湿式現像剤
【課題】十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることの可能な湿式現像剤を提供すること。
【解決手段】着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤である。バインダー樹脂に、ポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）であるものを用いる。
【解決手段】着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤である。バインダー樹脂に、ポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）であるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複写機、プリンタ、デジタル印刷機等の湿式電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる湿式現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成においては、一般的には、感光体等の静電潜像担持体に原稿画像や画像データに応じた画像露光をする等して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像して可視トナー像とし、そのトナー像を記録材に転写定着させて目的とする画像を得ている。
【０００３】
現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分けることができる。乾式現像法は、現像剤としてトナー又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたものを用いる。乾式トナーには、通常、顔料とバインダー樹脂を主要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、導電制御剤、可塑剤、離型剤等が内添又は外添されたものが用いられている。一方、湿式現像法では、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）中に、顔料とバインダー樹脂を主要成分とするトナー粒子及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させた湿式現像剤が用いられている。湿式現像剤に用いるトナー粒子は、大気中に逃散する恐れがないため、微細にすることができ、平均粒径がサブミクロンのものも実用可能である。そのため、高解像度を有する画像が得られる、トナー像の定着が容易である等の利点を有している。例えば、特許文献１には、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が１．５〜５．０μｍである着色微粒子と、その着色微粒子が分散された電気的に絶縁性の媒体液を含む湿式現像剤が記載されている。
【０００４】
また、湿式現像剤は、現像剤容器に保管され、現像ローラ等の現像剤担持体に塗布され、静電潜像担持体上の静電潜像を現像し、必要により中間転写体を介して記録材に転写される。湿式現像剤には、転写性とハンドリング性とを両立させることが必要とされている。これに対し、例えば特許文献２には、チキソトロピックな性質を有する湿式現像剤を用いる方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２８２７３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１００５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
湿式現像剤に用いるキャリア液には、高絶縁性の溶媒が用いられており、特に環境上の安全性を確保するために不揮発性の溶媒が用いられている。しかし、不揮発性の溶媒を用いた場合、定着時にも溶媒が残存しているため、定着性を阻害するという問題があった。一方、定着性を向上させるためには、残存する溶媒の量を減らす必要があり、そのためにはトナー粒子に用いている分散剤の量を減らすことが有効である。しかし、分散剤の量を減らすと、現像剤の耐熱保管性が低下するという問題があった。そのため、従来の現像剤では、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることの可能な湿式現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題点を解決するため、本発明の湿式現像剤は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）であることを特徴とする。
【０００８】
また、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００であることが好ましい。
【０００９】
また、分散剤は塩基性基を含む高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、アミド基、メチロール基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する高分子分散剤を用いることができる。
【００１０】
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が６０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナー粒子のバインダー樹脂として、アルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物であるポリエステル樹脂を用いることにより、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることができる。すなわち、アルコール成分として上記混合物を用いることにより、骨格がより密になり、より硬い構造となる。そのため、バインダー樹脂の耐熱性が向上して樹脂が融着しにくくなるため、現像剤の耐熱保管性が向上すると考えられる。また、骨格がより密になるため、キャリア液がトナー粒子の内部に浸透しにくくなり、残存キャリア液が減少するため、定着性を向上させることが可能となると考えられる。
【００１２】
湿式現像剤は、保管時に沈降すると、粘着質の沈殿が生成し、きわめて再分散しにくくなることがある。この粘着質の沈殿は少量では強い攪拌で再分散性が可能で問題はないが、多量の現像剤を保管する際に生成した粘着質沈殿は量が多く、極めて硬く、硬質ゴムのような状態になるため極めて再分散しにくくなり、取り扱いが難しいという問題がある。
これに対し、本発明では、さらに、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００とすることにより、耐沈降性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の湿式現像剤は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る湿式現像剤は、少なくともキャリア液、トナー粒子、分散剤を含むものである。
（キャリア液）
キャリア液は、不揮発性で、誘電率が３以下の電気的絶縁性が高い溶媒を用いることができる。例えば、臭気、無公害性、コストの点から、流動パラフィン、シリコンオイル、動植物油、鉱物油等を用いることができるが、流動パラフィンが好ましい。流動パラフィンとしては、松村石油製のモレスコホワイトＰ−４０、Ｐ−７０、出光興産製のＩＰ２０２８、ＩＰ１６２０、エクソン社製のアイソパーＨ、Ｌ、Ｍ等を挙げることができる。
なお、本発明において不揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。
【００１５】
（トナー粒子）
本発明に用いるトナー粒子は少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含むものである。
バインダー樹脂には熱可塑性のポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂はシャープメルト性を有しており、保管安定性と定着性の両立を図ることが可能である。
【００１６】
具体的に、ポリエステル樹脂とは多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるものをいう。多塩基酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、そしてトリメリット酸である。
【００１７】
多価アルコールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を用いる。その混合比は、重量比で１：１９〜１０：１０である。その混合比率が下限値以下であると耐熱保管安定性が悪化し、さらにキャリア液がトナー粒子の内部に浸透し易くなり、すなわち耐キャリア液性が低下し、トナー粒子がキャリア液を含み易くなって定着性が悪化する。また、その混合比率が上限値を超えるとバインダー樹脂が融着しにくくなり、定着を阻害する。
【００１８】
以上の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合の方法としては、従来公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃〜３００℃程度の温度下で行う。
【００１９】
また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。
【００２０】
生成物であるポリエステル樹脂の分子量を制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整すればよい。また、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等により酸価を制御することができる。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。分子量が大きいほど耐キャリア液性が向上し、定着性と耐熱保管安定性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の現像剤に用いる着色剤には公知の顔料や染料を用いることができる。
具体的には、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、アンソシン３Ｂレーキ、ローダミン６Ｂレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシックブルー６Ｂレーキ、ファーストスカイブルー、レフレックスブルーＧ、ブリリアントグリーンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、紺青、群青、酸化鉄粉、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を挙げることができる。
【００２２】
また、着色剤の分散性を向上させるため、表面処理や表面修飾等により表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を付与した着色剤を用いることもできる。
【００２３】
着色剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。３重量部より少ないと所望の濃度が得られず、５０重量部より多いとバインダー樹脂への分散性や定着性を損なう恐れがあるからである。
【００２４】
（分散剤）
トナー粒子をキャリア液に分散させるために、分散剤を用いることができる。分散剤は特に限定されず、金属石鹸、塩基性基を有する高分子分散剤等を用いることができるが、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。耐熱保管性をさらに向上させることができるからである。塩基性基としては、芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、そしてヘテロ環硫黄含有基が含まれる。具体的には、アミド基、メチロール基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する高分子分散剤を用いることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、変性ポリウレタン、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。好ましくは、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリビニルピロリドンである。
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドとポリカルボン酸の塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）、ルーブリゾール社製のソルスパース１９０００（ポリエステルポリアミン）、ソルスパース１３９４０（ポリエステルポリイミン）、ソルスパース１１２００（ポリエステルポリイミン）、ＩＳＰ社製のＶ−２１６、Ｖ−２２０（ポリビニルピロリドン）等を挙げることができる。
【００２５】
上記の分散剤をトナー粒子１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましい。１重量部より少ないと分散性が低下し、１００重量部より多いと現像剤の導電性が高くなり、帯電性に問題が生じる。
【００２６】
（現像剤の製造）
上記のバインダー樹脂と上記の着色剤等からなる着色混練物をカッターミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕し、着色剤がその二次粒径が５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍに分散された粗粉砕トナーを得る。この粗粉砕トナーに対し、さらに分散剤を含むキャリア液中で湿式粉砕を施し、トナー粒子の体積平均粒径が０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度になるまで微粉砕して濃厚湿式現像剤を得る。このようにして得られた濃厚湿式現像剤を、必要に応じて、荷電制御剤等の添加剤等を含むキャリア液で適当な濃度になるまで希釈・分散処理をして湿式現像剤を得る。
【００２７】
（チキソ性）
本発明の湿式現像剤はチキソ性を有し、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００である。粘度比が１０より小さいと沈降が生じやすくなり、粘度比が１０，０００より大きいと現像剤の送液が困難であるからである。さらに好ましくは粘度比は、２０〜１０００である。
ここで、チキソ性とはチキソトロピー性の略であり、非ニュートン性の物質で、時間に依存した流動特性を有し、一定のずり速度で見掛け粘度が時間とともに減少し、ずり変形の力を除くと徐々に復元する性質である。本発明で用いる粘度とは見掛け粘度のことであり、円錐円板粘度計や回転円錐式粘度計等の回転粘度計を用いて測定することができる。
【００２８】
本発明に用いる湿式現像剤の粘度は特に限定されないが、転写性とハンドリング性をさらに向上させるためには、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、定常ずり速度１０００ｓｅｃ−１における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明では、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合比が、重量比で１：１９〜１０：１０であるアルコール成分を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いるが、このバインダー樹脂は、耐熱保管性を向上させるのみならず、沈降した沈殿物を再分散し易くする性質も有する。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「重量部」を表し、「Ｍｗ」とあるのは「重量平均分子量」を表し、「Ｍｎ」とあるのは「数平均分子量」を表し、「Ｔｇ」とあるのは「ガラス転移温度」を表す。
【００３１】
以下の実施例において、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフポンプ ＴＲＩ ＲＯＴＡＲ−Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器 ＵＶＩＤＥＣ−１００−Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ａ−８０３（昭和電工社製）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料の分子量をポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求めた。なお、被検試料はバインダー樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。
【００３２】
Ｔｇは、示差走査熱量計 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料量３５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。酸価は、ＪＩＳ Ｋ５４００法に基づいて測定した。
【００３３】
（ポリエステル樹脂の製造）
製造例１
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１５２０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物８０部とテレフタル酸を８５０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００３４】
得られたポリエステル樹脂Ａは、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝２１００、Ｔｇ＝６８℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
製造例２
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８００部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物８００部とテレフタル酸を４５０部、トリメット酸２００部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００３６】
得られたポリエステル樹脂Ｂは、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｎ＝３３００、Ｔｇ＝７６℃、酸価＝４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
製造例３
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１２００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４００部、テレフタル酸を６００部、トリメリット酸５０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００３８】
得られたポリエステル樹脂Ｃは、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝３７００、Ｔｇ＝７８℃、酸価＝２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
製造例４
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１３８０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３２０部とテレフタル酸を８９０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【００４０】
得られたポリエステル樹脂Ｄは、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝７８．３℃、酸価＝７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
製造例５
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を９４０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４００部とテレフタル酸を８００部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｅを得た。
【００４２】
得られたポリエステル樹脂Ｅは、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝３１００、Ｔｇ＝６８℃、酸価＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
製造例６
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を９００部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６００部とテレフタル酸を９５０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｆを得た。
【００４４】
得られたポリエステル樹脂Ｆは、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝３０００、Ｔｇ＝７９℃、酸価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
製造例７
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１２８０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３２０部とテレフタル酸を８９０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｇを得た。
【００４６】
得られたポリエステル樹脂Ｇは、Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝２２００、Ｔｇ＝６８．３℃、酸価＝７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
製造例８
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００部とテレフタル酸を８５０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【００４８】
得られたポリエステル樹脂Ｈは、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝５５℃、酸価＝８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
製造例９
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を７００部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９００部とテレフタル酸を８５０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｉを得た。
【００５０】
得られたポリエステル樹脂Ｉは、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
製造例１０
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１５７０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０部とテレフタル酸を１０００部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｊを得た。
【００５２】
得られたポリエステル樹脂Ｊは、Ｍｗ＝８０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
表１に、製造例１から１０で得たポリエステル樹脂ＡからＪの物性値を示す。ここで、アルコール成分中のプロピレンオキサイド比率（ＰＯ比）は、仕込み時の重量％で表している。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（現像剤の製造）
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００５６】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ａを得た。現像剤Ａ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００５７】
実施例２
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００５８】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｂを得た。現像剤Ｂ中のトナー粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【００５９】
実施例３
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６０】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてソルスパースＳ１１２００を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｃを得た。現像剤Ｃ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００６１】
実施例４
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６２】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｄを得た。現像剤Ｄ中のトナー粒子の平均粒径は２．５μｍであった。
【００６３】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６４】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｅを得た。現像剤Ｅ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００６５】
実施例６
ポリエステル樹脂Ｅ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６６】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（ビックケミー社製）を０．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｆを得た。現像剤Ｆ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００６７】
実施例７
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部とカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成社製）１０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６８】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｇを得た。現像剤Ｇ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００６９】
実施例８
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７０】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．７５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｈを得た。現像剤Ｈ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００７１】
実施例９
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７２】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１３９４０を０．７５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製）、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｉを得た。現像剤Ｉ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００７３】
実施例１０
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７４】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を１．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｊを得た。現像剤Ｊ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００７５】
実施例１１
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部と塩基性処理した銅フタロシアニンブルー１７重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７６】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を１．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１７０℃ モレスコホワイトＰ−６０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｋを得た。現像剤Ｋ中のトナー粒子の平均粒径は２．４μｍであった。
【００７７】
実施例１２
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７８】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１３９４０を２重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点２００℃ モレスコホワイトＰ−１２０（松村石油製）、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｌを得た。現像剤Ｌ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００７９】
実施例１３
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部とカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成社製）１０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８０】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１１２００を２重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点２００℃ モレスコホワイトＰ−１２０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｍを得た。現像剤Ｍ中のトナー粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【００８１】
実施例１４
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部とキナクリドン２０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８２】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（ビックケミー社製）を２重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｎを得た。現像剤Ｎ中のトナー粒子の平均粒径は３．１μｍであった。
【００８３】
実施例１５
ポリエステル樹脂Ｇに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた以外は、実施例１２と同様にして行い、現像剤Ｏを得た。現像剤Ｏ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００８４】
実施例１６
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８５】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を４重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｐを得た。現像剤Ｐ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００８６】
実施例１７
ポリエステル樹脂Ｅ １００重量部とカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成社製）１０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８７】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１１２００を５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｑを得た。現像剤Ｑ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００８８】
実施例１８
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８９】
現像剤中のトナー濃度が１０重量％となるように、このトナー粒子を１１重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｒを得た。現像剤Ｒ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００９０】
実施例１９
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００９１】
現像剤中のトナー濃度が２５重量％となるように、このトナー粒子を３４重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｓを得た。現像剤Ｓ中のトナー粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【００９２】
実施例２０
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００９３】
現像剤中のトナー濃度が５０重量％となるように、このトナー粒子を１００重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｔを得た。現像剤Ｔ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００９４】
比較例１
ポリエステル樹脂Ｇに代えてポリエステル樹脂Ｈを用いた以外は、実施例１２と同様にして行い、現像剤Ｕを得た。現像剤Ｕ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００９５】
比較例２
ポリエステル樹脂Ｄに代えてポリエステル樹脂Ｉを用いた以外は、実施例１３と同様にして行い、現像剤Ｖを得た。現像剤Ｖ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００９６】
比較例３
ポリエステル樹脂Ｇに代えてポリエステル樹脂Ｊを用いた以外は、実施例１２と同様にして行い、現像剤Ｗを得た。現像剤Ｗ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００９７】
比較例４
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ｊを用い、流動パラフィンにＩＰ２０２８を用いた以外は、実施例１６と同様にして行い、現像剤Ｘを得た。現像剤Ｘ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００９８】
比較例５
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ｊを用い、Ｖ２２０を５重量部を用いた以外は、実施例１６と同様にして行い、現像剤Ｙを得た。現像剤Ｙ中のトナー粒子の平均粒径は３．１μｍであった。
【００９９】
以上の現像剤Ａ〜Ｙについて、湿式画像形成装置の実験機を用いて実写試験を行うことにより、定着性と耐熱保管安定性の評価を行った。
【０１００】
図１は、湿式画像形成装置の実験機の構成の一例を示す模式図である。ドラム状の像担持体２０１の周囲には、矢印で示す回転方向に順に、帯電装置２０３、露光装置２０４、現像ローラ１０３、中間転写体３０１、像担持体クリーニングブレード２０４がそれぞれ配設され、中間転写体３０１の周囲には、１次転写ローラ３０２、ベルト搬送ローラ３０５、対向ローラ３０６、二次転写ローラ３０７、テンションローラ３０８が配設されている。
【０１０１】
像担持体２０１の表面を帯電装置２０３により、所定の表面電位に一様に帯電させ、その後、露光装置２０４により画像情報の露光を行い、像担持体２０１の表面に静電潜像を形成する。次いで、像担持体２０１の静電潜像は、現像ローラ１０３によりトナー粒子及びキャリア液を含む現像液１０２が入った現像槽１００中で現像され像担持体２０１の表面にトナー像が形成される。この時、トナー粒子だけでなくキャリア液も像担持体２０１の表面に付着する。なお、現像ローラ１０３表面の現像液塗布層は、規制ブレード１０１により一定厚さに保持される。
【０１０２】
次に像担持体２０１上のトナー像は、３０２に所定の電圧を印加することによって、中間転写体３０１に転写される。３０２にはトナー粒子と逆極性の電圧が印加され、このとき像担持体との電位差は３００Ｖ〜３kＶである。
【０１０３】
中間転写体３０１には、図１に示すベルトや図２に示すローラを用いることができる。
中間転写体がベルトの場合、ベルト材質は樹脂や弾性体であり、ラフ紙への転写性を考えると弾性体が好ましく、また耐熱性があるものが好ましい。厚さは５０μｍ〜１ｍｍ、体積抵抗率は１０６〜１０１２Ωｃｍ、表面抵抗率は１０６〜１０１２Ω/□が望ましい。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリフェニルサルフェート等、弾性体としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が開示できるが、これに限定されない。搬送の安定性を考えると、樹脂基体の上に弾性体がある複層タイプのベルトが望ましい。この場合、樹脂基体の厚さは５０〜２００μｍ、弾性体の厚さは２００μｍ〜１ｍｍが望ましい。また、最表層は、離型性が高いことが好ましく、そのため、表層はフッ素系、シリコン系等の低表面エネルギーの重合体を用いて、あるいはプラズマ処理等により厚さ１μｍ以下の硬い層を設けることが好ましい。
【０１０４】
中間転写体に転写された現像剤は、二次転写部（３０６、３０７）で印字媒体に転写される。３０７にトナーと逆極性の電圧が印加されている。３０９、３１０は熱ローラで、トナーが定着される。
【０１０５】
（定着性評価）
評価する現像剤を現像槽１０２に入れ、メディア上のトナー量が３ｇ/ｍ２になるようにソリッド画像を現像、転写条件を調整した。システム速度は１８０ｍｍ/ｓｅｃ、熱ローラの温度は１８０℃、ＮＩＰ通過時間は４０ｍｓｅｃの条件にて画像サンプルをだした。
【０１０６】
定着性の評価はテープ剥離試験にて行い（テープ；３Ｍメンディングテープ）、剥離したテープの濃度を測定し、定着性を判定した。テープ剥離前後の反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社の濃度計を用いて測定し、前後の濃度比が９５％以上のものを◎、９０％以上９５％未満のものは○、９０％未満のものを×とした。
【０１０７】
（耐熱保管安定性評価）
現像剤をガラス瓶に入れ、５０℃で２４時間保管し、保管前後の粒径を島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００を用いて測定した。粒径変化率（保管後の平均粒径/保管前の粒径）が１．２以下のものを○とし、１．２を超えるものを×とした。
【０１０８】
（耐沈降性評価）
前記の実施例及び比較例で得られた湿式現像剤を、２５〜３０℃の環境下に１週間静置した。その後、湿式現像剤中のトナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の沈降がまったく認められない（概ね上澄みが５％未満）。
○：トナー粒子の沈降がほとんど認められない（概ね上澄みが５〜１０％）。
△：トナー粒子の沈降がわずかに認められる（概ね上澄みが１０％超）。
×：トナー粒子の沈降がはっきりと認められる（概ね上澄みが４０％超）。
【０１０９】
（再分散性評価）
前記の実施例及び比較例で得られた湿式現像剤を、２５〜３０℃の環境下に１週間静置した。その後、湿式現像剤のトナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：傾けた程度で再分散する（そもそも沈降等発生しない）。
○：振り混ぜると再分散する。
△：スパチュラ等で強く攪拌すれば再分散する。
×：再分散しない（固化、粗粒の発生を含む）。
【０１１０】
（粘度測定）
ＴＡインスツルメンツ社製の回転型レオメータARES-RFSを用い、５０ｍｍコーンプレートで、定常ずり速度１ｓｅｃ-1及び１０００ｓｅｃ-1で測定した。測定温度は２５℃である。
【０１１１】
（結果）
以上の結果を表２−１，表２−２，表３−１及び表３−２に示す。
【０１１２】
【表２−１】
【０１１３】
【表２−２】
【０１１４】
【表３−１】
【０１１５】
【表３−２】
【０１１６】
アルコール成分中のＰＯの割合が５０〜９５％、粘度比が１０〜１０,０００である実施例１〜１５、１８〜１９は良好な定着性、耐熱保管性を有していた。また、実施例１６，１７のように粘度比が１０より小さくなると、沈降し易くなる。ただ、アルコール成分中のＰＯの割合が５０〜９５％の範囲内であり、良好な再分散性が得られる結果、高い保管性を有していた。また、実施例２、５、１１、１４、１６のように酸成分としてＴＭＡ量を含むと定着性がさらに向上した。
【０１１７】
一方、アルコール成分中のＰＯの割合が９５％を超える比較例１、３、４では、定着性も耐熱保管性も低下した。また、アルコール成分中のＰＯの割合が５％より少ない比較例２、５では、保管性は良好であったものの定着性が不良であった。しかし、比較例１〜３は粘度比を大きくチキソ性が高いため、耐沈降性が向上した。一方、比較例４〜５はチキソ性が低く沈降が発生した。特に、ＰＯ比が９７．５％と９５％を超える比較例５では、定着性、保管性、耐沈降性、再分散性のいずれも低下した。
【０１１８】
表３−２は、トナー濃度の影響を示している。アルコール成分中のＰＯの割合が５０〜９５％、粘度比が１０〜１０,０００であれば、トナー濃度を５０重量％まで高くしても定着性、保管性、耐沈降性、再分散性のいずれも良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】湿式画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】湿式画像形成装置の構成の別の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１００ 現像槽
１０１ 規制ブレード
１０２ 現像液
１０３ 現像ローラ
２０１ 像担持体
２０２ クリーニングブレード
２０３ 帯電装置
２０４ 露光装置
３０１ 中間転写体
３０２ １次転写ローラ
３０５ ベルト搬送ローラ
３０６ 対向ローラ
３０７ 二次転写ローラ
３０８ テンションローラ
３０９ 熱ローラ
３１０ 熱ローラ
【技術分野】
【０００１】
複写機、プリンタ、デジタル印刷機等の湿式電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる湿式現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成においては、一般的には、感光体等の静電潜像担持体に原稿画像や画像データに応じた画像露光をする等して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像して可視トナー像とし、そのトナー像を記録材に転写定着させて目的とする画像を得ている。
【０００３】
現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分けることができる。乾式現像法は、現像剤としてトナー又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたものを用いる。乾式トナーには、通常、顔料とバインダー樹脂を主要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、導電制御剤、可塑剤、離型剤等が内添又は外添されたものが用いられている。一方、湿式現像法では、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）中に、顔料とバインダー樹脂を主要成分とするトナー粒子及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させた湿式現像剤が用いられている。湿式現像剤に用いるトナー粒子は、大気中に逃散する恐れがないため、微細にすることができ、平均粒径がサブミクロンのものも実用可能である。そのため、高解像度を有する画像が得られる、トナー像の定着が容易である等の利点を有している。例えば、特許文献１には、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を含み、体積平均粒径が１．５〜５．０μｍである着色微粒子と、その着色微粒子が分散された電気的に絶縁性の媒体液を含む湿式現像剤が記載されている。
【０００４】
また、湿式現像剤は、現像剤容器に保管され、現像ローラ等の現像剤担持体に塗布され、静電潜像担持体上の静電潜像を現像し、必要により中間転写体を介して記録材に転写される。湿式現像剤には、転写性とハンドリング性とを両立させることが必要とされている。これに対し、例えば特許文献２には、チキソトロピックな性質を有する湿式現像剤を用いる方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２８２７３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１００５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
湿式現像剤に用いるキャリア液には、高絶縁性の溶媒が用いられており、特に環境上の安全性を確保するために不揮発性の溶媒が用いられている。しかし、不揮発性の溶媒を用いた場合、定着時にも溶媒が残存しているため、定着性を阻害するという問題があった。一方、定着性を向上させるためには、残存する溶媒の量を減らす必要があり、そのためにはトナー粒子に用いている分散剤の量を減らすことが有効である。しかし、分散剤の量を減らすと、現像剤の耐熱保管性が低下するという問題があった。そのため、従来の現像剤では、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることの可能な湿式現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題点を解決するため、本発明の湿式現像剤は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）であることを特徴とする。
【０００８】
また、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００であることが好ましい。
【０００９】
また、分散剤は塩基性基を含む高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、アミド基、メチロール基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する高分子分散剤を用いることができる。
【００１０】
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が６０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナー粒子のバインダー樹脂として、アルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物であるポリエステル樹脂を用いることにより、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることができる。すなわち、アルコール成分として上記混合物を用いることにより、骨格がより密になり、より硬い構造となる。そのため、バインダー樹脂の耐熱性が向上して樹脂が融着しにくくなるため、現像剤の耐熱保管性が向上すると考えられる。また、骨格がより密になるため、キャリア液がトナー粒子の内部に浸透しにくくなり、残存キャリア液が減少するため、定着性を向上させることが可能となると考えられる。
【００１２】
湿式現像剤は、保管時に沈降すると、粘着質の沈殿が生成し、きわめて再分散しにくくなることがある。この粘着質の沈殿は少量では強い攪拌で再分散性が可能で問題はないが、多量の現像剤を保管する際に生成した粘着質沈殿は量が多く、極めて硬く、硬質ゴムのような状態になるため極めて再分散しにくくなり、取り扱いが難しいという問題がある。
これに対し、本発明では、さらに、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００とすることにより、耐沈降性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の湿式現像剤は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る湿式現像剤は、少なくともキャリア液、トナー粒子、分散剤を含むものである。
（キャリア液）
キャリア液は、不揮発性で、誘電率が３以下の電気的絶縁性が高い溶媒を用いることができる。例えば、臭気、無公害性、コストの点から、流動パラフィン、シリコンオイル、動植物油、鉱物油等を用いることができるが、流動パラフィンが好ましい。流動パラフィンとしては、松村石油製のモレスコホワイトＰ−４０、Ｐ−７０、出光興産製のＩＰ２０２８、ＩＰ１６２０、エクソン社製のアイソパーＨ、Ｌ、Ｍ等を挙げることができる。
なお、本発明において不揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。
【００１５】
（トナー粒子）
本発明に用いるトナー粒子は少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含むものである。
バインダー樹脂には熱可塑性のポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂はシャープメルト性を有しており、保管安定性と定着性の両立を図ることが可能である。
【００１６】
具体的に、ポリエステル樹脂とは多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるものをいう。多塩基酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、そしてトリメリット酸である。
【００１７】
多価アルコールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を用いる。その混合比は、重量比で１：１９〜１０：１０である。その混合比率が下限値以下であると耐熱保管安定性が悪化し、さらにキャリア液がトナー粒子の内部に浸透し易くなり、すなわち耐キャリア液性が低下し、トナー粒子がキャリア液を含み易くなって定着性が悪化する。また、その混合比率が上限値を超えるとバインダー樹脂が融着しにくくなり、定着を阻害する。
【００１８】
以上の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合の方法としては、従来公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃〜３００℃程度の温度下で行う。
【００１９】
また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。
【００２０】
生成物であるポリエステル樹脂の分子量を制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整すればよい。また、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等により酸価を制御することができる。分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。分子量が大きいほど耐キャリア液性が向上し、定着性と耐熱保管安定性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の現像剤に用いる着色剤には公知の顔料や染料を用いることができる。
具体的には、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、アンソシン３Ｂレーキ、ローダミン６Ｂレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシックブルー６Ｂレーキ、ファーストスカイブルー、レフレックスブルーＧ、ブリリアントグリーンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、紺青、群青、酸化鉄粉、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を挙げることができる。
【００２２】
また、着色剤の分散性を向上させるため、表面処理や表面修飾等により表面に、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を付与した着色剤を用いることもできる。
【００２３】
着色剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。３重量部より少ないと所望の濃度が得られず、５０重量部より多いとバインダー樹脂への分散性や定着性を損なう恐れがあるからである。
【００２４】
（分散剤）
トナー粒子をキャリア液に分散させるために、分散剤を用いることができる。分散剤は特に限定されず、金属石鹸、塩基性基を有する高分子分散剤等を用いることができるが、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。耐熱保管性をさらに向上させることができるからである。塩基性基としては、芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、そしてヘテロ環硫黄含有基が含まれる。具体的には、アミド基、メチロール基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する高分子分散剤を用いることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、変性ポリウレタン、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。好ましくは、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリビニルピロリドンである。
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドとポリカルボン酸の塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）、ルーブリゾール社製のソルスパース１９０００（ポリエステルポリアミン）、ソルスパース１３９４０（ポリエステルポリイミン）、ソルスパース１１２００（ポリエステルポリイミン）、ＩＳＰ社製のＶ−２１６、Ｖ−２２０（ポリビニルピロリドン）等を挙げることができる。
【００２５】
上記の分散剤をトナー粒子１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましい。１重量部より少ないと分散性が低下し、１００重量部より多いと現像剤の導電性が高くなり、帯電性に問題が生じる。
【００２６】
（現像剤の製造）
上記のバインダー樹脂と上記の着色剤等からなる着色混練物をカッターミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕し、着色剤がその二次粒径が５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍに分散された粗粉砕トナーを得る。この粗粉砕トナーに対し、さらに分散剤を含むキャリア液中で湿式粉砕を施し、トナー粒子の体積平均粒径が０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度になるまで微粉砕して濃厚湿式現像剤を得る。このようにして得られた濃厚湿式現像剤を、必要に応じて、荷電制御剤等の添加剤等を含むキャリア液で適当な濃度になるまで希釈・分散処理をして湿式現像剤を得る。
【００２７】
（チキソ性）
本発明の湿式現像剤はチキソ性を有し、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００である。粘度比が１０より小さいと沈降が生じやすくなり、粘度比が１０，０００より大きいと現像剤の送液が困難であるからである。さらに好ましくは粘度比は、２０〜１０００である。
ここで、チキソ性とはチキソトロピー性の略であり、非ニュートン性の物質で、時間に依存した流動特性を有し、一定のずり速度で見掛け粘度が時間とともに減少し、ずり変形の力を除くと徐々に復元する性質である。本発明で用いる粘度とは見掛け粘度のことであり、円錐円板粘度計や回転円錐式粘度計等の回転粘度計を用いて測定することができる。
【００２８】
本発明に用いる湿式現像剤の粘度は特に限定されないが、転写性とハンドリング性をさらに向上させるためには、定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、定常ずり速度１０００ｓｅｃ−１における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明では、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合比が、重量比で１：１９〜１０：１０であるアルコール成分を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いるが、このバインダー樹脂は、耐熱保管性を向上させるのみならず、沈降した沈殿物を再分散し易くする性質も有する。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「重量部」を表し、「Ｍｗ」とあるのは「重量平均分子量」を表し、「Ｍｎ」とあるのは「数平均分子量」を表し、「Ｔｇ」とあるのは「ガラス転移温度」を表す。
【００３１】
以下の実施例において、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフポンプ ＴＲＩ ＲＯＴＡＲ−Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器 ＵＶＩＤＥＣ−１００−Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ａ−８０３（昭和電工社製）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料の分子量をポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求めた。なお、被検試料はバインダー樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。
【００３２】
Ｔｇは、示差走査熱量計 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料量３５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。酸価は、ＪＩＳ Ｋ５４００法に基づいて測定した。
【００３３】
（ポリエステル樹脂の製造）
製造例１
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１５２０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物８０部とテレフタル酸を８５０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００３４】
得られたポリエステル樹脂Ａは、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝２１００、Ｔｇ＝６８℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
製造例２
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８００部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物８００部とテレフタル酸を４５０部、トリメット酸２００部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００３６】
得られたポリエステル樹脂Ｂは、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｎ＝３３００、Ｔｇ＝７６℃、酸価＝４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
製造例３
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１２００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４００部、テレフタル酸を６００部、トリメリット酸５０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００３８】
得られたポリエステル樹脂Ｃは、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝３７００、Ｔｇ＝７８℃、酸価＝２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
製造例４
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１３８０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３２０部とテレフタル酸を８９０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【００４０】
得られたポリエステル樹脂Ｄは、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝７８．３℃、酸価＝７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
製造例５
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を９４０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４００部とテレフタル酸を８００部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｅを得た。
【００４２】
得られたポリエステル樹脂Ｅは、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝３１００、Ｔｇ＝６８℃、酸価＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
製造例６
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を９００部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６００部とテレフタル酸を９５０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｆを得た。
【００４４】
得られたポリエステル樹脂Ｆは、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝３０００、Ｔｇ＝７９℃、酸価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
製造例７
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１２８０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３２０部とテレフタル酸を８９０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｇを得た。
【００４６】
得られたポリエステル樹脂Ｇは、Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝２２００、Ｔｇ＝６８．３℃、酸価＝７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
製造例８
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００部とテレフタル酸を８５０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【００４８】
得られたポリエステル樹脂Ｈは、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝５５℃、酸価＝８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
製造例９
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を７００部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９００部とテレフタル酸を８５０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｉを得た。
【００５０】
得られたポリエステル樹脂Ｉは、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
製造例１０
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１５７０部とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０部とテレフタル酸を１０００部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂Ｊを得た。
【００５２】
得られたポリエステル樹脂Ｊは、Ｍｗ＝８０００、Ｍｎ＝３２００、Ｔｇ＝８１℃、酸価＝２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
表１に、製造例１から１０で得たポリエステル樹脂ＡからＪの物性値を示す。ここで、アルコール成分中のプロピレンオキサイド比率（ＰＯ比）は、仕込み時の重量％で表している。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（現像剤の製造）
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００５６】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ａを得た。現像剤Ａ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００５７】
実施例２
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００５８】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｂを得た。現像剤Ｂ中のトナー粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【００５９】
実施例３
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６０】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてソルスパースＳ１１２００を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｃを得た。現像剤Ｃ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００６１】
実施例４
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６２】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｄを得た。現像剤Ｄ中のトナー粒子の平均粒径は２．５μｍであった。
【００６３】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６４】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｅを得た。現像剤Ｅ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００６５】
実施例６
ポリエステル樹脂Ｅ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６６】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（ビックケミー社製）を０．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｆを得た。現像剤Ｆ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００６７】
実施例７
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部とカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成社製）１０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００６８】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｇを得た。現像剤Ｇ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００６９】
実施例８
ポリエステル樹脂Ａ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７０】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．７５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｈを得た。現像剤Ｈ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００７１】
実施例９
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７２】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１３９４０を０．７５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製）、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｉを得た。現像剤Ｉ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００７３】
実施例１０
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７４】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を１．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｊを得た。現像剤Ｊ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００７５】
実施例１１
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部と塩基性処理した銅フタロシアニンブルー１７重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７６】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を１．５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１７０℃ モレスコホワイトＰ−６０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｋを得た。現像剤Ｋ中のトナー粒子の平均粒径は２．４μｍであった。
【００７７】
実施例１２
ポリエステル樹脂Ｇ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００７８】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１３９４０を２重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点２００℃ モレスコホワイトＰ−１２０（松村石油製）、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｌを得た。現像剤Ｌ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００７９】
実施例１３
ポリエステル樹脂Ｄ １００重量部とカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成社製）１０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８０】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１１２００を２重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点２００℃ モレスコホワイトＰ−１２０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｍを得た。現像剤Ｍ中のトナー粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【００８１】
実施例１４
ポリエステル樹脂Ｃ １００重量部とキナクリドン２０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８２】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（ビックケミー社製）を２重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｎを得た。現像剤Ｎ中のトナー粒子の平均粒径は３．１μｍであった。
【００８３】
実施例１５
ポリエステル樹脂Ｇに代えてポリエステル樹脂Ａを用いた以外は、実施例１２と同様にして行い、現像剤Ｏを得た。現像剤Ｏ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００８４】
実施例１６
ポリエステル樹脂Ｂ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８５】
このトナー粒子を２０重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を４重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｐを得た。現像剤Ｐ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００８６】
実施例１７
ポリエステル樹脂Ｅ １００重量部とカーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化成社製）１０重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８７】
このトナー粒子を２５重量部、分散剤としてソルスパースＳ１１２００を５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点８４℃ ＩＰ２０２８（出光興産製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｑを得た。現像剤Ｑ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００８８】
実施例１８
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００８９】
現像剤中のトナー濃度が１０重量％となるように、このトナー粒子を１１重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｒを得た。現像剤Ｒ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００９０】
実施例１９
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００９１】
現像剤中のトナー濃度が２５重量％となるように、このトナー粒子を３４重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｓを得た。現像剤Ｓ中のトナー粒子の平均粒径は２．９μｍであった。
【００９２】
実施例２０
ポリエステル樹脂Ｆ １００重量部と銅フタロシアニン１５重量部とを混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後粗粉砕した。そしてジェット粉砕機にて微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
【００９３】
現像剤中のトナー濃度が５０重量％となるように、このトナー粒子を１００重量部、分散剤としてＶ−２２０（ＩＳＰ社製）を０．２５重量部、流動パラフィン１００重量部（引火点１４０℃ モレスコホワイトＰ−４０（松村石油製））、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｔを得た。現像剤Ｔ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００９４】
比較例１
ポリエステル樹脂Ｇに代えてポリエステル樹脂Ｈを用いた以外は、実施例１２と同様にして行い、現像剤Ｕを得た。現像剤Ｕ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００９５】
比較例２
ポリエステル樹脂Ｄに代えてポリエステル樹脂Ｉを用いた以外は、実施例１３と同様にして行い、現像剤Ｖを得た。現像剤Ｖ中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
【００９６】
比較例３
ポリエステル樹脂Ｇに代えてポリエステル樹脂Ｊを用いた以外は、実施例１２と同様にして行い、現像剤Ｗを得た。現像剤Ｗ中のトナー粒子の平均粒径は２．６μｍであった。
【００９７】
比較例４
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ｊを用い、流動パラフィンにＩＰ２０２８を用いた以外は、実施例１６と同様にして行い、現像剤Ｘを得た。現像剤Ｘ中のトナー粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
【００９８】
比較例５
ポリエステル樹脂Ｂに代えてポリエステル樹脂Ｊを用い、Ｖ２２０を５重量部を用いた以外は、実施例１６と同様にして行い、現像剤Ｙを得た。現像剤Ｙ中のトナー粒子の平均粒径は３．１μｍであった。
【００９９】
以上の現像剤Ａ〜Ｙについて、湿式画像形成装置の実験機を用いて実写試験を行うことにより、定着性と耐熱保管安定性の評価を行った。
【０１００】
図１は、湿式画像形成装置の実験機の構成の一例を示す模式図である。ドラム状の像担持体２０１の周囲には、矢印で示す回転方向に順に、帯電装置２０３、露光装置２０４、現像ローラ１０３、中間転写体３０１、像担持体クリーニングブレード２０４がそれぞれ配設され、中間転写体３０１の周囲には、１次転写ローラ３０２、ベルト搬送ローラ３０５、対向ローラ３０６、二次転写ローラ３０７、テンションローラ３０８が配設されている。
【０１０１】
像担持体２０１の表面を帯電装置２０３により、所定の表面電位に一様に帯電させ、その後、露光装置２０４により画像情報の露光を行い、像担持体２０１の表面に静電潜像を形成する。次いで、像担持体２０１の静電潜像は、現像ローラ１０３によりトナー粒子及びキャリア液を含む現像液１０２が入った現像槽１００中で現像され像担持体２０１の表面にトナー像が形成される。この時、トナー粒子だけでなくキャリア液も像担持体２０１の表面に付着する。なお、現像ローラ１０３表面の現像液塗布層は、規制ブレード１０１により一定厚さに保持される。
【０１０２】
次に像担持体２０１上のトナー像は、３０２に所定の電圧を印加することによって、中間転写体３０１に転写される。３０２にはトナー粒子と逆極性の電圧が印加され、このとき像担持体との電位差は３００Ｖ〜３kＶである。
【０１０３】
中間転写体３０１には、図１に示すベルトや図２に示すローラを用いることができる。
中間転写体がベルトの場合、ベルト材質は樹脂や弾性体であり、ラフ紙への転写性を考えると弾性体が好ましく、また耐熱性があるものが好ましい。厚さは５０μｍ〜１ｍｍ、体積抵抗率は１０６〜１０１２Ωｃｍ、表面抵抗率は１０６〜１０１２Ω/□が望ましい。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリフェニルサルフェート等、弾性体としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が開示できるが、これに限定されない。搬送の安定性を考えると、樹脂基体の上に弾性体がある複層タイプのベルトが望ましい。この場合、樹脂基体の厚さは５０〜２００μｍ、弾性体の厚さは２００μｍ〜１ｍｍが望ましい。また、最表層は、離型性が高いことが好ましく、そのため、表層はフッ素系、シリコン系等の低表面エネルギーの重合体を用いて、あるいはプラズマ処理等により厚さ１μｍ以下の硬い層を設けることが好ましい。
【０１０４】
中間転写体に転写された現像剤は、二次転写部（３０６、３０７）で印字媒体に転写される。３０７にトナーと逆極性の電圧が印加されている。３０９、３１０は熱ローラで、トナーが定着される。
【０１０５】
（定着性評価）
評価する現像剤を現像槽１０２に入れ、メディア上のトナー量が３ｇ/ｍ２になるようにソリッド画像を現像、転写条件を調整した。システム速度は１８０ｍｍ/ｓｅｃ、熱ローラの温度は１８０℃、ＮＩＰ通過時間は４０ｍｓｅｃの条件にて画像サンプルをだした。
【０１０６】
定着性の評価はテープ剥離試験にて行い（テープ；３Ｍメンディングテープ）、剥離したテープの濃度を測定し、定着性を判定した。テープ剥離前後の反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社の濃度計を用いて測定し、前後の濃度比が９５％以上のものを◎、９０％以上９５％未満のものは○、９０％未満のものを×とした。
【０１０７】
（耐熱保管安定性評価）
現像剤をガラス瓶に入れ、５０℃で２４時間保管し、保管前後の粒径を島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００を用いて測定した。粒径変化率（保管後の平均粒径/保管前の粒径）が１．２以下のものを○とし、１．２を超えるものを×とした。
【０１０８】
（耐沈降性評価）
前記の実施例及び比較例で得られた湿式現像剤を、２５〜３０℃の環境下に１週間静置した。その後、湿式現像剤中のトナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の沈降がまったく認められない（概ね上澄みが５％未満）。
○：トナー粒子の沈降がほとんど認められない（概ね上澄みが５〜１０％）。
△：トナー粒子の沈降がわずかに認められる（概ね上澄みが１０％超）。
×：トナー粒子の沈降がはっきりと認められる（概ね上澄みが４０％超）。
【０１０９】
（再分散性評価）
前記の実施例及び比較例で得られた湿式現像剤を、２５〜３０℃の環境下に１週間静置した。その後、湿式現像剤のトナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：傾けた程度で再分散する（そもそも沈降等発生しない）。
○：振り混ぜると再分散する。
△：スパチュラ等で強く攪拌すれば再分散する。
×：再分散しない（固化、粗粒の発生を含む）。
【０１１０】
（粘度測定）
ＴＡインスツルメンツ社製の回転型レオメータARES-RFSを用い、５０ｍｍコーンプレートで、定常ずり速度１ｓｅｃ-1及び１０００ｓｅｃ-1で測定した。測定温度は２５℃である。
【０１１１】
（結果）
以上の結果を表２−１，表２−２，表３−１及び表３−２に示す。
【０１１２】
【表２−１】
【０１１３】
【表２−２】
【０１１４】
【表３−１】
【０１１５】
【表３−２】
【０１１６】
アルコール成分中のＰＯの割合が５０〜９５％、粘度比が１０〜１０,０００である実施例１〜１５、１８〜１９は良好な定着性、耐熱保管性を有していた。また、実施例１６，１７のように粘度比が１０より小さくなると、沈降し易くなる。ただ、アルコール成分中のＰＯの割合が５０〜９５％の範囲内であり、良好な再分散性が得られる結果、高い保管性を有していた。また、実施例２、５、１１、１４、１６のように酸成分としてＴＭＡ量を含むと定着性がさらに向上した。
【０１１７】
一方、アルコール成分中のＰＯの割合が９５％を超える比較例１、３、４では、定着性も耐熱保管性も低下した。また、アルコール成分中のＰＯの割合が５％より少ない比較例２、５では、保管性は良好であったものの定着性が不良であった。しかし、比較例１〜３は粘度比を大きくチキソ性が高いため、耐沈降性が向上した。一方、比較例４〜５はチキソ性が低く沈降が発生した。特に、ＰＯ比が９７．５％と９５％を超える比較例５では、定着性、保管性、耐沈降性、再分散性のいずれも低下した。
【０１１８】
表３−２は、トナー濃度の影響を示している。アルコール成分中のＰＯの割合が５０〜９５％、粘度比が１０〜１０,０００であれば、トナー濃度を５０重量％まで高くしても定着性、保管性、耐沈降性、再分散性のいずれも良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】湿式画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】湿式画像形成装置の構成の別の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１００ 現像槽
１０１ 規制ブレード
１０２ 現像液
１０３ 現像ローラ
２０１ 像担持体
２０２ クリーニングブレード
２０３ 帯電装置
２０４ 露光装置
３０１ 中間転写体
３０２ １次転写ローラ
３０５ ベルト搬送ローラ
３０６ 対向ローラ
３０７ 二次転写ローラ
３０８ テンションローラ
３０９ 熱ローラ
３１０ 熱ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、
上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）である湿式現像剤。
【請求項２】
定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００である請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項３】
上記分散剤が塩基性基を有する高分子分散剤である請求項１又は２に記載の湿式現像剤。
【請求項４】
上記高分子分散剤がアミド基、メチロール基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する請求項３記載の湿式現像剤。
【請求項５】
上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が６０℃以上である請求項１から４のいずれか一つに記載の湿式現像剤。
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、
上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が１：１９〜１０：１０（重量比）である湿式現像剤。
【請求項２】
定常ずり速度が１ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１と１０００ｓｅｃ−１における湿式現像剤の粘度η１０００との粘度比（η１／η１０００）が，１０〜１０，０００である請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項３】
上記分散剤が塩基性基を有する高分子分散剤である請求項１又は２に記載の湿式現像剤。
【請求項４】
上記高分子分散剤がアミド基、メチロール基、ピリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基及びアミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する請求項３記載の湿式現像剤。
【請求項５】
上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が６０℃以上である請求項１から４のいずれか一つに記載の湿式現像剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２６５５９６（Ｐ２００９−２６５５９６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９３４７（Ｐ２００８−２２９３４７）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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