＭＥＫ濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度２００ｐｐｍで行った。
【００３８】
表５より、ＭＥＫのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれもＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比２０〜２００では従来のシリカライト（高シリカゼオライト）のＭＥＫ分解率を上回っていた。
【００３９】
実施例４（必要オゾン量の確定）；
図４のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによる有害物質含有ガスの処理試験を行った。使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２００）ホウ素ドーピング高シリカゼオライト（β型ゼオライト）のモノリスであり、処理ガス中ＭＥＫ濃度１００ｐｐｍで行った。試験条件は、ＳＶ値７，０００（１／ｈ）とし、オゾン／処理成分モル比を１．５〜９と変化させた以外は実施例１と同様である。
オゾン／処理成分モル比に対する、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のＭＥＫの除去率を図３に示す。オゾン／処理成分モル比６でＭＥＫの除去率は９５％を越える高性能が確認された。
【００４０】
実施例５（必要吸着剤量の確定）；
図４のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによる有害物質含有ガスの処理試験を行った。使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２００）ホウ素ドーピング高シリカゼオライト（β型ゼオライト）であり、処理ガス中のＭＥＫ濃度１００ｐｐｍ、オゾン／処理成分モル比３．０で行った。試験条件は、ＳＶ値を３５００〜２００００（１／ｈ）と変化させた以外は実施例１と同様である。
ＳＶ値に対する、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のＭＥＫ除去率を図６に示す。ＳＶ値３５００でＭＥＫ除去率は９５％を越える高性能が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ホウ素をドーピングしたゼオライト（β型ゼオライト）のＸ線回折ピークである。
【図２】ホウ素をドーピングしたメソポーラスシリカのＸ線回折ピークである。
【図３】水熱合成したメソポーラスシリカ(B-MCM-48)の11B MAS NMRスペクトル。（Chemical shift/ppm vs. Ｈ３ＢＯ３)。
【図４】本発明の処理フローの１例を示す概略図である。
【図５】実施例４におけるＯ３／ＭＥＫモル比とＭＥＫ除去率の関係を示すグラフである。
【図６】実施例５におけるＳＶ値とＭＥＫ除去率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１ 主プラント
２ 排ガス導出配管
３ 排ガスブロワー
４ 混合器
５ オゾン発生器
６ 吸着剤充填塔
６ａ 吸着剤層
６ｂ オゾン分解剤層
６ｃ 仕切
７ 処理ガス排出配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有するガスの無害化処理方法及び装置、特にホウ素をドーピングした高シリカゼオライト、ホウ素をドーピングした高シリカメソポーラス型アルミノシリケートを吸着剤として使用したオゾン吸着反応による無害化効率を向上させた有害物質含有ガスの無害化処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有する汚染ガスの無害化処理方法の一つとして、オゾンによる酸化処理方法がある。オゾンは自己分解が進行することから、処理ガス中に残存して人体に影響を及ぼす危険性は少なく、クリーンな処理剤として今後さらに利用分野が拡大していくものと予想される。
オゾンによる処理では、有害物質含有ガス中にオゾン発生器（オゾナイザー）から供給されるオゾンガスを注入することによって行うが、通常はガス中のオゾン濃度が低いため、有害物質の酸化分解、殺菌等に寄与する前に分解するオゾンの割合も多く、無害化効率が低いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、安全性の高い酸化剤であるオゾンを使用して各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有するガスを効率よく処理することができる有害物質含有ガス処理方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は前記課題を解決する手段として次の（ア）〜（エ）の構成を採るものである。
（ア） （Ａ）有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、
（Ｂ）前記含有ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤を充填した吸着剤層に流過させ、
（Ｃ）ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化する有害物質含有ガスの処理方法。
（イ） （Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理ガスをオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する上記記載の有害物質含有ガスの処理方法。
（ウ） オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、該吸着剤充填塔に有害物質を含有するガスを供給する供給管と、該供給管に接続され、ガス中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理ガスを排出する排出管とを備える有害物質含有ガスの処理装置。
（エ） 前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層が設けられている上記記載の有害物質含有ガスの処理装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法及び装置は、オゾンの吸着効率、有効利用率、各種有機系汚染物、悪臭成分の処理速度に優れる。本発明により、処理済みガス中へのオゾンの流出量は低減され、比較的簡単な設備で高性能な汚染ガス浄化システムを構築することができ、更に必要により活性炭などのオゾン分解剤層を設けることによってオゾンのリークを完全に防止することができる。また、本発明の装置によれば、有害物質を含有するガスのオゾンよる処理を低い運転コストで効率よく行うことができる。本発明は、（１）各種産業設備から排気されるＶＯＣ除去、（２）悪臭除去、（３）農作物鮮度保持のためのエチレン、アルデヒド類、テルペンの除去、（４）居住空間からのシックハウス症候群原因物質除去等、広範囲な応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明においては、（Ａ）有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、（Ｂ）前記含有ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する特定の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、（Ｃ）ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化を行う。この構成によって、単に有害物質を含有するガス中にオゾンを添加して反応させる場合に比較してはるかに高効率で無害化を進行させることができる。
上記有害物質含有ガスとして、環境庁指定の有害物質であるＶＯＣ（イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ＢＴＸ類、ハロゲン化有機物等）やダイオキシンなどの各種有機系汚染物、メルカプタン、硫化水素などの悪臭成分、細菌類などの有害物質を含有する汚染ガスが挙げられる。
汚染ガス中にオゾンを供給するためのオゾン発生器としては、無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できる。オゾンの添加量は処理ガス中の有害成分の種類、濃度等によって適宜設定すればよいが、通常のガス処理においては有害成分１モルに対し０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モル程度である。
【０００７】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着するものでなければならない。このような吸着剤の例として（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を挙げることができる。
【０００８】
従って、本発明のオゾン吸着剤は、オゾンとＶＯＣを同時吸着してオゾン、ＶＯＣを濃縮し、吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されてＶＯＣが効率良く酸化分解される効果を奏する。
このように、本発明の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつ有害物質を吸着する特性を有するほか、水に対する耐性及び疎水性があり、湿気を含むガスの処理にも安定して適用可能である。
【０００９】
ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のホウ素をドーピングした高シリカゼオイラトは、ゼオライトの格子欠陥、特に、アルミニウムの脱落した欠陥にホウ素を置換したものである。ゼオライトを酸処理などの脱アルミ処理をすると、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は殆どが脱落し超安定ゼオライト（以下ＵＳＺと称する。）を形成する。発明者等はホウ酸やホウ酸アンモニウムの水溶液にＵＳＺを浸かし、これを乾燥して３５０℃程度で加熱すると欠損格子に転移してシリカ−ホウ素系ゼオライトを形成することを見いだした。又一部過剰ホウ素は非晶質ホウ素酸化物として結晶内に固溶体化している事も見いだした。アルミニウムと置換する元素としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くほとんど全ての金属元素が使用可能であるが、本発明では、ガリウム、ホウ素を挙げることができる。置換する元素は、一種でも二種以上でもよい。
本発明のホウ素をドーピングした高シリカゼオイラトのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１０】
前述のホウ素ドーピングしたゼオライトは、例えばＵＳＺにホウ素化合物、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどの溶液を含浸して、乾燥、焼成する方法で製造することができる。含浸は最終的なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３になるための必要量なホウ素を含んだ溶液を用いて数回含浸工程を繰り返す行うことも可能である。また、ＵＳＺとホウ素化合物を混合し、焼成による熱拡散法でホウ素ドーピングしたゼオライトを製造することもできる。
【００１１】
本発明の脱アルミさせたゼオライト（ＵＳＺ）とは、ナトリウム型合成ゼオライトを、アンモニア塩水溶液、例えば、１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液中に分散して、８０℃で２４時間攪拌しイオン交換し、さらに高温焼成により得られたプロトン型ゼオライトの脱アルミしたものである。ＵＳＺのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、１０以上のものが好ましい。脱アルミ処理は公知の各種の方法により行うことができるが、好ましい脱アルミ処理としては、例えば、プロトン型のゼオライトを濃塩酸に分散し、加熱条件下で攪拌することにより行うことができる。塩酸濃度、攪拌時間、加熱温度はゼオライトの種類にもよるが、好ましくは塩酸濃度２〜１０Ｍ、加熱温度５０〜９０℃、攪拌時間２〜２４時間が挙げられる。脱アルミ処理により骨格から脱アルミしたアルミニウムは、酸洗浄によって完全に系外に除去する必要がある。好ましい酸としては、例えば、希塩酸、希硝酸などが挙げられる。洗浄、乾燥の後、高温焼成による脱アルミさせたゼオライト（ＵＳＺ）が得られる。
【００１２】
前述のナトリウム型合成ゼオライトは公知の調製法により得られる。例えば、ケイ酸ソーダ等のシリカ源、硫酸アルミニウムなどのアルミ源、アミンなどの有機塩基その他のテンプレート、水、そして必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ源を含む原料混合物を、水熱処理すると、ゼオライト前駆体が得られる。これを洗浄、乾燥、焼成してナトリウム型のゼオライトが得られる。この水熱処理の条件は、例えば、温度は約５０℃から３００℃位まで、反応時間は約１時間から数ヶ月が適用可能で、一般には高温条件程、短時間で水熱処理反応が進み、約８０％の結晶化が終了する。従って、実用的には、温度は約１００〜２５０℃、反応時間は数時間から１週間程度までが好ましい。
【００１３】
ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（１）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のホウ素をドーピングした高シリカメソポーラスシリカ（以下高シリカＭＰＳとする）は、高シリカＭＰＳの格子欠陥、特に、アンモニウムの脱落した欠陥にホウ素を置換したものである。高シリカＭＰＳを高温熱処理すると、高シリカＭＰＳ中のアルミニウムの一部又は殆どが脱落し、欠陥のある高シリカＭＰＳを形成する。発明者等は、ホウ酸やホウ酸アンモニウムの水溶液にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上の高シリカＭＰＳを浸かし、これを乾燥して３５０℃程度で加熱すると欠損格子に転移してシリカ−ホウ素系高シリカＭＰＳを形成することを見いだした。又一部過剰ホウ素は非晶質ホウ素酸化物としてＭＰＳの細孔内に固溶体化している事も見いだした。ドーピング元素としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くほとんど全ての金属元素が使用可能であるが、本発明では、ガリウム、ホウ素を挙げることができる。ドーピング元素は、一種でも二種以上でもよい。
本発明のホウ素をドーピングした高シリカＭＰＳのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１４】
前述のホウ素ドーピングした高シリカＭＰＳは、例えば高シリカＭＰＳにホウ素化合物、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどの溶液を含浸して、乾燥、焼成する方法で製造することができる。含浸は最終的なＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３になるための必要量なホウ素を含んだ溶液を用いて数回含浸工程を繰り返す行うことも可能である。また、高シリカＭＰＳとホウ素化合物を混合し、焼成による熱拡散法でホウ素ドーピングしたゼオライトを製造することもできる。
【００１５】
本発明の高シリカＭＰＳとは、メソポーラスシリカを高温焼成により脱アルミしたものである。高シリカＭＰＳのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、１０以上のものが好ましい。メソポーラスシリカは耐水熱安定性が弱いため、好ましい脱アルミ処理法としては、例えば、６００℃〜７５０℃で空気中焼成することにより行うことができる。
【００１６】
前述のメソポーラスシリカは、発明者等によって第１５回国際ゼオライト学会(１５ｔｈＩＺＣ)で公表されている方法または公知の調製法により得られる。例えば、非晶質のシリカ、有機シリコン化合物、層状ケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等をケイ素源として、界面活性剤等の構造を誘導する物質（構造誘導剤）の存在下に、酸性又はアルカリ性の条件で、メソポーラス構造を有するゲルを生成させた後に、構造誘導剤を除去してメソポーラスシリカを形成する方法。例えば、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、アルミ源としてアルミニウム塩、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ−Ｈ２ＳＯ４、共構造誘導剤としてエタノール、ミセル形成構造誘導剤として直鎖状炭素結合を有する三級アンモニウム塩（例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用し、以上の反応物を混合させ、攪拌し、反応ゲルが得られる。反応ゲルを耐圧容器に封入し、８０℃〜１７０℃で、好ましくは９０℃〜１４０℃で、１５〜１００時間加熱する。生成物を濾過、水洗浄、乾燥させた後、５５０℃で６時間空気雰囲気中焼成し、構造誘導剤分子を除去する。メソポーラスの構造は２次元のヘキサガナルでも３次元のキュービックでもまたほかの構造を有するメソポーラス多孔体でも良い。
【００１７】
ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（２）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のホウ素をドーピングした高シリカメソポーラスシリカ（以下高シリカＭＰＳとする。）は、水熱合成によっても調製することが出来る。本調製法は、発明者等によって第１５回国際ゼオライト学会(１５ｔｈＩＺＣ)で公表されている方法で、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、ホウ素源としてホウ酸、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ−Ｈ２ＳＯ４、共構造誘導剤としてエタノール、ミセル形成構造誘導剤として直鎖状炭素結合を有する三級アンモニウム塩（例えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用し、以上の反応物を混合させ、攪拌し、反応ゲルが得られる。反応ゲルを耐圧容器に封入し、８０℃〜１７０℃で、好ましくは９０℃〜１４０℃で、１５〜１００時間加熱する。生成物を濾過、水洗浄、乾燥させた後、５５０℃で６時間空気雰囲気中焼成し、構造誘導剤分子を除去する。得られたメソポーラスシリカの骨格にホウ素が同型置換し、四面体四配位で存在する。また、比表面積（ＳＡ）が１０００ ｍ2/ｇ以上、細孔容積が1.2 ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が２〜３ｎｍの範囲にあり、シャープな細孔分布を有する。
本発明のホウ素をドーピングした高シリカＭＰＳのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１８】
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
本発明に使用される吸着剤量は、使用目的に応じて異なるが、通常汚染物質１〜１０００ｐｐｍ（v/v）、オゾン１〜１００００ｐｐｍ（v/v）の条件で吸着剤１ｍ３当たりＳＶ値１、０００〜１００，０００（１／ｈ）程度である 本発明の吸着剤のVOC除去性能は、使用目的に応じて異なるが、８０％以上の非常に高い除去率を示す。
【００１９】
本発明は、発明者等がオゾンのガス相での吸着試験を行う中で、ホウ素をドーピングした高シリカゼオライト、高シリカメソポーラスシリカ系吸着剤が、オゾンを効率よく吸着し、しかも共吸着した有機系汚染物や細菌、悪臭成分等の有害物質とオゾンの酸化分解反応により高効率で無害化し、未反応のオゾンは酸素にオゾン分解剤により変換させる、ことを見出した結果に基づくものである。上記無害化には酸化反応による有機系汚染物や悪臭成分の酸化分解、細菌類の殺菌などを含むものである。
このように本発明の吸着剤存在下で汚染物質とオゾンとを共存させると、ガス中の有害物質の無害化、例えば、有機系汚染物のオゾンの酸化が効率よく進行するのは、理論により本発明を制限するものではないが、下記のように考えられる。
ガス中のオゾンの酸化分解反応がガス中のオゾン濃度〔Ｏ３〕と有機系汚染物濃度〔ＯＲＧ〕の積〔Ｏ３〕・〔ＯＲＧ〕に比例して進行する。一方、本発明の吸着剤相にはオゾン及び有害物質が選択的に吸着されるため、単なるガス相に比べて吸着剤表面のオゾン濃度〔Ｏ３〕及び有機系汚染物濃度〔ＯＲＧ〕はそれぞれ１０〜１００倍程度に達する（日本吸着学会２０００年年会「シリカ系吸着剤における水中溶存オゾンの吸脱着特性」鈴木基之ら）。従って、吸着剤表面での〔Ｏ３〕・〔ＯＲＧ〕はガス相中での１００〜１００００倍に達すると予想される。
【００２０】
また、ガス相ではオゾンは有害物質以外の第三物質との衝突により無害化に寄与することなく分解してしまう頻度が多くなり、オゾン単独での無害化効率に限界がある。しかし、本発明の吸着剤表面でのオゾンによる有害物質の無害化においては、吸着剤にオゾン及び有害物質が選択的に吸着されることから、第三物質との衝突によるオゾンの分解の確率は大幅に低減され、オゾンは有害物質の無害化のために効率的に消費される。
【００２１】
ガス相での有害物質の無害化処理効率の悪い従来法ではリークオゾン濃度も高く、このためオゾン分解剤の消耗もかなり大きく、使用済み分解剤の交換頻度の多さから経済性、保守性については改善のニーズが強かった。一方、本発明において、通常のガス処理の場合は未反応オゾンが吸着剤に吸着されたまま滞留するため下流へのリークの恐れはほとんどなく、リークオゾン濃度が従来の１／１０以下である。
しかし、本発明でも特殊な細菌の殺菌など多量のオゾンを添加する場合や、何らかの理由によりリークした場合の対策としては、吸着剤充填塔の処理ガス出口部分にリークするオゾンを分解する分解剤層を設けることによって未反応のオゾンを分解して無害化処理を行うことができる。上記オゾン分解剤としては、リークオゾンと接触して自らはＣＯ２へと酸化される消耗型吸着剤である活性炭やアルミナ系化合物、マンガン系触媒などが挙げられる。なお、分解剤層は吸着剤充填塔の出口部分の内側に設けてもよく、また、充填塔の外側に別途設けてもよい。本発明では、リークオゾン濃度が低いためオゾン分解剤の交換頻度も従来の１０倍程度と大幅な延長が達成できる。
【００２２】
なお、必要により有害物質含有ガスヘのオゾン注入点の上流側及び／又はオゾン吸着反応器の下流側にダストを除去するろ過材層を設けることができる。濾過材層の設置の有無、設置位置等は装置の状況有害物質含有ガスの性状等により適宜定めればよい。
【００２３】
次に図面を参照して本発明の処理装置を説明する。図４に印刷所からの排ガス処理に本発明を適用した有害物質含有ガスの処理フローの１例を示す。図４において主プラント１からの有害物質含有ガスは排ガスブロワー３により排ガス導出配管２を経て混合器４に送られ、オゾン発生器５からオゾンを注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔６には本発明の特定の吸着剤が充填されており、導入ガス中の有害物質及びオゾンが吸着剤に共吸着し、高濃度の状態で反応して有害物質が分解される。通常は処理ガス排出配管７から排出される処理済のガスヘのオゾンのリークはないが、必要により吸着剤充填塔６内の処理ガス出口側あるいは吸着剤充填塔６の下流に活性炭などのオゾン分解剤層を設ければよい。なお、図４には吸着剤充填塔６内の吸着剤層６ａの処理ガス出口側にオゾン分解剤層６ｂを設けた例を示した。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
製造例１（ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト（Ｓ−１））
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２２のプロトン型Betaゼオライトを５ＭのＨＣｌ水溶液に分散し(１ｋｇのBetaゼオライトに対し１リットルの５Ｍ ＨＣｌを使用）、攪拌しながら７０℃で３時間加熱し脱アルミニウム処理を行った。濾過、水洗浄の後、０．５Ｍの希塩酸で洗浄し、骨格から脱落したアルミニウムを除去した。さらに濾過、水洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥させた。得られた粉末を５４０℃で３時間空気中焼成した。脱アルミニウム処理後のBetaゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は約300であった。
４１．３ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を1.5リットルの精製水に溶解し、これを１．０ｋｇの脱アルミニウム処理後のBeta型ゼオライトに少しずつ添加し、全体が濡れた段階で止め、１１０℃で乾燥させた。この操作を２回繰り返して、ホウ酸水溶液を全部Betaゼオライトに添加した。乾燥させた後、昇温速度100℃/時間で昇温し、３５０℃で1時間空気中焼成した。ホウ素ドーピングしたBeta型ゼオライトを（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５０, ＢＥＴ比表面積６１０m2／g）約1kgを調製した。
得られたホウ素ドーピングした生成物のＸＲＤ粉末図を図１に示す。BEA型結晶であることが確認された。
ホウ酸をそれぞれ１０３g、２gとした以外は上記と同様にして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０と１０００のホウ素ドーピングしたBeta型ゼオライトが得られた。（ホウ酸の室温での溶解度は約６g/１００g Ｈ２Ｏで、必要なホウ酸の量に応じて、ホウ酸を溶解させる水の量を増やした場合もある。）
【００２５】
製造例２（ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（１）
（Ｓ−２））
４１．３gのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を1.5リットルの精製水に溶解し、これを1.0kgの脱アルミニウム処理後のＭＣＭ−４８型高シリカＭＰＳに少しずつ添加し、１１０℃で乾燥させた後、昇温速度１００℃／時間で昇温し、３５０℃で1時間空気中焼成した。ホウ素ドーピングしたＭＣＭ−４８高シリカＭＰＳ（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝５０,ＢＥＴ比表面積１１５０m2/g）約1kgを調製した。
得られたホウ素ドーピングした生成物のＸＲＤ粉末図を図２に示す。３次元立方構造であることが確認された。
ホウ酸をそれぞれ１０３g、２gとした以外は上記と同様にして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が20と1000のホウ素ドーピングしたＭＣＭ−４８高シリカＭＰＳが得られた。（ホウ酸の室温での溶解度は約6g／100g Ｈ２Ｏで、必要なホウ酸の量に応じて、ホウ酸を溶解させる水の量を増やした場合もある。）
【００２６】
製造例３（ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のメソポーラスシリカ（２）
（Ｓ−３））
5.2kg（16.25mol）のセチルトリメチルアンモニウムクロリドＣ１６ＴＭＡＣｌを、43.43kgの Ｈ２Ｏに溶解し、この中に、5.75kg（125mol）のエタノールを加えた。これをA液とする。10kgの Ｈ２Ｏに、2.84kg（25mol）のケイ酸ナトリウム粉末を加え攪拌溶解させた。更に、30.9g(0.5mol)のＨ３ＢＯ３を加えて、よく溶解させた。これをB液とする。A液を攪拌しながらＢ液を少しずつ滴下し、滴下完了時のｐHは11〜12に示した。6 MのＨ２ＳＯ４をゆっくり滴下して、反応液のｐHを11.5に調整した。室温で1時間攪拌し、1時間後もう一度薄めた硫酸でpHを11.5に微調整し、反応ゲルが得られた。反応ゲルの組成は：１．０ＳｉＯ２／０．５Ｎａ２Ｏ／０．０２Ｈ３ＢＯ３／５．０Ｃ２Ｈ５ＯＨ／0.65 Ｃ１６ＴＭＡＣｌ／１２０Ｈ２Ｏであった。反応ゲルを耐圧容器に封入し、１４０℃、２１時間恒温乾燥機中で静置した。生成した沈殿物を濾過、水洗浄した後、６０℃で１７時間乾燥した。乾燥した粉末を昇温速度１００℃／時間で昇温して５５０℃、６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムクロリドを熱分解除去してＢ−ＭＣＭ−４８高シリカＭＰＳを約0.75kg調製した。
以上の手順により調製した粉末状Ｂ−ＭＣＭ−４８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０であり、ＢＥＴ比表面積は１０００m2/g以上で、細孔直径は2.7ｎｍであった。
以上の手順により調製したＢ−ＭＣＭ−４８の１１Ｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。Ｂ−ＭＣＭ−４８にホウ素の一部が骨格に導入されたことが確認できた。
【００２７】
使用サンプル；
本発明の吸着剤サンプルは上記で製造したＳ−１〜Ｓ−３中の末尾にＳｉＯ２比を付して区別している。又、比較例としてシリカライト（ＵＯＰ社製シリカライトＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２００）を使用し、Ｒ−１として表した。Ｒ−１の形状は、直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリスであった。
有害物質としてメチルメルカプタン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）をそれぞれ１００ｐｐｍ含有する排ガス（印刷所排ガスの模擬ガス）を使用した。
【００２８】
実施例１；
図４のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによる有害物質含有ガスの処理試験を行った。使用した吸着剤を表１に、試験条件等を表２に示す。
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２０、−２００、−１０００）ホウ素ドーピング高シリカゼオライト（ゼオライトはβ型ゼオライトを使用）、（Ｓ−２−２０、−２００、−１０００）ホウ素ドーピング高シリカメソポーラスシリカ（１）、（Ｓ−３−２０、−２００、−１０００）ホウ素ドーピング高シリカメソポーラスシリカ（２）の３種類であり、処理ガスのオゾン／メチルメルカプタンモル比１．０に設定した。
図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のメチルメルカプタン濃度（出口メチルメルカプタン濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）及び従来法との比較結果を下記表３に示す。サンプルＲ−１と比べて優れた結果の場合「○」とした。
【００２９】
使用した吸着剤
【表１】
【００３０】
試験条件
【表２】
【００３１】
【表３】
処理ガス中のメチルメルカプタン濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度１００ｐｐｍで行った。
【００３２】
表３より、メチルメルカプタンのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれもＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比２０〜２００では従来のシリカライト（高シリカゼオライト）のメチルメルカプタン分解率を上回っていた。このことから本発明吸着剤上でのメチルメルカプタン−オゾン反応による高効率のメチルメルカプタン除去が期待される。
【００３３】
実施例２；
実施例１と同一条件で、キシレンを１００ｐｐｍ含有する排ガスを表２の条件で処理し、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のキシレン濃度（出口キシレン濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
使用した吸着剤は、実施例１と同様であり、オゾン／キシレンモル比１．０に設定した。
試験結果として、出口キシレン濃度及び、出口Ｏ３濃度及び従来法との比較結果を下記表４に示す。
【００３４】
【表４】
処理ガス中のキシレン濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度３００ｐｐｍで行った。
【００３５】
表４より、キシレンのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれもＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比２０〜２００では従来のシリカライト（高シリカゼオライト）のキシレン分解率を上回っていた。
【００３６】
実施例３；
実施例１と同一条件で、ＭＥＫを１００ｐｐｍ含有する排ガスを表２の条件で処理し、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のＭＥＫ濃度（出口ＭＥＫ濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
使用した吸着剤は、実施例１と同様であり、オゾン／ＭＥＫモル比１．０に設定した。
試験結果として、出口ＭＥＫ濃度及び、出口Ｏ３濃度及び従来法との比較結果を下記表４に示す。
【００３７】
【表５】
処理ガス中のＭＥＫ濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度２００ｐｐｍで行った。
【００３８】
表５より、ＭＥＫのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれもＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比２０〜２００では従来のシリカライト（高シリカゼオライト）のＭＥＫ分解率を上回っていた。
【００３９】
実施例４（必要オゾン量の確定）；
図４のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによる有害物質含有ガスの処理試験を行った。使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２００）ホウ素ドーピング高シリカゼオライト（β型ゼオライト）のモノリスであり、処理ガス中ＭＥＫ濃度１００ｐｐｍで行った。試験条件は、ＳＶ値７，０００（１／ｈ）とし、オゾン／処理成分モル比を１．５〜９と変化させた以外は実施例１と同様である。
オゾン／処理成分モル比に対する、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のＭＥＫの除去率を図３に示す。オゾン／処理成分モル比６でＭＥＫの除去率は９５％を越える高性能が確認された。
【００４０】
実施例５（必要吸着剤量の確定）；
図４のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによる有害物質含有ガスの処理試験を行った。使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２００）ホウ素ドーピング高シリカゼオライト（β型ゼオライト）であり、処理ガス中のＭＥＫ濃度１００ｐｐｍ、オゾン／処理成分モル比３．０で行った。試験条件は、ＳＶ値を３５００〜２００００（１／ｈ）と変化させた以外は実施例１と同様である。
ＳＶ値に対する、図４の処理ガス排出配管７の部分でサンプリングしたガス中のＭＥＫ除去率を図６に示す。ＳＶ値３５００でＭＥＫ除去率は９５％を越える高性能が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ホウ素をドーピングしたゼオライト（β型ゼオライト）のＸ線回折ピークである。
【図２】ホウ素をドーピングしたメソポーラスシリカのＸ線回折ピークである。
【図３】水熱合成したメソポーラスシリカ(B-MCM-48)の11B MAS NMRスペクトル。（Chemical shift/ppm vs. Ｈ３ＢＯ３)。
【図４】本発明の処理フローの１例を示す概略図である。
【図５】実施例４におけるＯ３／ＭＥＫモル比とＭＥＫ除去率の関係を示すグラフである。
【図６】実施例５におけるＳＶ値とＭＥＫ除去率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１ 主プラント
２ 排ガス導出配管
３ 排ガスブロワー
４ 混合器
５ オゾン発生器
６ 吸着剤充填塔
６ａ 吸着剤層
６ｂ オゾン分解剤層
６ｃ 仕切
７ 処理ガス排出配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、
（Ｂ）前記含有ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤を充填した吸着剤層に流過させ、
（Ｃ）ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化する有害物質含有ガスの処理方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理ガスをオゾンガス分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する請求項１記載の有害物質含有ガスの処理方法。
【請求項３】
オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤を充填した吸着剤層に流過させ、群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、該吸着剤充填塔に有害物質を含有するガスを供給する供給管と、該供給管に接続され、ガス中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理ガスを排出する排出管とを備える有害物質含有ガスの処理装置。
【請求項４】
前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層が設けられている請求項３記載の有害物質含有ガスの処理装置。
【請求項１】
（Ａ）有害物質含有ガスにオゾンを添加、混合し、
（Ｂ）前記含有ガスを、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤を充填した吸着剤層に流過させ、
（Ｃ）ガス中の有害物質をオゾンの作用により無害化する有害物質含有ガスの処理方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理ガスをオゾンガス分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する請求項１記載の有害物質含有ガスの処理方法。
【請求項３】
オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着する（１）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上のゼオライト、（２）ホウ素をドーピングしたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上のメソポーラス型アルミノシリケートの群から選ばれた少なくとも一種を用いる吸着剤を充填した吸着剤層に流過させ、群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、該吸着剤充填塔に有害物質を含有するガスを供給する供給管と、該供給管に接続され、ガス中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理ガスを排出する排出管とを備える有害物質含有ガスの処理装置。
【請求項４】
前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤層が設けられている請求項３記載の有害物質含有ガスの処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−８２７８５（Ｐ２００９−８２７８５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３３００（Ｐ２００７−２５３３００）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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