画像形成方法
【課題】ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーを排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いる画像形成方法であって、機内汚染を抑制することができる画像形成方法、及び該画像形成方法に用いられる耐機内汚染性に優れる静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である、画像形成方法、及び該画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナー。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である、画像形成方法、及び該画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンターや複写機は、排気部に装備したフィルターにより、定着時にトナーから発生する有機物等を捕捉している。近年、装置の小型化に対する要求が高まっているが、小型のプリンターは、小型化、低コスト化、メンテナンス低減に有効であるため、フィルターを具備しないことが求められる。このような排気部にフィルターを具備していない装置内で、トナーやトナー配合成分が飛散すると、画像形成装置内の汚染だけでなく、装置外の環境も汚染する原因となり得る。したがって、小型プリンターにおいては、トナーから発生する有機物を低減することが求められている、
【０００３】
一方、装置の小型化、印字速度の高速化に伴い、トナーに低温定着性が要求されており、低温定着性と耐久性を両立するトナーが多数検討されている。
例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスの中から選ばれる少なくとも１種の、酸価が3mgKOH/g以下の植物系ワックスを含有する電子写真用トナーが低い定着温度で定着することができ、オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への定着強度に優れることを開示している（特許文献１参照）。
【０００４】
また、結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、特定の貯蔵弾性率及び損失弾性率を有し、特定の吸熱ピークにおける吸熱オンセット温度、吸熱ピーク温度、発熱ピーク温度及び発熱ピーク強度比を有するトナーが、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れることを開示している（特許文献２参照）。
【０００５】
また、着色剤及び結着樹脂を主成分とし、融点50℃以下の部分を実質的に含まないでＤＳＣの融点ピーク温度が70〜120℃の範囲内にあるポリエチレン系ワックスを含有するトナーが、定着性、オフセット防止性及び隠蔽力に優れることを開示している（特許文献３参照）。
【０００６】
800-1000nmの波長範囲の赤外線吸収能が異なる複数のトナーにより形成された画像を一括してフラッシュ定着させる画像形成方法において、800-1000nmの範囲の平均吸光度が1.0未満のトナーが、Mnが500〜2000かつMw/Mnが1.0〜2.0のポリオレフィンワックスを含有しており、かつ、800-1000nmの範囲の平均吸光度が1.0以上のトナーが、Mnが2500〜10000のポリオレフィンワックスを含有していることにより、黒トナーの過剰定着に起因する不具合が生じないことを開示している（特許文献４参照）。
【０００７】
特定の動粘度を有する離型剤を含有するトナーにより画像支持体上に形成されたトナー像を、接触加熱方式の定着装置の定着ニップ部において定着させて定着画像を得る画像形成方法において、定着ニップ部の定着温度が、離型剤の融点より50〜100℃高い状態にすることにより、高速で定着が行われても、オフセット現象、帯状やスジ状の画像欠陥の発生を抑制し、良好な定着画像を得ることができることを開示している（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２３０６００号公報
【特許文献２】特開平５−２４９７３５号公報
【特許文献３】特開平７−３６２１８号公報
【特許文献４】特開２００６−７８６８９号公報
【特許文献５】特開２００７−２０６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、カルナバワックスのようなエステル系ワックスは、結着樹脂であるポリエステルとの相溶性が良いために、耐高温オフセット性が劣るという問題がある。
この問題を解決するために、ポリエステルの相溶性に劣る炭化水素系ワックスを用いると低温定着性と耐高温オフセット性を両立することはできるが、トナーやトナー配合成分の飛散による画像形成装置内の汚染に対する課題は残る。
【００１０】
本発明の課題は、ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーを排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いる画像形成方法であって、機内汚染を抑制することができる画像形成方法、及び該画像形成方法に用いられる耐機内汚染性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕 少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である、画像形成方法、並びに
〔２〕 少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満であり、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる静電荷像現像用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーを排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いても、機内汚染を抑制することができる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、耐機内汚染性に優れるだけでなく、低温定着性及び耐高温オフセット性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ワックスの製造例１、２に記載の初留を除去する前のワックスとワックスＡ、ワックスＢの昇温時のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の画像形成方法は、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いる方法であり、トナーとして、少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有し、結着樹脂がポリエステルを含有し、離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である静電荷像現像用トナーを用いる方法である。
【００１５】
本発明者らは、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いることができる、耐機内汚染性に優れた静電荷像現像用トナーについて検討した結果、上記の特徴を有する本発明のトナーが耐機内汚染性に優れることを見出した。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、ポリエステルを含有するトナーにおいて、耐高温オフセット性を向上させるためにトナー粒子表面への染み出しを促進させる観点から、炭化水素系ワックスを用い、低温定着性を向上させるために、融点の低いワックスを用いる。
【００１６】
炭化水素系ワックスの融点の下限値より低い温度である65℃以下の溶融成分量の吸熱量を7.5J/g未満に制御して機内汚染が低減されるのは、ワックスの低融点成分が機内汚染の原因となっており、この低融点成分が低減されるためと考えられる。すなわち、特定の融点を有する炭化水素系ワックスにおいて、低融点成分を低減させることにより、低温定着性と耐高温オフセット性を維持したまま、耐機内汚染性を向上させることができると考えられる。さらに、結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いることにより、結晶性ポリエステルの溶融により、定着機周辺の温度の上昇が抑えられ、耐機内汚染性がさらに向上するものと考えられる。
【００１７】
さらに結晶性ポリエステルとして、後述する複合樹脂を用いることにより、炭化水素系ワックスの樹脂中での分散が向上し、耐機内汚染性がさらに向上するものと考えられる。
【００１８】
本発明のトナーの結着樹脂は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂とからなるものが好ましい。ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１９】
結晶性樹脂としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルが好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００２１】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましく、10重量％以上がさらに好ましく、15重量％以上がさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーのカブリを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、35重量％以下がより好ましく、30重量％以下がさらに好ましく、25重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、5〜40重量％が好ましく、7〜35重量％がより好ましく、8〜35重量％がさらに好ましく、10〜30重量％がさらに好ましく、15〜25重量％がよりさらに好ましい。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、少なくとも一部にポリエステル成分を有していればよく、具体的には、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性の複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)と、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル(結晶性ポリエステルＢ)が好ましく、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリエステルとしては、複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)がより好ましい。
結晶性ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＢは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、結晶性ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＢは併用しても用いてもよい。
【００２３】
本発明において、複合樹脂の縮重合系樹脂のアルコール成分は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点から、炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
【００２４】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4-ブテンジオール等が挙げられ、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００２５】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％であることがよりさらに好ましい。アルコール成分に占める炭素数2〜10の脂肪族ジオールのなかの１種の割合は、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60〜100モル％である。
【００２６】
アルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、式(I)：
【００２７】
【化１】
【００２８】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
【００２９】
本発明において、縮重合系樹脂のカルボン酸成分は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、炭素数8〜12のものが好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜8)エステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜8)エステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸化合物のジカルボン酸部分の炭素数を意味する。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３２】
カルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1〜30のアルキル基又は炭素数2〜30のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【００３３】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。
【００３５】
縮重合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜10の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、好ましくは75〜100モル％、より好ましくは85〜100モル％、さらに好ましくは95〜100モル％である。
【００３６】
縮重合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）において、複合樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、0.50〜0.89がより好ましく、0.70〜0.85がさらに好ましい。
【００３７】
縮重合系樹脂成分の原料モノマーの縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で行うことできる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００３８】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
【００３９】
スチレン誘導体の含有量は、トナーによる機内汚染を防止する観点、トナーのカブリを抑制する観点及びトナーの保存安定性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
【００４０】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００４１】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００４２】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００４３】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００４４】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーによる機内汚染を防止する観点、トナーのカブリを抑制する観点及びトナーの保存安定性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００４６】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。
【００４７】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。
【００４８】
スチレン系樹脂成分のガラス転移点(Ｔｇ)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの耐高温オフセット性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。
【００４９】
スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） (1)
（式中、Ｔｇｎは、各単量体成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各単量体成分の重量分率である。）
【００５０】
なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算に用いない。
【００５１】
本発明の実施例で用いられるＦｏｘの式のガラス転移点（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。
【００５２】
複合樹脂において、縮重合樹脂成分とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
【００５３】
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している状態が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した複合樹脂のＴｇと前記Fox式の計算値との差で評価することができる。
【００５４】
すなわち、本発明における複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと縮重合系樹脂成分に由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになる。
【００５５】
従って、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇは、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値は、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、70℃以上がよりさらに好ましい。一般に、縮重合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、複合樹脂のＴｇの測定値は、スチレン系樹脂成分の計算値のＴｇより低くなることが多い。
【００５６】
このような複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシル基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法、カルボキシル基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる。（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法などで得ることができる。
【００５７】
複合樹脂は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００５８】
即ち、複合樹脂は、（イ）炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００５９】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、縮重合系樹脂成分の原料モノマーである。
【００６０】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜25モルがより好ましく、2〜20モルがさらに好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜25モルがより好ましく、10〜20モルがさらに好ましい。
【００６１】
両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００６２】
(i) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００６３】
(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで縮重合反応の進行を調節できる。
【００６４】
(iii) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
【００６５】
上記(i)の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００６６】
上記(i)〜(iii)の方法は、複合樹脂の生産性を向上させる観点から、同一容器内で行うことが好ましい。
【００６７】
複合樹脂において、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比［縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分］（本発明においては、縮重合系樹脂成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする）、すなわち［縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計重量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計重量］は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン付加重合系樹脂であることにより、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマーの量に含めない。
【００６８】
高分子量化した複合樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整する、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、反応原料混合物を攪拌し、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００６９】
複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)の含有量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性及び帯電安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリエステル中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００７０】
結着樹脂中の複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましく、10重量％以上がさらに好ましく、15重量％以上がよりさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーのカブリを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、35重量％以下がより好ましく、30重量％以下がさらに好ましく、25重量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、5〜40重量％が好ましく、7〜35重量％がより好ましく、8〜35重量％がさらに好ましく、10〜30重量％がさらに好ましく、15〜25重量％がよりさらに好ましい。
【００７１】
結晶性ポリエステルＢは、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【００７２】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分としては、前記複合樹脂の縮重合樹脂成分に用いられるアルコール成分と同様のものを用いることができる。
結晶性ポリエステルＢのアルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、前記複合樹脂の縮重合樹脂成分に用いられるアルコール成分に挙げられたものを用いることができる。
【００７３】
結晶性ポリエステルＢのカルボン酸成分としては、前記複合樹脂の縮重合樹脂成分のカルボン成分に挙げられた芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、3価以上の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７４】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００７５】
結晶性ポリエステルＢは、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合し、得ることができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００７６】
結晶性ポリエステルＢの含有量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性及び帯電安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリエステル中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００７７】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルＢの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましく、10重量％以上がさらに好ましく、15重量％以上がよりさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーのカブリを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、35重量％以下がより好ましく、30重量％以下がさらに好ましく、25重量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の結晶性ポリエステルＢの含有量は、5〜40重量％が好ましく、7〜35重量％がより好ましく、8〜35重量％がさらに好ましく、10〜30重量％がさらに好ましく、15〜25重量％がよりさらに好ましい。
【００７８】
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性、保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、120〜140℃がさらに好ましい。
【００７９】
また、結晶性ポリエステルの融点（＝吸熱の最高ピーク温度）は、トナーの耐高温オフセット性、保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの融点は、好ましくは80〜160℃、より好ましくは100〜150℃、さらに好ましくは120〜140℃である。
【００８０】
結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。
【００８１】
また、複合樹脂のＴｇは、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、-10℃以上が好ましく、-5℃以上がより好ましく、0℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、複合樹脂のＴｇは、好ましくは-10〜50℃、より好ましくは-5〜40℃、さらに好ましくは0〜30℃である。
【００８２】
本発明における非晶質樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が用いられる。トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルが好ましい。
【００８３】
非晶質ポリエステルも、複合樹脂の縮重合系樹脂成分と同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。
【００８４】
非晶質ポリエステルとするためには、樹脂の非晶質化を促進するモノマー、すなわち、アルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、カルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸やテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００８５】
また、それぞれアルコール成分中又はカルボン酸成分中、少なくとも一方の成分において、好ましくは両成分のそれぞれにおいて、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％用いられていることが好ましい。
【００８６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、アルコール成分中、好ましくは50〜100モル％、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは95〜100モル％用いられる。
【００８７】
アルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下用いられる。
【００８８】
テレフタル酸は、カルボン酸成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは40〜95モル％、さらに好ましくは50〜95モル％用いられる。
【００８９】
炭素数2〜6の脂肪族ジオール、炭素数2〜8の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、非晶質ポリエステルとするためには、これらのモノマーをそれぞれ2種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの1種が各成分中10〜70モル％、好ましくは20〜60モル％を占め、かつこれらのモノマーが2種以上、好ましくは2〜4種用いられていることが好ましい。
【００９０】
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの転写性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００９１】
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。
【００９２】
非晶質ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、非晶質ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、非晶質ポリエステル成分とそれ以外の樹脂成分が複合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００９３】
非晶質ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセト性を向上させる観点から、非晶質樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００９４】
非晶質樹脂の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、105℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非晶質樹脂の軟化点は、70〜160℃が好ましく、90〜140℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。
【００９５】
また、非晶質樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上が好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、75℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非晶質樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、好ましくは50〜90℃、より好ましくは55〜80℃、さらに好ましくは60〜75℃である。
【００９６】
非晶質樹脂のＴｇは、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非晶質樹脂のＴｇは、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、Ｔｇは非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
【００９７】
また、本発明において、非晶質樹脂は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、軟化点が好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上異なる2種類以上の非晶質樹脂を含有してもよい。2種類以上の非晶質樹脂のうち、最も低い軟化点を持つ樹脂(低軟化点樹脂)の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80〜135℃、より好ましくは95〜120℃、さらに好ましくは105〜115℃であり、最も高い軟化点を持つ樹脂(高軟化点樹脂)の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜135℃、さらに好ましくは120〜130℃である。2種類以上の非晶質樹脂を含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。
【００９８】
2種類の非晶質樹脂を用いる場合は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との重量比(高軟化点樹脂/低軟化点樹脂)は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましく、3/7〜5/5がさらに好ましい。
【００９９】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の含有量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、重量比で、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜40/60がより好ましく、10/90〜35/65がさらに好ましく、15/85〜30/70がさらに好ましく、15/85〜25/75がよりさらに好ましい。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの含有量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)も、同様の観点から、重量比で、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜40/60がより好ましく、10/90〜35/65がさらに好ましく、15/85〜30/70がさらに好ましく、15/85〜25/75がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性及びトナーによる機内汚染を防ぐ観点からは、重量比で、15/85〜50/50が好ましく、25/75〜50/50がより好ましい。トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点及びトナーのカブリを抑制する観点からは、重量比で、5/95〜25/75が好ましく、5/95〜15/85がより好ましい。
【０１００】
また、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、複合樹脂（結晶性ポリエステルＡ）と非晶質ポリエステルの合計含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
さらに、複合樹脂（結晶性ポリエステルＡ）と非晶質ポリエステルの含有量比（複合樹脂／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性及びトナーによる機内汚染を防ぐ観点からは、重量比で、15/85〜50/50が好ましく、25/75〜50/50がより好ましく、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点及びトナーのカブリを抑制する観点からは、重量比で、5/95〜25/75が好ましく、5/95〜15/85がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜40/60がより好ましく、10/90〜35/65がさらに好ましく、15/85〜30/70がさらに好ましく、15/85〜25/75がよりさらに好ましい。
【０１０１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【０１０２】
離型剤は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、炭化水素系ワックスである。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点からパラフィンワックスが好ましい。
【０１０３】
炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、70℃以上であり、72℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、85℃以下であり、82℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、炭化水素系ワックスの融点は、70〜85℃であり、72〜82℃が好ましく、75〜80℃がより好ましい。なお、炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１０４】
炭化水素系ワックスの融点は、分子量を上げる、ノルマルパラフィン率を向上することによって、融点を上昇させ、また、分子量を下げる、ノルマルパラフィン率を低下することによって、融点を低下させることができる。
【０１０５】
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、660以上が好ましく、700以上がより好ましく、720以上がさらに好ましく、730以上がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、850以下が好ましく、800以下がより好ましく、780以下がさらに好ましく、770以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、炭化水素系ワックスの数平均分子量は、660〜850が好ましく、700〜800がより好ましく、720〜780がさらに好ましく、730〜770がよりさらに好ましい。
【０１０６】
また、炭化水素系ワックスの重量平均分子量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、700以上が好ましく、750以上がより好ましく、770以上がさらに好ましく、780以上がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、900以下が好ましく、850以下がより好ましく、820以下がさらに好ましく、810以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、炭化水素系ワックスの重量平均分子量は、700〜900が好ましく、750〜850がより好ましく、770〜820がさらに好ましく、780〜810がよりさらに好ましい。
【０１０７】
なお、炭化水素系ワックスの数平均分子量及び重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１０８】
炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した65℃以下の溶融成分の吸熱量は、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、7.5J/g未満であり、5.0J/g以下が好ましく、4.0J/g以下がより好ましく、3.0J/g以下がさらに好ましい。なお、炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した65℃以下の溶融成分の吸熱量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１０９】
炭化水素系ワックスの65℃以下の溶融成分の吸熱量は、例えば、市販の炭化水素系ワックスを沸点分別法によって分留し、初留を除去することにより、低減することができる。
【０１１０】
炭化水素系ワックスの沸点分別法において、通常の蒸留装置を使用することもできるが、熱による炭化水素系ワックスの劣化を防ぐ観点から、高真空、高温度設備を有する遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等を用いることが好ましい。
【０１１１】
沸点分別法において、真空度の条件は、65℃以下の溶融成分の吸熱量を低減し、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、3.0Pa以下が好ましく、1.0Pa以下がより好ましい。また、融点を所定の範囲に制御する観点から、0.01Pa以上が好ましく、0.05Pa以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、真空度の条件は、0.01〜3.0Paが好ましく、0.05〜1.0Paがより好ましい。
【０１１２】
沸点分別法において、処理温度は、65℃以下の溶融成分の吸熱量を低減し、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、170℃以上が好ましく、190℃以上がより好ましい。また、融点を所定の範囲に制御する観点から、300℃以下が好ましく、290℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、処理温度は、170〜300℃が好ましく、190〜290℃がより好ましい。
【０１１３】
トナー中の炭化水素系ワックスの含有量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1.0重量部以上が好ましく、2.0重量部以上がより好ましく、4.0重量部以上がさらに好ましい。また、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、8.0重量部以下が好ましく、7.0重量部以下がより好ましく、6.0重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、トナー中の炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1.0〜8.0重量部が好ましく、2.0〜7.0重量部がより好ましく、4.0〜6.0重量部がさらに好ましい。
【０１１４】
なお、本発明に用いられる離型剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭化水素系ワックス以外の離型剤を含有してもよい。炭化水素系ワックス以外の離型剤は、示差走査熱量計で測定した融点や65℃以下の溶融成分の吸熱量が、前記範囲を満たすことが好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤以外に、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【０１１６】
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【０１１７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。
【０１１８】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【０１２０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化凝集法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、溶融混練し、冷却、粉砕、分級してトナーを製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法や乳化凝集法等によるトナーが好ましい。
【０１２１】
原料の溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に添加剤を効率よく高分散させることができることから、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
【０１２２】
トナー原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましく、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。
【０１２３】
連続式オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤や離型剤等のトナー原料の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。
【０１２４】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【０１２５】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。
【０１２６】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、20〜50℃であることがより好ましく、30〜50℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤や離型剤等のトナー原料の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜20℃であることがさらに好ましい。
【０１２７】
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、5〜75m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、2〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【０１２８】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１２９】
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3.0〜12μmが好ましく、3.5〜10μmがより好ましく、4〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１３０】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。外添剤として、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカが好ましく、シリカの結着樹脂への埋め込みを防止する観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１３１】
シリカは、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１３２】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１３３】
外添剤の平均一次粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性を向上させる観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【０１３４】
また、トナーの帯電性や流動性及び転写性を向上させる観点から、平均一次粒子径の異なるシリカを２種以上用いることが好ましく、平均一次粒子径が20nm未満のシリカと20nm以上のシリカを併用することがより好ましい。
【０１３５】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜4重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１３６】
本発明のトナーは、前記の如く、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いられる。かかる画像形成装置は、前記の如く、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置であれば、現像方式や定着方式は特に限定されない。
【０１３７】
本発明に用いられる画像形成装置の現像方式は、トナーをそのまま用いる一成分現像方式であっても、トナーをキャリアと混合した二成分現像剤を用いる二成分現像方式であってよいが、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置にもちいることに適している観点から、非磁性一成分現像方式の画像形成装置も好適に用いることができる。
【０１３８】
また、定着方式も特に限定されないが、オイルレス定着方式の画像形成装置も好適に用いることができる。なお、オイルレス定着とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する定着器を用いる方法である。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【０１３９】
従って、本発明の画像形成装置には、オイルレス定着方式、かつ非磁性一成分現像方式の画像形成装置も好適に用いることができる。
【０１４０】
さらに、本発明の画像形成装置として、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れる観点から、フルカラープリンターやフルカラー複写機等の高速化、小型化が要求される画像形成装置も好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１４２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、そのピーク温度を融点とする。
【０１４３】
〔非晶質樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/分200℃まで昇温して測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【０１４４】
〔結晶性ポリエステル（複合樹脂）のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/分で-80℃まで冷却した。次に試料を昇温速度1℃/分でモジュレーティッドモードにて測定した。リバースヒートフロー曲線の吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【０１４５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１４６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１４７】
〔離型剤の数平均分子量及び重量平均分子量〕
ゲルパーミエーション法により測定する。測定条件を下記に示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
カラム温度：40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：1ml/分
試料濃度：1mg/ml
試料溶液：100μl
検量線：単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成する。
【０１４８】
〔離型剤の65℃以下で溶解する部分の吸熱量〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温しながら吸熱量を測定する。65℃以下の部分の吸熱量のピーク面積と全体のピーク面積との比及び全体の吸熱量の値から、65℃以下で溶解する部分の吸熱量を求める。
【０１４９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１５０】
〔外添剤の平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とする。
【０１５１】
ワックスの製造例１〔ワックスＡ〕
融点76℃、ノルマルパラフィン率95％、65℃以下の吸熱量9.3J/gのパラフィンワックスを、0.2Pa、210℃の条件で、遠心式分子蒸留装置（日本車両製MS-380）を用いて分留を行った。試料全体の20重量％分を初留として留去し、残部をワックスＡとした。ワックスＡの融点、65℃以下の溶融成分の吸熱量を表１に示す。初留を留去する前のワックスとワックスＡの昇温時のＤＳＣチャートを図１に示す。
【０１５２】
ワックスの製造例２〔ワックスＢ〕
融点76℃、ノルマルパラフィン率95％、65℃以下の吸熱量9.3J/gのパラフィンワックスを、0.2Pa、220℃の条件で、遠心式分子蒸留装置（日本車両製MS-380）を用いて分留を行い、試料全体の40重量％分を初留として留去し、残部をワックスＢとした。ワックスＢの融点、65℃以下の溶融成分の吸熱量を表１に示す。ワックスＢの昇温時のＤＳＣチャートを図１に示す。
【０１５３】
ワックスの製造例３〔ワックスＣ〕
融点73℃、ノルマルパラフィン率93％、65℃以下の吸熱量10.2J/gのパラフィンワックスを、0.2Pa、210℃の条件で、遠心式分子蒸留装置（日本車両製MS-380）を用いて分留を行い、試料全体の40重量％分を初留として留去し、残部をワックスＣとした。ワックスＣの融点、65℃以下の溶融成分の吸熱量を表１に示す。
【０１５４】
比較例に用いた離型剤の物性を表１に合わせて示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2218g、テレフタル酸1603g、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が111℃に達するまで反応を行い、樹脂Ａ(非晶質ポリエステル)を得た。樹脂Ａの軟化点は111.4℃、吸熱の最高ピーク温度は71.0℃、軟化点／吸熱の最高ピーク温度は1.6、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１５７】
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〕
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3486g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3240g、テレフタル酸1881g、テトラプロペニル無水コハク酸269g、2-エチルヘキサン酸錫(II)30g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。次に、220℃に温度を下げて常圧に戻し、無水トリメリット酸789gを投入し、220℃、常圧の条件にて、軟化点が122℃に達するまで反応を行い、樹脂Ｂ(非晶質ポリエステル)を得た。樹脂Ｂの軟化点は122.2℃、吸熱の最高ピーク温度は65.2℃、軟化点／吸熱の最高ピーク温度は1.9、ガラス転移点は63.7℃、酸価は18.9mgKOH/gであった。
【０１５８】
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ〕
表２に示す両性反応モノマーであるアクリル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。予め混合したスチレン、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間攪拌を続け、スチレン及びアクリル酸を重合させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、没食子酸3gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて１時間反応を行い、樹脂Ｃ(結晶性ハイブリッド樹脂)を得た。得られた樹脂Ｃの樹脂物性を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
樹脂製造例〔樹脂Ｄ〕
1,6-ヘキサンジオール870g、1,4-ブタンジオール1575g、フマル酸2950g、ハイドロキノン2g、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、及び没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で5時間かけて反応させ、さらに200℃に昇温して1時間反応を行った。さらに8.3kPaにて軟化点が110℃になるまで反応を行い、樹脂Ｄ(結晶性ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ｄの軟化点は112℃、吸熱の最高ピーク温度は110℃及び［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は1.02であった。
【０１６１】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
表３に示す所定量の非晶質樹脂、結晶性ポリエステル、及び離型剤と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0重量部、及び負帯電性荷電制御剤「FCA2521NJ」(藤倉化成社製)1.0重量部を、ヘンシェルミキサーにて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１６２】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.97m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.98m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。
【０１６３】
得られた溶融混練物を20℃以下に冷却したのち、冷却された溶融混練物をロートプレックス(東亜機械社製)で3mmに粗粉砕し、その後、流動層式ジェットミル「AFG-400」(アルピネ社製)で粉砕し、ローター式分級機「TTSP」(アルピネ社製)で分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が6.0μmのトナー粒子を得た。
【０１６４】
得られたトナー粒子100重量部と疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、シリコーンオイル処理シリカ、平均一次粒子径 40nm)1.5重量部、及び疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、DMDS処理シリカ、平均一次粒子径 16nm)0.8重量部を10リットル容のヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて3000r/min(周速度33m/sec)で3分間混合し、トナーを得た。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
試験例１〔耐機内汚染性〕
排気部にフィルターを具備していないオイルレス定着方式で非磁性一成分現像方式のプリンター「C5800」(沖データ社製)をチャンバー（内容積 W×H×D：1000×1100×810mm＝0.891ｍ3)内に設置して、5％の印字率にて2時間印字を行いながら、チャンバー内のエアをポンプで硝子繊維のフィルター(Pall Corporation社製、A/Eタイプ、47mmφ、孔径1μm)を通して50L/分/cm2の条件で捕集し、飛散した微粉末(ダスト)の重量を測定し、1時間あたりの飛散量(mg/h)を算出した。結果を表４に示す。値が小さいほど、耐機内汚染性に優れる。
【０１６７】
試験例２〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.50±0.05mg/cm2に調整して、3cm×8cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のXerox L紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。
【０１６８】
得られた未定着画像を「OKI MICROLINE 3050」(沖データ社製)の定着機を外部に取り出した外部定着機にて、定着ロールの温度を180℃に設定し、300mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を175℃に設定し、同様の操作を行った。これを下記で示す定着強度が70％未満になるまで5℃ずつ下降させながら行った。
【０１６９】
各温度で定着させた画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500ｇの円筒上に重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(X-Rite社製)を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に70％未満となる定着ロールの温度より5℃高い温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。値が小さいほど、低温定着性に優れる。
【０１７０】
試験例３〔耐高温オフセット性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を1.00±0.05mg/cm2に調整して、3cm×8cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のXerox L紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。
【０１７１】
得られた未定着画像を「OKI MICROLINE 3050」(沖データ社製)の定着機を外部に取り出した外部定着機にて、定着ロールの温度を140℃に設定し、120mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を145℃に設定し、同様の操作を行った。これを190℃まで5℃ずつ上昇させながら行った。
【０１７２】
各温度で定着させた画像を目視で確認し、紙の下部にベタ画像のオフセット画像の発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とし、耐高温オフセット性を評価した。結果を表４に示す。値が大きいほど、耐高温オフセット性に優れる。
【０１７３】
試験例４〔カブリ〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置した後、白紙(0％)印字を行った。その後、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープに付着させ、着色濃度を色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、トナーを付着させる前のメンディングテープの着色濃度との差を求めた。結果を表４に示す。値が小さいほど、カブリが抑制されている。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
以上の結果より、実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜５のトナーに比べて、耐機内汚染性、カブリ、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れる。また、結晶性ポリエステルを含有する実施例１〜４、実施例６〜１２のトナーは、耐機内汚染性及び低温定着性に優れる。結晶性ポリエステルの含有量の多い実施例６、７及び１０〜１２のトナーは耐機内汚染性に優れ、複合樹脂（結晶性ポリエステルＡ）を含有する実施例６、１０及び１２のトナーは、さらに耐機内汚染性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の画像形成方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンターや複写機は、排気部に装備したフィルターにより、定着時にトナーから発生する有機物等を捕捉している。近年、装置の小型化に対する要求が高まっているが、小型のプリンターは、小型化、低コスト化、メンテナンス低減に有効であるため、フィルターを具備しないことが求められる。このような排気部にフィルターを具備していない装置内で、トナーやトナー配合成分が飛散すると、画像形成装置内の汚染だけでなく、装置外の環境も汚染する原因となり得る。したがって、小型プリンターにおいては、トナーから発生する有機物を低減することが求められている、
【０００３】
一方、装置の小型化、印字速度の高速化に伴い、トナーに低温定着性が要求されており、低温定着性と耐久性を両立するトナーが多数検討されている。
例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスの中から選ばれる少なくとも１種の、酸価が3mgKOH/g以下の植物系ワックスを含有する電子写真用トナーが低い定着温度で定着することができ、オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への定着強度に優れることを開示している（特許文献１参照）。
【０００４】
また、結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、特定の貯蔵弾性率及び損失弾性率を有し、特定の吸熱ピークにおける吸熱オンセット温度、吸熱ピーク温度、発熱ピーク温度及び発熱ピーク強度比を有するトナーが、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れることを開示している（特許文献２参照）。
【０００５】
また、着色剤及び結着樹脂を主成分とし、融点50℃以下の部分を実質的に含まないでＤＳＣの融点ピーク温度が70〜120℃の範囲内にあるポリエチレン系ワックスを含有するトナーが、定着性、オフセット防止性及び隠蔽力に優れることを開示している（特許文献３参照）。
【０００６】
800-1000nmの波長範囲の赤外線吸収能が異なる複数のトナーにより形成された画像を一括してフラッシュ定着させる画像形成方法において、800-1000nmの範囲の平均吸光度が1.0未満のトナーが、Mnが500〜2000かつMw/Mnが1.0〜2.0のポリオレフィンワックスを含有しており、かつ、800-1000nmの範囲の平均吸光度が1.0以上のトナーが、Mnが2500〜10000のポリオレフィンワックスを含有していることにより、黒トナーの過剰定着に起因する不具合が生じないことを開示している（特許文献４参照）。
【０００７】
特定の動粘度を有する離型剤を含有するトナーにより画像支持体上に形成されたトナー像を、接触加熱方式の定着装置の定着ニップ部において定着させて定着画像を得る画像形成方法において、定着ニップ部の定着温度が、離型剤の融点より50〜100℃高い状態にすることにより、高速で定着が行われても、オフセット現象、帯状やスジ状の画像欠陥の発生を抑制し、良好な定着画像を得ることができることを開示している（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２３０６００号公報
【特許文献２】特開平５−２４９７３５号公報
【特許文献３】特開平７−３６２１８号公報
【特許文献４】特開２００６−７８６８９号公報
【特許文献５】特開２００７−２０６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、カルナバワックスのようなエステル系ワックスは、結着樹脂であるポリエステルとの相溶性が良いために、耐高温オフセット性が劣るという問題がある。
この問題を解決するために、ポリエステルの相溶性に劣る炭化水素系ワックスを用いると低温定着性と耐高温オフセット性を両立することはできるが、トナーやトナー配合成分の飛散による画像形成装置内の汚染に対する課題は残る。
【００１０】
本発明の課題は、ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーを排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いる画像形成方法であって、機内汚染を抑制することができる画像形成方法、及び該画像形成方法に用いられる耐機内汚染性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕 少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である、画像形成方法、並びに
〔２〕 少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満であり、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる静電荷像現像用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、ポリエステルを含む静電荷像現像用トナーを排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いても、機内汚染を抑制することができる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、耐機内汚染性に優れるだけでなく、低温定着性及び耐高温オフセット性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ワックスの製造例１、２に記載の初留を除去する前のワックスとワックスＡ、ワックスＢの昇温時のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の画像形成方法は、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置を用いる方法であり、トナーとして、少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有し、結着樹脂がポリエステルを含有し、離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である静電荷像現像用トナーを用いる方法である。
【００１５】
本発明者らは、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いることができる、耐機内汚染性に優れた静電荷像現像用トナーについて検討した結果、上記の特徴を有する本発明のトナーが耐機内汚染性に優れることを見出した。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、ポリエステルを含有するトナーにおいて、耐高温オフセット性を向上させるためにトナー粒子表面への染み出しを促進させる観点から、炭化水素系ワックスを用い、低温定着性を向上させるために、融点の低いワックスを用いる。
【００１６】
炭化水素系ワックスの融点の下限値より低い温度である65℃以下の溶融成分量の吸熱量を7.5J/g未満に制御して機内汚染が低減されるのは、ワックスの低融点成分が機内汚染の原因となっており、この低融点成分が低減されるためと考えられる。すなわち、特定の融点を有する炭化水素系ワックスにおいて、低融点成分を低減させることにより、低温定着性と耐高温オフセット性を維持したまま、耐機内汚染性を向上させることができると考えられる。さらに、結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いることにより、結晶性ポリエステルの溶融により、定着機周辺の温度の上昇が抑えられ、耐機内汚染性がさらに向上するものと考えられる。
【００１７】
さらに結晶性ポリエステルとして、後述する複合樹脂を用いることにより、炭化水素系ワックスの樹脂中での分散が向上し、耐機内汚染性がさらに向上するものと考えられる。
【００１８】
本発明のトナーの結着樹脂は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点から、結晶性樹脂と非晶質樹脂とからなるものが好ましい。ここで、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１９】
結晶性樹脂としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルが好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００２１】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましく、10重量％以上がさらに好ましく、15重量％以上がさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーのカブリを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、35重量％以下がより好ましく、30重量％以下がさらに好ましく、25重量％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、5〜40重量％が好ましく、7〜35重量％がより好ましく、8〜35重量％がさらに好ましく、10〜30重量％がさらに好ましく、15〜25重量％がよりさらに好ましい。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、少なくとも一部にポリエステル成分を有していればよく、具体的には、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性の複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)と、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル(結晶性ポリエステルＢ)が好ましく、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリエステルとしては、複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)がより好ましい。
結晶性ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＢは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、結晶性ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＢは併用しても用いてもよい。
【００２３】
本発明において、複合樹脂の縮重合系樹脂のアルコール成分は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点から、炭素数2〜10、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
【００２４】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4-ブテンジオール等が挙げられ、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００２５】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％であることがよりさらに好ましい。アルコール成分に占める炭素数2〜10の脂肪族ジオールのなかの１種の割合は、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60〜100モル％である。
【００２６】
アルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、式(I)：
【００２７】
【化１】
【００２８】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
【００２９】
本発明において、縮重合系樹脂のカルボン酸成分は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、炭素数8〜12のものが好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜8)エステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜8)エステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸化合物のジカルボン酸部分の炭素数を意味する。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％であり、実質的に100モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３２】
カルボン酸成分には、芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1〜30のアルキル基又は炭素数2〜30のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【００３３】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
なお、本明細書においては、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算には含まれないものとする。
【００３５】
縮重合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜10の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、好ましくは75〜100モル％、より好ましくは85〜100モル％、さらに好ましくは95〜100モル％である。
【００３６】
縮重合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）において、複合樹脂の高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、0.50〜0.89がより好ましく、0.70〜0.85がさらに好ましい。
【００３７】
縮重合系樹脂成分の原料モノマーの縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で行うことできる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマー成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００３８】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
【００３９】
スチレン誘導体の含有量は、トナーによる機内汚染を防止する観点、トナーのカブリを抑制する観点及びトナーの保存安定性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
【００４０】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００４１】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００４２】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００４３】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００４４】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーによる機内汚染を防止する観点、トナーのカブリを抑制する観点及びトナーの保存安定性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００４６】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。
【００４７】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。
【００４８】
スチレン系樹脂成分のガラス転移点(Ｔｇ)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの耐高温オフセット性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。
【００４９】
スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） (1)
（式中、Ｔｇｎは、各単量体成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各単量体成分の重量分率である。）
【００５０】
なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算に用いない。
【００５１】
本発明の実施例で用いられるＦｏｘの式のガラス転移点（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。
【００５２】
複合樹脂において、縮重合樹脂成分とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
【００５３】
複合樹脂は、前記縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している状態が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した複合樹脂のＴｇと前記Fox式の計算値との差で評価することができる。
【００５４】
すなわち、本発明における複合樹脂は結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと縮重合系樹脂成分に由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと縮重合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになる。
【００５５】
従って、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇは、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、複合樹脂のガラス転移点と、複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移点との差の絶対値は、10℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、70℃以上がよりさらに好ましい。一般に、縮重合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、複合樹脂のＴｇの測定値は、スチレン系樹脂成分の計算値のＴｇより低くなることが多い。
【００５６】
このような複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシル基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法、カルボキシル基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる。（２）反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法などで得ることができる。
【００５７】
複合樹脂は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００５８】
即ち、複合樹脂は、（イ）炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００５９】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、縮重合系樹脂成分の原料モノマーである。
【００６０】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜25モルがより好ましく、2〜20モルがさらに好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜25モルがより好ましく、10〜20モルがさらに好ましい。
【００６１】
両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００６２】
(i) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００６３】
(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで縮重合反応の進行を調節できる。
【００６４】
(iii) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
【００６５】
上記(i)の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００６６】
上記(i)〜(iii)の方法は、複合樹脂の生産性を向上させる観点から、同一容器内で行うことが好ましい。
【００６７】
複合樹脂において、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比［縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分］（本発明においては、縮重合系樹脂成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする）、すなわち［縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計重量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計重量］は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン付加重合系樹脂であることにより、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマーの量に含めない。
【００６８】
高分子量化した複合樹脂を得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整する、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、反応原料混合物を攪拌し、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００６９】
複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)の含有量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性及び帯電安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリエステル中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００７０】
結着樹脂中の複合樹脂(結晶性ポリエステルＡ)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましく、10重量％以上がさらに好ましく、15重量％以上がよりさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーのカブリを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、35重量％以下がより好ましく、30重量％以下がさらに好ましく、25重量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の複合樹脂の含有量は、5〜40重量％が好ましく、7〜35重量％がより好ましく、8〜35重量％がさらに好ましく、10〜30重量％がさらに好ましく、15〜25重量％がよりさらに好ましい。
【００７１】
結晶性ポリエステルＢは、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【００７２】
炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分としては、前記複合樹脂の縮重合樹脂成分に用いられるアルコール成分と同様のものを用いることができる。
結晶性ポリエステルＢのアルコール成分には、炭素数2〜10の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、前記複合樹脂の縮重合樹脂成分に用いられるアルコール成分に挙げられたものを用いることができる。
【００７３】
結晶性ポリエステルＢのカルボン酸成分としては、前記複合樹脂の縮重合樹脂成分のカルボン成分に挙げられた芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、3価以上の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７４】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００７５】
結晶性ポリエステルＢは、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合し、得ることができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００７６】
結晶性ポリエステルＢの含有量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、保存安定性及び帯電安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結晶性ポリエステル中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００７７】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルＢの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましく、8重量％以上がさらに好ましく、10重量％以上がさらに好ましく、15重量％以上がよりさらに好ましい。また、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーのカブリを抑制する観点から、40重量％以下が好ましく、35重量％以下がより好ましく、30重量％以下がさらに好ましく、25重量％以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結着樹脂中の結晶性ポリエステルＢの含有量は、5〜40重量％が好ましく、7〜35重量％がより好ましく、8〜35重量％がさらに好ましく、10〜30重量％がさらに好ましく、15〜25重量％がよりさらに好ましい。
【００７８】
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性、保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、120〜140℃がさらに好ましい。
【００７９】
また、結晶性ポリエステルの融点（＝吸熱の最高ピーク温度）は、トナーの耐高温オフセット性、保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、結晶性ポリエステルの融点は、好ましくは80〜160℃、より好ましくは100〜150℃、さらに好ましくは120〜140℃である。
【００８０】
結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。
【００８１】
また、複合樹脂のＴｇは、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、-10℃以上が好ましく、-5℃以上がより好ましく、0℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、複合樹脂のＴｇは、好ましくは-10〜50℃、より好ましくは-5〜40℃、さらに好ましくは0〜30℃である。
【００８２】
本発明における非晶質樹脂は、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が用いられる。トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルが好ましい。
【００８３】
非晶質ポリエステルも、複合樹脂の縮重合系樹脂成分と同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。
【００８４】
非晶質ポリエステルとするためには、樹脂の非晶質化を促進するモノマー、すなわち、アルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、カルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸やテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００８５】
また、それぞれアルコール成分中又はカルボン酸成分中、少なくとも一方の成分において、好ましくは両成分のそれぞれにおいて、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％用いられていることが好ましい。
【００８６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、アルコール成分中、好ましくは50〜100モル％、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは95〜100モル％用いられる。
【００８７】
アルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下用いられる。
【００８８】
テレフタル酸は、カルボン酸成分中、好ましくは30〜100モル％、より好ましくは40〜95モル％、さらに好ましくは50〜95モル％用いられる。
【００８９】
炭素数2〜6の脂肪族ジオール、炭素数2〜8の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、非晶質ポリエステルとするためには、これらのモノマーをそれぞれ2種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの1種が各成分中10〜70モル％、好ましくは20〜60モル％を占め、かつこれらのモノマーが2種以上、好ましくは2〜4種用いられていることが好ましい。
【００９０】
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの転写性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００９１】
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。
【００９２】
非晶質ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、非晶質ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、非晶質ポリエステル成分とそれ以外の樹脂成分が複合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００９３】
非晶質ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセト性を向上させる観点から、非晶質樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
【００９４】
非晶質樹脂の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、105℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非晶質樹脂の軟化点は、70〜160℃が好ましく、90〜140℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。
【００９５】
また、非晶質樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上が好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、75℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非晶質樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、好ましくは50〜90℃、より好ましくは55〜80℃、さらに好ましくは60〜75℃である。
【００９６】
非晶質樹脂のＴｇは、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非晶質樹脂のＴｇは、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、Ｔｇは非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
【００９７】
また、本発明において、非晶質樹脂は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、軟化点が好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上異なる2種類以上の非晶質樹脂を含有してもよい。2種類以上の非晶質樹脂のうち、最も低い軟化点を持つ樹脂(低軟化点樹脂)の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80〜135℃、より好ましくは95〜120℃、さらに好ましくは105〜115℃であり、最も高い軟化点を持つ樹脂(高軟化点樹脂)の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは100〜150℃、より好ましくは110〜135℃、さらに好ましくは120〜130℃である。2種類以上の非晶質樹脂を含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。
【００９８】
2種類の非晶質樹脂を用いる場合は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との重量比(高軟化点樹脂/低軟化点樹脂)は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましく、3/7〜5/5がさらに好ましい。
【００９９】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の含有量比(結晶性樹脂／非晶質樹脂)は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、重量比で、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜40/60がより好ましく、10/90〜35/65がさらに好ましく、15/85〜30/70がさらに好ましく、15/85〜25/75がよりさらに好ましい。結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの含有量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)も、同様の観点から、重量比で、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜40/60がより好ましく、10/90〜35/65がさらに好ましく、15/85〜30/70がさらに好ましく、15/85〜25/75がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性及びトナーによる機内汚染を防ぐ観点からは、重量比で、15/85〜50/50が好ましく、25/75〜50/50がより好ましい。トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点及びトナーのカブリを抑制する観点からは、重量比で、5/95〜25/75が好ましく、5/95〜15/85がより好ましい。
【０１００】
また、トナーによる機内汚染を防ぐ観点から、複合樹脂（結晶性ポリエステルＡ）と非晶質ポリエステルの合計含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。
さらに、複合樹脂（結晶性ポリエステルＡ）と非晶質ポリエステルの含有量比（複合樹脂／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性及びトナーによる機内汚染を防ぐ観点からは、重量比で、15/85〜50/50が好ましく、25/75〜50/50がより好ましく、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点及びトナーのカブリを抑制する観点からは、重量比で、5/95〜25/75が好ましく、5/95〜15/85がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、5/95〜50/50が好ましく、7/93〜40/60がより好ましく、10/90〜35/65がさらに好ましく、15/85〜30/70がさらに好ましく、15/85〜25/75がよりさらに好ましい。
【０１０１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【０１０２】
離型剤は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、炭化水素系ワックスである。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点からパラフィンワックスが好ましい。
【０１０３】
炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、70℃以上であり、72℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、85℃以下であり、82℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、炭化水素系ワックスの融点は、70〜85℃であり、72〜82℃が好ましく、75〜80℃がより好ましい。なお、炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１０４】
炭化水素系ワックスの融点は、分子量を上げる、ノルマルパラフィン率を向上することによって、融点を上昇させ、また、分子量を下げる、ノルマルパラフィン率を低下することによって、融点を低下させることができる。
【０１０５】
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、660以上が好ましく、700以上がより好ましく、720以上がさらに好ましく、730以上がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、850以下が好ましく、800以下がより好ましく、780以下がさらに好ましく、770以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、炭化水素系ワックスの数平均分子量は、660〜850が好ましく、700〜800がより好ましく、720〜780がさらに好ましく、730〜770がよりさらに好ましい。
【０１０６】
また、炭化水素系ワックスの重量平均分子量は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、700以上が好ましく、750以上がより好ましく、770以上がさらに好ましく、780以上がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、900以下が好ましく、850以下がより好ましく、820以下がさらに好ましく、810以下がよりさらに好ましい。これらの観点を総合すると、炭化水素系ワックスの重量平均分子量は、700〜900が好ましく、750〜850がより好ましく、770〜820がさらに好ましく、780〜810がよりさらに好ましい。
【０１０７】
なお、炭化水素系ワックスの数平均分子量及び重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１０８】
炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した65℃以下の溶融成分の吸熱量は、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、7.5J/g未満であり、5.0J/g以下が好ましく、4.0J/g以下がより好ましく、3.0J/g以下がさらに好ましい。なお、炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した65℃以下の溶融成分の吸熱量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１０９】
炭化水素系ワックスの65℃以下の溶融成分の吸熱量は、例えば、市販の炭化水素系ワックスを沸点分別法によって分留し、初留を除去することにより、低減することができる。
【０１１０】
炭化水素系ワックスの沸点分別法において、通常の蒸留装置を使用することもできるが、熱による炭化水素系ワックスの劣化を防ぐ観点から、高真空、高温度設備を有する遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等を用いることが好ましい。
【０１１１】
沸点分別法において、真空度の条件は、65℃以下の溶融成分の吸熱量を低減し、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、3.0Pa以下が好ましく、1.0Pa以下がより好ましい。また、融点を所定の範囲に制御する観点から、0.01Pa以上が好ましく、0.05Pa以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、真空度の条件は、0.01〜3.0Paが好ましく、0.05〜1.0Paがより好ましい。
【０１１２】
沸点分別法において、処理温度は、65℃以下の溶融成分の吸熱量を低減し、トナーによる機内汚染を防ぐ観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、170℃以上が好ましく、190℃以上がより好ましい。また、融点を所定の範囲に制御する観点から、300℃以下が好ましく、290℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、処理温度は、170〜300℃が好ましく、190〜290℃がより好ましい。
【０１１３】
トナー中の炭化水素系ワックスの含有量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1.0重量部以上が好ましく、2.0重量部以上がより好ましく、4.0重量部以上がさらに好ましい。また、トナーによる機内汚染を防止する観点及びトナーのカブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、8.0重量部以下が好ましく、7.0重量部以下がより好ましく、6.0重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、トナー中の炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1.0〜8.0重量部が好ましく、2.0〜7.0重量部がより好ましく、4.0〜6.0重量部がさらに好ましい。
【０１１４】
なお、本発明に用いられる離型剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭化水素系ワックス以外の離型剤を含有してもよい。炭化水素系ワックス以外の離型剤は、示差走査熱量計で測定した融点や65℃以下の溶融成分の吸熱量が、前記範囲を満たすことが好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤以外に、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【０１１６】
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【０１１７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。
【０１１８】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【０１２０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化凝集法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、溶融混練し、冷却、粉砕、分級してトナーを製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法や乳化凝集法等によるトナーが好ましい。
【０１２１】
原料の溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に添加剤を効率よく高分散させることができることから、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
【０１２２】
トナー原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましく、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。
【０１２３】
連続式オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤や離型剤等のトナー原料の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。
【０１２４】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【０１２５】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。
【０１２６】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、20〜50℃であることがより好ましく、30〜50℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤や離型剤等のトナー原料の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜20℃であることがさらに好ましい。
【０１２７】
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、5〜75m/minがより好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、2〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【０１２８】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１２９】
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3.0〜12μmが好ましく、3.5〜10μmがより好ましく、4〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１３０】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。外添剤として、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカが好ましく、シリカの結着樹脂への埋め込みを防止する観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１３１】
シリカは、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１３２】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１３３】
外添剤の平均一次粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性を向上させる観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【０１３４】
また、トナーの帯電性や流動性及び転写性を向上させる観点から、平均一次粒子径の異なるシリカを２種以上用いることが好ましく、平均一次粒子径が20nm未満のシリカと20nm以上のシリカを併用することがより好ましい。
【０１３５】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜4重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１３６】
本発明のトナーは、前記の如く、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いられる。かかる画像形成装置は、前記の如く、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置であれば、現像方式や定着方式は特に限定されない。
【０１３７】
本発明に用いられる画像形成装置の現像方式は、トナーをそのまま用いる一成分現像方式であっても、トナーをキャリアと混合した二成分現像剤を用いる二成分現像方式であってよいが、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置にもちいることに適している観点から、非磁性一成分現像方式の画像形成装置も好適に用いることができる。
【０１３８】
また、定着方式も特に限定されないが、オイルレス定着方式の画像形成装置も好適に用いることができる。なお、オイルレス定着とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する定着器を用いる方法である。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【０１３９】
従って、本発明の画像形成装置には、オイルレス定着方式、かつ非磁性一成分現像方式の画像形成装置も好適に用いることができる。
【０１４０】
さらに、本発明の画像形成装置として、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れる観点から、フルカラープリンターやフルカラー複写機等の高速化、小型化が要求される画像形成装置も好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１４２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、そのピーク温度を融点とする。
【０１４３】
〔非晶質樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/分200℃まで昇温して測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【０１４４】
〔結晶性ポリエステル（複合樹脂）のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/分で-80℃まで冷却した。次に試料を昇温速度1℃/分でモジュレーティッドモードにて測定した。リバースヒートフロー曲線の吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【０１４５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１４６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１４７】
〔離型剤の数平均分子量及び重量平均分子量〕
ゲルパーミエーション法により測定する。測定条件を下記に示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
カラム温度：40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：1ml/分
試料濃度：1mg/ml
試料溶液：100μl
検量線：単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成する。
【０１４８】
〔離型剤の65℃以下で溶解する部分の吸熱量〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温しながら吸熱量を測定する。65℃以下の部分の吸熱量のピーク面積と全体のピーク面積との比及び全体の吸熱量の値から、65℃以下で溶解する部分の吸熱量を求める。
【０１４９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１５０】
〔外添剤の平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とする。
【０１５１】
ワックスの製造例１〔ワックスＡ〕
融点76℃、ノルマルパラフィン率95％、65℃以下の吸熱量9.3J/gのパラフィンワックスを、0.2Pa、210℃の条件で、遠心式分子蒸留装置（日本車両製MS-380）を用いて分留を行った。試料全体の20重量％分を初留として留去し、残部をワックスＡとした。ワックスＡの融点、65℃以下の溶融成分の吸熱量を表１に示す。初留を留去する前のワックスとワックスＡの昇温時のＤＳＣチャートを図１に示す。
【０１５２】
ワックスの製造例２〔ワックスＢ〕
融点76℃、ノルマルパラフィン率95％、65℃以下の吸熱量9.3J/gのパラフィンワックスを、0.2Pa、220℃の条件で、遠心式分子蒸留装置（日本車両製MS-380）を用いて分留を行い、試料全体の40重量％分を初留として留去し、残部をワックスＢとした。ワックスＢの融点、65℃以下の溶融成分の吸熱量を表１に示す。ワックスＢの昇温時のＤＳＣチャートを図１に示す。
【０１５３】
ワックスの製造例３〔ワックスＣ〕
融点73℃、ノルマルパラフィン率93％、65℃以下の吸熱量10.2J/gのパラフィンワックスを、0.2Pa、210℃の条件で、遠心式分子蒸留装置（日本車両製MS-380）を用いて分留を行い、試料全体の40重量％分を初留として留去し、残部をワックスＣとした。ワックスＣの融点、65℃以下の溶融成分の吸熱量を表１に示す。
【０１５４】
比較例に用いた離型剤の物性を表１に合わせて示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2218g、テレフタル酸1603g、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が111℃に達するまで反応を行い、樹脂Ａ(非晶質ポリエステル)を得た。樹脂Ａの軟化点は111.4℃、吸熱の最高ピーク温度は71.0℃、軟化点／吸熱の最高ピーク温度は1.6、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１５７】
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〕
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3486g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3240g、テレフタル酸1881g、テトラプロペニル無水コハク酸269g、2-エチルヘキサン酸錫(II)30g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。次に、220℃に温度を下げて常圧に戻し、無水トリメリット酸789gを投入し、220℃、常圧の条件にて、軟化点が122℃に達するまで反応を行い、樹脂Ｂ(非晶質ポリエステル)を得た。樹脂Ｂの軟化点は122.2℃、吸熱の最高ピーク温度は65.2℃、軟化点／吸熱の最高ピーク温度は1.9、ガラス転移点は63.7℃、酸価は18.9mgKOH/gであった。
【０１５８】
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ〕
表２に示す両性反応モノマーであるアクリル酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。予め混合したスチレン、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間攪拌を続け、スチレン及びアクリル酸を重合させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、没食子酸3gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて１時間反応を行い、樹脂Ｃ(結晶性ハイブリッド樹脂)を得た。得られた樹脂Ｃの樹脂物性を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
樹脂製造例〔樹脂Ｄ〕
1,6-ヘキサンジオール870g、1,4-ブタンジオール1575g、フマル酸2950g、ハイドロキノン2g、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、及び没食子酸3gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で5時間かけて反応させ、さらに200℃に昇温して1時間反応を行った。さらに8.3kPaにて軟化点が110℃になるまで反応を行い、樹脂Ｄ(結晶性ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ｄの軟化点は112℃、吸熱の最高ピーク温度は110℃及び［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値は1.02であった。
【０１６１】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
表３に示す所定量の非晶質樹脂、結晶性ポリエステル、及び離型剤と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0重量部、及び負帯電性荷電制御剤「FCA2521NJ」(藤倉化成社製)1.0重量部を、ヘンシェルミキサーにて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１６２】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.97m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.98m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。
【０１６３】
得られた溶融混練物を20℃以下に冷却したのち、冷却された溶融混練物をロートプレックス(東亜機械社製)で3mmに粗粉砕し、その後、流動層式ジェットミル「AFG-400」(アルピネ社製)で粉砕し、ローター式分級機「TTSP」(アルピネ社製)で分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が6.0μmのトナー粒子を得た。
【０１６４】
得られたトナー粒子100重量部と疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、シリコーンオイル処理シリカ、平均一次粒子径 40nm)1.5重量部、及び疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、DMDS処理シリカ、平均一次粒子径 16nm)0.8重量部を10リットル容のヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて3000r/min(周速度33m/sec)で3分間混合し、トナーを得た。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
試験例１〔耐機内汚染性〕
排気部にフィルターを具備していないオイルレス定着方式で非磁性一成分現像方式のプリンター「C5800」(沖データ社製)をチャンバー（内容積 W×H×D：1000×1100×810mm＝0.891ｍ3)内に設置して、5％の印字率にて2時間印字を行いながら、チャンバー内のエアをポンプで硝子繊維のフィルター(Pall Corporation社製、A/Eタイプ、47mmφ、孔径1μm)を通して50L/分/cm2の条件で捕集し、飛散した微粉末(ダスト)の重量を測定し、1時間あたりの飛散量(mg/h)を算出した。結果を表４に示す。値が小さいほど、耐機内汚染性に優れる。
【０１６７】
試験例２〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.50±0.05mg/cm2に調整して、3cm×8cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のXerox L紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。
【０１６８】
得られた未定着画像を「OKI MICROLINE 3050」(沖データ社製)の定着機を外部に取り出した外部定着機にて、定着ロールの温度を180℃に設定し、300mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を175℃に設定し、同様の操作を行った。これを下記で示す定着強度が70％未満になるまで5℃ずつ下降させながら行った。
【０１６９】
各温度で定着させた画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500ｇの円筒上に重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(X-Rite社製)を用いて測定した。予めテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（テープ剥離後／テープ貼付前）が最初に70％未満となる定着ロールの温度より5℃高い温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。値が小さいほど、低温定着性に優れる。
【０１７０】
試験例３〔耐高温オフセット性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を1.00±0.05mg/cm2に調整して、3cm×8cmのベタ画像を富士ゼロックスオフィスサプライ社製のXerox L紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。
【０１７１】
得られた未定着画像を「OKI MICROLINE 3050」(沖データ社製)の定着機を外部に取り出した外部定着機にて、定着ロールの温度を140℃に設定し、120mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を145℃に設定し、同様の操作を行った。これを190℃まで5℃ずつ上昇させながら行った。
【０１７２】
各温度で定着させた画像を目視で確認し、紙の下部にベタ画像のオフセット画像の発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とし、耐高温オフセット性を評価した。結果を表４に示す。値が大きいほど、耐高温オフセット性に優れる。
【０１７３】
試験例４〔カブリ〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置した後、白紙(0％)印字を行った。その後、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープに付着させ、着色濃度を色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、トナーを付着させる前のメンディングテープの着色濃度との差を求めた。結果を表４に示す。値が小さいほど、カブリが抑制されている。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
以上の結果より、実施例１〜１２のトナーは、比較例１〜５のトナーに比べて、耐機内汚染性、カブリ、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れる。また、結晶性ポリエステルを含有する実施例１〜４、実施例６〜１２のトナーは、耐機内汚染性及び低温定着性に優れる。結晶性ポリエステルの含有量の多い実施例６、７及び１０〜１２のトナーは耐機内汚染性に優れ、複合樹脂（結晶性ポリエステルＡ）を含有する実施例６、１０及び１２のトナーは、さらに耐機内汚染性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の画像形成方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である、画像形成方法。
【請求項２】
結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有してなる請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
画像形成装置がオイルレス定着方式、かつ非磁性一成分現像方式の画像形成装置である請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステルが、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性の複合樹脂を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の画像形成方法。
【請求項５】
炭化水素系ワックスの65℃以下の溶融成分の吸熱量が4.0J/g以下である、請求項１〜４いずれか記載の画像形成方法。
【請求項６】
結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂中5〜40重量％である、請求項２〜５いずれか記載の画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満であり、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有してなる請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
結晶性ポリエステルが、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性の複合樹脂を含有してなる請求項７又は８記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーを、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満である、画像形成方法。
【請求項２】
結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有してなる請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
画像形成装置がオイルレス定着方式、かつ非磁性一成分現像方式の画像形成装置である請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステルが、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性の複合樹脂を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の画像形成方法。
【請求項５】
炭化水素系ワックスの65℃以下の溶融成分の吸熱量が4.0J/g以下である、請求項１〜４いずれか記載の画像形成方法。
【請求項６】
結晶性ポリエステルの含有量が結着樹脂中5〜40重量％である、請求項２〜５いずれか記載の画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを含有し、前記離型剤が炭化水素系ワックスであり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計で測定した融点が70〜85℃であって、65℃以下の溶融成分の吸熱量が7.5J/g未満であり、排気部にフィルターを具備していない画像形成装置に用いる静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有してなる請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
結晶性ポリエステルが、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性の複合樹脂を含有してなる請求項７又は８記載の静電荷像現像用トナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２６２９６（Ｐ２０１２−２２６２９６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２９３６（Ｐ２０１１−２５２９３６）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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