水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法
【課題】水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減し、品質が良好なセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法である。
【解決手段】石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの水和過程で溶出する恐れのある水溶性六価クロム（以下、「水溶性Ｃｒ（ＶＩ）」と表記する場合がある）の量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下に低減した水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の各種原料をロータリーキルン中で高温焼成して製造される。しかしながら、このような高温条件下で製造されたセメントクリンカー中には、原料に含まれる微量成分としてのクロムが、有害な水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の形態で、有意な量存在する場合がある。
【０００３】
近年、環境への配慮の高まりから、セメントを、有害金属を固定する土質改良剤用途として使用する場合において、固化した改良土からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出量が土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することを目的に、セメント業界では、１９９８年９月にセメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下とするガイドラインを設定し、以降これに基づいて管理している。
【０００４】
また、セメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）は、非特許文献１に記されるように、溶解度の高いクロム酸塩、例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等のアルカリ金属塩の形態で存在すると言われている。しかしながら、非特許文献１には、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を制御・低減する方法は開示されていない。
【０００５】
これまで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止方法に関してはいくつかの方法が開示されている。例えば、特許文献１では、セメントを用いた固化物からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止について、セメント中のＣ３ＳとＣ３Ａ量の総量を規定したセメントに所定量のスラグを添加することにより、火山灰質粘性土などを処理対象土とした場合でも、高い固化強度が得られる溶出防止方法が開示されている。しかしながら、この方法では、セメントにスラグを新たに添加する必要があり、製造工程が煩雑であるとともに、反応性の低いスラグを混合することにより強度発現性に劣る場合があった。
【０００６】
一方、特許文献２では、セメントクリンカー焼成時にプラスチック等の可燃性樹脂をキルンに投入することにより、キルン内を還元雰囲気としてセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成を防ぎ、それによりセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減する方法が開示されている。しかしながら、可燃性樹脂をキルンに投入する方法では、キルン内の雰囲気を均一化することが難しく、焼成状態の変動が生じるため、生成したセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量やｆ.ＣａＯ量等の品質変動が大きいといった問題があった。さらに、特許文献３では、速効性の６価クロムの還元物質と遅効性の６価クロムの還元物質とを併せて含む水硬性物質用６価クロム溶出低減剤が開示されている。しかしながら、この６価クロム溶出低減剤は、高価であり実用的ではない上に、添加量が増大すると強度発現性の低下がみられる場合もあるという問題があった。
【非特許文献１】高橋茂，セメント・コンクリート，Ｎｏ．６４０，ｐｐ．２０−２９（Ｊｕｎ． ２０００）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０８８６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６５４号公報
【特許文献３】特開２０００−８６３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減し、品質が良好なセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成には、数多くのアルカリ金属酸化物の中で、Ｋ２Ｏのみが選択的にＣｒと結合することによって水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を生成すること、及びＫ２Ｏ量を減少することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明１は、セメントクリンカーと石膏とを含み、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たす水溶性Ｃｒ（ＶＩ）低減セメント組成物である。すなわち、本発明においては、上記式を満たす限り、Ｋ２Ｏ量が少ない場合には全Ｃｒ量が多くても、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を所定量以下（例えば２０ｘ１０−４質量％）にすることができる。
本発明２は、全Ｃｒ量が１００ｘ１０−４質量％以下、Ｋ２Ｏ量が０．４３質量％以下である、本発明１の水溶性六価クロム低減セメント組成物に関する。
本発明３は、石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明４は、全Ｃｒ量が１００ｘ１０−４質量％以下、Ｋ２Ｏ量が０．４３質量％以下となるように、粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程をさらに含む、本発明３の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明５は、粘土質原料として、Ｋ２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料及び／又はＫ２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料を使用する、本発明３又は４の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明６は、高Ｋ粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｋ粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる１種以上である、本発明３〜５のいずれかの水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明７は、セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、硅石０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土質原料１００〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーであり、Ｋ２Ｏを１．６質量％以上含む高Ｋ粘土質原料の原単位が８０ｋｇ／ｔ−クリンカー以下である、本発明３〜６のいずれかの水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント組成物及びその製造方法によれば、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を、業界のガイドライン値（２０ｍｇ／ｋｇ）以下に低減することができるセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図２】Ｎａ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図３】Ｋ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図４】全Ｃｒ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図５】予測式による水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量計算値と実測値との比較を示した図である。
【図６】Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏からなる。セメントクリンカーは、普通ポルトランドセメント用クリンカー、早強セメント用クリンカー、中庸熱セメント用クリンカー、低熱セメント用クリンカー等が用いられる。
【００１４】
石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それらの形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏等の何れの形態であっても良い。
【００１５】
セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得られたセメント組成物の化学組成は、Ｃ３Ｓが２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。Ｃ２Ｓは、５〜７０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。Ｃ３Ａは、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１２質量％である。Ｃ４ＡＦは、０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは７〜１２質量％である。
【００１６】
ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量は、下記の式（１）、（２）、（３）及び（４）によって算出する値である。
【００１７】
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ２（質量％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（質量％）−２．８５×ＳＯ３（質量％） （１）
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２（質量％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（質量％） （２）
Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） （３）
Ｃ４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） （４）
【００１８】
粉末度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」で規定されるブレーン比表面積で２５００〜５０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは２８００〜４２００ｃｍ２／ｇ、更に好ましくは３０００〜３９００ｃｍ２／ｇである。
【００１９】
セメント組成物を製造するにあたっては、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２８の関係を満たすように、Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。これにより、全Ｃｒ量が多い場合にはＫ２Ｏ量を低減する、あるいはＫ２Ｏ量が多い場合には全Ｃｒ量を少なくすることにより、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ以下に低減することができる。更に安全な管理値として水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２００、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１０ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋１７２を満たすようにＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。
【００２０】
なお、全Ｃｒ量及び水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定される。また、Ｎａ２Ｏ量及びＫ２Ｏ量はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定され、全アルカリ量は、全アルカリ量-＝Ｎａ２Ｏ＋０．６５８Ｋ２Ｏとして算出される。
【００２１】
セメント組成物中のＫ２Ｏ量を制御することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減できることの理由は明確ではないが、以下のことが推察される。
【００２２】
ＣｒはＮａ２ＯやＫ２Ｏと結合し、溶解度の高いクロム酸ナトリウムあるいはクロム酸カリウムを生成し水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となると言われ（非特許文献１）、本来は全アルカリ量の増加が水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の増加に繋がると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、セメントクリンカー中ではＮａ２Ｏがエーライトあるいはビーライトといったクリンカー鉱物に固溶して存在する割合が高いために、Ｎａ２ＯとＣｒとが結合してクロム酸ナトリウムを生成する可能性は低いと考えている。その一方、Ｋ２Ｏはクリンカー中でエーライト及びビーライトへの固溶割合が小さいために、Ｃｒと結合してクロム酸カリウムを生成し易く、Ｋ２Ｏ量がある一定以上の含有量となると溶解度の高いクロム酸カリウムを生成して水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が増加するのではないかと考えている。
【００２３】
セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量は、上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは０．２０〜０．６５質量％、更に好ましくは０．２５〜０．５０質量％である。Ｋ２Ｏ量が０．２０質量％以上であると、硫酸カリウム量が極端に減少してＣ３Ａの水和を抑制するのに十分な硫酸イオンを供給できず流動性が低下するという問題を回避できる。一方、Ｋ２Ｏ量が０．６５質量％以下であると、Ｋ２Ｏが固溶したアルミネートは反応性が極端に高い斜方晶の多形をとり、初期の流動性低下を引き起こすという問題を回避できる。
【００２４】
また、全Ｃｒ量も上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ（２００ｘ１０−４質量％）以下、更に好ましくは１６０ｍｇ／ｋｇ（１６０ｘ１０−４質量％）以下、特に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ（１５０ｘ１０−４質量％）以下であると、上記の全Ｃｒ量とＫ２Ｏ量との関係式が適用できる。しかし、全Ｃｒ量が例えば２００ｍｇ／ｋｇを超えて増加すると、クロムはクロム酸カリウム以外の形態をとる水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となるため、Ｋ２Ｏ量の低減のみでは対応できない可能性がある。
【００２５】
また、全Ｃｒ量が１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、かつ、Ｋ２Ｏ量が０．４３質量％以下であるようにすることがより好ましい。
【００２６】
セメント組成物のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量が上記式を満足するようにするには、セメントクリンカー製造用原料中のＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。
【００２７】
Ｋ２Ｏ量は、粘土質原料の使用方法により調整する。具体的には、粘土質原料をＫ２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料と、Ｋ２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料とに分けて使用し、その使用比率を変えることで調整すると運用が容易である。具体的には、例えばＫ２Ｏ含有量が多くなった場合には、低Ｋ粘土質原料の使用比率を高めてＫ２Ｏ含有量を低減する。これには、低Ｋ粘土質原料のみを使用する場合も含まれる。
【００２８】
粘土質原料としては、粘土及び建設発生土からなる群から選択される高Ｋ粘土質原料と、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選択される低Ｋ粘土質原料がある。
【００２９】
また、全Ｃｒ量は、鉄原料中の高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料との使用比率により調整する。具体的には全Ｃｒ量が多くなった場合には、低Ｃｒ鉄原料の使用比率を高め、高Ｃｒ鉄原料の使用比率を低くすることで全Ｃｒ量を低減する。Ｃｒ鉄原料としては、鉄精鉱、転炉滓、鉄含有汚泥等の高Ｃｒ鉄原料、銅からみ等の低Ｃｒ鉄原料がある。
【００３０】
セメントクリンカーを製造する際には、ＣａＯ源としての石灰石、ＳｉＯ２源としての珪石、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２源としての粘土質原料、Ｆｅ２Ｏ３源としての鉄原料及びその他の原料をクリンカーの目的とする組成に応じて配合する。
【００３１】
各原料の原単位は、石灰石が９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０００〜１４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石が０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土質原料が１００〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料が５〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカー、その他原料が０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｔ−クリンカーである。
【００３２】
なお、その他原料としては、含水率が５０質量％以上と高い下水汚泥等があげられる。
【００３３】
上記粘土質原料に関しては、高Ｋ粘土質原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜６０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料が２０〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。
【００３４】
また、上記鉄原料は、高Ｃｒ鉄原料が０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜２５ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｃｒ鉄原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（１）セメント組成物の原料
（ｉ）セメントクリンカー製造に使用した原燃料
使用した主要なクリンカー原燃料の種類及び化学組成を表１に示す。また、表１に示すもの以外にも、少量の原料を一部使用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（ｉｉ）石膏
セメント組成物に使用した石膏は排脱二水石膏を使用した。また、セメント組成物粉砕時には、二水石膏は脱水し、添加した排脱二水石膏のうち３０〜９５質量％が半水石膏として存在した。
【００３９】
（２）セメント組成物の製造
表１のセメントクリンカーの原料を特定の配合割合で混合し、セメントキルンで焼成した。配合割合の一例を表２に示す。
【００４０】
また、得られたセメントクリンカーに石膏を添加し、ボールミルで粉砕してセメント組成物を製造した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（３）評価試験
次に、各種セメント組成物の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量とＫ２Ｏ含有量を定量した。測定結果の一例を表３に示すが、本発明に関するデータはこれらに限らない。本発明は、図１〜５に示す全ての実験データに基づく知見である。なお、表３中のセメント組成物の番号（Ｎｏ.）は表２のセメントクリンカーの番号（Ｎｏ.）と対応している。具体的には、表２のＮｏ.１の条件で製造したセメントクリンカーを用いて製造したセメント組成物の評価試験結果は表３のＮｏ.１に相当する。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３のデータを含む実験データ全てについて、全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を図１に示す。セメント組成物中のＣｒがアルカリ金属と結合してクロム酸ナトリウム及びクロム酸カリウムとして存在するのであれば両者の間に有意な関係が認められるはずである。しかしながら、実際にテスト製造したセメントクリンカー及びセメント組成物においては、両者の相関係数はＲ２＝０．５２３５（Ｒ＝０．７２３５）と余り高くなく、予測線（図１中の実線）と実測値の最大値を外挿した線（図１中の点線）とでは、最大で１７ｍｇ／ｋｇの差異がある。したがって、アルカリ金属類の全てが水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成に必ずしも影響するものではないことを示している。
【００４５】
そこで、本発明者らは、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成に起因する要因を特定するため、アルカリ金属の種類ごとに水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量に及ぼす影響を明確にすべく調査を行った。図２にＮａ２Ｏと水溶性Ｃｒ（ＶＩ）との関係、図３にＫ２Ｏと水溶性Ｃｒ（ＶＩ）との関係を示す。
【００４６】
図２から、Ｎａ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との間には相関関係は認められず、Ｎａ２Ｏはクロム酸塩としては存在しないことが判明した。
【００４７】
一方、図３から、Ｋ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との間には有意な相関関係が認められ、アルカリ金属のうちＫ２Ｏ量のみがクロム酸塩として存在することが知見できた。したがって、Ｋ２Ｏ量によって水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を制御することが可能であり、すなわちＫ２Ｏ量を０．４３質量％以下にすれば、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下に低減できることがわかる。
【００４８】
また、図４に示すように、全Ｃｒ量も水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量に関係する。このため、さらに好ましい水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の低減方法を検討するため、図５に示すように、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の予測式：水溶性Ｃｒ（ＶＩ）＝３９×Ｋ２Ｏ＋０．１８×全Ｃｒ−２０．５を作成し、その予測精度を確認した。
【００４９】
その結果、図３に示すＫ２Ｏ量のみで水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を制御する場合、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量の予測線（図３中の実線）と実測値との差は、Ｋ２Ｏ量が０．３質量％程度で５ｍｇ／ｋｇ程度であるものの、Ｋ２Ｏ量が０．５質量％程度では１０ｍｇ／ｋｇ程度に大きくなり、予測精度が低下する。しかしながら、図５に示したＣｒ（ＶＩ）の計算値、実測値の比較からわかるように、Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量とを用いた予測式は全てのデータの予測値と実測値との差異を５ｍｇ／ｋｇ以下に収めることができるので、予測精度が高い。これにより、より精度良く水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量の低減を図ることが可能となった。
【００５０】
図６は、Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量の関係を示したものである。図２の○印は水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、△印は１０ｍｇ／ｋｇを超えて１５ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、□印は１５ｍｇ／ｋｇを超えて２０ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、×印は２０ｍｇ／ｋｇを超えた試料を示す。この図から、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下とするためには、Ｋ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２８の関係を満たすようにしてセメントを製造すればよいことがわかる。すなわち、この式を満たす限り、全Ｃｒ量が多い場合にはＫ２Ｏ量を低減する、あるいはまたＫ２Ｏ量が多い場合は全Ｃｒ量を低減することで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｘ１０−４質量％以下の所定量に低減することができる。更に安全な管理値として水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２００を満たせばよく、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１０ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋１７２を満たせばよいことがわかる。
【００５１】
なお、このＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量の制御方法として、表２及び表３をみてわかるように、Ｋ２Ｏ量は高Ｋ粘土質原料と低Ｋ粘土質原料の使用量を調整することで、全Ｃｒ量は高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料の使用量を調整することで、いずれも制御することができる。
【００５２】
具体的には、Ｋ２Ｏ量を減じようとすれば、粘土や建設発生土といった高Ｋ粘土質原料を低減して、石炭灰や高炉スラグ等の低Ｋ粘土質原料を使用する。また、全Ｃｒ量を減じようとすれば、脱鉄スラグや鉄精鉱のような高Ｃｒ鉄原料を低減して、銅からみのような低Ｃｒ鉄原料を使用する。
【００５３】
さらに、原料事情によって、高Ｃｒ鉄原料を使用せざるを得ない場合には、高Ｋ粘土源を減じて全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５を満たすようにすればよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの水和過程で溶出する恐れのある水溶性六価クロム（以下、「水溶性Ｃｒ（ＶＩ）」と表記する場合がある）の量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下に低減した水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の各種原料をロータリーキルン中で高温焼成して製造される。しかしながら、このような高温条件下で製造されたセメントクリンカー中には、原料に含まれる微量成分としてのクロムが、有害な水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の形態で、有意な量存在する場合がある。
【０００３】
近年、環境への配慮の高まりから、セメントを、有害金属を固定する土質改良剤用途として使用する場合において、固化した改良土からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出量が土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することを目的に、セメント業界では、１９９８年９月にセメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下とするガイドラインを設定し、以降これに基づいて管理している。
【０００４】
また、セメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）は、非特許文献１に記されるように、溶解度の高いクロム酸塩、例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等のアルカリ金属塩の形態で存在すると言われている。しかしながら、非特許文献１には、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を制御・低減する方法は開示されていない。
【０００５】
これまで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止方法に関してはいくつかの方法が開示されている。例えば、特許文献１では、セメントを用いた固化物からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止について、セメント中のＣ３ＳとＣ３Ａ量の総量を規定したセメントに所定量のスラグを添加することにより、火山灰質粘性土などを処理対象土とした場合でも、高い固化強度が得られる溶出防止方法が開示されている。しかしながら、この方法では、セメントにスラグを新たに添加する必要があり、製造工程が煩雑であるとともに、反応性の低いスラグを混合することにより強度発現性に劣る場合があった。
【０００６】
一方、特許文献２では、セメントクリンカー焼成時にプラスチック等の可燃性樹脂をキルンに投入することにより、キルン内を還元雰囲気としてセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成を防ぎ、それによりセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減する方法が開示されている。しかしながら、可燃性樹脂をキルンに投入する方法では、キルン内の雰囲気を均一化することが難しく、焼成状態の変動が生じるため、生成したセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量やｆ.ＣａＯ量等の品質変動が大きいといった問題があった。さらに、特許文献３では、速効性の６価クロムの還元物質と遅効性の６価クロムの還元物質とを併せて含む水硬性物質用６価クロム溶出低減剤が開示されている。しかしながら、この６価クロム溶出低減剤は、高価であり実用的ではない上に、添加量が増大すると強度発現性の低下がみられる場合もあるという問題があった。
【非特許文献１】高橋茂，セメント・コンクリート，Ｎｏ．６４０，ｐｐ．２０−２９（Ｊｕｎ． ２０００）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０８８６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６５４号公報
【特許文献３】特開２０００−８６３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減し、品質が良好なセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成には、数多くのアルカリ金属酸化物の中で、Ｋ２Ｏのみが選択的にＣｒと結合することによって水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を生成すること、及びＫ２Ｏ量を減少することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明１は、セメントクリンカーと石膏とを含み、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たす水溶性Ｃｒ（ＶＩ）低減セメント組成物である。すなわち、本発明においては、上記式を満たす限り、Ｋ２Ｏ量が少ない場合には全Ｃｒ量が多くても、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を所定量以下（例えば２０ｘ１０−４質量％）にすることができる。
本発明２は、全Ｃｒ量が１００ｘ１０−４質量％以下、Ｋ２Ｏ量が０．４３質量％以下である、本発明１の水溶性六価クロム低減セメント組成物に関する。
本発明３は、石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明４は、全Ｃｒ量が１００ｘ１０−４質量％以下、Ｋ２Ｏ量が０．４３質量％以下となるように、粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程をさらに含む、本発明３の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明５は、粘土質原料として、Ｋ２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料及び／又はＫ２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料を使用する、本発明３又は４の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明６は、高Ｋ粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｋ粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる１種以上である、本発明３〜５のいずれかの水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明７は、セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、硅石０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土質原料１００〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーであり、Ｋ２Ｏを１．６質量％以上含む高Ｋ粘土質原料の原単位が８０ｋｇ／ｔ−クリンカー以下である、本発明３〜６のいずれかの水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント組成物及びその製造方法によれば、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を、業界のガイドライン値（２０ｍｇ／ｋｇ）以下に低減することができるセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図２】Ｎａ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図３】Ｋ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図４】全Ｃｒ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。
【図５】予測式による水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量計算値と実測値との比較を示した図である。
【図６】Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏からなる。セメントクリンカーは、普通ポルトランドセメント用クリンカー、早強セメント用クリンカー、中庸熱セメント用クリンカー、低熱セメント用クリンカー等が用いられる。
【００１４】
石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それらの形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏等の何れの形態であっても良い。
【００１５】
セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得られたセメント組成物の化学組成は、Ｃ３Ｓが２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。Ｃ２Ｓは、５〜７０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。Ｃ３Ａは、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１２質量％である。Ｃ４ＡＦは、０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは７〜１２質量％である。
【００１６】
ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ３Ｓ量、Ｃ２Ｓ量、Ｃ３Ａ量及びＣ４ＡＦ量は、下記の式（１）、（２）、（３）及び（４）によって算出する値である。
【００１７】
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ２（質量％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（質量％）−２．８５×ＳＯ３（質量％） （１）
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ２（質量％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（質量％） （２）
Ｃ３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） （３）
Ｃ４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（質量％） （４）
【００１８】
粉末度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」で規定されるブレーン比表面積で２５００〜５０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは２８００〜４２００ｃｍ２／ｇ、更に好ましくは３０００〜３９００ｃｍ２／ｇである。
【００１９】
セメント組成物を製造するにあたっては、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２８の関係を満たすように、Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。これにより、全Ｃｒ量が多い場合にはＫ２Ｏ量を低減する、あるいはＫ２Ｏ量が多い場合には全Ｃｒ量を少なくすることにより、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ以下に低減することができる。更に安全な管理値として水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２００、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１０ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋１７２を満たすようにＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。
【００２０】
なお、全Ｃｒ量及び水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定される。また、Ｎａ２Ｏ量及びＫ２Ｏ量はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定され、全アルカリ量は、全アルカリ量-＝Ｎａ２Ｏ＋０．６５８Ｋ２Ｏとして算出される。
【００２１】
セメント組成物中のＫ２Ｏ量を制御することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減できることの理由は明確ではないが、以下のことが推察される。
【００２２】
ＣｒはＮａ２ＯやＫ２Ｏと結合し、溶解度の高いクロム酸ナトリウムあるいはクロム酸カリウムを生成し水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となると言われ（非特許文献１）、本来は全アルカリ量の増加が水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の増加に繋がると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、セメントクリンカー中ではＮａ２Ｏがエーライトあるいはビーライトといったクリンカー鉱物に固溶して存在する割合が高いために、Ｎａ２ＯとＣｒとが結合してクロム酸ナトリウムを生成する可能性は低いと考えている。その一方、Ｋ２Ｏはクリンカー中でエーライト及びビーライトへの固溶割合が小さいために、Ｃｒと結合してクロム酸カリウムを生成し易く、Ｋ２Ｏ量がある一定以上の含有量となると溶解度の高いクロム酸カリウムを生成して水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が増加するのではないかと考えている。
【００２３】
セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量は、上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは０．２０〜０．６５質量％、更に好ましくは０．２５〜０．５０質量％である。Ｋ２Ｏ量が０．２０質量％以上であると、硫酸カリウム量が極端に減少してＣ３Ａの水和を抑制するのに十分な硫酸イオンを供給できず流動性が低下するという問題を回避できる。一方、Ｋ２Ｏ量が０．６５質量％以下であると、Ｋ２Ｏが固溶したアルミネートは反応性が極端に高い斜方晶の多形をとり、初期の流動性低下を引き起こすという問題を回避できる。
【００２４】
また、全Ｃｒ量も上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ（２００ｘ１０−４質量％）以下、更に好ましくは１６０ｍｇ／ｋｇ（１６０ｘ１０−４質量％）以下、特に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ（１５０ｘ１０−４質量％）以下であると、上記の全Ｃｒ量とＫ２Ｏ量との関係式が適用できる。しかし、全Ｃｒ量が例えば２００ｍｇ／ｋｇを超えて増加すると、クロムはクロム酸カリウム以外の形態をとる水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となるため、Ｋ２Ｏ量の低減のみでは対応できない可能性がある。
【００２５】
また、全Ｃｒ量が１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、かつ、Ｋ２Ｏ量が０．４３質量％以下であるようにすることがより好ましい。
【００２６】
セメント組成物のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量が上記式を満足するようにするには、セメントクリンカー製造用原料中のＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。
【００２７】
Ｋ２Ｏ量は、粘土質原料の使用方法により調整する。具体的には、粘土質原料をＫ２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料と、Ｋ２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料とに分けて使用し、その使用比率を変えることで調整すると運用が容易である。具体的には、例えばＫ２Ｏ含有量が多くなった場合には、低Ｋ粘土質原料の使用比率を高めてＫ２Ｏ含有量を低減する。これには、低Ｋ粘土質原料のみを使用する場合も含まれる。
【００２８】
粘土質原料としては、粘土及び建設発生土からなる群から選択される高Ｋ粘土質原料と、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選択される低Ｋ粘土質原料がある。
【００２９】
また、全Ｃｒ量は、鉄原料中の高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料との使用比率により調整する。具体的には全Ｃｒ量が多くなった場合には、低Ｃｒ鉄原料の使用比率を高め、高Ｃｒ鉄原料の使用比率を低くすることで全Ｃｒ量を低減する。Ｃｒ鉄原料としては、鉄精鉱、転炉滓、鉄含有汚泥等の高Ｃｒ鉄原料、銅からみ等の低Ｃｒ鉄原料がある。
【００３０】
セメントクリンカーを製造する際には、ＣａＯ源としての石灰石、ＳｉＯ２源としての珪石、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２源としての粘土質原料、Ｆｅ２Ｏ３源としての鉄原料及びその他の原料をクリンカーの目的とする組成に応じて配合する。
【００３１】
各原料の原単位は、石灰石が９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０００〜１４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石が０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土質原料が１００〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料が５〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカー、その他原料が０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｔ−クリンカーである。
【００３２】
なお、その他原料としては、含水率が５０質量％以上と高い下水汚泥等があげられる。
【００３３】
上記粘土質原料に関しては、高Ｋ粘土質原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜６０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料が２０〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。
【００３４】
また、上記鉄原料は、高Ｃｒ鉄原料が０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜２５ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｃｒ鉄原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（１）セメント組成物の原料
（ｉ）セメントクリンカー製造に使用した原燃料
使用した主要なクリンカー原燃料の種類及び化学組成を表１に示す。また、表１に示すもの以外にも、少量の原料を一部使用した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（ｉｉ）石膏
セメント組成物に使用した石膏は排脱二水石膏を使用した。また、セメント組成物粉砕時には、二水石膏は脱水し、添加した排脱二水石膏のうち３０〜９５質量％が半水石膏として存在した。
【００３９】
（２）セメント組成物の製造
表１のセメントクリンカーの原料を特定の配合割合で混合し、セメントキルンで焼成した。配合割合の一例を表２に示す。
【００４０】
また、得られたセメントクリンカーに石膏を添加し、ボールミルで粉砕してセメント組成物を製造した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（３）評価試験
次に、各種セメント組成物の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量とＫ２Ｏ含有量を定量した。測定結果の一例を表３に示すが、本発明に関するデータはこれらに限らない。本発明は、図１〜５に示す全ての実験データに基づく知見である。なお、表３中のセメント組成物の番号（Ｎｏ.）は表２のセメントクリンカーの番号（Ｎｏ.）と対応している。具体的には、表２のＮｏ.１の条件で製造したセメントクリンカーを用いて製造したセメント組成物の評価試験結果は表３のＮｏ.１に相当する。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３のデータを含む実験データ全てについて、全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を図１に示す。セメント組成物中のＣｒがアルカリ金属と結合してクロム酸ナトリウム及びクロム酸カリウムとして存在するのであれば両者の間に有意な関係が認められるはずである。しかしながら、実際にテスト製造したセメントクリンカー及びセメント組成物においては、両者の相関係数はＲ２＝０．５２３５（Ｒ＝０．７２３５）と余り高くなく、予測線（図１中の実線）と実測値の最大値を外挿した線（図１中の点線）とでは、最大で１７ｍｇ／ｋｇの差異がある。したがって、アルカリ金属類の全てが水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成に必ずしも影響するものではないことを示している。
【００４５】
そこで、本発明者らは、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成に起因する要因を特定するため、アルカリ金属の種類ごとに水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量に及ぼす影響を明確にすべく調査を行った。図２にＮａ２Ｏと水溶性Ｃｒ（ＶＩ）との関係、図３にＫ２Ｏと水溶性Ｃｒ（ＶＩ）との関係を示す。
【００４６】
図２から、Ｎａ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との間には相関関係は認められず、Ｎａ２Ｏはクロム酸塩としては存在しないことが判明した。
【００４７】
一方、図３から、Ｋ２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との間には有意な相関関係が認められ、アルカリ金属のうちＫ２Ｏ量のみがクロム酸塩として存在することが知見できた。したがって、Ｋ２Ｏ量によって水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を制御することが可能であり、すなわちＫ２Ｏ量を０．４３質量％以下にすれば、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下に低減できることがわかる。
【００４８】
また、図４に示すように、全Ｃｒ量も水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量に関係する。このため、さらに好ましい水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の低減方法を検討するため、図５に示すように、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の予測式：水溶性Ｃｒ（ＶＩ）＝３９×Ｋ２Ｏ＋０．１８×全Ｃｒ−２０．５を作成し、その予測精度を確認した。
【００４９】
その結果、図３に示すＫ２Ｏ量のみで水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を制御する場合、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量の予測線（図３中の実線）と実測値との差は、Ｋ２Ｏ量が０．３質量％程度で５ｍｇ／ｋｇ程度であるものの、Ｋ２Ｏ量が０．５質量％程度では１０ｍｇ／ｋｇ程度に大きくなり、予測精度が低下する。しかしながら、図５に示したＣｒ（ＶＩ）の計算値、実測値の比較からわかるように、Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量とを用いた予測式は全てのデータの予測値と実測値との差異を５ｍｇ／ｋｇ以下に収めることができるので、予測精度が高い。これにより、より精度良く水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量の低減を図ることが可能となった。
【００５０】
図６は、Ｋ２Ｏ量と全Ｃｒ量の関係を示したものである。図２の○印は水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、△印は１０ｍｇ／ｋｇを超えて１５ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、□印は１５ｍｇ／ｋｇを超えて２０ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、×印は２０ｍｇ／ｋｇを超えた試料を示す。この図から、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０−４質量％）以下とするためには、Ｋ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２８の関係を満たすようにしてセメントを製造すればよいことがわかる。すなわち、この式を満たす限り、全Ｃｒ量が多い場合にはＫ２Ｏ量を低減する、あるいはまたＫ２Ｏ量が多い場合は全Ｃｒ量を低減することで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｘ１０−４質量％以下の所定量に低減することができる。更に安全な管理値として水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２００を満たせばよく、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１０ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋１７２を満たせばよいことがわかる。
【００５１】
なお、このＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量の制御方法として、表２及び表３をみてわかるように、Ｋ２Ｏ量は高Ｋ粘土質原料と低Ｋ粘土質原料の使用量を調整することで、全Ｃｒ量は高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料の使用量を調整することで、いずれも制御することができる。
【００５２】
具体的には、Ｋ２Ｏ量を減じようとすれば、粘土や建設発生土といった高Ｋ粘土質原料を低減して、石炭灰や高炉スラグ等の低Ｋ粘土質原料を使用する。また、全Ｃｒ量を減じようとすれば、脱鉄スラグや鉄精鉱のような高Ｃｒ鉄原料を低減して、銅からみのような低Ｃｒ鉄原料を使用する。
【００５３】
さらに、原料事情によって、高Ｃｒ鉄原料を使用せざるを得ない場合には、高Ｋ粘土源を減じて全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５を満たすようにすればよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。
【請求項１】
石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４７１８５（Ｐ２０１３−４７１８５Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６５４０７（Ｐ２０１２−２６５４０７）
【出願日】平成２４年１２月４日（２０１２．１２．４）
【分割の表示】特願２００７−１３５３３（Ｐ２００７−１３５３３）の分割
【原出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月４日（２０１２．１２．４）
【分割の表示】特願２００７−１３５３３（Ｐ２００７−１３５３３）の分割
【原出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
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