発泡ポリエステルシートの製造方法
【目的】 均一微細な気泡を有し、かつ高温安定性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を用いた発泡ポリエステルシートの製造方法を提供する。
【構成】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
【構成】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡ポリエステルシートの製造方法に関する。さらに詳しくは、均一微細な気泡を有し、かつ高温安定性に優れた発泡ポリエステルシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性樹脂発泡体、例えばポリオレフィン、ポリウレタンおよびポリアミドの発泡体は、断熱材、緩衝材、包装材料として広く用いられている。かかる熱可塑性樹脂発泡体は通常、気泡を混入せしめる方法、発泡剤の分解ガスを利用する方法、溶剤気散法、化学反応によりガスを発生せしめる方法等により製造されている。
【０００３】一方、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等が優れているために、繊維、フィルム、射出成形品等に用いられている。近年これらの熱可塑性ポリエステルに炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩からなる発泡剤を加え、発泡成形せしめる方法（特公昭５８−５０６２４号公報参照）や、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートとの均一な混合物を２５０〜３５０℃の温度に加熱、反応させ、ＣＯ2 が遊離するまでその加熱温度に保ち、その後に反応混合物を膨張させる方法（特公昭４７−３８８７５号公報参照）が提案されている。しかし、前者の方法は発泡剤に起因する着色、発泡斑、機械的特性の低下等の欠点があり、後者の方法は高温での長い反応時間を必要とし、反応混合物着色、機械的特性の低下が避けられない欠点がある。
【０００４】また、ポリオレフィンを配合したポリエチレンテレフタレートを加熱溶融し、溶融状態の樹脂組成物に不活性ガスを混入して発泡成形体を製造する方法（特開平２−２８６７２５号公報参照）も提案されているが、この方法では均一微細な気泡は得られず、製造工程が複雑となり経済的にも好ましくない。
【０００５】また、シートの表面と裏面とで結晶化度が１％以上相違することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡シート（特開平３−２００８４３号公報参照）も提案されているが、架橋剤を併用するため高圧押出しが必要で発泡倍率の制御が難しく、製造工程が複雑となり経済的にも好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂を用いた発泡ポリエステルシートを提供することにある。本発明の他の目的は、均一微細な気泡を有し、且つ高温耐熱性にも優れた発泡ポリエステルシートを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、発泡ポリエステルシートを工業的に有利に、且つ容易に製造し得る方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法によって達成される。
【０００８】本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものであり、酸成分として用いられるジカルボン酸は、その９０モル％以上が１種類の芳香族ジカルボン酸で占められることが好ましく、且つ主成分のジカルボン酸はテレフタル酸であることがより好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸も用いることができるが、これらはなるべく酸成分の１０モル％未満にとどめるのが好ましい。このようなジカルボン酸としてイソフタル酸、フタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸、２・７−ナフタレンジカルボン酸、１・５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４・４’−ジカルボン酸、３・３’−ジメチルジフェニル−４・４’−ジカルボン酸等が例示され、これらのジカルボン酸は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０００９】また、グリコール成分は、同様にその９０モル％以上が１種類のジオールで占められることが好ましく、且つ主成分のジオールはエチレングリコールであることがより好ましい。他のジオール成分も用いることができるが、これらはなるべくジオール成分の１０モル％未満にとどめるのが好ましい。このようなジオールとしては、例えば１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが例示される。これらのジオールは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の極限粘度は０．６以上であり、０．７以上であることが好ましい。極限粘度が０．６未満では、気泡の大きさや分布が均一になりにくく、時にはガスが溶融樹脂から分離し、抜けてしまうことがあり、好ましくない。
【００１１】本発明で用いられる発泡剤（ｂ）は、トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００１２】このような発泡剤として好適なものは、クエン酸、クエン酸トリエチル、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、トリカルバリル酸、トリカルバリル酸ナトリウム、トリカルバリル酸カルシウム、エタントリカルボン酸トリエチル、エタントリカルボン酸ナトリウム、メタントリカルボン酸トリエチル、メタントリカルボン酸ナトリウム、ブタントリカルボン酸トリエチル、ブタントリカルボン酸ナトリウム、ブタンテトラカルボン酸などであり、これらの発泡剤単独もしくは、これらの発泡剤を複数混合して用いてもよい。
【００１３】本発明で用いられる発泡剤の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部より少ないと、ポリエステルを実質上発泡せしめることができず、一方５重量部よりも多いと発泡剤としての作用効果は飽和する。
【００１４】本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物に、特定の発泡助剤を添加すると発泡効果をさらに上げることができる。このような発泡助剤として炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸、炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｎａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩、並びに炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のエステルよりなる群から選ばれる化合物が好ましく、これらの発泡助剤を２種以上併用してもよい。
【００１５】本発明で用いられる発泡助剤の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部より少ないと、ポリエステルを実質上発泡せしめる効果が少なく、一方５重量部よりも多いと得られた発泡成形品の物性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】発泡剤および発泡助剤の添加方法は任意の方法を採用し得るが、ポリエステル組成物中に発泡核剤および発泡助剤を均一に分散させてペレット化した後、発泡成形に供する方法が実用上最も好ましい。
【００１７】発泡ポリエステルシートは、本発明によれば、（１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００１８】形成ダイは、例えばシート成形ダイあるいは円形ダイなどである。円形ダイの使用により、スリットオープンおよび熱成形を行うことができる。製造された発泡シートは空冷または水冷でチルドロールを通過させることにより延伸することなしに冷却される。こうして製造された発泡シートは一般的に非晶であり、またその厚みは通常０．１〜３０ｍｍである。
【００１９】上記溶融押出機としては、例えば一軸スクリュー押出機、二軸押出機、多層押出機を用いることができる。
【００２０】本発明において、発泡ポリエステルシートは、押出しラミネート法、共押出し法等、通常の方法により、基材となる発泡ポリエステルシートの少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル樹脂層をラミネートまたは共押出しすることにより、シート表面の外観および熱成形性を改善することが好ましい。用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂として好適なものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサメチレンテレフタレートなどであり、これらの樹脂単独もしくは、これらの樹脂を複数混合して用いてもよい。
【００２１】発泡シートは常用の熱成形装置を用いてヒートセットされた薄肉物品に熱成形することができる。このような熱成形法には、１．発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モールドに位置決めする工程；
２．予熱されたシートを加熱されたモールド表面に圧伸する工程；
３．シートを加熱されたモールドに対して部分的に結晶化させるのに十分な時間接触させておくことで成形されたシートをヒートセットする工程；
４．成形品をモールドのキャビティーから取り出す工程を含んでいる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述する。尚、樹脂極限粘度とは、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒中２０℃、１．０ｇ／１００ｃｃの条件で測定したものである。熱変形開始温度は、理学社製ＴＭＡ（Thermal Mebanibal Analyser；ＴＡＳ−１００）の圧縮モードにて測定した。
【００２３】実施例１ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂の極限粘度０．８５）１００重量部に、クエン酸１．０重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。この時、押出機回転数を１００ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２８０℃、ダイ部の温度を２６０℃に保った。
【００２４】製造された発泡シートの厚みは０．８ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１５０μｍ、密度は０．４３ｇ／cm3 、発泡倍率は３．１倍であった。得られたシートをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１００℃で、縦１２０ｍｍ、横１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの熱成形物に成形した後、１２０℃で３０秒のヒートセットを行った。この成形物の底部から１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの試料を切り出し熱変形開始温度を測定したところ、熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２５】実施例２クエン酸の添加量を０．５重量部とし、ステアリン酸Ｃａ０．４重量部を加える以外、実施例１と同様にして、発泡シートを製造した。製造された発泡シートの厚みは０．６ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１００μｍ、密度は０．８５ｇ／cm3 、発泡倍率は２．６倍であり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２６】実施例３クエン酸に代えてクエン酸Ｎａ塩１．０重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして、発泡シートを製造した。製造された発泡シートの厚みは０．８ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１５０μｍ、密度は０．５３ｇ／cm3 、発泡倍率は２．８倍であり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２７】実施例４実施例１で製造された発泡シートの片面に、ポリエステル層の厚みが０．２ｍｍとなるように押出しラミネート法によりポリエチレンテレフタレートをラミネートして複合発泡ポリエステルシートを得た。
【００２８】得られた複合発泡シートの厚みは１．０ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１５０μｍ、密度は０．４３ｇ／cm3 、発泡倍率は２．７倍であり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２９】比較例１極限粘度が０．５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に、クエン酸０．５重量部、ステアリン酸Ｃａ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。この時、押出機回転数は１００ｒｐｍ、溶融ゾーンの温度は２８０℃、ダイ部の温度は２５０℃であった。遊離したＣＯ2 ガスの透過が速く、発泡シートは得られなかった。
【００３０】比較例２１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合させた非晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に、クエン酸１．０重量部、ステアリン酸Ｃａ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。この時、押出機回転数は１００ｒｐｍ、溶融ゾーンの温度は２５０℃、ダイ部の温度は１５０℃であった。
【００３１】製造された発泡シートの厚みは０．８ｍｍ、気泡の大きさは６０〜１５０μｍ、密度は０．３３ｇ／cm3 、発泡倍率は３．０倍であった。得られたシートから実施例１と同様に熱成形物を成形し、熱変形開始温度を測定したところ、熱変形開始温度は８０℃であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、均一微細な気泡を有し、かつ高温安定性に優れた発泡ポリエステルシートを製造することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡ポリエステルシートの製造方法に関する。さらに詳しくは、均一微細な気泡を有し、かつ高温安定性に優れた発泡ポリエステルシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性樹脂発泡体、例えばポリオレフィン、ポリウレタンおよびポリアミドの発泡体は、断熱材、緩衝材、包装材料として広く用いられている。かかる熱可塑性樹脂発泡体は通常、気泡を混入せしめる方法、発泡剤の分解ガスを利用する方法、溶剤気散法、化学反応によりガスを発生せしめる方法等により製造されている。
【０００３】一方、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等が優れているために、繊維、フィルム、射出成形品等に用いられている。近年これらの熱可塑性ポリエステルに炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩からなる発泡剤を加え、発泡成形せしめる方法（特公昭５８−５０６２４号公報参照）や、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートとの均一な混合物を２５０〜３５０℃の温度に加熱、反応させ、ＣＯ2 が遊離するまでその加熱温度に保ち、その後に反応混合物を膨張させる方法（特公昭４７−３８８７５号公報参照）が提案されている。しかし、前者の方法は発泡剤に起因する着色、発泡斑、機械的特性の低下等の欠点があり、後者の方法は高温での長い反応時間を必要とし、反応混合物着色、機械的特性の低下が避けられない欠点がある。
【０００４】また、ポリオレフィンを配合したポリエチレンテレフタレートを加熱溶融し、溶融状態の樹脂組成物に不活性ガスを混入して発泡成形体を製造する方法（特開平２−２８６７２５号公報参照）も提案されているが、この方法では均一微細な気泡は得られず、製造工程が複雑となり経済的にも好ましくない。
【０００５】また、シートの表面と裏面とで結晶化度が１％以上相違することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡シート（特開平３−２００８４３号公報参照）も提案されているが、架橋剤を併用するため高圧押出しが必要で発泡倍率の制御が難しく、製造工程が複雑となり経済的にも好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂を用いた発泡ポリエステルシートを提供することにある。本発明の他の目的は、均一微細な気泡を有し、且つ高温耐熱性にも優れた発泡ポリエステルシートを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、発泡ポリエステルシートを工業的に有利に、且つ容易に製造し得る方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法によって達成される。
【０００８】本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるものであり、酸成分として用いられるジカルボン酸は、その９０モル％以上が１種類の芳香族ジカルボン酸で占められることが好ましく、且つ主成分のジカルボン酸はテレフタル酸であることがより好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸も用いることができるが、これらはなるべく酸成分の１０モル％未満にとどめるのが好ましい。このようなジカルボン酸としてイソフタル酸、フタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸、２・７−ナフタレンジカルボン酸、１・５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４・４’−ジカルボン酸、３・３’−ジメチルジフェニル−４・４’−ジカルボン酸等が例示され、これらのジカルボン酸は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０００９】また、グリコール成分は、同様にその９０モル％以上が１種類のジオールで占められることが好ましく、且つ主成分のジオールはエチレングリコールであることがより好ましい。他のジオール成分も用いることができるが、これらはなるべくジオール成分の１０モル％未満にとどめるのが好ましい。このようなジオールとしては、例えば１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが例示される。これらのジオールは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の極限粘度は０．６以上であり、０．７以上であることが好ましい。極限粘度が０．６未満では、気泡の大きさや分布が均一になりにくく、時にはガスが溶融樹脂から分離し、抜けてしまうことがあり、好ましくない。
【００１１】本発明で用いられる発泡剤（ｂ）は、トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００１２】このような発泡剤として好適なものは、クエン酸、クエン酸トリエチル、クエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、トリカルバリル酸、トリカルバリル酸ナトリウム、トリカルバリル酸カルシウム、エタントリカルボン酸トリエチル、エタントリカルボン酸ナトリウム、メタントリカルボン酸トリエチル、メタントリカルボン酸ナトリウム、ブタントリカルボン酸トリエチル、ブタントリカルボン酸ナトリウム、ブタンテトラカルボン酸などであり、これらの発泡剤単独もしくは、これらの発泡剤を複数混合して用いてもよい。
【００１３】本発明で用いられる発泡剤の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部より少ないと、ポリエステルを実質上発泡せしめることができず、一方５重量部よりも多いと発泡剤としての作用効果は飽和する。
【００１４】本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物に、特定の発泡助剤を添加すると発泡効果をさらに上げることができる。このような発泡助剤として炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸、炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｎａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩、並びに炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のエステルよりなる群から選ばれる化合物が好ましく、これらの発泡助剤を２種以上併用してもよい。
【００１５】本発明で用いられる発泡助剤の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部より少ないと、ポリエステルを実質上発泡せしめる効果が少なく、一方５重量部よりも多いと得られた発泡成形品の物性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】発泡剤および発泡助剤の添加方法は任意の方法を採用し得るが、ポリエステル組成物中に発泡核剤および発泡助剤を均一に分散させてペレット化した後、発泡成形に供する方法が実用上最も好ましい。
【００１７】発泡ポリエステルシートは、本発明によれば、（１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００１８】形成ダイは、例えばシート成形ダイあるいは円形ダイなどである。円形ダイの使用により、スリットオープンおよび熱成形を行うことができる。製造された発泡シートは空冷または水冷でチルドロールを通過させることにより延伸することなしに冷却される。こうして製造された発泡シートは一般的に非晶であり、またその厚みは通常０．１〜３０ｍｍである。
【００１９】上記溶融押出機としては、例えば一軸スクリュー押出機、二軸押出機、多層押出機を用いることができる。
【００２０】本発明において、発泡ポリエステルシートは、押出しラミネート法、共押出し法等、通常の方法により、基材となる発泡ポリエステルシートの少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル樹脂層をラミネートまたは共押出しすることにより、シート表面の外観および熱成形性を改善することが好ましい。用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂として好適なものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサメチレンテレフタレートなどであり、これらの樹脂単独もしくは、これらの樹脂を複数混合して用いてもよい。
【００２１】発泡シートは常用の熱成形装置を用いてヒートセットされた薄肉物品に熱成形することができる。このような熱成形法には、１．発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モールドに位置決めする工程；
２．予熱されたシートを加熱されたモールド表面に圧伸する工程；
３．シートを加熱されたモールドに対して部分的に結晶化させるのに十分な時間接触させておくことで成形されたシートをヒートセットする工程；
４．成形品をモールドのキャビティーから取り出す工程を含んでいる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述する。尚、樹脂極限粘度とは、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒中２０℃、１．０ｇ／１００ｃｃの条件で測定したものである。熱変形開始温度は、理学社製ＴＭＡ（Thermal Mebanibal Analyser；ＴＡＳ−１００）の圧縮モードにて測定した。
【００２３】実施例１ポリエチレンテレフタレート樹脂（樹脂の極限粘度０．８５）１００重量部に、クエン酸１．０重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。この時、押出機回転数を１００ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２８０℃、ダイ部の温度を２６０℃に保った。
【００２４】製造された発泡シートの厚みは０．８ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１５０μｍ、密度は０．４３ｇ／cm3 、発泡倍率は３．１倍であった。得られたシートをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１００℃で、縦１２０ｍｍ、横１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの熱成形物に成形した後、１２０℃で３０秒のヒートセットを行った。この成形物の底部から１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの試料を切り出し熱変形開始温度を測定したところ、熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２５】実施例２クエン酸の添加量を０．５重量部とし、ステアリン酸Ｃａ０．４重量部を加える以外、実施例１と同様にして、発泡シートを製造した。製造された発泡シートの厚みは０．６ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１００μｍ、密度は０．８５ｇ／cm3 、発泡倍率は２．６倍であり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２６】実施例３クエン酸に代えてクエン酸Ｎａ塩１．０重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして、発泡シートを製造した。製造された発泡シートの厚みは０．８ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１５０μｍ、密度は０．５３ｇ／cm3 、発泡倍率は２．８倍であり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２７】実施例４実施例１で製造された発泡シートの片面に、ポリエステル層の厚みが０．２ｍｍとなるように押出しラミネート法によりポリエチレンテレフタレートをラミネートして複合発泡ポリエステルシートを得た。
【００２８】得られた複合発泡シートの厚みは１．０ｍｍ、気泡の大きさは５０〜１５０μｍ、密度は０．４３ｇ／cm3 、発泡倍率は２．７倍であり、成形品の熱変形開始温度は２２０℃であった。
【００２９】比較例１極限粘度が０．５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に、クエン酸０．５重量部、ステアリン酸Ｃａ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。この時、押出機回転数は１００ｒｐｍ、溶融ゾーンの温度は２８０℃、ダイ部の温度は２５０℃であった。遊離したＣＯ2 ガスの透過が速く、発泡シートは得られなかった。
【００３０】比較例２１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合させた非晶性のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に、クエン酸１．０重量部、ステアリン酸Ｃａ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。この時、押出機回転数は１００ｒｐｍ、溶融ゾーンの温度は２５０℃、ダイ部の温度は１５０℃であった。
【００３１】製造された発泡シートの厚みは０．８ｍｍ、気泡の大きさは６０〜１５０μｍ、密度は０．３３ｇ／cm3 、発泡倍率は３．０倍であった。得られたシートから実施例１と同様に熱成形物を成形し、熱変形開始温度を測定したところ、熱変形開始温度は８０℃であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、均一微細な気泡を有し、かつ高温安定性に優れた発泡ポリエステルシートを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
【請求項２】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部、および（ｃ）炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸、炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｎａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩、並びに炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
【請求項１】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
【請求項２】 （１）（ａ）極限粘度が少なくとも０．６の結晶性ポリエステル樹脂１００重量部、（ｂ）トリカルボン酸、トリカルボン酸のエステル、並びにトリカルボン酸の金属塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤０．０１〜５重量部、および（ｃ）炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸、炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｎａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩およびＭｎ塩、並びに炭素数が１０以上の脂肪族モノカルボン酸のエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５重量部を溶融押出機に供給して溶融混合し、（２）発泡剤から遊離するＣＯ2 を含む熱可塑性樹脂組成物をシート形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを生成する、ことを特徴とする発泡ポリエステルシートの製造方法。
【公開番号】特開平６−２８７３３９
【公開日】平成６年（１９９４）１０月１１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−９７２６５
【出願日】平成５年（１９９３）３月３０日
【出願人】（００００００９５２）鐘紡株式会社 (120)
【公開日】平成６年（１９９４）１０月１１日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月３０日
【出願人】（００００００９５２）鐘紡株式会社 (120)
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