活性であり、かつ、適応可能なフォトクロミック繊維、布、及び、膜
【課題】フォトクロミック繊維、布、及び、膜の提供。
【解決手段】本発明は、色が変化し得る染料及びポリマーを、上記染料又はポリマーの分解温度未満の温度で、溶液中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、上記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含む染色繊維の製造方法に関する。本発明は、上記繊維及び上記繊維の使用にも関する。
【解決手段】本発明は、色が変化し得る染料及びポリマーを、上記染料又はポリマーの分解温度未満の温度で、溶液中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、上記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含む染色繊維の製造方法に関する。本発明は、上記繊維及び上記繊維の使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００４年３月１６日仮出願の特許文献１（本明細書中に参照する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
（政府のライセンス権）
本研究は、国立科学財団の補助（補助番号ＤＭＲ−０２１０２２３及びＣＨＥ−０３４６４５４）の下で実施された。
【背景技術】
【０００３】
染料及び顔料を使用する色材は従来技術において周知である。残念ながら、顔料及び染料着色剤は、紫外光、オゾン又は漂白に暴露されると退色の影響を受ける。この退色は、通常は着色剤の化学変化によるものである。こうした化学変化は、着色剤の電子遷移を変化させて、これによって色が不安定となるため、望ましくない。
【０００４】
染料の退色の原因は、１つには、染料が繊維全体に混合されているのではなく繊維表面にコーティングされているということがある。
【０００５】
材料の構造と特性との関係についての研究には、上記特性の測定前に加工しなければならない場合が多い。繊維紡糸は、剪断及び巻き取り工程の間に二次的な鎖配向が生じることから、長鎖ポリマーに対して選択されることの多い方法である。この配向によって、異方性の高い電気特性、機械特性及び光特性が付与される可能性がある。しかし残念ながら、市販の紡糸ラインにおいては、溶融紡糸繊維を製造する場合には出発材料が多量（５〜１０ ｌｂｓ）に必要となる。このため、溶融紡糸法の場合には、研究対象が、十分多量に製造されかつ／又は高温で分解しないものに限定される。代替法として溶液紡糸法を使用することができるが、ポリマーが、揮発性溶媒、及び、頻繁には活性溶媒に溶解するポリマー（例えば、ケブラー（商標）の硫酸溶液）に限定される。
【０００６】
ある色から別の色に変化できるように着色方法を改良できれば、有益であろう。このような色の変化する組成物は、例えば、布やカーペット用のポリマー繊維において装飾用途に、並びに、色の変化するウインドウ及びディスプレイ、センサ（化学センサ、圧力センサ、光センサ）及び光学記憶装置に使用することができる。更に、この種の技術は、迷彩柄の服、テント及び機械等の軍事用途においても使用できるであろう。この色の変化が光暴露により可逆的に切り替わるものであれば、上記製品にカメレオン効果（ｃｈａｍｅｌｅｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ）を付与することが可能である。
【０００７】
フォトクロミック分子は、ポリマーフィルム中に埋め込むものであり、繊維中にうまく混合されていれば、直径がミクロ及びナノレベルの繊維の表面を光に暴露することによってフォトクロミック分子の色が均一に変化するという点で有利であるが、フィルムにおいては、フィルムが厚い（１０〜５０ミクロン）場合にはフィルム内部の色が完全に変化しない、又は、色の変化に長い時間を要する場合が多いため、使用できない場合が多い。また、フォトクロミック特性を有する単小繊維を使用することによって、ミクロン及びサブミクロンスケールで光学スイッチを開発できるであろう。
【０００８】
繊維の電界紡糸は３０年以上も前から研究されている。しかし１９９８年以降、電界紡糸ポリマーナノ繊維に関する刊行物が急激に増加している（非特許文献１（“Ｈｕａｎｇ”）及び特許文献２）。電界紡糸は、電気スプレーから派生したものであり、繊維をスパイダーウェブ型（図１）に紡糸して、その機械的特性及び表面特性の特徴を調べて試験する際に使用できる。電界紡糸法により製造された繊維は、従来の布繊維の直径５〜２００μｍ（非特許文献２（“Ｒｅｎｅｋｅｒ”））と比較すると、直径４０ｎｍ〜５μｍのミクロ及びナノスケールである（Ｒｅｎｅｋｅｒ）。電界紡糸の主な利点は、少量（１０〜１５ｍｇと少ない）のポリマーを溶液状で使用して長繊維を形成できる点である。第二の利点は、追加の成分（例えば、小さな「ゲスト」分子、ナノ粒子又は第二のポリマー）をポリマー溶液に添加できること、及び、この成分を電界紡糸工程において特定の条件下で繊維に配合できることである。これまでに多くの有用なポリマーが電界紡糸されているが（非特許文献３（“Ｍｅｇｅｌｓｋｉ”））、電界紡糸工程に影響を及ぼす機構及びパラメータについての理解はまだ始まったばかりである。繊維直径、「ビーズ」の濃度、繊維表面形状及びポリマー小繊維の相互結合性（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）に影響を及ぼすと考えられるパラメータの数は少ない。例えば、溶液濃度、「ノズル」とターゲットとの距離、ポリマーの分子量、紡糸電圧、湿度、溶媒の揮発性、及び、溶液の供給速度が挙げられる。これらのうちのいくつか（例えば、分子量、湿度）は詳細に研究されているが（非特許文献４（“Ｃａｓｐｅｒ”）及びＭｅｇｅｌｓｋｉ）、上記研究のほとんどが、繊維のミクロ構造、及び、組織工学構築物から燃料電池膜に渉るその潜在的な応用の開発についての研究に焦点を当てたものである。
【０００９】
フォトクロミック材料は、暴露光の波長に応じて可逆的に色が変化し得る材料である。この可逆的な工程は、最初の波長とは異なる波長の光に材料が暴露された際に生じ、これにより色の変化が誘発された結果として、材料の色が元に戻る（非特許文献５（“Ｗｉｔｔａｌ”）及び非特許文献６（“Ｉｒｉｅ”））。有機フォトクロミック分子は通常、特定の波長の光に応答してその電子構造が可逆的に転位するような、芳香族性の高い発色団である。このような可逆的フォトクロミック有機材料の分類の一例は、ジアリールエテンである（Ｉｒｉｅ）。この分子は、以下に示すように、その環状構造を形成する結合が転位することによって、その電子構造が変化する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ジアリールエチレンの２つの形を上記に示す：左は「開放」形であり、右は「閉鎖」形である。Ａ及びＢは、溶解性及び／又は吸収特性の調節に使用できるペンダント基である。これによって「開放」形及び「閉鎖」形の環状構造が得られ、前者は可視光吸収（５００〜７００ｎｍ）を、後者はＵＶ吸収（２５０〜３００ｎｍ）を有する。この分類の分子は耐疲労性が良好かつ熱安定性が良好であるため、この分子は、多くの分野において使用できる可能性がある。
【００１２】
上記ジアリールエテン及び他の多くのフォトクロミック材料の、非線形光学、読み書き記憶材料、光学スイッチ（Ｉｒｉｅ）及び調節可能なマスクへの応用（非特許文献７（“Ｍｏｌｉｎａｒｉ”））は、機械的強度、耐酸化性及び強固性の付与を目的としてホスト材料（ポリマー等）に配合可能な共役構造の量に依存する。上記の応用は従来、共役分子を添加剤としてポリマーフィルムに直接配合することにより実施されてきた。しかし、フォトクロミック材料の量が５〜６％より多いと層分離が生じる場合がある。高濃度では、均一性について問題が生じる場合が多い。第二のアプローチとしては、フォトクロミック基を側鎖としてポリマー骨格にぶら下げるという方法が実施されている。これによって、サンプル中のフォトクロミック基の濃度を上昇させることができるが、同時に収量が劇的に減少するため、材料のフォトクロミック特性が低下する。Ｓｔｅｌｌａｃｉら（非特許文献８（“Ｓｔｅｌｌａｃｉ”））は、熱安定性がモノマーよりも高いジアリールエチレン骨格ポリマーを最初に合成することにより、この問題を解決することができた。彼らは、「閉鎖」形の反応について、ポリマーが、溶液状及び固体状のいずれにおいても非常に高い収率でフォトクロミック特性を表すことを示した。
【特許文献１】米国仮出願６０／５５３，５１３
【特許文献２】米国特許ＵＳ２００３０１３７０６９
【非特許文献１】Ｚ．Ｍ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｋ．Ｋｏｔａｋｉ ａｎｄ Ｓ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．２００３，６３，２２２３−２２５３
【非特許文献２】Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ ａｎｄ Ｉ．Ｃｈｕｎ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９６，７，２１６
【非特許文献３】Ｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｍｅｇｅｌｓｋｉ，Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｐｈｅｎ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｏｌｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，８４５６
【非特許文献４】Ｃ．Ｃａｓｐｅｒ，Ｊ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，Ｎ．Ｔａｓｓｉ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｒａｂｏｌｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，５７３−５７８
【非特許文献５】Ｊ．Ｗｉｔｔａｌ，Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｄｓ．Ｈ．Ｄｕｒｒ，Ｈ．Ｂｏｕａｓ−Ｌａｒｕｅｎｔ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０
【非特許文献６】Ｍ．Ｉｒｉｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６８５−１７１６
【非特許文献７】Ｅ．Ｍｏｌｉｎａｒｉ，Ｃ．Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ，Ａ．Ｂｉａｎｃｏ，Ｆ．Ｂｏｒｔｏｌｅｔｔｏ，Ｐ．Ｃｏｎｃｏｎｉ，Ｇ．Ｃｒｉｍｉ，Ｍ．Ｇａｌａｚｚｉ，Ｅ．Ｇｉｒｏ，Ａ．Ｌｕｃｏｔｔｉ，Ｃ．Ｐｅｒｎｅｃｈｅｌｅ，Ｆ．Ｚｅｒｂｉ ａｎｄ Ｇ．Ｚｅｒｂｉ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｈａｗａｉｉ ２００２，ｖｏｌ．＃４８４２−１８，ｐ．３３５−３４２
【非特許文献８】Ｆ．Ｓｔｅｌｌａｃｉ，Ｃ．Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ，Ｆ．Ｔｏｓｃａｎｏ，Ｍ．Ｇａｌｌａｚｚｉ，Ｇ．Ｚｏｔｔｉ ａｎｄ Ｇ．Ｚｅｒｂｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９，１１，２９２−２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、フォトクロミック材料又は任意の染料を電界紡糸繊維に配合することにより、優れた結果が得られることを見い出した。染料が色を形成できる場合、暴露光の波長に応じて２つの異なる可逆的パターンが存在し得る。染料がフォトクロミック性でない場合、パターンは、染色材料で現在実施されているように、染料が繊維の表面だけでなく繊維全体に分散した永久的なパターンとなるであろう。
【００１４】
本発明は、染料又は可逆的フォトクロミック分子（例えば染料）等の分子の、電界紡糸工程によるミクロ及びナノ繊維への配合を包含する。この工程において、（例えば３００〜２０００Ｖ／ｃｍで）変動する電場を用いて静電力を印加することにより、ポリマー（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）及びフォトクロミック分子の溶液を径の小さい繊維に成形する。得られた繊維を、電気的にアース可能な、又は、「ノズル」の電圧よりも低い電圧で保持可能な（又は、反対に荷電可能な）ターゲット上で回収すると、ここでまず、ポリマー／フォトクロミック分子の小滴が溶液槽から放出される。繊維は直径１〜２ミクロン〜数十ナノメートルで、フォトクロミック分子が全体的に均一に分布していることが分かった。この繊維から形成されるマット、膜及び不織布は、暴露光の波長に応じて可逆的に色が変化することが分かった。用途としては、入射光の量及び波長に応じて色を変える不織布及び膜（迷彩材料を含む）、センサ、センシング膜（ｓｅｎｓｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、カウンターフィットプロテクター（ｃｏｕｎｔｅｒｆｉｔ ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）、情報記憶及び光学スイッチがある。
【００１５】
本発明は、染色繊維の製造方法であって、染料及びポリマーを、染料又はポリマーの分解温度未満、好ましくは室温（約２３℃）又はそれより少し高いが染料の分解温度又は酸化温度を超えない温度で溶液中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、上記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含むことを特徴とする方法に関する。染料は、フォトクロミック性（可逆的色の場合）でも非フォトクロミック性（永久色の場合）でもよい。
【００１６】
また本発明は、上記方法で得られた繊維又は小繊維に関する。
【００１７】
本発明の別の目的は、ペイントボールやレーザータグ等の活動において着用可能な、又は、ソフトガンと共に着用可能な材料の製造に上記繊維を使用できるということである。センサは、ペイントボール等の活動に、又は、エアソフトガンと共に使用し得る。使用者は、色の変化し得る材料で作製された衣類を着用し得る。上記材料は、エアソフトガンの小弾等の小弾と接触した場合等に、圧力がかかると色が変化し得る。感圧性の材料であれば、衝撃を受けた部位の色が変化し得る。材料は、レーザー光を当てた場合等に、光によって色が変化し得る。材料が感光性である場合、衝撃を受けた部位の色が変化し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（図面の簡単な説明）
図１は、ポリスチレン（ＰＳ）３５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で製造した電界紡糸サンプル中に一般的に見られるツイストドッグボーン（ｔｗｉｓｔｅｄ ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）型の繊維を示す（左）。拡大図を図１の右に示す。
【００１９】
図２は、ＰＭＭＡ＋染料１の繊維を、光学顕微鏡（左：２０倍）で、また、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（右）で観察したものを図示する。
【００２０】
図３は、ＰＭＭＡ＋染料１について、同繊維の２通りの深さで取得した蛍光共焦点像を図示す。
【００２１】
図４は、ＰＭＭＡ＋染料１についての蛍光共焦点像であり、図示した２つの繊維の全体に活性フォトクロミック分子が分布していることを示す。挿入図は、繊維径に対して垂直方向の、任意に選択した「薄片」における染料１の分布である。
【００２２】
図５は、水性染色した繊維の束を図示しており、５３２ｎｍのレーザー光に暴露した部分が黄色い円形になっている。左：染料１＋ＰＭＭＡ。また、図５は、濃い青色に染色した繊維を図示しており、波長５３２ｎｍのレーザービーム光に暴露した部分が白い円形になっている。右：染料２＋ＰＭＭＡ。
【００２３】
図６は、電界紡糸したＰＭＭＡ＋染料１の繊維のマットを図示する。染料は閉鎖形である。
【００２４】
図７ａ）は、ＰＭＭＡ＋染料１の青色の繊維のマットに部分的に白色光に暴露したものを図示する。図７ｂ）は、この青色の繊維のマットを、引き続いてＵＶ照射したものを図示する。ＵＤの紋章は消失した。
【００２５】
図８ａ）は、ＰＭＭＡ＋染料３の繊維のマットに部分的にＵＶ照射したものを図示する。図８ｂ）は、この繊維のマットを、ＵＶ照射から遮蔽して２６℃で２０分間置いたものを図示する。
【００２６】
繰り返すが、本発明は、染料を繊維に配合する繊維の製造方法に関する。染料は、表面だけでなく繊維全体に均一に分散している。染料は、任意の公知の染料であってよい。この群に属する物質の例としては、公知のフォトクロミック化合物、ソルバトクロミック（ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）化合物、マグネトクロミック（ｍａｇｎｅｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）化合物、エレクトロクロミック化合物、熱変色性化合物、ピエゾクロミック（ｐｉｅｚｏｃｈｒｏｍｉｃ）化合物、並びに、トリアリールメタン染料、キノン染料、インディゴ染料及びアジン染料等のロイコ体（ｌｅｕｃｏ ｂｏｄｙ）が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、溶媒（気体又は液体）、熱若しくは圧力の付与により、光の照射により、又は、空気酸化により、その色が変化し得る。
【００２７】
使用する染料がフォトクロミック性でない場合、色は永久に持続し得る。最終製品が光に応じて可逆的パターンを有するものであることが望ましい場合、染料にはフォトクロミック染料を使用し得る。例えば、フォトクロミック染料を含む繊維で衣服を製造する場合、この衣服は、光領域に暴露されると、少なくとも２つの異なるパターン又は３つ以上もの異なるパターンを有し得る。光が可視領域にある場合に１つのパターンが存在し得、夜間に外光に暴露されると別のパターンが存在し得、衣服を紫外光下におくと第３のパターンが存在し得る。複数のフォトクロミック染料を繊維に使用する場合、使用するフォトクロミック染料の種類、及び、繊維が暴露される光の波長に応じて繊維の色が変化し得る。暴露光の波長に応じてそれぞれ異なる色を有するような複数の異なる繊維を使用して、製品とすることも可能であろう。例えば、迷彩柄の服、テント、及び、機械又は機械のカバーの製造を目的とする場合、上記材料は、日中と夜間とでは色が異なり、周囲と区別しにくいであろう。迷彩柄の材料については、この材料は、光の下では周囲と同様に明るい色であり、夜には暗い色になって、周囲と区別しにくくなり得る。
【００２８】
上記繊維は、Ｒｅｎｅｋｅｒ、米国特許ＵＳ４，３２３，５２５、米国特許ＵＳ４，６８９，５２５、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００４００１８２２６及び米国特許ＵＳ２００１００４５５４７（本明細書中に参照する）に記載されるように、電界紡糸法によってポリマー染料溶液から製造される。
【００２９】
本明細書中に参照する以下の特許は、好ましいフォトクロミック染料を例示する：米国特許ＵＳ５，２１３，７３３、米国特許ＵＳ５，４２２，１８１、米国特許ＵＳ６，４４０，３４０、米国特許ＵＳ５，８２１，２８７、米国特許ＵＳ２００２０１８８０４３、米国特許ＵＳ２００３０２１３９４２、米国特許ＵＳ２００１００４５５４７、米国特許ＵＳ２００３０１３０４５６、米国特許ＵＳ２００３００９９９１０、米国特許ＵＳ２００３０１７４５６０及びこれらに記載の参考文献。
【００３０】
好ましく使用されるポリマーは、Ｈｕａｎｇ、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００４００３７８１３、米国特許ＵＳ２００４００３８０１４、米国特許ＵＳ２００４００１８２２６、米国特許ＵＳ２００４００１３８７３、米国特許ＵＳ２００３０２１７９２、米国特許ＵＳ２００３０２１５６２４、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００３０１６８７５６、米国特許ＵＳ２００３０１０６２９４、米国特許ＵＳ２００２０１７５４４９、米国特許ＵＳ２００２０１００７２５及び米国特許ＵＳ２００２００８４１７８に列挙され、これらは全て本明細書中に参照する。
【００３１】
フォトクロミック繊維の調製にあたって、上記以外に顔料を、共重合用モノマーとして、かつ／又は、以下のものと混和させて、更に使用することができる：低融点ポリエステル、ポリジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン１１、ナイロン１２、又は、これらの混合物、及び、その混和物等。
【００３２】
以下の溶媒を使用するのが好ましいであろう：（ａ）高揮発性溶媒の群、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン又は酢酸；あるいは、
（ｂ）比較的低揮発性の溶媒の群、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）又はスルホラン（ＳＬ）。
【００３３】
他の溶媒としては、本明細書中に参照する米国特許ＵＳ２００２０１００７２５及び米国特許ＵＳ２００３１９５６１１に記載されるものを使用できる。実施例で使用する溶媒はＣＨＣｌ３である。
【００３４】
ポリマー及び溶媒の量は０．１〜１００％の範囲であり、後者は溶融物からの電界紡糸のみにより取得可能な純粋なポリマーである。ポリマー及び溶媒の濃度は、電界紡糸に関する刊行物及び特許（Ｒｅｎｅｋｅｒ、Ｍｅｇｅｌｓｋｉ、Ｃａｓｐｅｒ、米国特許ＵＳ４，３２３，５２５、米国特許ＵＳ４，６８９，５２５、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００４００１８２２６及び米国特許ＵＳ２００１００４５５４７、全て本明細書中に参照する）に記載されるものと同じであってよい。
【００３５】
電界紡糸法又は静電紡糸法は、荷電溶液を電場によりソースからターゲットへ押し出すことにより、ポリマー細繊維を作成する方法である。正に荷電した溶液が電場により引っ張られると、ソース容器のオリフィスから、アースしたターゲットに向かって溶液が噴射される。この噴流がオリフィスから離れるにつれて、Ｔａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐が形成される。一般的には、オリフィスから距離が離れると円錐が伸び、一本の繊維が形成されてターゲットに向かって移動する。そして、ターゲットに到達する前に、かつ、多くの変数（ターゲット距離、電荷、溶液粘度、温度、溶媒の揮発性、ポリマーの流速等）に依存して、繊維の乾燥が始まる。この繊維は極めて細く、一般的にナノメートル又はミクロンで測定される。ターゲット上でこの繊維を回収することにより、多孔度及び表面積が極めて大きく、かつ、平均孔径が非常に小さい、ランダムに配向した繊維材料が形成される。
【００３６】
溶媒電界紡糸に必要とされる基本的な構成要素は、以下の通りである：ポリマーを溶媒と混合して、所望の特性を有する溶液を作成する。先の丸い針に流体路が連結されていてもよいシリンジ様容器にこの溶液を入れて、紡糸口金を形成する。この針は末端が開いていて、この開口部から溶液が、調節された力によって放出される（この力について、本明細書では、プランジャーにより供給する単純な様式を記載するが、流速を様々に制御可能な任意の適切な流体排出システムであってよく、自動化されていて流速を精密に制御可能であってよい）。
【００３７】
電界紡糸工程が、下限は溶媒の凍結温度から上限は染料の分解温度までで実施される場合に、染料を繊維中に配合することができる。電界紡糸工程が、溶液中で、使用するポリマーの融点より穏やかな温度で実施されるため、染料は電界紡糸工程中に分解しない。
【００３８】
染料をポリマー溶液に混合できること、ポリマーに対して使用した溶媒と同じ溶媒に染料を添加できること、次いで、２つの溶液をポリマー乾燥物に添加又は混合できること、次いで両者を溶媒に溶解させることができること、がわかった。これは、使用する種々のポリマー及び染料によって異なるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
例示は、ポリマーマトリックスからなる繊維を含む。ＰＭＭＡ（Ｍｗ＝５４０，０００）に以下のフォトクロミック分子を埋め込む。
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、ｎは平均７〜８である）
染料３の化学式は染料１の化学式と同一であり、ｎは１である。
【００４２】
上記に示す染料１は、７〜８個の繰り返し単位（重合度（ＤＰ）＝７〜８）を含むフォトクロミック骨格ポリマーであるが、一方、上記に示す染料２は、特別に選択した末端基を有するフォトクロミック分子である（Ｓｔｅｌｌａｃｃｉ Ｆ，Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ Ｃ，Ｔｏｓｃａｎｏ Ｆ，Ｇａｌｌａｚｚｉ ＭＣ，Ｚｅｒｂｉ Ｇ，ＣＨＥＭ ＰＨＹＳ ＬＥＴＴ ３０２（５−６）：５６３−５７０，１９９９（“Ｓｔｅｌｌａｃｃｉ”）。染料３の化学式は染料１の化学式と同一であり、ｎは１である。
【００４３】
電界紡糸繊維の製造にあたって、表１に示す特定の濃度で、ＰＭＭＡと染料１又は染料２のいずれかとをＣＨＣｌ３中に溶解する。次いで、得られた染料１（又は染料２）＋ＰＭＭＡの溶液を、既定の加工プロトコルに従って電界紡糸する。下記に記載する第１の一連の実験に用いた特定のパラメータを、表１にまとめる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１において、フォトクロミック繊維の電界紡糸における条件は次のとおりである：濃度は重量％で示し、電圧は、アースしたターゲットに対するシリンジノズルの電位である；速度は、シリンジノズルに供給される溶液の量である；Ｈ／Ｔは、電界紡糸繊維が製造された時点における相対湿度及び温度である。
【００４６】
染料／ＰＭＭＡ溶液を電界紡糸すると、その結果、ＣＨＣｌ３中のＰＭＭＡの濃度に応じて直径１〜１０ミクロンの繊維が製造される。他の条件下では、本明細書中に参照するＭｅｇｅｌｓｋｉ，“Ｓｔｅｐｈｅｎｓ”（Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｏｌｔ，Ｓ．Ｆａｈｎｅｓｔｏｃｋ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ７７４，３１（２００３））、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１及び米国特許ＵＳ２００３０１６８７５６に記載の電界紡糸工程によって、上記範囲未満又は上記範囲を超える繊維が製造された。
【００４７】
フォトクロミック分子は分子量が小さく、かつ、溶液中での濃度が低いため、この分子が繊維直径に及ぼす影響は無視できるものとした。繊維中における染料の量は約０．１〜約１５重量％であることが好ましいが、染料の量は、繊維が形成される濃度を上限として、上記量より多くてもよい。染料がポリマー骨格内に共有結合により配合されている場合、又は、共有結合により側鎖として結合している場合、染料の好ましい量（重量％）は、モノマーの分子量に対する染料発色団の分子量に応じて、更に多くてもよい。
【００４８】
このように製造した繊維を光学顕微鏡及び電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の両方を用いて研究して、どのような表面構造であり得るかを確認し、かつ、任意の形状的欠陥の存在を決定した。図２から分かるように、繊維の断面形状は、ＰＭＭＡ及びＰＳ（図１を参照）繊維（Ｍｅｇｅｌｓｋｉを参照）に通常見られる形状と類似する「ドッグボーン」形状をとっている。また、ビーズ又は他の形状的欠陥は存在しないということも、図２から明らかである。繊維の表面は、繊維の活性領域を顕著に増加させるナノ細孔を含む。この細孔の平均直径は約２００ｎｍであるが、Ｍｅｇｅｌｓｋｉ及びＣａｓｐｅｒは、異なる条件下で、５０〜１０００ｎｍの細孔を有する電界紡糸繊維を製造した。
【００４９】
繊維中における活性分子の分布を確認するため、共焦点顕微鏡（ツァイス社製ＬＳＭ５１０）を使用して蛍光測定を実施した。図３は、同繊維の２通りの深さで取得した蛍光像を含む。両方の像ともに蛍光により均一の緑色であることから、染料１が繊維全体に均一に分布していることが示される。２つの繊維について、繊維径に対して垂直方向の任意に選択した「薄片」における染料１の分布を図４に示すが、このことから、フォトクロミック分子（染料１）が繊維径に対して垂直方向に均一に分布していることも示される。
【００５０】
観察される繊維の色は、ＵＶ光を照射した際には青色であり、緑色レーザー（５３２ｎｍ）で繊維の束を照射すると、染料１は黄色に、染料２は白色に変化することを、図５に示す。図５の左において、青色の染料１＋ＰＭＭＡの電界紡糸繊維を２箇所について５３２ｎｍの円形レーザービームに暴露したところ、繊維束が黄色に変化することが観察された。この領域をＵＶ光に再び暴露すると、これらの領域は青色に戻る。この切替工程は可逆的であり、染料１＋ＰＭＭＡのフィルムについて研究を繰り返した結果、この色の変化は、性能を劣化させることなく、少なくとも４００回繰り返し可能であることが示された。このことは、この繊維を不織布、光学スイッチ及びセンサに実際に応用する際の重要な要因である。
【００５１】
図５の右部分に示すように、染料２＋ＰＭＭＡの繊維は、染料２の吸収特性の違いによって、異なる青色を示す。この場合、断面が円形になっているレーザービームにより波長５３２ｎｍの光を照射すると、暴露された領域が明るい青色から白色に変化する。従って、異なるフォトクロミック材料を一本の電界紡糸繊維中に混合することによって、又は、他のフォトクロミック分子を含む異なる電界紡糸繊維を共に加工することによって、より多くの色が出るようにし、次いでこの色を種々の波長の光に暴露して別の色に変化させることが可能である。
【００５２】
具体例として、レーザーを使用し、使用するレーザーの波長に応じて繊維に可逆的に情報を記憶させることによって、本発明を実用化できるであろう。空間分解能は照射する波長に依存するため、上記実施例においては、レーザー波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、サイズが約２５０ｎｍであるという特徴を繊維上に「書き込み」することができる。上述のように電界紡糸繊維膜は広い表面積をとり得ること、及び、電界紡糸繊維膜の三次元特性のために、現在の磁気記憶装置及び光学記憶装置と同等かそれ以上の密度で三次元情報を記憶させることができるであろう。
【００５３】
下記に記載する第２の一連の実験に用いた特定のパラメータを、表２にまとめる。
【００５４】
表２：フォトクロミック繊維及びサーモクロミック繊維の電界紡糸に用いた条件（注：濃度は、溶媒に対するＰＭＭＡの重量％であり、括弧内において、重量％で示す光活性分子の濃度は、ポリマーマトリックスに対する濃度である；電位は、シリンジ針に印加した電位をアースしたターゲットに対して示す；溶液の流速は、針先端の溶液の流速である；Ｈ／Ｔは、電界紡糸繊維が製造された時点における相対湿度及び温度である；色は、それぞれ「開放」形及び「閉鎖」形の色である。
【００５５】
【表２】
【００５６】
図６は、約１５分で回収したＰＭＭＡ＋染料１の高密度マットを示す。ここで、繊維をＵＶランプ（３６６ｎｍ）で長時間（約３分）照射したところ、厚み全体にわたって最大数の染料分子が開放形から閉鎖形に切り替わり、深い青色に変化したことを確認した。次いで、この膜にパターンを「印刷」した。１．７×１．２ｃｍの「ＵＤ」シンボルを有するマスクを、通常のレーザープリンターを用いて一般的な透明シート上に作製した。このマスクを用いて、繊維マット全体を、シンボルの領域を除いて覆った。図７ａは、３００Ｗのハロゲンランプに１分間未満暴露したマットを示す。光をフィルターに通すことによって、照射スペクトルのＵＶテールを除いた。ここで、暴露した染料分子は開放型に切り替わり、その結果、色が青色から黄色に変化した。図の右側（図７ｂ）に、ＵＶ光に暴露することによってシンボルを除去した後の、マットの同一の領域を示すが、これにより、工程の可逆性が確認される。ＰＭＭＡ＋染料１のフィルムについての光学疲労研究により、この色の変化は、性能を劣化させることなく、少なくとも４００回繰り返し可能であることが示された（Ａ．Ｌｕｃｏｔｔｉ，Ｃ．Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ ａｎｄ Ｇ．Ｚｅｒｂｉ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３９２，５４９，（２００４））。しかし、この研究は、フィルムについては実施されているが、繊維については実施されていない。このことは、この繊維を不織布、光学スイッチ及びセンサに実際に応用する際の重要な要因である。
【００５７】
第２の不織膜／マットを、電界紡糸したＰＭＭＡ＋染料３の繊維により作製した。このサーモクロミック染料は、開放型では無色で、閉鎖型ではピンク色であった。図８の左側に、三角形の領域（三角形の底辺：〜１２ｍｍ）をＵＶ光に約３分間暴露した後のマットを示す。このサンプルについて、マスクをアルミ箔片上に作製した。図の左側（図８ａ）に、暴露直後のマット／膜を示す。三角形の色は濃いピンク色であり、これは、開放型から閉鎖型へ高い転換率で転換したことを示す。図８ｂは、マットのこの領域を、ＵＶ照射から遮蔽して２６℃で２０分間置いたものを示す。ここで、三角形は明らかにうす暗くなっており、このことは、染料分子の特定の画分が閉鎖型に切り替わったことを示す。室温では、この特定の染料分子について、切り替え工程は遅い。ピンク色の三角形が完全に消失するまで、５日を要した。
【００５８】
上記参考文献は全て、その全体を本明細書中に参照する。
【００５９】
本発明を具体的に示す特定の構造を示して説明してきたが、発明の思想に基づく趣旨及び範囲を逸脱しない限り、部分的に様々に改変かつ再構成し得ること、及び、本発明が本明細書中に示して説明した特定の形態に限定されないことは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ポリスチレン（ＰＳ）３５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で製造した電界紡糸サンプル中に一般的に見られるツイストドッグボーン（ｔｗｉｓｔｅｄ ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）型の繊維を示す（左）。拡大図を図１の右に示す。
【図２】ＰＭＭＡ＋染料１の繊維を、光学顕微鏡（左：２０倍）で、また、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（右）で観察したものを図示する。
【図３】ＰＭＭＡ＋染料１について、同繊維の２通りの深さで取得した蛍光共焦点像を図示す。
【図４】ＰＭＭＡ＋染料１についての蛍光共焦点像であり、図示した２つの繊維の全体に活性フォトクロミック分子が分布していることを示す。挿入図は、繊維径に対して垂直方向の、任意に選択した「薄片」における染料１の分布である。
【図５】水性染色した繊維の束を図示しており、５３２ｎｍのレーザー光に暴露した部分が黄色い円形になっている。左：染料１＋ＰＭＭＡ。また、図５は、濃い青色に染色した繊維を図示しており、波長５３２ｎｍのレーザービーム光に暴露した部分が白い円形になっている。右：染料２＋ＰＭＭＡ。
【図６】電界紡糸したＰＭＭＡ＋染料１の繊維のマットを図示する。染料は閉鎖形である。
【図７】ａは、ＰＭＭＡ＋染料１の青色の繊維のマットに部分的に白色光に暴露したものを図示する。ｂは、この青色の繊維のマットを、引き続いてＵＶ照射したものを図示する。
【図８】ａは、ＰＭＭＡ＋染料３の繊維のマットに部分的にＵＶ照射したものを図示する。ｂは、この繊維のマットを、ＵＶ照射から遮蔽して２６℃で２０分間置いたものを図示する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００４年３月１６日仮出願の特許文献１（本明細書中に参照する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
（政府のライセンス権）
本研究は、国立科学財団の補助（補助番号ＤＭＲ−０２１０２２３及びＣＨＥ−０３４６４５４）の下で実施された。
【背景技術】
【０００３】
染料及び顔料を使用する色材は従来技術において周知である。残念ながら、顔料及び染料着色剤は、紫外光、オゾン又は漂白に暴露されると退色の影響を受ける。この退色は、通常は着色剤の化学変化によるものである。こうした化学変化は、着色剤の電子遷移を変化させて、これによって色が不安定となるため、望ましくない。
【０００４】
染料の退色の原因は、１つには、染料が繊維全体に混合されているのではなく繊維表面にコーティングされているということがある。
【０００５】
材料の構造と特性との関係についての研究には、上記特性の測定前に加工しなければならない場合が多い。繊維紡糸は、剪断及び巻き取り工程の間に二次的な鎖配向が生じることから、長鎖ポリマーに対して選択されることの多い方法である。この配向によって、異方性の高い電気特性、機械特性及び光特性が付与される可能性がある。しかし残念ながら、市販の紡糸ラインにおいては、溶融紡糸繊維を製造する場合には出発材料が多量（５〜１０ ｌｂｓ）に必要となる。このため、溶融紡糸法の場合には、研究対象が、十分多量に製造されかつ／又は高温で分解しないものに限定される。代替法として溶液紡糸法を使用することができるが、ポリマーが、揮発性溶媒、及び、頻繁には活性溶媒に溶解するポリマー（例えば、ケブラー（商標）の硫酸溶液）に限定される。
【０００６】
ある色から別の色に変化できるように着色方法を改良できれば、有益であろう。このような色の変化する組成物は、例えば、布やカーペット用のポリマー繊維において装飾用途に、並びに、色の変化するウインドウ及びディスプレイ、センサ（化学センサ、圧力センサ、光センサ）及び光学記憶装置に使用することができる。更に、この種の技術は、迷彩柄の服、テント及び機械等の軍事用途においても使用できるであろう。この色の変化が光暴露により可逆的に切り替わるものであれば、上記製品にカメレオン効果（ｃｈａｍｅｌｅｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ）を付与することが可能である。
【０００７】
フォトクロミック分子は、ポリマーフィルム中に埋め込むものであり、繊維中にうまく混合されていれば、直径がミクロ及びナノレベルの繊維の表面を光に暴露することによってフォトクロミック分子の色が均一に変化するという点で有利であるが、フィルムにおいては、フィルムが厚い（１０〜５０ミクロン）場合にはフィルム内部の色が完全に変化しない、又は、色の変化に長い時間を要する場合が多いため、使用できない場合が多い。また、フォトクロミック特性を有する単小繊維を使用することによって、ミクロン及びサブミクロンスケールで光学スイッチを開発できるであろう。
【０００８】
繊維の電界紡糸は３０年以上も前から研究されている。しかし１９９８年以降、電界紡糸ポリマーナノ繊維に関する刊行物が急激に増加している（非特許文献１（“Ｈｕａｎｇ”）及び特許文献２）。電界紡糸は、電気スプレーから派生したものであり、繊維をスパイダーウェブ型（図１）に紡糸して、その機械的特性及び表面特性の特徴を調べて試験する際に使用できる。電界紡糸法により製造された繊維は、従来の布繊維の直径５〜２００μｍ（非特許文献２（“Ｒｅｎｅｋｅｒ”））と比較すると、直径４０ｎｍ〜５μｍのミクロ及びナノスケールである（Ｒｅｎｅｋｅｒ）。電界紡糸の主な利点は、少量（１０〜１５ｍｇと少ない）のポリマーを溶液状で使用して長繊維を形成できる点である。第二の利点は、追加の成分（例えば、小さな「ゲスト」分子、ナノ粒子又は第二のポリマー）をポリマー溶液に添加できること、及び、この成分を電界紡糸工程において特定の条件下で繊維に配合できることである。これまでに多くの有用なポリマーが電界紡糸されているが（非特許文献３（“Ｍｅｇｅｌｓｋｉ”））、電界紡糸工程に影響を及ぼす機構及びパラメータについての理解はまだ始まったばかりである。繊維直径、「ビーズ」の濃度、繊維表面形状及びポリマー小繊維の相互結合性（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）に影響を及ぼすと考えられるパラメータの数は少ない。例えば、溶液濃度、「ノズル」とターゲットとの距離、ポリマーの分子量、紡糸電圧、湿度、溶媒の揮発性、及び、溶液の供給速度が挙げられる。これらのうちのいくつか（例えば、分子量、湿度）は詳細に研究されているが（非特許文献４（“Ｃａｓｐｅｒ”）及びＭｅｇｅｌｓｋｉ）、上記研究のほとんどが、繊維のミクロ構造、及び、組織工学構築物から燃料電池膜に渉るその潜在的な応用の開発についての研究に焦点を当てたものである。
【０００９】
フォトクロミック材料は、暴露光の波長に応じて可逆的に色が変化し得る材料である。この可逆的な工程は、最初の波長とは異なる波長の光に材料が暴露された際に生じ、これにより色の変化が誘発された結果として、材料の色が元に戻る（非特許文献５（“Ｗｉｔｔａｌ”）及び非特許文献６（“Ｉｒｉｅ”））。有機フォトクロミック分子は通常、特定の波長の光に応答してその電子構造が可逆的に転位するような、芳香族性の高い発色団である。このような可逆的フォトクロミック有機材料の分類の一例は、ジアリールエテンである（Ｉｒｉｅ）。この分子は、以下に示すように、その環状構造を形成する結合が転位することによって、その電子構造が変化する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
ジアリールエチレンの２つの形を上記に示す：左は「開放」形であり、右は「閉鎖」形である。Ａ及びＢは、溶解性及び／又は吸収特性の調節に使用できるペンダント基である。これによって「開放」形及び「閉鎖」形の環状構造が得られ、前者は可視光吸収（５００〜７００ｎｍ）を、後者はＵＶ吸収（２５０〜３００ｎｍ）を有する。この分類の分子は耐疲労性が良好かつ熱安定性が良好であるため、この分子は、多くの分野において使用できる可能性がある。
【００１２】
上記ジアリールエテン及び他の多くのフォトクロミック材料の、非線形光学、読み書き記憶材料、光学スイッチ（Ｉｒｉｅ）及び調節可能なマスクへの応用（非特許文献７（“Ｍｏｌｉｎａｒｉ”））は、機械的強度、耐酸化性及び強固性の付与を目的としてホスト材料（ポリマー等）に配合可能な共役構造の量に依存する。上記の応用は従来、共役分子を添加剤としてポリマーフィルムに直接配合することにより実施されてきた。しかし、フォトクロミック材料の量が５〜６％より多いと層分離が生じる場合がある。高濃度では、均一性について問題が生じる場合が多い。第二のアプローチとしては、フォトクロミック基を側鎖としてポリマー骨格にぶら下げるという方法が実施されている。これによって、サンプル中のフォトクロミック基の濃度を上昇させることができるが、同時に収量が劇的に減少するため、材料のフォトクロミック特性が低下する。Ｓｔｅｌｌａｃｉら（非特許文献８（“Ｓｔｅｌｌａｃｉ”））は、熱安定性がモノマーよりも高いジアリールエチレン骨格ポリマーを最初に合成することにより、この問題を解決することができた。彼らは、「閉鎖」形の反応について、ポリマーが、溶液状及び固体状のいずれにおいても非常に高い収率でフォトクロミック特性を表すことを示した。
【特許文献１】米国仮出願６０／５５３，５１３
【特許文献２】米国特許ＵＳ２００３０１３７０６９
【非特許文献１】Ｚ．Ｍ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｋ．Ｋｏｔａｋｉ ａｎｄ Ｓ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．２００３，６３，２２２３−２２５３
【非特許文献２】Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ ａｎｄ Ｉ．Ｃｈｕｎ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９６，７，２１６
【非特許文献３】Ｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｍｅｇｅｌｓｋｉ，Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｐｈｅｎ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｏｌｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，８４５６
【非特許文献４】Ｃ．Ｃａｓｐｅｒ，Ｊ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，Ｎ．Ｔａｓｓｉ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｒａｂｏｌｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，５７３−５７８
【非特許文献５】Ｊ．Ｗｉｔｔａｌ，Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｅｄｓ．Ｈ．Ｄｕｒｒ，Ｈ．Ｂｏｕａｓ−Ｌａｒｕｅｎｔ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９０
【非特許文献６】Ｍ．Ｉｒｉｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１６８５−１７１６
【非特許文献７】Ｅ．Ｍｏｌｉｎａｒｉ，Ｃ．Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ，Ａ．Ｂｉａｎｃｏ，Ｆ．Ｂｏｒｔｏｌｅｔｔｏ，Ｐ．Ｃｏｎｃｏｎｉ，Ｇ．Ｃｒｉｍｉ，Ｍ．Ｇａｌａｚｚｉ，Ｅ．Ｇｉｒｏ，Ａ．Ｌｕｃｏｔｔｉ，Ｃ．Ｐｅｒｎｅｃｈｅｌｅ，Ｆ．Ｚｅｒｂｉ ａｎｄ Ｇ．Ｚｅｒｂｉ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｈａｗａｉｉ ２００２，ｖｏｌ．＃４８４２−１８，ｐ．３３５−３４２
【非特許文献８】Ｆ．Ｓｔｅｌｌａｃｉ，Ｃ．Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ，Ｆ．Ｔｏｓｃａｎｏ，Ｍ．Ｇａｌｌａｚｚｉ，Ｇ．Ｚｏｔｔｉ ａｎｄ Ｇ．Ｚｅｒｂｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９，１１，２９２−２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、フォトクロミック材料又は任意の染料を電界紡糸繊維に配合することにより、優れた結果が得られることを見い出した。染料が色を形成できる場合、暴露光の波長に応じて２つの異なる可逆的パターンが存在し得る。染料がフォトクロミック性でない場合、パターンは、染色材料で現在実施されているように、染料が繊維の表面だけでなく繊維全体に分散した永久的なパターンとなるであろう。
【００１４】
本発明は、染料又は可逆的フォトクロミック分子（例えば染料）等の分子の、電界紡糸工程によるミクロ及びナノ繊維への配合を包含する。この工程において、（例えば３００〜２０００Ｖ／ｃｍで）変動する電場を用いて静電力を印加することにより、ポリマー（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）及びフォトクロミック分子の溶液を径の小さい繊維に成形する。得られた繊維を、電気的にアース可能な、又は、「ノズル」の電圧よりも低い電圧で保持可能な（又は、反対に荷電可能な）ターゲット上で回収すると、ここでまず、ポリマー／フォトクロミック分子の小滴が溶液槽から放出される。繊維は直径１〜２ミクロン〜数十ナノメートルで、フォトクロミック分子が全体的に均一に分布していることが分かった。この繊維から形成されるマット、膜及び不織布は、暴露光の波長に応じて可逆的に色が変化することが分かった。用途としては、入射光の量及び波長に応じて色を変える不織布及び膜（迷彩材料を含む）、センサ、センシング膜（ｓｅｎｓｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、カウンターフィットプロテクター（ｃｏｕｎｔｅｒｆｉｔ ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）、情報記憶及び光学スイッチがある。
【００１５】
本発明は、染色繊維の製造方法であって、染料及びポリマーを、染料又はポリマーの分解温度未満、好ましくは室温（約２３℃）又はそれより少し高いが染料の分解温度又は酸化温度を超えない温度で溶液中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、上記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含むことを特徴とする方法に関する。染料は、フォトクロミック性（可逆的色の場合）でも非フォトクロミック性（永久色の場合）でもよい。
【００１６】
また本発明は、上記方法で得られた繊維又は小繊維に関する。
【００１７】
本発明の別の目的は、ペイントボールやレーザータグ等の活動において着用可能な、又は、ソフトガンと共に着用可能な材料の製造に上記繊維を使用できるということである。センサは、ペイントボール等の活動に、又は、エアソフトガンと共に使用し得る。使用者は、色の変化し得る材料で作製された衣類を着用し得る。上記材料は、エアソフトガンの小弾等の小弾と接触した場合等に、圧力がかかると色が変化し得る。感圧性の材料であれば、衝撃を受けた部位の色が変化し得る。材料は、レーザー光を当てた場合等に、光によって色が変化し得る。材料が感光性である場合、衝撃を受けた部位の色が変化し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（図面の簡単な説明）
図１は、ポリスチレン（ＰＳ）３５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で製造した電界紡糸サンプル中に一般的に見られるツイストドッグボーン（ｔｗｉｓｔｅｄ ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）型の繊維を示す（左）。拡大図を図１の右に示す。
【００１９】
図２は、ＰＭＭＡ＋染料１の繊維を、光学顕微鏡（左：２０倍）で、また、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（右）で観察したものを図示する。
【００２０】
図３は、ＰＭＭＡ＋染料１について、同繊維の２通りの深さで取得した蛍光共焦点像を図示す。
【００２１】
図４は、ＰＭＭＡ＋染料１についての蛍光共焦点像であり、図示した２つの繊維の全体に活性フォトクロミック分子が分布していることを示す。挿入図は、繊維径に対して垂直方向の、任意に選択した「薄片」における染料１の分布である。
【００２２】
図５は、水性染色した繊維の束を図示しており、５３２ｎｍのレーザー光に暴露した部分が黄色い円形になっている。左：染料１＋ＰＭＭＡ。また、図５は、濃い青色に染色した繊維を図示しており、波長５３２ｎｍのレーザービーム光に暴露した部分が白い円形になっている。右：染料２＋ＰＭＭＡ。
【００２３】
図６は、電界紡糸したＰＭＭＡ＋染料１の繊維のマットを図示する。染料は閉鎖形である。
【００２４】
図７ａ）は、ＰＭＭＡ＋染料１の青色の繊維のマットに部分的に白色光に暴露したものを図示する。図７ｂ）は、この青色の繊維のマットを、引き続いてＵＶ照射したものを図示する。ＵＤの紋章は消失した。
【００２５】
図８ａ）は、ＰＭＭＡ＋染料３の繊維のマットに部分的にＵＶ照射したものを図示する。図８ｂ）は、この繊維のマットを、ＵＶ照射から遮蔽して２６℃で２０分間置いたものを図示する。
【００２６】
繰り返すが、本発明は、染料を繊維に配合する繊維の製造方法に関する。染料は、表面だけでなく繊維全体に均一に分散している。染料は、任意の公知の染料であってよい。この群に属する物質の例としては、公知のフォトクロミック化合物、ソルバトクロミック（ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）化合物、マグネトクロミック（ｍａｇｎｅｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）化合物、エレクトロクロミック化合物、熱変色性化合物、ピエゾクロミック（ｐｉｅｚｏｃｈｒｏｍｉｃ）化合物、並びに、トリアリールメタン染料、キノン染料、インディゴ染料及びアジン染料等のロイコ体（ｌｅｕｃｏ ｂｏｄｙ）が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、溶媒（気体又は液体）、熱若しくは圧力の付与により、光の照射により、又は、空気酸化により、その色が変化し得る。
【００２７】
使用する染料がフォトクロミック性でない場合、色は永久に持続し得る。最終製品が光に応じて可逆的パターンを有するものであることが望ましい場合、染料にはフォトクロミック染料を使用し得る。例えば、フォトクロミック染料を含む繊維で衣服を製造する場合、この衣服は、光領域に暴露されると、少なくとも２つの異なるパターン又は３つ以上もの異なるパターンを有し得る。光が可視領域にある場合に１つのパターンが存在し得、夜間に外光に暴露されると別のパターンが存在し得、衣服を紫外光下におくと第３のパターンが存在し得る。複数のフォトクロミック染料を繊維に使用する場合、使用するフォトクロミック染料の種類、及び、繊維が暴露される光の波長に応じて繊維の色が変化し得る。暴露光の波長に応じてそれぞれ異なる色を有するような複数の異なる繊維を使用して、製品とすることも可能であろう。例えば、迷彩柄の服、テント、及び、機械又は機械のカバーの製造を目的とする場合、上記材料は、日中と夜間とでは色が異なり、周囲と区別しにくいであろう。迷彩柄の材料については、この材料は、光の下では周囲と同様に明るい色であり、夜には暗い色になって、周囲と区別しにくくなり得る。
【００２８】
上記繊維は、Ｒｅｎｅｋｅｒ、米国特許ＵＳ４，３２３，５２５、米国特許ＵＳ４，６８９，５２５、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００４００１８２２６及び米国特許ＵＳ２００１００４５５４７（本明細書中に参照する）に記載されるように、電界紡糸法によってポリマー染料溶液から製造される。
【００２９】
本明細書中に参照する以下の特許は、好ましいフォトクロミック染料を例示する：米国特許ＵＳ５，２１３，７３３、米国特許ＵＳ５，４２２，１８１、米国特許ＵＳ６，４４０，３４０、米国特許ＵＳ５，８２１，２８７、米国特許ＵＳ２００２０１８８０４３、米国特許ＵＳ２００３０２１３９４２、米国特許ＵＳ２００１００４５５４７、米国特許ＵＳ２００３０１３０４５６、米国特許ＵＳ２００３００９９９１０、米国特許ＵＳ２００３０１７４５６０及びこれらに記載の参考文献。
【００３０】
好ましく使用されるポリマーは、Ｈｕａｎｇ、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００４００３７８１３、米国特許ＵＳ２００４００３８０１４、米国特許ＵＳ２００４００１８２２６、米国特許ＵＳ２００４００１３８７３、米国特許ＵＳ２００３０２１７９２、米国特許ＵＳ２００３０２１５６２４、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００３０１６８７５６、米国特許ＵＳ２００３０１０６２９４、米国特許ＵＳ２００２０１７５４４９、米国特許ＵＳ２００２０１００７２５及び米国特許ＵＳ２００２００８４１７８に列挙され、これらは全て本明細書中に参照する。
【００３１】
フォトクロミック繊維の調製にあたって、上記以外に顔料を、共重合用モノマーとして、かつ／又は、以下のものと混和させて、更に使用することができる：低融点ポリエステル、ポリジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン１１、ナイロン１２、又は、これらの混合物、及び、その混和物等。
【００３２】
以下の溶媒を使用するのが好ましいであろう：（ａ）高揮発性溶媒の群、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン又は酢酸；あるいは、
（ｂ）比較的低揮発性の溶媒の群、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）又はスルホラン（ＳＬ）。
【００３３】
他の溶媒としては、本明細書中に参照する米国特許ＵＳ２００２０１００７２５及び米国特許ＵＳ２００３１９５６１１に記載されるものを使用できる。実施例で使用する溶媒はＣＨＣｌ３である。
【００３４】
ポリマー及び溶媒の量は０．１〜１００％の範囲であり、後者は溶融物からの電界紡糸のみにより取得可能な純粋なポリマーである。ポリマー及び溶媒の濃度は、電界紡糸に関する刊行物及び特許（Ｒｅｎｅｋｅｒ、Ｍｅｇｅｌｓｋｉ、Ｃａｓｐｅｒ、米国特許ＵＳ４，３２３，５２５、米国特許ＵＳ４，６８９，５２５、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１、米国特許ＵＳ２００４００１８２２６及び米国特許ＵＳ２００１００４５５４７、全て本明細書中に参照する）に記載されるものと同じであってよい。
【００３５】
電界紡糸法又は静電紡糸法は、荷電溶液を電場によりソースからターゲットへ押し出すことにより、ポリマー細繊維を作成する方法である。正に荷電した溶液が電場により引っ張られると、ソース容器のオリフィスから、アースしたターゲットに向かって溶液が噴射される。この噴流がオリフィスから離れるにつれて、Ｔａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐が形成される。一般的には、オリフィスから距離が離れると円錐が伸び、一本の繊維が形成されてターゲットに向かって移動する。そして、ターゲットに到達する前に、かつ、多くの変数（ターゲット距離、電荷、溶液粘度、温度、溶媒の揮発性、ポリマーの流速等）に依存して、繊維の乾燥が始まる。この繊維は極めて細く、一般的にナノメートル又はミクロンで測定される。ターゲット上でこの繊維を回収することにより、多孔度及び表面積が極めて大きく、かつ、平均孔径が非常に小さい、ランダムに配向した繊維材料が形成される。
【００３６】
溶媒電界紡糸に必要とされる基本的な構成要素は、以下の通りである：ポリマーを溶媒と混合して、所望の特性を有する溶液を作成する。先の丸い針に流体路が連結されていてもよいシリンジ様容器にこの溶液を入れて、紡糸口金を形成する。この針は末端が開いていて、この開口部から溶液が、調節された力によって放出される（この力について、本明細書では、プランジャーにより供給する単純な様式を記載するが、流速を様々に制御可能な任意の適切な流体排出システムであってよく、自動化されていて流速を精密に制御可能であってよい）。
【００３７】
電界紡糸工程が、下限は溶媒の凍結温度から上限は染料の分解温度までで実施される場合に、染料を繊維中に配合することができる。電界紡糸工程が、溶液中で、使用するポリマーの融点より穏やかな温度で実施されるため、染料は電界紡糸工程中に分解しない。
【００３８】
染料をポリマー溶液に混合できること、ポリマーに対して使用した溶媒と同じ溶媒に染料を添加できること、次いで、２つの溶液をポリマー乾燥物に添加又は混合できること、次いで両者を溶媒に溶解させることができること、がわかった。これは、使用する種々のポリマー及び染料によって異なるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
例示は、ポリマーマトリックスからなる繊維を含む。ＰＭＭＡ（Ｍｗ＝５４０，０００）に以下のフォトクロミック分子を埋め込む。
【００４０】
【化２】
【００４１】
（式中、ｎは平均７〜８である）
染料３の化学式は染料１の化学式と同一であり、ｎは１である。
【００４２】
上記に示す染料１は、７〜８個の繰り返し単位（重合度（ＤＰ）＝７〜８）を含むフォトクロミック骨格ポリマーであるが、一方、上記に示す染料２は、特別に選択した末端基を有するフォトクロミック分子である（Ｓｔｅｌｌａｃｃｉ Ｆ，Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ Ｃ，Ｔｏｓｃａｎｏ Ｆ，Ｇａｌｌａｚｚｉ ＭＣ，Ｚｅｒｂｉ Ｇ，ＣＨＥＭ ＰＨＹＳ ＬＥＴＴ ３０２（５−６）：５６３−５７０，１９９９（“Ｓｔｅｌｌａｃｃｉ”）。染料３の化学式は染料１の化学式と同一であり、ｎは１である。
【００４３】
電界紡糸繊維の製造にあたって、表１に示す特定の濃度で、ＰＭＭＡと染料１又は染料２のいずれかとをＣＨＣｌ３中に溶解する。次いで、得られた染料１（又は染料２）＋ＰＭＭＡの溶液を、既定の加工プロトコルに従って電界紡糸する。下記に記載する第１の一連の実験に用いた特定のパラメータを、表１にまとめる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１において、フォトクロミック繊維の電界紡糸における条件は次のとおりである：濃度は重量％で示し、電圧は、アースしたターゲットに対するシリンジノズルの電位である；速度は、シリンジノズルに供給される溶液の量である；Ｈ／Ｔは、電界紡糸繊維が製造された時点における相対湿度及び温度である。
【００４６】
染料／ＰＭＭＡ溶液を電界紡糸すると、その結果、ＣＨＣｌ３中のＰＭＭＡの濃度に応じて直径１〜１０ミクロンの繊維が製造される。他の条件下では、本明細書中に参照するＭｅｇｅｌｓｋｉ，“Ｓｔｅｐｈｅｎｓ”（Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｏｌｔ，Ｓ．Ｆａｈｎｅｓｔｏｃｋ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｃｈａｓｅ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ７７４，３１（２００３））、米国特許ＵＳ２００３０１９５６１１及び米国特許ＵＳ２００３０１６８７５６に記載の電界紡糸工程によって、上記範囲未満又は上記範囲を超える繊維が製造された。
【００４７】
フォトクロミック分子は分子量が小さく、かつ、溶液中での濃度が低いため、この分子が繊維直径に及ぼす影響は無視できるものとした。繊維中における染料の量は約０．１〜約１５重量％であることが好ましいが、染料の量は、繊維が形成される濃度を上限として、上記量より多くてもよい。染料がポリマー骨格内に共有結合により配合されている場合、又は、共有結合により側鎖として結合している場合、染料の好ましい量（重量％）は、モノマーの分子量に対する染料発色団の分子量に応じて、更に多くてもよい。
【００４８】
このように製造した繊維を光学顕微鏡及び電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の両方を用いて研究して、どのような表面構造であり得るかを確認し、かつ、任意の形状的欠陥の存在を決定した。図２から分かるように、繊維の断面形状は、ＰＭＭＡ及びＰＳ（図１を参照）繊維（Ｍｅｇｅｌｓｋｉを参照）に通常見られる形状と類似する「ドッグボーン」形状をとっている。また、ビーズ又は他の形状的欠陥は存在しないということも、図２から明らかである。繊維の表面は、繊維の活性領域を顕著に増加させるナノ細孔を含む。この細孔の平均直径は約２００ｎｍであるが、Ｍｅｇｅｌｓｋｉ及びＣａｓｐｅｒは、異なる条件下で、５０〜１０００ｎｍの細孔を有する電界紡糸繊維を製造した。
【００４９】
繊維中における活性分子の分布を確認するため、共焦点顕微鏡（ツァイス社製ＬＳＭ５１０）を使用して蛍光測定を実施した。図３は、同繊維の２通りの深さで取得した蛍光像を含む。両方の像ともに蛍光により均一の緑色であることから、染料１が繊維全体に均一に分布していることが示される。２つの繊維について、繊維径に対して垂直方向の任意に選択した「薄片」における染料１の分布を図４に示すが、このことから、フォトクロミック分子（染料１）が繊維径に対して垂直方向に均一に分布していることも示される。
【００５０】
観察される繊維の色は、ＵＶ光を照射した際には青色であり、緑色レーザー（５３２ｎｍ）で繊維の束を照射すると、染料１は黄色に、染料２は白色に変化することを、図５に示す。図５の左において、青色の染料１＋ＰＭＭＡの電界紡糸繊維を２箇所について５３２ｎｍの円形レーザービームに暴露したところ、繊維束が黄色に変化することが観察された。この領域をＵＶ光に再び暴露すると、これらの領域は青色に戻る。この切替工程は可逆的であり、染料１＋ＰＭＭＡのフィルムについて研究を繰り返した結果、この色の変化は、性能を劣化させることなく、少なくとも４００回繰り返し可能であることが示された。このことは、この繊維を不織布、光学スイッチ及びセンサに実際に応用する際の重要な要因である。
【００５１】
図５の右部分に示すように、染料２＋ＰＭＭＡの繊維は、染料２の吸収特性の違いによって、異なる青色を示す。この場合、断面が円形になっているレーザービームにより波長５３２ｎｍの光を照射すると、暴露された領域が明るい青色から白色に変化する。従って、異なるフォトクロミック材料を一本の電界紡糸繊維中に混合することによって、又は、他のフォトクロミック分子を含む異なる電界紡糸繊維を共に加工することによって、より多くの色が出るようにし、次いでこの色を種々の波長の光に暴露して別の色に変化させることが可能である。
【００５２】
具体例として、レーザーを使用し、使用するレーザーの波長に応じて繊維に可逆的に情報を記憶させることによって、本発明を実用化できるであろう。空間分解能は照射する波長に依存するため、上記実施例においては、レーザー波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、サイズが約２５０ｎｍであるという特徴を繊維上に「書き込み」することができる。上述のように電界紡糸繊維膜は広い表面積をとり得ること、及び、電界紡糸繊維膜の三次元特性のために、現在の磁気記憶装置及び光学記憶装置と同等かそれ以上の密度で三次元情報を記憶させることができるであろう。
【００５３】
下記に記載する第２の一連の実験に用いた特定のパラメータを、表２にまとめる。
【００５４】
表２：フォトクロミック繊維及びサーモクロミック繊維の電界紡糸に用いた条件（注：濃度は、溶媒に対するＰＭＭＡの重量％であり、括弧内において、重量％で示す光活性分子の濃度は、ポリマーマトリックスに対する濃度である；電位は、シリンジ針に印加した電位をアースしたターゲットに対して示す；溶液の流速は、針先端の溶液の流速である；Ｈ／Ｔは、電界紡糸繊維が製造された時点における相対湿度及び温度である；色は、それぞれ「開放」形及び「閉鎖」形の色である。
【００５５】
【表２】
【００５６】
図６は、約１５分で回収したＰＭＭＡ＋染料１の高密度マットを示す。ここで、繊維をＵＶランプ（３６６ｎｍ）で長時間（約３分）照射したところ、厚み全体にわたって最大数の染料分子が開放形から閉鎖形に切り替わり、深い青色に変化したことを確認した。次いで、この膜にパターンを「印刷」した。１．７×１．２ｃｍの「ＵＤ」シンボルを有するマスクを、通常のレーザープリンターを用いて一般的な透明シート上に作製した。このマスクを用いて、繊維マット全体を、シンボルの領域を除いて覆った。図７ａは、３００Ｗのハロゲンランプに１分間未満暴露したマットを示す。光をフィルターに通すことによって、照射スペクトルのＵＶテールを除いた。ここで、暴露した染料分子は開放型に切り替わり、その結果、色が青色から黄色に変化した。図の右側（図７ｂ）に、ＵＶ光に暴露することによってシンボルを除去した後の、マットの同一の領域を示すが、これにより、工程の可逆性が確認される。ＰＭＭＡ＋染料１のフィルムについての光学疲労研究により、この色の変化は、性能を劣化させることなく、少なくとも４００回繰り返し可能であることが示された（Ａ．Ｌｕｃｏｔｔｉ，Ｃ．Ｂｅｒｔａｒｅｌｌｉ ａｎｄ Ｇ．Ｚｅｒｂｉ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３９２，５４９，（２００４））。しかし、この研究は、フィルムについては実施されているが、繊維については実施されていない。このことは、この繊維を不織布、光学スイッチ及びセンサに実際に応用する際の重要な要因である。
【００５７】
第２の不織膜／マットを、電界紡糸したＰＭＭＡ＋染料３の繊維により作製した。このサーモクロミック染料は、開放型では無色で、閉鎖型ではピンク色であった。図８の左側に、三角形の領域（三角形の底辺：〜１２ｍｍ）をＵＶ光に約３分間暴露した後のマットを示す。このサンプルについて、マスクをアルミ箔片上に作製した。図の左側（図８ａ）に、暴露直後のマット／膜を示す。三角形の色は濃いピンク色であり、これは、開放型から閉鎖型へ高い転換率で転換したことを示す。図８ｂは、マットのこの領域を、ＵＶ照射から遮蔽して２６℃で２０分間置いたものを示す。ここで、三角形は明らかにうす暗くなっており、このことは、染料分子の特定の画分が閉鎖型に切り替わったことを示す。室温では、この特定の染料分子について、切り替え工程は遅い。ピンク色の三角形が完全に消失するまで、５日を要した。
【００５８】
上記参考文献は全て、その全体を本明細書中に参照する。
【００５９】
本発明を具体的に示す特定の構造を示して説明してきたが、発明の思想に基づく趣旨及び範囲を逸脱しない限り、部分的に様々に改変かつ再構成し得ること、及び、本発明が本明細書中に示して説明した特定の形態に限定されないことは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ポリスチレン（ＰＳ）３５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で製造した電界紡糸サンプル中に一般的に見られるツイストドッグボーン（ｔｗｉｓｔｅｄ ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）型の繊維を示す（左）。拡大図を図１の右に示す。
【図２】ＰＭＭＡ＋染料１の繊維を、光学顕微鏡（左：２０倍）で、また、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（右）で観察したものを図示する。
【図３】ＰＭＭＡ＋染料１について、同繊維の２通りの深さで取得した蛍光共焦点像を図示す。
【図４】ＰＭＭＡ＋染料１についての蛍光共焦点像であり、図示した２つの繊維の全体に活性フォトクロミック分子が分布していることを示す。挿入図は、繊維径に対して垂直方向の、任意に選択した「薄片」における染料１の分布である。
【図５】水性染色した繊維の束を図示しており、５３２ｎｍのレーザー光に暴露した部分が黄色い円形になっている。左：染料１＋ＰＭＭＡ。また、図５は、濃い青色に染色した繊維を図示しており、波長５３２ｎｍのレーザービーム光に暴露した部分が白い円形になっている。右：染料２＋ＰＭＭＡ。
【図６】電界紡糸したＰＭＭＡ＋染料１の繊維のマットを図示する。染料は閉鎖形である。
【図７】ａは、ＰＭＭＡ＋染料１の青色の繊維のマットに部分的に白色光に暴露したものを図示する。ｂは、この青色の繊維のマットを、引き続いてＵＶ照射したものを図示する。
【図８】ａは、ＰＭＭＡ＋染料３の繊維のマットに部分的にＵＶ照射したものを図示する。ｂは、この繊維のマットを、ＵＶ照射から遮蔽して２６℃で２０分間置いたものを図示する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色繊維の製造方法であって、
色が変化し得る少なくとも一種の染料及び少なくとも一種のポリマーを、前記染料又はポリマーの分解温度未満の温度で、少なくとも一種の溶媒中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、前記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記染料が前記繊維全体に均一に分散している
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記染料は、フォトクロミック化合物、ソルバトクロミック化合物、マグネトクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物、熱変色性化合物、ピエゾクロミック化合物又はロイコ体である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記染料は、フォトクロミック化合物、ソルバトクロミック化合物、マグネトクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物、熱変色性化合物、ピエゾクロミック化合物又はロイコ体である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ロイコ体は、トリアリールメタン染料、キノン染料、インディゴ染料又はアジン染料
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＡ）、７５／２５ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−Ｅ−カプロラクトン）、２５／７５ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−Ｅ−カプロラクトン）、ポリ（Ｅ−カプロラクトン）、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、コラーゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン又はシリコーンである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー染料溶液は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン１１、ナイロン１２、又は、これらの混合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも一種の溶媒は、高揮発性溶媒群、又は、低揮発性溶媒、又は、これらの混合物である
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン又は酢酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）又はスルホラン（ＳＬ）である
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
染色繊維の製造方法であって、
少なくとも一種のフォトクロミック染料及び／又はサーモクロミック染料及びポリメタクリル酸メチルポリマーを、ＣＨＣｌ３溶液中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、前記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記電界紡糸が室温で実施される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
色が変化し得る少なくとも２つのポリマーを使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２つのポリマーを使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造された繊維。
【請求項１６】
請求項１５に記載の繊維を含む迷彩柄の材料。
【請求項１７】
請求項１５に記載の繊維を含むセンサ。
【請求項１８】
請求項１５に記載の繊維を含むセンシング膜。
【請求項１９】
請求項１５に記載の繊維を含むカウンターフィットプロテクター。
【請求項２０】
請求項１５に記載の繊維を含む情報記憶機構。
【請求項２１】
請求項１５に記載の繊維を含む光学スイッチ。
【請求項１】
染色繊維の製造方法であって、
色が変化し得る少なくとも一種の染料及び少なくとも一種のポリマーを、前記染料又はポリマーの分解温度未満の温度で、少なくとも一種の溶媒中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、前記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記染料が前記繊維全体に均一に分散している
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記染料は、フォトクロミック化合物、ソルバトクロミック化合物、マグネトクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物、熱変色性化合物、ピエゾクロミック化合物又はロイコ体である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記染料は、フォトクロミック化合物、ソルバトクロミック化合物、マグネトクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物、熱変色性化合物、ピエゾクロミック化合物又はロイコ体である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ロイコ体は、トリアリールメタン染料、キノン染料、インディゴ染料又はアジン染料
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＡ）、７５／２５ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−Ｅ−カプロラクトン）、２５／７５ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−Ｅ−カプロラクトン）、ポリ（Ｅ−カプロラクトン）、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、コラーゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン又はシリコーンである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー染料溶液は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン１１、ナイロン１２、又は、これらの混合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも一種の溶媒は、高揮発性溶媒群、又は、低揮発性溶媒、又は、これらの混合物である
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン又は酢酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）又はスルホラン（ＳＬ）である
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
染色繊維の製造方法であって、
少なくとも一種のフォトクロミック染料及び／又はサーモクロミック染料及びポリメタクリル酸メチルポリマーを、ＣＨＣｌ３溶液中に混合してポリマー染料溶液を作成すること、並びに、前記ポリマー染料溶液の電界紡糸により、染料が繊維表面の下まで浸透した繊維を形成することを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記電界紡糸が室温で実施される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
色が変化し得る少なくとも２つのポリマーを使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２つのポリマーを使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造された繊維。
【請求項１６】
請求項１５に記載の繊維を含む迷彩柄の材料。
【請求項１７】
請求項１５に記載の繊維を含むセンサ。
【請求項１８】
請求項１５に記載の繊維を含むセンシング膜。
【請求項１９】
請求項１５に記載の繊維を含むカウンターフィットプロテクター。
【請求項２０】
請求項１５に記載の繊維を含む情報記憶機構。
【請求項２１】
請求項１５に記載の繊維を含む光学スイッチ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００７−５２９６４５（Ｐ２００７−５２９６４５Ａ）
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０３９９１（Ｐ２００７−５０３９９１）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８４１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０６５４
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（３０００７７０２１）ユニバーシティ・オブ・デラウェア (3)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＤＥＬＡＷＡＲＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８４１４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０６５４
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（３０００７７０２１）ユニバーシティ・オブ・デラウェア (3)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＤＥＬＡＷＡＲＥ
【Ｆターム（参考）】
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