炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法
【課題】 本発明は、簡便かつ高収率で目的物である上記式（１）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得ることができる炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の工業的な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、カーボネート化合物と環状エステルとを反応させることで、極めて高い収率で炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を製造できることを見出した。
【解決手段】アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、カーボネート化合物と環状エステルとを反応させることで、極めて高い収率で炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を製造できることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香物質として有用な炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物としては、芳香物質として有用であるヘキサノエート化合物が知られており、ヒドロキシカプロン酸をエステル化した後、これをハロゲン化ギ酸アルキルエステルと反応させることにより製造できることも知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−９３１４１
【非特許文献１】J.Organic Chemistry 53(5), 1064-71(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得る方法としては、カプロラクトンを酸触媒存在下、アルコール中で開環し、ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルとした後（例えば非特許文献１参照）、ハロゲン化ギ酸アルキルエステルと反応させることにより、上記式（１）で表される目的物の炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得る方法が報告されているが(特許文献１)、その製法は煩雑であり、反応収率も、十分ではない。また、腐食性のハロゲン化ギ酸アルキルエステルを使用するなど、工業的な製法としては不充分である。
【０００５】
本発明は、簡便かつ高収率で目的物である上記式（１）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得ることができる炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の工業的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、下記式（I）で表されるカーボネート化合物（以下、化合物（I）と称することもある。）と下記式（II）で表される環状エステル（以下、化合物（II）と称することもある。）とを反応させることで、極めて高い収率で上記式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、下式（I）で表されるカーボネート化合物と
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一又は相互に異なっていても良く、互いに結合して環を形成していても良い。）
【０００９】
下式（II）で表される環状エステル
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ａは置換基を有していても良いアルキレン鎖を示す。）
とを反応させる下式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、簡便な操作により、高収率で目的物である上記式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を製造する工業的な炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の反応では、例えば、下記の反応式
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａは、前記と同義である。）
【００１８】
で示されるように、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、一般式（II）で示される環状エステル（以下、化合物（II
）と称することもある。）と一般式（I）で示されるカーボネート化合物（以下、化合物（I）と称することもある。）とを、化合物（I）,（II）以外に別途溶媒を使用して、又は使用することなく反応させて、一般式（III）で示される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物（以下、化合物（III）と称することもある。）を得ることが出来る。
【００１９】
本発明に用いられる固体触媒において、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。イオン交換樹脂としては、塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライト(登録商標)などが挙げられる。粘土鉱物としてはハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし二成分以上を混合して用いても良い。必要があれば、熱処理したものを用いても良い。熱処理した固体触媒において、その主成分としては、軽焼マグネシア等が挙げられる。軽焼マグネシア（仮焼マグネシア）は、水酸化マグネシウムを低温で焼成した焼成物であり、その焼成温度は３６０から６５０℃であるものが好ましく、３７５から５５０℃であるものが更に好ましい。水酸化マグネシウムの焼成は、空気又は不活性ガス存在下、加熱時間は１から２４時間、好ましくは２から１２時間で行なう事が好ましい。水酸化マグネシウムの種類は、特に限定されるものではなく、市販品が使用可能である。
【００２０】
固体触媒の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状でもよいし、顆粒状に成型してもよく、一般的に使用される触媒担体(シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等)に担持させて用いてもよい。この場合、担持量は、担体１重量部に対する金属換算で１重量部から０．００６重量部が好ましく、０．８重量部から０．０３重量部がさらに好ましい。
なお、ここでいう固体触媒とは、反応系に溶解せず、反応終了後に反応液から常法により分離・回収できる触媒をいう。
固体触媒の使用量（担体を用いる場合は、担体は除く。）は、環状エステル（化合物（II））１重量部に対し、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．７重量部、特に好ましくは０．０１５〜０．８重量部である。固体触媒は、反応系に初めから全量加えてもよいし、分割して加えてもよい。
【００２１】
本発明におけるカーボネート化合物（化合物（I））は、対称、非対称、環状カーボネートを表す。一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは同一又は相互に異なっていても良く、更には互いに結合して環を形成していても良い。
【００２２】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアルキル基は置換基を有しても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２３】
また、アルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基（各種異性体を含む）；シアノ基；ニトロ基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００２４】
このような置換基を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基が挙げられるが、好ましくはイソプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基である。
【００２５】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアルケニル基は置換基を有していても良く、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基等の炭素原子数３〜１０のアルケニル基（１−アルケニル基を除く）が挙げられるが、好ましくはプロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基等の炭素原子数３〜５のアルケニル基、更に好ましくは２−プロペニル基等の炭素原子数３のアルケニル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２６】
また、アルケニル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基（ビニル基直接置換を除く）；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素原子数１〜６のアルキル基で二置換されたジアルキルアミノ基；シアノ基；及びニトロ基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００２７】
このような置換基を有するアルケニル基の具体例としては、２−メチル−２−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１−クロロ−２−プロペニル基、１−ヒドロキシ−２−プロペニル基、１−メトキシ−２−プロペニル基、１−アミノ−２−プロペニル基、１−シアノ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、３−メトキシ−２−プロペニル基、３−アミノ−２−プロペニル基、２−シアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロペニル基及び３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられるが、好ましくは、２−メチル−２−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１−クロロ−２−プロペニル基及び１−シアノ−２−プロペニル基である。
【００２８】
前記Ｒ１、Ｒ２におけるアルキニル基は置換基を有していても良く、例えば、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基及びデシニル基等の炭素数３〜１０のアルキニル基（１−アルキニル基を除く）が挙げられるが、好ましくはプロピニル基、ブチニル基及びペンチニル基等の炭素数３〜５のアルキニル基、更に好ましくは２−プロピニル基等の炭素数３のアルキニル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２９】
また、アルキニル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基（エチニル基直接置換を除く）；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキル基で二置換されたジアルキルアミノ基；シアノ基；及びニトロ基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００３０】
このような置換基を有するアルキニル基の具体例としては、１−メチル−２−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１−クロロ−２−プロピニル基、１−ヒドロキシ−２−プロピニル基、１−メトキシ−２−プロピニル基、１−アミノ−２−プロピニル基、１−シアノ−２−プロピニル基、１，１−ジクロロ−２−プロピニル基及び１，１−ジアミノ−２−プロピニル基等が挙げられるが、好ましくは１−メチル−２−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基及び１，１−ジクロロ−２−プロピニル基である。
【００３１】
前記のＲ１、Ｒ２におけるシクロアルキル基は置換基を有していても良く、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、更に好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３２】
また、シクロアルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素原子数１〜６のアルキル基で二置換されたジアルキルアミノ基；シアノ基；及びニトロ基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００３３】
このような置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、３−メチルシクロブチル基、３−エチルシクロペンチル基、１−フルオロシクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、３−フルオロシクロブチル基、２−クロロシクロブチル基、２−メトキシシクロプロピル基、３−アミノシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２，２−ジクロロシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロブチル基及び２−シアノシクロヘキシル基等が挙げられるが、好ましくは３−メチルシクロブチル基、１−フルオロシクロプロピル基及び２−クロロシクロブチル基である。
【００３４】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアリール基は置換基を有していても良く、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基が挙げられるが、好ましくはフェニル基及びナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００３５】
また、アリール基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；メチレンジオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルキレンジオキシ基；及びニトロ基が挙げられる。
【００３６】
このような置換基を有するアリール基の具体例としては、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４−キシリル基、３，４−キシリル基、メシチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３−ブロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられるが、好ましくは２−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、３，４−キシリル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３−ブロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、更に好ましくは４−トリル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基である。
【００３７】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアラルキル基は置換基を有していても良く、例えば、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フェネチル基、フェニルプロピル基及びフェニルブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基に炭素数６〜１４のアリール基が置換したアラルキル基が挙げられるが、好ましくはベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、３−フェニルプロピル基及び３−フェニルブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、特に好ましくはベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等のメチル基にアリール基が置換したアラルキル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３８】
また、アラルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；メチレンジオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルキレンジオキシ基；及びニトロ基が挙げられる。
【００３９】
このような置換基を有するアラルキル基の具体例としては、２−メチルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ヨードベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３，４−ジヒドロキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、３，４−メチレンジオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、２−（４−フルオロフェニル）プロピル基、１−（３−メチルナフチル）メチル基及び２−（１，３−ジメチルナフチル）メチル基等が挙げられるが、好ましくは２−メチルベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３，４−ジヒドロキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、３，４−メチレンジオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、１−（３−メチルナフチル）メチル基及び２−（１，３−ジメチルナフチル）メチル基である。
【００４０】
本発明における化合物（I）のＲ１、Ｒ２は、互いに結合して環を形成していても良い。このようなカーボネート化合物としては、例えば、炭素原子数１〜１９のアルキレン鎖で結合した環状カーボネート化合物が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１１のアルキレン鎖で結合した環状カーボネート化合物、更に好ましくは、炭素原子数４〜７のアルキレン鎖で結合した環状カーボネート化合物である。
【００４１】
本発明における環状エステル（化合物（II））は、前記の一般式（II）で示される。
その一般式（II）のＡにおける置換基を有していても良いアルキレン鎖としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキレン鎖（各種異性体を含む）が挙げられるが、好ましくは炭素原子数４〜１２のアルキレン鎖、更に好ましくは炭素原子数５〜８のアルキレン鎖である。
【００４２】
ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基（各種異性体を含む）；シアノ基；ニトロ基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００４３】
置換基を有するアルキレン鎖の具体例としては、例えば、２−メチルペンチレン鎖、２−フルオロペンチレン鎖、３−クロロペンチレン鎖、２−ヒドロキシペンチレン鎖、３−メトキシペンチレン鎖、３−アミノペンチレン鎖、２−ジメチルアミノペンチレン鎖、３−クロロヘキシレン鎖、３，４−ジクロロヘキシレン鎖、２−ヒドロキシヘキシレン鎖及び３−シアノヘキシレン鎖等が挙げられるが、好ましくは２−メチルペンチレン鎖、２−フルオロペンチレン鎖、３−クロロペンチレン鎖、２−ヒドロキシペンチレン鎖、３−アミノペンチレン鎖、２−ジメチルアミノペンチレン鎖、３−クロロヘキシレン鎖及び３−シアノヘキシレン鎖である。
【００４４】
具体例としては、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、α，α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β-エチル-δ-バレロラクトン、α-メチル-ラクトン、β-メチル-ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類；グリコリド、ラクチド等のヒドロキシカルボン酸の環状二量体等を挙げることができるが、好ましくはブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、更に好ましくはバレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトンである。
【００４５】
前記固体触媒の存在下、カーボネート化合物（化合物（I））と環状エステル（化合物（II））との反応温度は、１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃で行われる。
反応装置としては、バッチ封じ込め反応、固定床流通反応や懸濁床流通反応等が挙げられる。
カーボネート化合物（化合物（I））の配合割合は、環状エステル（化合物（II））１モルに対して０．２〜１００モル倍、好ましくは０．３〜５０モル倍、さらに好ましくは０．３〜３０モル倍、特に好ましくは０．３〜２０モル倍である。
環状エステル（化合物（II））に対してカーボネート化合物（化合物（I））が多いと未反応のカーボネート化合物（化合物（I））の回収にエネルギーを要す。逆にカーボネート化合物（化合物（I））が少ないと環状エステル（化合物（II））自体の開環重合により目的物の収率が低下する。
【００４６】
本製造方法は、不活性なガス雰囲気下で行なわれる。不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００４７】
本製造方法は、カーボネート化合物（化合物（I））の配合割合は、環状エステル（化合物（II））の他別途溶媒を使用しなくても良いが、使用しても良い。溶媒を使用する場合、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、n-へキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、クロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素化合物などが挙げられる。これらは単独でも混合しても良い。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、環状エステル（化合物（II））に対して、０．１〜１００００倍重量、好ましくは１〜１０００倍重量である。
【００４８】
生成した上記式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物（化合物（III））は、反応液から固体触媒を濾別分離して除去した後、溶媒や未反応のカーボネート化合物（化合物（I））を回収し、蒸留などにより精製して得られる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明に係る炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物（化合物（I））の製造方法の実施例について説明する。
【００５０】
［実施例１］
電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で３時間焼成処理した水酸化マグネシウム(和光純薬製)０．１０ｇ、カプロラクトン(和光純薬製)０．５０ｇ及び炭酸ジメチル(和光純薬製)２．５ｍｌを、５０ｍｌガラス内挿管付きオートクレーブに秤取った。スターラーチップを入れた後、窒素置換して封じ込めた。このオートクレーブを予め１８０℃に設定していたオイルバスに浸けて１時間反応させた。反応後、水冷して温度を室温まで急激に落とし、開封後反応液から固体触媒をクロマトディスク(GLサイエンス製、１３Ｎ、０．４５μｍ)を用いて除去し、ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した。
【００５１】
GC−MS 検出器FID キャリアーガスHe 50ml/min
カラム DB-1701（15ｍ×0.53ｍｍ、膜厚1μｍ）
初期温度100℃、 ホールド時間0min、昇温レート10℃/min
ホールド温度 260℃、ホールド時間20min
インジェクション温度300℃、検出器温度 300℃
【００５２】
その結果、カプロラクトン転化率９９％以上で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ヘキサノエートが７５％で生成した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、カプロラクトンの代わりにブチロラクトンを用いて同様に反応を行なった。その結果、ブチロラクトン転化率３８％で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ブタノエートは３０％で生成した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、焼成処理した水酸化マグネシウムの代わりに炭酸カリウム(和光純薬製)０．０５ｇを用いて１５０℃で2時間、同様に反応を行なった。その結果、カプロラクトン転化率８６％で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ヘキサノエートは８３％で生成した。
【００５５】
［比較例１］
触媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、カプロラクトン転化率1％で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ヘキサノエートは検出限界以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香物質として有用な炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物としては、芳香物質として有用であるヘキサノエート化合物が知られており、ヒドロキシカプロン酸をエステル化した後、これをハロゲン化ギ酸アルキルエステルと反応させることにより製造できることも知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−９３１４１
【非特許文献１】J.Organic Chemistry 53(5), 1064-71(1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得る方法としては、カプロラクトンを酸触媒存在下、アルコール中で開環し、ヒドロキシカプロン酸アルキルエステルとした後（例えば非特許文献１参照）、ハロゲン化ギ酸アルキルエステルと反応させることにより、上記式（１）で表される目的物の炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得る方法が報告されているが(特許文献１)、その製法は煩雑であり、反応収率も、十分ではない。また、腐食性のハロゲン化ギ酸アルキルエステルを使用するなど、工業的な製法としては不充分である。
【０００５】
本発明は、簡便かつ高収率で目的物である上記式（１）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を得ることができる炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の工業的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、下記式（I）で表されるカーボネート化合物（以下、化合物（I）と称することもある。）と下記式（II）で表される環状エステル（以下、化合物（II）と称することもある。）とを反応させることで、極めて高い収率で上記式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、下式（I）で表されるカーボネート化合物と
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一又は相互に異なっていても良く、互いに結合して環を形成していても良い。）
【０００９】
下式（II）で表される環状エステル
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ａは置換基を有していても良いアルキレン鎖を示す。）
とを反応させる下式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、簡便な操作により、高収率で目的物である上記式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物を製造する工業的な炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の反応では、例えば、下記の反応式
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａは、前記と同義である。）
【００１８】
で示されるように、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒の存在下、一般式（II）で示される環状エステル（以下、化合物（II
）と称することもある。）と一般式（I）で示されるカーボネート化合物（以下、化合物（I）と称することもある。）とを、化合物（I）,（II）以外に別途溶媒を使用して、又は使用することなく反応させて、一般式（III）で示される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物（以下、化合物（III）と称することもある。）を得ることが出来る。
【００１９】
本発明に用いられる固体触媒において、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。イオン交換樹脂としては、塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライト(登録商標)などが挙げられる。粘土鉱物としてはハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし二成分以上を混合して用いても良い。必要があれば、熱処理したものを用いても良い。熱処理した固体触媒において、その主成分としては、軽焼マグネシア等が挙げられる。軽焼マグネシア（仮焼マグネシア）は、水酸化マグネシウムを低温で焼成した焼成物であり、その焼成温度は３６０から６５０℃であるものが好ましく、３７５から５５０℃であるものが更に好ましい。水酸化マグネシウムの焼成は、空気又は不活性ガス存在下、加熱時間は１から２４時間、好ましくは２から１２時間で行なう事が好ましい。水酸化マグネシウムの種類は、特に限定されるものではなく、市販品が使用可能である。
【００２０】
固体触媒の形態は、特に限定されず、例えば、粉末状でもよいし、顆粒状に成型してもよく、一般的に使用される触媒担体(シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等)に担持させて用いてもよい。この場合、担持量は、担体１重量部に対する金属換算で１重量部から０．００６重量部が好ましく、０．８重量部から０．０３重量部がさらに好ましい。
なお、ここでいう固体触媒とは、反応系に溶解せず、反応終了後に反応液から常法により分離・回収できる触媒をいう。
固体触媒の使用量（担体を用いる場合は、担体は除く。）は、環状エステル（化合物（II））１重量部に対し、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．７重量部、特に好ましくは０．０１５〜０．８重量部である。固体触媒は、反応系に初めから全量加えてもよいし、分割して加えてもよい。
【００２１】
本発明におけるカーボネート化合物（化合物（I））は、対称、非対称、環状カーボネートを表す。一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とは同一又は相互に異なっていても良く、更には互いに結合して環を形成していても良い。
【００２２】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアルキル基は置換基を有しても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２３】
また、アルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基（各種異性体を含む）；シアノ基；ニトロ基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００２４】
このような置換基を有するアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基が挙げられるが、好ましくはイソプロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基である。
【００２５】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアルケニル基は置換基を有していても良く、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基等の炭素原子数３〜１０のアルケニル基（１−アルケニル基を除く）が挙げられるが、好ましくはプロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基等の炭素原子数３〜５のアルケニル基、更に好ましくは２−プロペニル基等の炭素原子数３のアルケニル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２６】
また、アルケニル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基（ビニル基直接置換を除く）；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素原子数１〜６のアルキル基で二置換されたジアルキルアミノ基；シアノ基；及びニトロ基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００２７】
このような置換基を有するアルケニル基の具体例としては、２−メチル−２−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１−クロロ−２−プロペニル基、１−ヒドロキシ−２−プロペニル基、１−メトキシ−２−プロペニル基、１−アミノ−２−プロペニル基、１−シアノ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、３−メトキシ−２−プロペニル基、３−アミノ−２−プロペニル基、２−シアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロペニル基及び３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられるが、好ましくは、２−メチル−２−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１−クロロ−２−プロペニル基及び１−シアノ−２−プロペニル基である。
【００２８】
前記Ｒ１、Ｒ２におけるアルキニル基は置換基を有していても良く、例えば、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基及びデシニル基等の炭素数３〜１０のアルキニル基（１−アルキニル基を除く）が挙げられるが、好ましくはプロピニル基、ブチニル基及びペンチニル基等の炭素数３〜５のアルキニル基、更に好ましくは２−プロピニル基等の炭素数３のアルキニル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００２９】
また、アルキニル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基（エチニル基直接置換を除く）；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキル基で二置換されたジアルキルアミノ基；シアノ基；及びニトロ基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００３０】
このような置換基を有するアルキニル基の具体例としては、１−メチル−２−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１−クロロ−２−プロピニル基、１−ヒドロキシ−２−プロピニル基、１−メトキシ−２−プロピニル基、１−アミノ−２−プロピニル基、１−シアノ−２−プロピニル基、１，１−ジクロロ−２−プロピニル基及び１，１−ジアミノ−２−プロピニル基等が挙げられるが、好ましくは１−メチル−２−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基及び１，１−ジクロロ−２−プロピニル基である。
【００３１】
前記のＲ１、Ｒ２におけるシクロアルキル基は置換基を有していても良く、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、更に好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３２】
また、シクロアルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素原子数１〜６のアルキル基で二置換されたジアルキルアミノ基；シアノ基；及びニトロ基が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びジアルキルアミノ基である。
【００３３】
このような置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、３−メチルシクロブチル基、３−エチルシクロペンチル基、１−フルオロシクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、３−フルオロシクロブチル基、２−クロロシクロブチル基、２−メトキシシクロプロピル基、３−アミノシクロペンチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２，２−ジクロロシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロブチル基及び２−シアノシクロヘキシル基等が挙げられるが、好ましくは３−メチルシクロブチル基、１−フルオロシクロプロピル基及び２−クロロシクロブチル基である。
【００３４】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアリール基は置換基を有していても良く、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基が挙げられるが、好ましくはフェニル基及びナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００３５】
また、アリール基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；メチレンジオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルキレンジオキシ基；及びニトロ基が挙げられる。
【００３６】
このような置換基を有するアリール基の具体例としては、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，６−キシリル基、２，４−キシリル基、３，４−キシリル基、メシチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３−ブロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられるが、好ましくは２−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、３，４−キシリル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３−ブロモ−５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、更に好ましくは４−トリル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基である。
【００３７】
前記のＲ１、Ｒ２におけるアラルキル基は置換基を有していても良く、例えば、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フェネチル基、フェニルプロピル基及びフェニルブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基に炭素数６〜１４のアリール基が置換したアラルキル基が挙げられるが、好ましくはベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、３−フェニルプロピル基及び３−フェニルブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、特に好ましくはベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等のメチル基にアリール基が置換したアラルキル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３８】
また、アラルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素原子数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；メチレンジオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルキレンジオキシ基；及びニトロ基が挙げられる。
【００３９】
このような置換基を有するアラルキル基の具体例としては、２−メチルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ヨードベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３，４−ジヒドロキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、３，４−メチレンジオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、２−（４−フルオロフェニル）プロピル基、１−（３−メチルナフチル）メチル基及び２−（１，３−ジメチルナフチル）メチル基等が挙げられるが、好ましくは２−メチルベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３，４−ジヒドロキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、３，４−メチレンジオキシベンジル基、２−ニトロベンジル基、１−（３−メチルナフチル）メチル基及び２−（１，３−ジメチルナフチル）メチル基である。
【００４０】
本発明における化合物（I）のＲ１、Ｒ２は、互いに結合して環を形成していても良い。このようなカーボネート化合物としては、例えば、炭素原子数１〜１９のアルキレン鎖で結合した環状カーボネート化合物が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜１１のアルキレン鎖で結合した環状カーボネート化合物、更に好ましくは、炭素原子数４〜７のアルキレン鎖で結合した環状カーボネート化合物である。
【００４１】
本発明における環状エステル（化合物（II））は、前記の一般式（II）で示される。
その一般式（II）のＡにおける置換基を有していても良いアルキレン鎖としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキレン鎖（各種異性体を含む）が挙げられるが、好ましくは炭素原子数４〜１２のアルキレン鎖、更に好ましくは炭素原子数５〜８のアルキレン鎖である。
【００４２】
ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基（各種異性体を含む）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基（各種異性体を含む）；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基（各種異性体を含む）；シアノ基；ニトロ基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００４３】
置換基を有するアルキレン鎖の具体例としては、例えば、２−メチルペンチレン鎖、２−フルオロペンチレン鎖、３−クロロペンチレン鎖、２−ヒドロキシペンチレン鎖、３−メトキシペンチレン鎖、３−アミノペンチレン鎖、２−ジメチルアミノペンチレン鎖、３−クロロヘキシレン鎖、３，４−ジクロロヘキシレン鎖、２−ヒドロキシヘキシレン鎖及び３−シアノヘキシレン鎖等が挙げられるが、好ましくは２−メチルペンチレン鎖、２−フルオロペンチレン鎖、３−クロロペンチレン鎖、２−ヒドロキシペンチレン鎖、３−アミノペンチレン鎖、２−ジメチルアミノペンチレン鎖、３−クロロヘキシレン鎖及び３−シアノヘキシレン鎖である。
【００４４】
具体例としては、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、α，α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β-エチル-δ-バレロラクトン、α-メチル-ラクトン、β-メチル-ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類；グリコリド、ラクチド等のヒドロキシカルボン酸の環状二量体等を挙げることができるが、好ましくはブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、更に好ましくはバレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトンである。
【００４５】
前記固体触媒の存在下、カーボネート化合物（化合物（I））と環状エステル（化合物（II））との反応温度は、１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃で行われる。
反応装置としては、バッチ封じ込め反応、固定床流通反応や懸濁床流通反応等が挙げられる。
カーボネート化合物（化合物（I））の配合割合は、環状エステル（化合物（II））１モルに対して０．２〜１００モル倍、好ましくは０．３〜５０モル倍、さらに好ましくは０．３〜３０モル倍、特に好ましくは０．３〜２０モル倍である。
環状エステル（化合物（II））に対してカーボネート化合物（化合物（I））が多いと未反応のカーボネート化合物（化合物（I））の回収にエネルギーを要す。逆にカーボネート化合物（化合物（I））が少ないと環状エステル（化合物（II））自体の開環重合により目的物の収率が低下する。
【００４６】
本製造方法は、不活性なガス雰囲気下で行なわれる。不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００４７】
本製造方法は、カーボネート化合物（化合物（I））の配合割合は、環状エステル（化合物（II））の他別途溶媒を使用しなくても良いが、使用しても良い。溶媒を使用する場合、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、n-へキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、クロロベンゼンなどの含ハロゲン炭化水素化合物などが挙げられる。これらは単独でも混合しても良い。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、環状エステル（化合物（II））に対して、０．１〜１００００倍重量、好ましくは１〜１０００倍重量である。
【００４８】
生成した上記式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物（化合物（III））は、反応液から固体触媒を濾別分離して除去した後、溶媒や未反応のカーボネート化合物（化合物（I））を回収し、蒸留などにより精製して得られる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明に係る炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物（化合物（I））の製造方法の実施例について説明する。
【００５０】
［実施例１］
電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で３時間焼成処理した水酸化マグネシウム(和光純薬製)０．１０ｇ、カプロラクトン(和光純薬製)０．５０ｇ及び炭酸ジメチル(和光純薬製)２．５ｍｌを、５０ｍｌガラス内挿管付きオートクレーブに秤取った。スターラーチップを入れた後、窒素置換して封じ込めた。このオートクレーブを予め１８０℃に設定していたオイルバスに浸けて１時間反応させた。反応後、水冷して温度を室温まで急激に落とし、開封後反応液から固体触媒をクロマトディスク(GLサイエンス製、１３Ｎ、０．４５μｍ)を用いて除去し、ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析した。
【００５１】
GC−MS 検出器FID キャリアーガスHe 50ml/min
カラム DB-1701（15ｍ×0.53ｍｍ、膜厚1μｍ）
初期温度100℃、 ホールド時間0min、昇温レート10℃/min
ホールド温度 260℃、ホールド時間20min
インジェクション温度300℃、検出器温度 300℃
【００５２】
その結果、カプロラクトン転化率９９％以上で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ヘキサノエートが７５％で生成した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、カプロラクトンの代わりにブチロラクトンを用いて同様に反応を行なった。その結果、ブチロラクトン転化率３８％で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ブタノエートは３０％で生成した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、焼成処理した水酸化マグネシウムの代わりに炭酸カリウム(和光純薬製)０．０５ｇを用いて１５０℃で2時間、同様に反応を行なった。その結果、カプロラクトン転化率８６％で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ヘキサノエートは８３％で生成した。
【００５５】
［比較例１］
触媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、カプロラクトン転化率1％で、目的物のω-メチル-[(メトキシカルボニル)オキシル]ヘキサノエートは検出限界以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒の存在下、下式（I）で表されるカーボネート化合物と
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一又は相互に異なっていても良く、互いに結合して環を形成していても良い。）
下式（II）で表される環状エステル
【化２】
（式中、Ａは置換基を有していても良いアルキレン鎖を示す。）
とを反応させる下式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ１とＲ２は、前記と同義である。）
【請求項２】
固体触媒が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒である請求項１記載の炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１】
固体触媒の存在下、下式（I）で表されるカーボネート化合物と
【化１】
（式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、同一又は相互に異なっていても良く、互いに結合して環を形成していても良い。）
下式（II）で表される環状エステル
【化２】
（式中、Ａは置換基を有していても良いアルキレン鎖を示す。）
とを反応させる下式（III）で表される炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ１とＲ２は、前記と同義である。）
【請求項２】
固体触媒が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、イオン交換樹脂および粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種の固体触媒である請求項１記載の炭化水素オキシカルボニルオキシアルカン酸エステル化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５００２（Ｐ２００９−２３５００２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４１７０（Ｐ２００８−８４１７０）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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