水素製造装置及び水素製造方法
【課題】通常の水の電気分解反応では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて水を電気分解して１モルの水素しか得られないのに対し、２単位電荷（２ｅ−）を与えて水を電気分解しケイ素と反応させることによって３モルの水素を製造するようにして、飛躍的に大きな反応効率を達成して高エネルギー転換効率を実現するとともに、定量的な水素の安定供給が可能な定量性や制御性に優れる水素製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の水素製造装置１は、水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽２と、電解槽２に配設された陽極７及び陰極６と、陰極６の近傍に配設された又は陰極６の一部若しくは全部に接して配設されたケイ素体と、を備える。
【解決手段】本発明の水素製造装置１は、水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽２と、電解槽２に配設された陽極７及び陰極６と、陰極６の近傍に配設された又は陰極６の一部若しくは全部に接して配設されたケイ素体と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水や電解質水溶液、水蒸気を電気分解して水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水から水素を製造する方法として、水や水蒸気を電気分解する方法が知られている。また、水や水蒸気を電気分解せずに、ケイ素とアルカリ液とを反応させる方法も知られている。
水を電気分解して水素を製造する方法としては、（非特許文献１）に「水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した陽極と陰極との間に直流電圧を印加して水素を製造する方法」が開示されている。
また、水蒸気を電気分解して水素を製造する方法としては、（特許文献１）に「原子炉や火力発電等の熱源やタービンの廃熱を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生段階と、酸素イオン又は水素イオンが伝導する固体電解質が動作する９００Ｋ以上の温度に前記水蒸気を昇温する昇温段階と、９００Ｋ以上に昇温した水蒸気を電気分解して水素を生成させる水素生成段階と、を備えた水素製造方法」が開示されている。
また、ケイ素とアルカリ液とを反応させて水素を製造する方法としては、（特許文献２）に「半導体製造装置ラインに並設されアルカリ液とシリコンとを混合して反応させ水素を発生させる反応槽と、前記半導体製造装置ラインから発生するシリコン屑を前記反応槽に供給するシリコン供給手段と、前記反応槽の内圧を調整する圧力調整手段と、前記アルカリ液を所定温度に調整する温度調整手段と、を備えた水素製造装置」が開示されている。
（特許文献３）には、「粉体ケイ素を水と混合してスラリー状にしたケイ素スラリーとアルカリ液とを反応容器に供給して、反応容器内で加圧下に反応させ水素を発生させる水素発生方法」が開示されている。
（特許文献４）には、「ケイ素とアルカリ液とを反応させ、２５℃で０．２ＭＰａを超える高圧の水素を発生させる水素製造方法」が開示されている。
【非特許文献１】前川哲也，“水の電気分解”化学と教育，５２巻３号（２００４年）第１６８頁乃至第１７０頁
【特許文献１】特開２００６−３０７２９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１３０３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３６０９号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（非特許文献１）の水酸化ナトリウム水溶液を電気分解する場合には、陰極では以下の式（Ｈ）に示す反応が生じ、陽極では式（Ｉ）に示す反応が生じている。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− …（Ｈ）
２ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− …（Ｉ）
以上のように、従来の水の電気分解反応は、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じて１モルの水素を得る反応である。このため、例えば陽イオン交換膜を用いて反応効率を高めたとしても、２単位電荷（２ｅ−）を与えることによって１モルの水素しか得られないという理論的な限界が存在していた。
（２）（特許文献１）の方法によれば、原子炉や火力発電等の熱源やタービンの廃熱を用いて水蒸気を発生させ、この水蒸気に電気加熱により熱を与えて９００Ｋ以上に上昇させた後に電気分解によって水素を製造することができる。廃熱を利用して水蒸気を加熱するので、電気加熱による電気エネルギーの消費量を少なくできるため、エネルギー転換効率（原子炉等の発電効率、水蒸気の電気加熱に要する電気エネルギー、電解効率を考慮した効率）を約４０％程度にまで高めることができるが、さらなるエネルギー転換効率の向上が望まれていた。
（３）（特許文献２）乃至（特許文献４）に開示の技術は、アルカリ液とケイ素（シリコン）を接触させると直ちに激しい反応が始まるが、反応開始から数分の間に大半の水素が発生してしまい、その後は僅かな反応が持続するだけである。このように、反応開始から反応終了までの間に水素生成速度が大きく変化するため、定量的な水素の安定供給が困難であるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、通常の水の電気分解反応の反応効率よりも飛躍的に大きな反応効率を達成して、高エネルギー転換効率を実現するとともに、定量的な水素の安定供給が可能な定量性や制御性に優れる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の水素製造装置及び水素製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の水素製造装置は、水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、前記陰極の近傍に配設されたケイ素体と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）陰極の近傍に配設されたケイ素体を備えているので、陰極では、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じた２モルの水から、１モルの水素が発生し（以下の式（Ａ））、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生する（以下の式（Ｂ））。陽極では、以下の式（Ｃ）によって酸素が発生する。このように、２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができる。この結果、式（Ｈ）、（Ｉ）に示す通常の水の電気分解反応では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて１モルの水素しか製造できないのに対し、２単位電荷（２ｅ−）を与えて水を電気分解しケイ素と反応させることによって、３モルの水素を製造することができる。このため、反応効率を従来の水の電気分解の３倍に引き上げることが期待でき、エネルギー転換効率を飛躍的に高めることができる。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− …（Ａ）
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３−２ ＋ ２Ｈ２ …（Ｂ）
ＳｉＯ３−２ → ＳｉＯ２ ＋ １／２Ｏ２＋ ２ｅ− …（Ｃ）
（２）陽極と陰極に直流電圧を印加することで水を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能である。
【０００６】
ここで、電解質水溶液としては、酸性物質，アルカリ性物質，塩等の電解質を水に添加した水溶液が用いられる。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム，塩化カリウム，硝酸銀，塩化マグネシウム等の金属塩、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア等のアルカリ性物質、硫酸，硝酸，硼酸，リン酸，酢酸，乳酸，蓚酸，酒石酸等の酸性物質、これらのナトリウム塩，カリウム塩，カルシウム塩等の塩類を用いることができる。
水に代えて電解質水溶液を用いることで、陽極と陰極との間を電流が流れ易くすることができるため、水の電気分解のために消費する電気エネルギーを小さくすることができ、電解効率を高めることができる。
【０００７】
水蒸気を用いることにより、式（Ｈ）の反応に必要なエンタルピー（２８６ｋＪ／ｍｏｌ）を水蒸気の熱エネルギーによって与えることができるため、電気分解に必要な電気エネルギーを小さくすることができ電解効率を高めることができる。水蒸気を電気分解して水素を製造する方法としては、前述の特開２００６−３０７２９０号公報等が知られている。
【０００８】
陽極や陰極としては、電解質の種類によっても異なるが、ステンレス，ニッケル，クロム，金，白金，チタン，タンタル等の金属製や炭素等の導電性基材を用いることができる。また、陽極や陰極は、銅や真鍮等の導電性基材の表面を白金等で被覆したものを用いることもできる。
陽極や陰極の形状としては、板状，棒状，シート状，薄膜状，網状等の種々の公知のものを用いることができる。
また、導電性基材の表面を触媒で被覆したものも用いることができる。これにより、過電圧を低減させ電解効率を向上させることができる。触媒としては、例えば、ニッケルと鉄，コバルト，インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸，カルボン酸，アミンなどの有機化合物を含んだ物質、ニッケルとモリブデンからなる合金、白金とセリウム酸化物からなる物質、白金−モリブデン−鉄族金属からなる三元合金、白金とイリジウムとの合金、ニッケル，コバルト，銅，銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金、コバルトとモリブデンの合金等の公知のものを用いることができる。
また、陽極や陰極の表面に、電気分解によって生じた水素や酸素による気泡が付着して電解効率が低下するのを防ぐために、電解槽内の水や電解質水溶液を循環させて、陽極や陰極に気泡が付着するのを防止するのが好ましい。
また、陽極には、前記式（Ｃ）によってＳｉＯ２が析出する。析出したＳｉＯ２によって電解効率が低下するのを防ぐため、これを除去するブラシやスクレーパ等の除去手段を設けるのが好ましい。除去手段を陽極の表面に摺接させることによって、析出したＳｉＯ２を陽極から除去することができる。
【０００９】
ケイ素体としては、半導体素子材料の製造過程で二酸化ケイ素を還元してケイ素を製造する際に発生する塊状物乃至は粒状物、単結晶シリコンを切削及び研磨する際に生じる廃棄粉末や、該廃棄粉末が懸濁した懸濁液等の半導体素子材料の製造過程で発生する廃棄ケイ素、シリコンウェーハの破砕屑等が用いられる。シリコンウェーハの破砕屑としては、シリコンウェーハの不良品の破砕屑等が用いられる。二酸化ケイ素を還元してケイ素を製造する際に発生する塊状物乃至は粒状物としては、ケイ素の純度がほぼ１００％のものから７０％程度の低純度のものまで得られ、低純度のものは前記式（Ｂ）の反応時に未反応物の残量が多くなるが、いずれも用いることができる。半導体素子材料の製造過程で発生する廃棄物を利用することによって、資源の有効活用を図ることができ省資源性に優れる。
これらのケイ素体は、粉砕せずにそのまま、若しくは適宜所定の粒度になるように粉砕して用いることができる。粉砕することで、電解槽内でのＯＨイオンとの接触効率を高めることができる。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の水素製造装置は、水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、を備えた水素製造装置であって、前記陰極がケイ素で形成されている、又は、前記陰極の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設された構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陰極がケイ素で形成されている、又は、陰極の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されているので、陰極において式（Ａ）によって発生したＯＨイオンが、式（Ｂ）によって直ちにＳｉと反応するので、式（Ｂ）の反応を進行させて電解効率を高めることができる。
【００１１】
ここで、ケイ素の抵抗率は２５℃で約４０Ω・ｃｍであるが、半導性を示し、温度の上昇とともに減少するので、ケイ素で形成された陰極は、水蒸気を電気分解する際には好適に用いられる。
ケイ素体を陰極の一部又は全部に接して配設する手段としては、陰極の表面にケイ素粉末を溶射する手段、陰極の表面にプラズマＣＶＤ等によってケイ素を堆積させる手段、陰極の表面に塊状乃至は粒状のケイ素体を圧着や繋着等によって機械的に接触させる手段、陰極を囲繞した網体内にケイ素体を収容してケイ素体の自重によって陰極に接触させる手段等が用いられる。
なお、水，電解質水溶液，水蒸気、陽極及び陰極、ケイ素体としては、前述しているので、ここでは説明を省略する。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の水素製造装置であって、前記陰極が、前記陽極及び前記ケイ素体と陽イオン交換膜で隔離された構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陰極が陽極及びケイ素体と陽イオン交換膜で隔離されているので、前記式（Ｂ）の反応において、陽イオン交換膜を透過できないＯＨイオンが集まってＳｉとの反応を活発化させることができ、反応効率を高めてエネルギー転換効率を高めることができる。
【００１３】
ここで、陽イオン交換膜としては、例えば、固体電解質で形成されたデュポン社のナフィオン膜（商品名）、旭硝子（株）のフレミオン（商品名）、旭化成工業（株）のアシプレックス（商品名）等を用いることができる。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の水素製造装置であって、前記ケイ素体を加熱する加熱手段を備えた構成を有している。
この構成により、請求項３で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）前記式（Ｂ）の反応は吸熱反応なので、ケイ素体を加熱する加熱手段を備えることで、式（Ｂ）の反応を促進させることができる。
【００１５】
ここで、加熱手段としては、ヒータ、ヒートパイプ等の熱交換器等が用いられる。加熱手段は、電解槽内に配設しケイ素体に接触させて、電解槽内のケイ素体を直接加熱するものを用いることができる。また、電解槽内に配設し、電解槽内の水や電解質水溶液を加熱することで、電解槽内のケイ素体を間接的に加熱するものを用いることもできる。また、ケイ素体は式（Ｂ）の反応によって消耗されるため適宜電解槽内に供給するものである。加熱手段を電解槽の外に配設し、電解槽内に供給するケイ素体を加熱することもできる。加熱されたケイ素体が電解槽に供給されると、ケイ素体によって熱交換され電解槽内の水や電解質水溶液等が加熱される。これによって、式（Ｂ）の反応を活発化させることができる。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の水素製造装置であって、前記陰極側から発生した水素を用いて発電する燃料電池を備えた構成を有している。
この構成により、請求項３又は４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陽イオン交換膜で陽極及びケイ素体と陰極と隔離することで高い反応効率を実現できるので、発生した水素を用いて燃料電池で発電させ、この電気エネルギーを使って水や電解質水溶液等の電気分解を行うことができる。この結果、電気分解によって消費する電気エネルギー量を減らすことができるため、エネルギー転換効率を高めることができる。
（２）燃料電池で発電する際に生じた熱を、温水供給手段やヒートパイプ等を使ってケイ素体を加熱する加熱手段に供給することで有効活用することができる。
（３）また、燃料電池で発電させた電気エネルギーを、水素製造装置の系外の装置に供給することもでき応用性に優れる。
【００１７】
ここで、燃料電池としては、固体高分子形，リン酸形，アルカリ形等の燃料電池を、水素製造装置の規模等に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１８】
本発明の請求項６に記載の水素製造方法は、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の水素製造装置の陽極及び陰極に直流電圧を印加する構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）陰極では、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じた２モルの水から、１モルの水素が発生し（前記式（Ａ））、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生する（前記式（Ｂ））。陽極では、前記式（Ｃ）によって酸素が発生する。このように、２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができるため、反応効率を、従来の水の電気分解反応（前記式（Ｈ）、（Ｉ））を利用した場合の３倍に引き上げることができ、エネルギー転換効率を飛躍的に高めることができる。
（２）陽極と陰極に直流電圧を印加することで水を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能で定量性と制御性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の水素製造装置及び水素製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）陰極では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて１モルの水素が発生し、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生するので、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じることによって３モルの水素を製造することができ、通常の水の電気分解反応の３倍の反応効率を実現することができ、高エネルギー転換効率を実現できる水素製造装置を提供できる。
（２）電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能であり定量性や制御性に優れた水素製造装置を提供できる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）陰極において発生したＯＨイオンを直ちにＳｉと反応させることができるので、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）陽イオン交換膜を透過できないＯＨイオンを集めてＳｉとの反応を活発化させることができ、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）ＳｉとＯＨイオンとの反応を促進させることができ、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、請求項３又は４の効果に加え、
（１）発生した水素を用いて燃料電池で発電させ、この電気エネルギーを使って水や電解質水溶液等の電気分解を行うことができるため、電気分解によって消費する電気エネルギー量を減らすことができ、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
（２）燃料電池で発電する際に生じた熱を、温水供給手段やヒートパイプ等を使ってケイ素体を加熱する加熱手段に供給することで有効活用することができ、エネルギー転換効率の高い水素製造装置を提供できる。
（３）燃料電池で発電させた電気エネルギーを水素製造装置の系外の装置に供給することもでき応用性に優れた水素製造装置を提供できる。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができるため、反応効率を、従来の水の電気分解反応を利用した場合の３倍に引き上げることができ、高いエネルギー転換効率が実現できる水素製造方法を提供できる。
（２）陽極と陰極に直流電圧を印加することで水を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能で定量性と制御性に優れた水素製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は実施の形態１における水素製造装置の模式図である。
図中、１は本発明の実施の形態１における水素製造装置、２は水，電解質水溶液，水蒸気が供給される電解槽、３は電解槽２を部分的に区画する隔壁、４は隔壁３で部分的に区画された電解槽２の陰極室、５は陰極室２と下部で連通した電解槽２の陽極室、６は陰極室４に配設された陰極である。本実施の形態においては、陰極６はケイ素で形成されているか、陰極６の一部若しくは全部にケイ素体が接した状態で配設されている。なお、陰極６の一部若しくは全部にケイ素体を接して配設する手段としては、陰極６の表面にケイ素粉末を溶射する手段、陰極６の表面にプラズマＣＶＤ等によってケイ素を堆積させる手段、陰極６の表面に半導体素子材料の製造過程で得られる廃棄ケイ素等の塊状乃至は粒状等のケイ素体を圧着や繋着等によって機械的に接触させる手段等が用いられる。７は陽極室５に配設された陽極、８は陰極６と陽極７に直流電圧を印加する電源、９は陰極室４に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する陰極室側供給路、１０は陽極室５に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する陽極室側供給路、１１は陰極室４で生じた水素を電解槽２の外部に排出する水素排出路、１２は陽極室５で生じた酸素を電解槽２の外部に排出する酸素排出路である。
本実施の形態においては、陰極室側供給路９，陽極室側供給路１０が電解槽２に接続されているが、陰極室４と陽極室５が連通しているため、陰極室４又は陽極室５のいずれかに供給された水等は他方の陰極室４又は陽極室５に移動するので、陰極室側供給路９又は陽極室側供給路１０のいずれかが電解槽２に接続されていればよい。
【００２６】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における水素製造装置を用いた水素製造方法について、以下、図面を参照しながら説明する。
陰極室側供給路９及び陽極側供給路１０から電解槽２内に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する。次に、電源８で陰極６及び陽極７に直流電圧を印加する。これにより、陰極室４では式（Ａ）及び式（Ｂ）の反応が生じ、陽極室５では式（Ｃ）の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− …（Ａ）
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３−２ ＋ ２Ｈ２ …（Ｂ）
ＳｉＯ３−２ → ＳｉＯ２ ＋ １／２Ｏ２＋ ２ｅ− …（Ｃ）
この結果、水素排出路１１から水素が排出され、酸素排出路１２から酸素が排出される。電解槽２内の水，電解質水溶液，水蒸気が消費されたら、陰極室側供給路９及び陽極側供給路１０から電解槽２内に水，電解質水溶液，水蒸気を供給することによって、連続的に水素を製造することができる。
【００２７】
以上のように、本発明の実施の形態１における水素製造装置は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）陰極６がケイ素で形成されている、又は、陰極６の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されているので、陰極６では、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じた２モルの水から、１モルの水素が発生し（式（Ａ））、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生する（式（Ｂ））。以上のように、２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができる。通常の水の電気分解反応では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて１モルの水素しか製造できないのに比べ、３倍の反応効率を実現することができ、エネルギー転換効率を高めることができる。
（２）陽極７と陰極６に直流電圧を印加することで水や電解質水溶液等を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能である。
【００２８】
ここで、本実施の形態においては、陰極６がケイ素で形成されている、又は、陰極６の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されている場合について説明したが、陰極６の近傍の陰極室４内にケイ素体を配設する場合もある。この場合は、カゴ状体等で形成して通液性や通気性を有するケイ素体収納部にケイ素体を収納し、陰極室４内に配置すればよい。これにより、ＯＨイオンとの反応によって消費した分だけケイ素体を適宜補充すればよいので使用性に優れる。
【００２９】
（実施の形態２）
図２は実施の形態２における水素製造装置の模式図である。なお、実施の形態１と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
２０は本発明の実施の形態２における水素製造装置、６ａは白金等で形成された陰極、２１は陰極室４を分域する固体電解質で形成された陽イオン交換膜、２２は陽イオン交換膜２１と陽極７との間の陰極室４内に配設され通液性を有するカゴ状体等で形成されたケイ素体収納部、２３はケイ素体収納部２２に収納された半導体素子材料の製造過程で得られる廃棄ケイ素等の塊状乃至は粒状等のケイ素体、２４は反応し消費されたケイ素体２３をケイ素体収納部２２に補充するロータリーフィーダ等のケイ素体供給手段、２５はケイ素体収納部２２内に配設されたヒータや熱交換器等の加熱手段、２６は加熱手段２５に電気エネルギーや廃熱等の熱エネルギーを供給する熱源、２７は陽極７に摺接して陽極７の表面に析出したＳｉＯ２を除去するブラシやスクレーパ等の除去手段、２８は陽極室５の下部と連通し除去手段２７によって陽極６から除去されたＳｉＯ２を電解槽２の外部に排出するシリカ排出路である。
【００３０】
以上のように構成された本発明の実施の形態２における水素製造装置を用いた水素製造方法について、以下、図面を参照しながら説明する。
陰極室側供給路９及び陽極側供給路１０から電解槽２内に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する。次に、電源８で陰極６ａ及び陽極７に直流電圧を印加する。これにより、陽イオン交換膜２１で陰極６ａと隔てられた陰極室４のケイ素収納部２２の近傍では、以下の式（Ｄ）の反応が生じ、水分子が水素イオンとＯＨイオンに電離する。
Ｈ２Ｏ → Ｈ＋ ＋ ＯＨ− … （Ｄ）
発生した水素イオンは陽イオン交換膜２１を透過し、以下の式（Ｅ）の電気化学反応によって、陰極６ａで水素が発生する。
２Ｈ＋＋ ２ｅ− → Ｈ２ … （Ｅ）
式（Ｄ）の反応によって生じたＯＨイオンは陽イオン交換膜２１で分離され、陽イオン交換膜２１の近傍に集まって、ケイ素収納部２２のケイ素２３と反応し（式（Ｂ））、ケイ素の還元反応によって水素が発生する。
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３−２ ＋ ２Ｈ２ …（Ｂ）
式（Ｂ）の反応によってケイ素収納部２２で発生したケイ酸イオン（ＳｉＯ３−２）は、陽極室５で、シリカ（ＳｉＯ２）と酸素を生ずる（式（Ｃ））。
ＳｉＯ３−２ → ＳｉＯ２ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− …（Ｃ）
この結果、水素排出路１１から水素が排出され、酸素排出路１２から酸素が排出される。
ケイ素体収納部２２のケイ素２３が消費されたら、ケイ素体供給手段２６からケイ素２３をケイ素体収納部２２に供給することによって、連続的に水素を製造することができる。また、加熱手段２５によって、ケイ素体収納部２２内のケイ素体２３を加熱することによって、反応速度を上げることができる。
また、陽極７にシリカが析出したら、除去手段２７を適宜稼動させて、シリカ排出路２８から電解槽２の外に排出させることができる。
【００３１】
以上のように、本発明の実施の形態２における水素製造装置は構成されているので、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陰極６ａが陽極７及びケイ素体２３と陽イオン交換膜２１で隔離されているので、陽イオン交換膜２１を透過できないＯＨイオンが集まってＳｉとの式（Ｂ）における反応を活発化させることができ、反応効率を高めることができる。
【００３２】
（実施の形態３）
図３は実施の形態３における水素製造装置の模式図である。なお、実施の形態１又は２と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図中、３０は本発明の実施の形態３における水素製造装置、３１は陽極７と陰極６ａに直流電圧を印加する燃料電池、３２は水素排出路１１と接続され燃料電池３１の燃料極に水素を供給する水素供給路、３３は酸素排出路１２と接続され燃料電池３１の酸素極に酸素又は空気を供給する酸素供給路、３４は温水供給手段やヒートパイプ等で形成され燃料電池３１が発電の際に生じた熱を加熱手段２５に供給したり系外に供給したりする熱供給手段、３５は燃料電池３１で発電して生じた余剰電力を系外に供給する電力供給線である。
以上のように構成された実施の形態３における水素製造装置３０は、陰極室４で発生した水素を用いて発電する燃料電池３１を備えており、燃料電池３１が陽極７と陰極６ａに直流電圧を印加している点で、実施の形態２の構成と相違する。
【００３３】
以上のように、本発明の実施の形態３における水素製造装置は構成されているので、実施の形態１又は２に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陽イオン交換膜２１で陽極７及びケイ素体２３と陰極６ａとを隔離することで、高い反応効率を実現できるので、発生した水素を用いて燃料電池３１で発電させ、この電気エネルギーを使って水や電解質水溶液等の電気分解を行うことができる。この結果、電気分解によって消費する電気エネルギー量を系内で補うことができるため、系外からの電気エネルギー量を減少させて反応効率を高めることができる。
（２）ケイ素体２３の反応によって燃料電池３１の燃料となる水素を発生させ、燃料電池３１を使って発電させることができるとともに、発電の際に生じた熱を活用することができる。燃料電池３１が生じた熱を熱供給手段３４を使って加熱手段２５に供給することで、ケイ素体２３の反応に有効活用することができるため、エネルギー転換効率の高い水素製造装置を提供できる。
（３）燃料電池３１で発電させた電気エネルギーを、水素製造装置３０の系外の装置に電力供給線３５から供給することができ応用性に優れる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施の形態１で説明した水素製造装置を用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、陰極はステンレス製、陽極は炭素製の導電性基材を用いた。また、陰極の表面には、粒径約２ｃｍの塊状のケイ素体を紐で繋着した。ケイ素体は、半導体素子材料の製造過程で二酸化ケイ素を還元してケイ素を製造する際に発生したもの（純度９７％）を用いた。
陽極と陰極に６Ｖの電圧を印加し、３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積を測定したところ、９．０ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであり、水酸化ナトリウム水溶液の水温は２３℃であった。
（実施例２）
陽極と陰極に５Ｖの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液を電気分解した。３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積は７．５ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであった。
（実施例３）
陽極に銅製の導電性基材を用い、陽極と陰極に３．８Ｖの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液を電気分解した。３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積は６．０ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであった。
（実施例４）
陽極に銅製の導電性基材を用い、陽極と陰極に５．６Ｖの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液を電気分解した。３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積は９．０ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであった。
（比較例）
（非特許文献１）で説明した通常の水の電気分解を比較例とした。（非特許文献１）には、５％水酸化ナトリウム水溶液に８Ｖの直流電圧を印加した実験で、電流は０．２９Ａであり、電圧を印加してから３分間で陰極側に８．２ｍＬの気体（水素）が発生したことが記載されている。
【００３５】
実施例１〜４、比較例において、水（水酸化ナトリウム水溶液）の電気分解のために３分間に消費した電気エネルギー、標準状態における発生した水素のエネルギー（水素の高位発熱量を２８６ｋＪ／ｍｏｌとする）、（発生した水素のエネルギー）÷（消費した電気エネルギー）×１００（％）で算出した反応効率を（表１）にまとめて記載した。
比較例においては、水の電気分解のために３分間に消費した電気エネルギーは、８（Ｖ）×０．２９（Ａ）×１８０（ｓ）＝０．４１８（ｋＪ）と算出される。発生した水素のエネルギーは、標準状態において、８．２（ｍＬ）÷２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×２８６（ｋＪ／ｍｏｌ）＝０．１０５（ｋＪ）と算出される。よって、反応効率は０．１０５（ｋＪ）÷０．４１８（ｋＪ）×１００＝２５．１％と算出される。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（表１）に示すように、実施例１〜４の反応効率は３５．５〜３８．０％であり、比較例の反応効率の約１．４〜１．５倍であった。実施例１〜４では、反応効率を比較例の反応効率の３倍に高められることは確認できなかったが、約１．４〜１．５倍にできることは確認できた。本実施例は陰極にケイ素体を繋着しただけの簡単な構成であって、反応温度も加熱手段を用いていない常温における結果であるが、反応効率を従来の水の電気分解の反応効率より引き上げることができ、エネルギー転換効率を高められることが確認できた。さらに、ケイ素体の粒度や配置手段等を最適化することにより、反応効率を従来の水の電気分解の３倍に引き上げることが期待でき、エネルギー転換効率を飛躍的に高められることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、水や電解質水溶液、水蒸気を電気分解して水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法に関し、通常の水の電気分解反応の反応効率よりも飛躍的に大きな反応効率を達成して、高エネルギー転換効率を実現するとともに、定量的な水素の安定供給が可能な定量性や制御性に優れる水素製造装置及び水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施の形態１における水素製造装置の模式図
【図２】実施の形態２における水素製造装置の模式図
【図３】実施の形態３における水素製造装置の模式図
【符号の説明】
【００４０】
１，２０，３０ 水素製造装置
２ 電解槽
３ 隔壁
４ 陰極室
５ 陽極室
６，６ａ 陰極
７ 陽極
８ 電源
９ 陰極室側供給路
１０ 陽極室側供給路
１１ 水素排出路
１２ 酸素排出路
２１ 陽イオン交換膜
２２ ケイ素体収納部
２３ ケイ素体
２４ ケイ素体供給手段
２５ 加熱手段
２６ 熱源
２７ 除去手段
２８ シリカ排出路
３１ 燃料電池
３２ 水素供給路
３３ 酸素供給路
３４ 熱供給手段
３５ 電力供給線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水や電解質水溶液、水蒸気を電気分解して水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水から水素を製造する方法として、水や水蒸気を電気分解する方法が知られている。また、水や水蒸気を電気分解せずに、ケイ素とアルカリ液とを反応させる方法も知られている。
水を電気分解して水素を製造する方法としては、（非特許文献１）に「水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した陽極と陰極との間に直流電圧を印加して水素を製造する方法」が開示されている。
また、水蒸気を電気分解して水素を製造する方法としては、（特許文献１）に「原子炉や火力発電等の熱源やタービンの廃熱を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生段階と、酸素イオン又は水素イオンが伝導する固体電解質が動作する９００Ｋ以上の温度に前記水蒸気を昇温する昇温段階と、９００Ｋ以上に昇温した水蒸気を電気分解して水素を生成させる水素生成段階と、を備えた水素製造方法」が開示されている。
また、ケイ素とアルカリ液とを反応させて水素を製造する方法としては、（特許文献２）に「半導体製造装置ラインに並設されアルカリ液とシリコンとを混合して反応させ水素を発生させる反応槽と、前記半導体製造装置ラインから発生するシリコン屑を前記反応槽に供給するシリコン供給手段と、前記反応槽の内圧を調整する圧力調整手段と、前記アルカリ液を所定温度に調整する温度調整手段と、を備えた水素製造装置」が開示されている。
（特許文献３）には、「粉体ケイ素を水と混合してスラリー状にしたケイ素スラリーとアルカリ液とを反応容器に供給して、反応容器内で加圧下に反応させ水素を発生させる水素発生方法」が開示されている。
（特許文献４）には、「ケイ素とアルカリ液とを反応させ、２５℃で０．２ＭＰａを超える高圧の水素を発生させる水素製造方法」が開示されている。
【非特許文献１】前川哲也，“水の電気分解”化学と教育，５２巻３号（２００４年）第１６８頁乃至第１７０頁
【特許文献１】特開２００６−３０７２９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１３０３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３６０９号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（非特許文献１）の水酸化ナトリウム水溶液を電気分解する場合には、陰極では以下の式（Ｈ）に示す反応が生じ、陽極では式（Ｉ）に示す反応が生じている。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− …（Ｈ）
２ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− …（Ｉ）
以上のように、従来の水の電気分解反応は、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じて１モルの水素を得る反応である。このため、例えば陽イオン交換膜を用いて反応効率を高めたとしても、２単位電荷（２ｅ−）を与えることによって１モルの水素しか得られないという理論的な限界が存在していた。
（２）（特許文献１）の方法によれば、原子炉や火力発電等の熱源やタービンの廃熱を用いて水蒸気を発生させ、この水蒸気に電気加熱により熱を与えて９００Ｋ以上に上昇させた後に電気分解によって水素を製造することができる。廃熱を利用して水蒸気を加熱するので、電気加熱による電気エネルギーの消費量を少なくできるため、エネルギー転換効率（原子炉等の発電効率、水蒸気の電気加熱に要する電気エネルギー、電解効率を考慮した効率）を約４０％程度にまで高めることができるが、さらなるエネルギー転換効率の向上が望まれていた。
（３）（特許文献２）乃至（特許文献４）に開示の技術は、アルカリ液とケイ素（シリコン）を接触させると直ちに激しい反応が始まるが、反応開始から数分の間に大半の水素が発生してしまい、その後は僅かな反応が持続するだけである。このように、反応開始から反応終了までの間に水素生成速度が大きく変化するため、定量的な水素の安定供給が困難であるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、通常の水の電気分解反応の反応効率よりも飛躍的に大きな反応効率を達成して、高エネルギー転換効率を実現するとともに、定量的な水素の安定供給が可能な定量性や制御性に優れる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の水素製造装置及び水素製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の水素製造装置は、水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、前記陰極の近傍に配設されたケイ素体と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）陰極の近傍に配設されたケイ素体を備えているので、陰極では、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じた２モルの水から、１モルの水素が発生し（以下の式（Ａ））、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生する（以下の式（Ｂ））。陽極では、以下の式（Ｃ）によって酸素が発生する。このように、２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができる。この結果、式（Ｈ）、（Ｉ）に示す通常の水の電気分解反応では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて１モルの水素しか製造できないのに対し、２単位電荷（２ｅ−）を与えて水を電気分解しケイ素と反応させることによって、３モルの水素を製造することができる。このため、反応効率を従来の水の電気分解の３倍に引き上げることが期待でき、エネルギー転換効率を飛躍的に高めることができる。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− …（Ａ）
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３−２ ＋ ２Ｈ２ …（Ｂ）
ＳｉＯ３−２ → ＳｉＯ２ ＋ １／２Ｏ２＋ ２ｅ− …（Ｃ）
（２）陽極と陰極に直流電圧を印加することで水を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能である。
【０００６】
ここで、電解質水溶液としては、酸性物質，アルカリ性物質，塩等の電解質を水に添加した水溶液が用いられる。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム，塩化カリウム，硝酸銀，塩化マグネシウム等の金属塩、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア等のアルカリ性物質、硫酸，硝酸，硼酸，リン酸，酢酸，乳酸，蓚酸，酒石酸等の酸性物質、これらのナトリウム塩，カリウム塩，カルシウム塩等の塩類を用いることができる。
水に代えて電解質水溶液を用いることで、陽極と陰極との間を電流が流れ易くすることができるため、水の電気分解のために消費する電気エネルギーを小さくすることができ、電解効率を高めることができる。
【０００７】
水蒸気を用いることにより、式（Ｈ）の反応に必要なエンタルピー（２８６ｋＪ／ｍｏｌ）を水蒸気の熱エネルギーによって与えることができるため、電気分解に必要な電気エネルギーを小さくすることができ電解効率を高めることができる。水蒸気を電気分解して水素を製造する方法としては、前述の特開２００６−３０７２９０号公報等が知られている。
【０００８】
陽極や陰極としては、電解質の種類によっても異なるが、ステンレス，ニッケル，クロム，金，白金，チタン，タンタル等の金属製や炭素等の導電性基材を用いることができる。また、陽極や陰極は、銅や真鍮等の導電性基材の表面を白金等で被覆したものを用いることもできる。
陽極や陰極の形状としては、板状，棒状，シート状，薄膜状，網状等の種々の公知のものを用いることができる。
また、導電性基材の表面を触媒で被覆したものも用いることができる。これにより、過電圧を低減させ電解効率を向上させることができる。触媒としては、例えば、ニッケルと鉄，コバルト，インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸，カルボン酸，アミンなどの有機化合物を含んだ物質、ニッケルとモリブデンからなる合金、白金とセリウム酸化物からなる物質、白金−モリブデン−鉄族金属からなる三元合金、白金とイリジウムとの合金、ニッケル，コバルト，銅，銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金、コバルトとモリブデンの合金等の公知のものを用いることができる。
また、陽極や陰極の表面に、電気分解によって生じた水素や酸素による気泡が付着して電解効率が低下するのを防ぐために、電解槽内の水や電解質水溶液を循環させて、陽極や陰極に気泡が付着するのを防止するのが好ましい。
また、陽極には、前記式（Ｃ）によってＳｉＯ２が析出する。析出したＳｉＯ２によって電解効率が低下するのを防ぐため、これを除去するブラシやスクレーパ等の除去手段を設けるのが好ましい。除去手段を陽極の表面に摺接させることによって、析出したＳｉＯ２を陽極から除去することができる。
【０００９】
ケイ素体としては、半導体素子材料の製造過程で二酸化ケイ素を還元してケイ素を製造する際に発生する塊状物乃至は粒状物、単結晶シリコンを切削及び研磨する際に生じる廃棄粉末や、該廃棄粉末が懸濁した懸濁液等の半導体素子材料の製造過程で発生する廃棄ケイ素、シリコンウェーハの破砕屑等が用いられる。シリコンウェーハの破砕屑としては、シリコンウェーハの不良品の破砕屑等が用いられる。二酸化ケイ素を還元してケイ素を製造する際に発生する塊状物乃至は粒状物としては、ケイ素の純度がほぼ１００％のものから７０％程度の低純度のものまで得られ、低純度のものは前記式（Ｂ）の反応時に未反応物の残量が多くなるが、いずれも用いることができる。半導体素子材料の製造過程で発生する廃棄物を利用することによって、資源の有効活用を図ることができ省資源性に優れる。
これらのケイ素体は、粉砕せずにそのまま、若しくは適宜所定の粒度になるように粉砕して用いることができる。粉砕することで、電解槽内でのＯＨイオンとの接触効率を高めることができる。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の水素製造装置は、水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、を備えた水素製造装置であって、前記陰極がケイ素で形成されている、又は、前記陰極の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設された構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陰極がケイ素で形成されている、又は、陰極の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されているので、陰極において式（Ａ）によって発生したＯＨイオンが、式（Ｂ）によって直ちにＳｉと反応するので、式（Ｂ）の反応を進行させて電解効率を高めることができる。
【００１１】
ここで、ケイ素の抵抗率は２５℃で約４０Ω・ｃｍであるが、半導性を示し、温度の上昇とともに減少するので、ケイ素で形成された陰極は、水蒸気を電気分解する際には好適に用いられる。
ケイ素体を陰極の一部又は全部に接して配設する手段としては、陰極の表面にケイ素粉末を溶射する手段、陰極の表面にプラズマＣＶＤ等によってケイ素を堆積させる手段、陰極の表面に塊状乃至は粒状のケイ素体を圧着や繋着等によって機械的に接触させる手段、陰極を囲繞した網体内にケイ素体を収容してケイ素体の自重によって陰極に接触させる手段等が用いられる。
なお、水，電解質水溶液，水蒸気、陽極及び陰極、ケイ素体としては、前述しているので、ここでは説明を省略する。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の水素製造装置であって、前記陰極が、前記陽極及び前記ケイ素体と陽イオン交換膜で隔離された構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陰極が陽極及びケイ素体と陽イオン交換膜で隔離されているので、前記式（Ｂ）の反応において、陽イオン交換膜を透過できないＯＨイオンが集まってＳｉとの反応を活発化させることができ、反応効率を高めてエネルギー転換効率を高めることができる。
【００１３】
ここで、陽イオン交換膜としては、例えば、固体電解質で形成されたデュポン社のナフィオン膜（商品名）、旭硝子（株）のフレミオン（商品名）、旭化成工業（株）のアシプレックス（商品名）等を用いることができる。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の水素製造装置であって、前記ケイ素体を加熱する加熱手段を備えた構成を有している。
この構成により、請求項３で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）前記式（Ｂ）の反応は吸熱反応なので、ケイ素体を加熱する加熱手段を備えることで、式（Ｂ）の反応を促進させることができる。
【００１５】
ここで、加熱手段としては、ヒータ、ヒートパイプ等の熱交換器等が用いられる。加熱手段は、電解槽内に配設しケイ素体に接触させて、電解槽内のケイ素体を直接加熱するものを用いることができる。また、電解槽内に配設し、電解槽内の水や電解質水溶液を加熱することで、電解槽内のケイ素体を間接的に加熱するものを用いることもできる。また、ケイ素体は式（Ｂ）の反応によって消耗されるため適宜電解槽内に供給するものである。加熱手段を電解槽の外に配設し、電解槽内に供給するケイ素体を加熱することもできる。加熱されたケイ素体が電解槽に供給されると、ケイ素体によって熱交換され電解槽内の水や電解質水溶液等が加熱される。これによって、式（Ｂ）の反応を活発化させることができる。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の水素製造装置であって、前記陰極側から発生した水素を用いて発電する燃料電池を備えた構成を有している。
この構成により、請求項３又は４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陽イオン交換膜で陽極及びケイ素体と陰極と隔離することで高い反応効率を実現できるので、発生した水素を用いて燃料電池で発電させ、この電気エネルギーを使って水や電解質水溶液等の電気分解を行うことができる。この結果、電気分解によって消費する電気エネルギー量を減らすことができるため、エネルギー転換効率を高めることができる。
（２）燃料電池で発電する際に生じた熱を、温水供給手段やヒートパイプ等を使ってケイ素体を加熱する加熱手段に供給することで有効活用することができる。
（３）また、燃料電池で発電させた電気エネルギーを、水素製造装置の系外の装置に供給することもでき応用性に優れる。
【００１７】
ここで、燃料電池としては、固体高分子形，リン酸形，アルカリ形等の燃料電池を、水素製造装置の規模等に応じて適宜選択して用いることができる。
【００１８】
本発明の請求項６に記載の水素製造方法は、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の水素製造装置の陽極及び陰極に直流電圧を印加する構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）陰極では、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じた２モルの水から、１モルの水素が発生し（前記式（Ａ））、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生する（前記式（Ｂ））。陽極では、前記式（Ｃ）によって酸素が発生する。このように、２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができるため、反応効率を、従来の水の電気分解反応（前記式（Ｈ）、（Ｉ））を利用した場合の３倍に引き上げることができ、エネルギー転換効率を飛躍的に高めることができる。
（２）陽極と陰極に直流電圧を印加することで水を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能で定量性と制御性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の水素製造装置及び水素製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）陰極では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて１モルの水素が発生し、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生するので、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じることによって３モルの水素を製造することができ、通常の水の電気分解反応の３倍の反応効率を実現することができ、高エネルギー転換効率を実現できる水素製造装置を提供できる。
（２）電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能であり定量性や制御性に優れた水素製造装置を提供できる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）陰極において発生したＯＨイオンを直ちにＳｉと反応させることができるので、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）陽イオン交換膜を透過できないＯＨイオンを集めてＳｉとの反応を活発化させることができ、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）ＳｉとＯＨイオンとの反応を促進させることができ、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、請求項３又は４の効果に加え、
（１）発生した水素を用いて燃料電池で発電させ、この電気エネルギーを使って水や電解質水溶液等の電気分解を行うことができるため、電気分解によって消費する電気エネルギー量を減らすことができ、反応効率を高めることができる水素製造装置を提供できる。
（２）燃料電池で発電する際に生じた熱を、温水供給手段やヒートパイプ等を使ってケイ素体を加熱する加熱手段に供給することで有効活用することができ、エネルギー転換効率の高い水素製造装置を提供できる。
（３）燃料電池で発電させた電気エネルギーを水素製造装置の系外の装置に供給することもでき応用性に優れた水素製造装置を提供できる。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、
（１）２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができるため、反応効率を、従来の水の電気分解反応を利用した場合の３倍に引き上げることができ、高いエネルギー転換効率が実現できる水素製造方法を提供できる。
（２）陽極と陰極に直流電圧を印加することで水を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能で定量性と制御性に優れた水素製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は実施の形態１における水素製造装置の模式図である。
図中、１は本発明の実施の形態１における水素製造装置、２は水，電解質水溶液，水蒸気が供給される電解槽、３は電解槽２を部分的に区画する隔壁、４は隔壁３で部分的に区画された電解槽２の陰極室、５は陰極室２と下部で連通した電解槽２の陽極室、６は陰極室４に配設された陰極である。本実施の形態においては、陰極６はケイ素で形成されているか、陰極６の一部若しくは全部にケイ素体が接した状態で配設されている。なお、陰極６の一部若しくは全部にケイ素体を接して配設する手段としては、陰極６の表面にケイ素粉末を溶射する手段、陰極６の表面にプラズマＣＶＤ等によってケイ素を堆積させる手段、陰極６の表面に半導体素子材料の製造過程で得られる廃棄ケイ素等の塊状乃至は粒状等のケイ素体を圧着や繋着等によって機械的に接触させる手段等が用いられる。７は陽極室５に配設された陽極、８は陰極６と陽極７に直流電圧を印加する電源、９は陰極室４に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する陰極室側供給路、１０は陽極室５に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する陽極室側供給路、１１は陰極室４で生じた水素を電解槽２の外部に排出する水素排出路、１２は陽極室５で生じた酸素を電解槽２の外部に排出する酸素排出路である。
本実施の形態においては、陰極室側供給路９，陽極室側供給路１０が電解槽２に接続されているが、陰極室４と陽極室５が連通しているため、陰極室４又は陽極室５のいずれかに供給された水等は他方の陰極室４又は陽極室５に移動するので、陰極室側供給路９又は陽極室側供給路１０のいずれかが電解槽２に接続されていればよい。
【００２６】
以上のように構成された本発明の実施の形態１における水素製造装置を用いた水素製造方法について、以下、図面を参照しながら説明する。
陰極室側供給路９及び陽極側供給路１０から電解槽２内に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する。次に、電源８で陰極６及び陽極７に直流電圧を印加する。これにより、陰極室４では式（Ａ）及び式（Ｂ）の反応が生じ、陽極室５では式（Ｃ）の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− …（Ａ）
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３−２ ＋ ２Ｈ２ …（Ｂ）
ＳｉＯ３−２ → ＳｉＯ２ ＋ １／２Ｏ２＋ ２ｅ− …（Ｃ）
この結果、水素排出路１１から水素が排出され、酸素排出路１２から酸素が排出される。電解槽２内の水，電解質水溶液，水蒸気が消費されたら、陰極室側供給路９及び陽極側供給路１０から電解槽２内に水，電解質水溶液，水蒸気を供給することによって、連続的に水素を製造することができる。
【００２７】
以上のように、本発明の実施の形態１における水素製造装置は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）陰極６がケイ素で形成されている、又は、陰極６の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されているので、陰極６では、２単位電荷（２ｅ−）の電流を通じた２モルの水から、１モルの水素が発生し（式（Ａ））、それによって生じたＯＨイオンがＳｉと反応して２モルの水素が発生する（式（Ｂ））。以上のように、２単位電荷（２ｅ−）を与えて３モルの水素を製造することができる。通常の水の電気分解反応では、２単位電荷（２ｅ−）を与えて１モルの水素しか製造できないのに比べ、３倍の反応効率を実現することができ、エネルギー転換効率を高めることができる。
（２）陽極７と陰極６に直流電圧を印加することで水や電解質水溶液等を電気分解させて水素を発生させ、その結果生じたＯＨイオンがＳｉと反応して水素が発生するので、電圧印加の有無や電圧の大きさ等を調整することによって水素の生成速度を安定化させることができ、定量的な水素の安定供給が可能である。
【００２８】
ここで、本実施の形態においては、陰極６がケイ素で形成されている、又は、陰極６の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されている場合について説明したが、陰極６の近傍の陰極室４内にケイ素体を配設する場合もある。この場合は、カゴ状体等で形成して通液性や通気性を有するケイ素体収納部にケイ素体を収納し、陰極室４内に配置すればよい。これにより、ＯＨイオンとの反応によって消費した分だけケイ素体を適宜補充すればよいので使用性に優れる。
【００２９】
（実施の形態２）
図２は実施の形態２における水素製造装置の模式図である。なお、実施の形態１と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
２０は本発明の実施の形態２における水素製造装置、６ａは白金等で形成された陰極、２１は陰極室４を分域する固体電解質で形成された陽イオン交換膜、２２は陽イオン交換膜２１と陽極７との間の陰極室４内に配設され通液性を有するカゴ状体等で形成されたケイ素体収納部、２３はケイ素体収納部２２に収納された半導体素子材料の製造過程で得られる廃棄ケイ素等の塊状乃至は粒状等のケイ素体、２４は反応し消費されたケイ素体２３をケイ素体収納部２２に補充するロータリーフィーダ等のケイ素体供給手段、２５はケイ素体収納部２２内に配設されたヒータや熱交換器等の加熱手段、２６は加熱手段２５に電気エネルギーや廃熱等の熱エネルギーを供給する熱源、２７は陽極７に摺接して陽極７の表面に析出したＳｉＯ２を除去するブラシやスクレーパ等の除去手段、２８は陽極室５の下部と連通し除去手段２７によって陽極６から除去されたＳｉＯ２を電解槽２の外部に排出するシリカ排出路である。
【００３０】
以上のように構成された本発明の実施の形態２における水素製造装置を用いた水素製造方法について、以下、図面を参照しながら説明する。
陰極室側供給路９及び陽極側供給路１０から電解槽２内に水，電解質水溶液，水蒸気を供給する。次に、電源８で陰極６ａ及び陽極７に直流電圧を印加する。これにより、陽イオン交換膜２１で陰極６ａと隔てられた陰極室４のケイ素収納部２２の近傍では、以下の式（Ｄ）の反応が生じ、水分子が水素イオンとＯＨイオンに電離する。
Ｈ２Ｏ → Ｈ＋ ＋ ＯＨ− … （Ｄ）
発生した水素イオンは陽イオン交換膜２１を透過し、以下の式（Ｅ）の電気化学反応によって、陰極６ａで水素が発生する。
２Ｈ＋＋ ２ｅ− → Ｈ２ … （Ｅ）
式（Ｄ）の反応によって生じたＯＨイオンは陽イオン交換膜２１で分離され、陽イオン交換膜２１の近傍に集まって、ケイ素収納部２２のケイ素２３と反応し（式（Ｂ））、ケイ素の還元反応によって水素が発生する。
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３−２ ＋ ２Ｈ２ …（Ｂ）
式（Ｂ）の反応によってケイ素収納部２２で発生したケイ酸イオン（ＳｉＯ３−２）は、陽極室５で、シリカ（ＳｉＯ２）と酸素を生ずる（式（Ｃ））。
ＳｉＯ３−２ → ＳｉＯ２ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− …（Ｃ）
この結果、水素排出路１１から水素が排出され、酸素排出路１２から酸素が排出される。
ケイ素体収納部２２のケイ素２３が消費されたら、ケイ素体供給手段２６からケイ素２３をケイ素体収納部２２に供給することによって、連続的に水素を製造することができる。また、加熱手段２５によって、ケイ素体収納部２２内のケイ素体２３を加熱することによって、反応速度を上げることができる。
また、陽極７にシリカが析出したら、除去手段２７を適宜稼動させて、シリカ排出路２８から電解槽２の外に排出させることができる。
【００３１】
以上のように、本発明の実施の形態２における水素製造装置は構成されているので、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陰極６ａが陽極７及びケイ素体２３と陽イオン交換膜２１で隔離されているので、陽イオン交換膜２１を透過できないＯＨイオンが集まってＳｉとの式（Ｂ）における反応を活発化させることができ、反応効率を高めることができる。
【００３２】
（実施の形態３）
図３は実施の形態３における水素製造装置の模式図である。なお、実施の形態１又は２と同様のものは、同じ符号を付して説明を省略する。
図中、３０は本発明の実施の形態３における水素製造装置、３１は陽極７と陰極６ａに直流電圧を印加する燃料電池、３２は水素排出路１１と接続され燃料電池３１の燃料極に水素を供給する水素供給路、３３は酸素排出路１２と接続され燃料電池３１の酸素極に酸素又は空気を供給する酸素供給路、３４は温水供給手段やヒートパイプ等で形成され燃料電池３１が発電の際に生じた熱を加熱手段２５に供給したり系外に供給したりする熱供給手段、３５は燃料電池３１で発電して生じた余剰電力を系外に供給する電力供給線である。
以上のように構成された実施の形態３における水素製造装置３０は、陰極室４で発生した水素を用いて発電する燃料電池３１を備えており、燃料電池３１が陽極７と陰極６ａに直流電圧を印加している点で、実施の形態２の構成と相違する。
【００３３】
以上のように、本発明の実施の形態３における水素製造装置は構成されているので、実施の形態１又は２に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）陽イオン交換膜２１で陽極７及びケイ素体２３と陰極６ａとを隔離することで、高い反応効率を実現できるので、発生した水素を用いて燃料電池３１で発電させ、この電気エネルギーを使って水や電解質水溶液等の電気分解を行うことができる。この結果、電気分解によって消費する電気エネルギー量を系内で補うことができるため、系外からの電気エネルギー量を減少させて反応効率を高めることができる。
（２）ケイ素体２３の反応によって燃料電池３１の燃料となる水素を発生させ、燃料電池３１を使って発電させることができるとともに、発電の際に生じた熱を活用することができる。燃料電池３１が生じた熱を熱供給手段３４を使って加熱手段２５に供給することで、ケイ素体２３の反応に有効活用することができるため、エネルギー転換効率の高い水素製造装置を提供できる。
（３）燃料電池３１で発電させた電気エネルギーを、水素製造装置３０の系外の装置に電力供給線３５から供給することができ応用性に優れる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施の形態１で説明した水素製造装置を用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、陰極はステンレス製、陽極は炭素製の導電性基材を用いた。また、陰極の表面には、粒径約２ｃｍの塊状のケイ素体を紐で繋着した。ケイ素体は、半導体素子材料の製造過程で二酸化ケイ素を還元してケイ素を製造する際に発生したもの（純度９７％）を用いた。
陽極と陰極に６Ｖの電圧を印加し、３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積を測定したところ、９．０ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであり、水酸化ナトリウム水溶液の水温は２３℃であった。
（実施例２）
陽極と陰極に５Ｖの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液を電気分解した。３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積は７．５ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであった。
（実施例３）
陽極に銅製の導電性基材を用い、陽極と陰極に３．８Ｖの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液を電気分解した。３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積は６．０ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであった。
（実施例４）
陽極に銅製の導電性基材を用い、陽極と陰極に５．６Ｖの電圧を印加した以外は、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液を電気分解した。３分間に陰極室で発生した気体（水素）の体積は９．０ｍＬであった。なお、このときの電流は０．３０Ａであった。
（比較例）
（非特許文献１）で説明した通常の水の電気分解を比較例とした。（非特許文献１）には、５％水酸化ナトリウム水溶液に８Ｖの直流電圧を印加した実験で、電流は０．２９Ａであり、電圧を印加してから３分間で陰極側に８．２ｍＬの気体（水素）が発生したことが記載されている。
【００３５】
実施例１〜４、比較例において、水（水酸化ナトリウム水溶液）の電気分解のために３分間に消費した電気エネルギー、標準状態における発生した水素のエネルギー（水素の高位発熱量を２８６ｋＪ／ｍｏｌとする）、（発生した水素のエネルギー）÷（消費した電気エネルギー）×１００（％）で算出した反応効率を（表１）にまとめて記載した。
比較例においては、水の電気分解のために３分間に消費した電気エネルギーは、８（Ｖ）×０．２９（Ａ）×１８０（ｓ）＝０．４１８（ｋＪ）と算出される。発生した水素のエネルギーは、標準状態において、８．２（ｍＬ）÷２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）×２８６（ｋＪ／ｍｏｌ）＝０．１０５（ｋＪ）と算出される。よって、反応効率は０．１０５（ｋＪ）÷０．４１８（ｋＪ）×１００＝２５．１％と算出される。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（表１）に示すように、実施例１〜４の反応効率は３５．５〜３８．０％であり、比較例の反応効率の約１．４〜１．５倍であった。実施例１〜４では、反応効率を比較例の反応効率の３倍に高められることは確認できなかったが、約１．４〜１．５倍にできることは確認できた。本実施例は陰極にケイ素体を繋着しただけの簡単な構成であって、反応温度も加熱手段を用いていない常温における結果であるが、反応効率を従来の水の電気分解の反応効率より引き上げることができ、エネルギー転換効率を高められることが確認できた。さらに、ケイ素体の粒度や配置手段等を最適化することにより、反応効率を従来の水の電気分解の３倍に引き上げることが期待でき、エネルギー転換効率を飛躍的に高められることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、水や電解質水溶液、水蒸気を電気分解して水素を製造する水素製造装置及び水素製造方法に関し、通常の水の電気分解反応の反応効率よりも飛躍的に大きな反応効率を達成して、高エネルギー転換効率を実現するとともに、定量的な水素の安定供給が可能な定量性や制御性に優れる水素製造装置及び水素製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施の形態１における水素製造装置の模式図
【図２】実施の形態２における水素製造装置の模式図
【図３】実施の形態３における水素製造装置の模式図
【符号の説明】
【００４０】
１，２０，３０ 水素製造装置
２ 電解槽
３ 隔壁
４ 陰極室
５ 陽極室
６，６ａ 陰極
７ 陽極
８ 電源
９ 陰極室側供給路
１０ 陽極室側供給路
１１ 水素排出路
１２ 酸素排出路
２１ 陽イオン交換膜
２２ ケイ素体収納部
２３ ケイ素体
２４ ケイ素体供給手段
２５ 加熱手段
２６ 熱源
２７ 除去手段
２８ シリカ排出路
３１ 燃料電池
３２ 水素供給路
３３ 酸素供給路
３４ 熱供給手段
３５ 電力供給線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、前記陰極の近傍に配設されたケイ素体と、を備えていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、を備えた水素製造装置であって、前記陰極がケイ素で形成されている、又は、前記陰極の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
前記陰極が、前記陽極及び前記ケイ素体と陽イオン交換膜で隔離されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記ケイ素体を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記陰極側から発生した水素を用いて発電する燃料電池を備えていることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５の内いずれか１に記載の水素製造装置の陽極及び陰極に直流電圧を印加することを特徴とする水素製造方法。
【請求項１】
水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、前記陰極の近傍に配設されたケイ素体と、を備えていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
水，電解質水溶液，水蒸気のいずれか１種が供給される電解槽と、前記電解槽に配設された陽極及び陰極と、を備えた水素製造装置であって、前記陰極がケイ素で形成されている、又は、前記陰極の一部若しくは全部に接してケイ素体が配設されていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
前記陰極が、前記陽極及び前記ケイ素体と陽イオン交換膜で隔離されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記ケイ素体を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記陰極側から発生した水素を用いて発電する燃料電池を備えていることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５の内いずれか１に記載の水素製造装置の陽極及び陰極に直流電圧を印加することを特徴とする水素製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１５６６７９（Ｐ２００８−１５６６７９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４４６７４（Ｐ２００６−３４４６７４）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（３０１０５７９６７）株式会社ジャスト東海 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（３０１０５７９６７）株式会社ジャスト東海 (8)
【Ｆターム（参考）】
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