砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法
【課題】砒素を含む溶液から、濾過性が良好で、実操業上のハンドリングに優れた結晶性スコロダイト粒子を、容易且つ短時間で生成可能とする結晶性スコロダイトの生成方法を提供する。
【解決手段】５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、当該溶液の液温を所定温度とし、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法を提供する。
【解決手段】５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、当該溶液の液温を所定温度とし、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液中に存在する砒素を、安定な砒素化合物として液から分離回収する技術であり、特には、液中に存在する砒素を、スコロダイトとして液から分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬において、砒素は鉱石中に含まれる随伴元素である。この結果、非鉄製錬処理の際は、砒素も処理されることとなる。当該砒素処理は、当該非鉄製錬事業において重要且つ不可避な技術要素である。従って、非鉄製錬事業において、砒素処理は、適切且つコストを抑制した処理方法で行うことが望まれている。
当該砒素処理に関して、例えば、特許文献１、２が提案されている。
【０００３】
特許文献１の提案は、非鉄製錬煙灰を酸性溶液として砒素を浸出し、この浸出液に硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋）を添加し砒素を非晶質の砒酸鉄として晶出させるものである。ここへ、さらにスコロダイトの種結晶を添加し、大気圧、高温下で所定時間放置し、前記非晶質の砒酸鉄を結晶性のスコロダイトへ変換させるものである。
【０００４】
特許文献２の提案は、砒素を含有する電解沈殿銅を酸化浸出し、得られた浸出液に、まず硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋）を所定量配合した後、大気圧下、高温に加熱して所定時間放置することにより、結晶性スコロダイトを生成させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６１１２３号公報
【特許文献２】特開２００８−８１７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、大量のスコロダイト種晶添加が必要である。加えて、一旦、非晶質の砒酸鉄の沈殿物を生成させ、さらに、当該砒酸鉄沈殿物をスコロダイトとして結晶化するに必要な時間が１２時間以上と非常に長く、生産性の低いものである。
また、特許文献２の方法も、スコロダイト生成の際、８〜７２時間（実施例では、９５℃で２４時間と記載されている。）反応させる必要があり、生産性に課題があるものである。
尚、従来のいずれの方法も、砒素含有溶液に硫酸第二鉄を事前に所定量を配合し混合した後、反応操作が開始されるものである。
【０００７】
本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、砒素を含む溶液から、濾過性が良好で実操業上ハンドリング性に優れた結晶性スコロダイト粒子を、容易且つ短時間で生成可能とする、結晶性スコロダイトを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した。
その結果、５価の砒素を含む溶液を、まず所定温度に加熱し、当該温度を維持しつつ、当該溶液のｐＨ値を０．８以上３．０以下の範囲内とした後に、当該ｐＨ範囲内で３価鉄源を添加していくことで、容易に結晶性スコロダイトが生成されるという画期的な知見を得て本発明に至った。
【０００９】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を所定温度とし、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１０】
第２の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１１】
第３の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１２】
第４の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを０．８以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１３】
第５の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１４】
第６の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１５】
第７の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを当該設定した低ｐＨ値以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１６】
第８の発明は、
前記５価砒素を含有する溶液中に存在する５価砒素のモル数に対し、１倍以上のモル数の３価鉄を含む前記３価鉄源を、当該溶液へ添加する第１から第７の発明のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１７】
第９の発明は、
前記３価鉄源を、当該３価鉄源に含まれる３価鉄のモル数が、前記溶液に含まれる５価砒素のモル数に対し１倍以下となるように、２以上に分割し、
当該分割された一の３価鉄源を前記溶液へ添加し、スコロダイトの生成を確認したら、当該分割された二の３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加し、以下、順次、分割された３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加する第８の発明に記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１８】
第１０の発明は、
前記３価鉄源が、３価鉄イオンを含む溶液、または、当該３価鉄イオンを含む溶液を中和して得られる中和殿物、または、これらの混合物である第１から第９の発明のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１９】
第１１の発明は、
前記ｐＨ保持に用いるアルカリが、ＭｇまたはＣａを含むアルカリであり、前記ｐＨ保持に用いる酸が、硫酸である第１から第１０の発明のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る結晶性スコロダイトの生成方法によれば、大規模な設備投資の必要もなく、結晶性スコロダイト粒子を短時間で得ることが可能となった。さらに、得られる結晶性スコロダイト粒子は、濾過性が良好で実操業上のハンドリング性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るスコロダイト生成反応のフロー図である。
【図２】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、３ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図３】反応ｐＨ０．９、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図４】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図５】反応ｐＨ２．０、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図６】反応ｐＨ３．０、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図７】反応ｐＨ３．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、９ｈｒ時点で生成した生成物のＸＲＤスペクトルである。
【図８】反応ｐＨ１．４〜１．７、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図９】反応ｐＨ１．０、Ｆｅ／Ａｓ比１．２、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１０】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．２、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１１】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．２（分割添加）、６．０ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１２】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．２（一括添加）、９．０ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１３】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０（Ｆｅ中和殿物パルプ）、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述した従来技術に係る特許文献１、２は、いずれも、５価砒素含有溶液に３価鉄塩を添加しスコロダイトを製造する方法についての提案である。
しかしながら、特許文献１の方法では、大量のスコロダイト種晶が必要である上、スコロダイトの結晶化に必要な時間が１２時間以上という長時間を必要としている。また、特許文献２の方法も、スコロダイト生成の際、長時間を必要としている。
さらに、従来技術に係るいずれの方法も、砒素含有溶液に硫酸第二鉄を事前に所定量を配合し混合した後、反応操作が開始されるものである。
【００２３】
本発明者等は、試行錯誤の結果、５価砒素含有溶液に３価鉄源を添加し、高い生産性と低コストとをもって、スコロダイトを製造するポイントを知見した。当該ポイントは、溶液の温度を所定温度以上に制御することと、ｐＨ値を０．８以上３．０以下の範囲内制御すること、および、ｐＨ制御が完了した後、溶液へ当該ｐＨ範囲内で３価鉄源添加するという添加のタイミングである。当該ポイントを押さえることで、大規模な設備投資の必要もなく、３価鉄源を用いながら、結晶性スコロダイト粒子が短時間で生成可能となった。さらに、生成する結晶性スコロダイト粒子は、濾過性が良好であり実操業上のハンドリングに優れるものである。
【００２４】
すなわち、本発明は、５価砒素を含有する溶液を所定温度とし、この温度を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加し、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内として当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得るか、または、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００２５】
ここで、所定温度としては、結晶性スコロダイトの生成速度の観点から７０℃以上であること、および、結晶性スコロダイト生成中は当該所定温度を保つこと、が好ましい。
【００２６】
さらに、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内として当該溶液へ３価鉄源を添加することで、短時間に結晶性スコロダイトが生成されるという利点がある。
一方、工程や装置の都合（ｐＨの管理システム、装置の耐食性等）によっては、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加するのも好ましい構成である。
【００２７】
３価鉄源としては、３価の鉄塩がある。具体的には、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄等、種々が挙げられる。ここで、設備への腐食性の観点、汎用的な薬剤としての入手容易性の観点からは、硫酸第２鉄が好ましい。
硫酸第２鉄は温水に溶解し３価鉄イオンの溶液として添加することが好ましいが、液量を抑える観点から粉状で直接添加しても良い。
【００２８】
３価Ｆｅ源に硫酸第２鉄を用いる場合は、下記の１）式で反応が進むものと推定される。その結果、硫酸が生成し溶液のｐＨが低下する。従って、中和剤を併用して、上述のようにｐＨ制御することが好ましい。
２Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ
→ ２ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２ＳＯ４ ・・・１）式
【００２９】
一方、固体である３価鉄源として、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、ゲーサイト（ＦｅＯ
ＯＨ）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等も好適に使用する事が出来る。
これらの３価鉄源を用いる場合は、下記の２）式〜４）式で反応が進むものと推定される。この場合、硫酸が生成されないので、中和剤を用いたｐＨ制御は基本的に不要であり、操作がより簡便となる利点を有する。
これらの３価鉄源は、被処理液への混合拡散を容易にする観点から、湿潤状態やパルプ状態として溶液へ添加することが好ましい。
Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｆｅ（ＯＨ）３
→ ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ ・・・２）式
Ｈ３ＡｓＯ４＋ＦｅＯＯＨ
→ ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ ・・・・・・３）式
Ｈ３ＡｓＯ４＋１／２Ｆｅ２Ｏ３ ＋１／２Ｈ２Ｏ
→ ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ ・・・・・・４）式
【００３０】
尚、３価鉄塩や３価鉄イオン溶液、および、固体としての水酸化鉄等の混合物も、３価鉄源として使用が可能である。これら混合物を添加する場合、上記１）式〜４）式の、いずれの反応が優先するかで、添加する中和剤の量が決定されることになる。
【００３１】
当該３価鉄源を、５価砒素を含有する溶液へ添加する際、全量を一括添加することが出来る。当該全量一括添加によれば、操作が簡便化し、作業コストの低減を行うことが出来る。
一方、当該３価鉄源を２回以上の分割添加とする場合は、反応性が向上し、スコロダイト生成の反応時間を短縮することが出来る。当該３価鉄源の分割添加を行う場合は、当該３価鉄源に含まれる３価鉄のモル数を、前記溶液に含まれる５価砒素のモル数に対し１倍以下となるように２以上に分割することで、さらに反応性を向上出来、好ましい。
【００３２】
３価鉄源添加後の５価砒素を含有する溶液のｐＨは、非保持としても良い。当該ｐＨを非保持とすることで操作が簡便化し、作業コストの低減を行うことが出来る。
一方、工程や装置の都合（ｐＨの管理システム、装置の耐食性等）によっては、３価鉄源添加後の５価砒素を含有する溶液のｐＨを、０．８以上、または、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨにおけるｐＨ（低値）以上に保つ構成を採ることも、好ましい構成である。
【００３３】
以下、本発明に関し実施例を参照しながら詳細に説明する。
（実施例１）
１．）試験ユニットおよび試験規模
試験容器としては１Ｌビーカー使用を使用した。当該試験容器に設置する撹拌装置は、４枚邪魔板付き、２段タービン羽根、回転数４００ｒｐｍを使用した。
このとき、１バッチ当たりにおける５価Ａｓ元液の処理量は６００ｍＬとした。
【００３４】
２．）５価Ａｓ元液の調製
試薬６０％砒酸溶液を３０ｍＬ量り取り、これを純水にて６００ｍＬへ希釈し、実施例１に係る５価Ａｓ元液を得た。
当該５価Ａｓ元液のＡｓ濃度は、分析の結果２５．２ｇ／Ｌであった。尚、当該５価Ａｓ元液の９３℃（実施例１における所定温度）でのｐＨ値は、１．７５であった。
【００３５】
３．）３価Ｆｅ溶液の調製
試薬硫酸鉄（III）ｎ水和物（Ｆｅ品位として２１.６％）２，０００ｇを量り取り、これを５Ｌビーカーに投入し、純水を加えて液量を１，９００ｍＬとした。そして、当該溶液を８０℃に加温し、攪拌しながら硫酸鉄（III）を溶解させた。
硫酸鉄（III）溶解後、室温まで放冷し、液量が２,０００ｍＬになるように純水を補加
し、実施例１および各実施例に係る３価Ｆｅ溶液を得た。
分析の結果、当該３価Ｆｅ溶液のＦｅ濃度は２１５ｇ／Ｌであることが判明した。
【００３６】
４．）５価Ａｓ元液に対する、３価Ｆｅ溶液の添加量
スコロダイトの化学式はＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏで示され、反応量論的には、Ａｓ１モルに対しＦｅ１モルが反応する、等モル反応の関係にある。
そこで、実施例１においては、当該３価Ｆｅ溶液の添加量を、Ｆｅ純分量として５価Ａｓ元液中のＡｓ総モル量の１倍当量（等モル）とした。
具体的には、５価Ａｓ元液中のＡｓ濃度が２５．２ｇ／Ｌであり、かつ５価Ａｓ元液処理量が１バッチ当たり６００ｍＬなので、これに含まれるＡｓ総モル量は、１バッチ当たり０．２０２モルと計算される。
従って、当該３価Ｆｅ溶液（Ｆｅ濃度：２１５ｇ／Ｌ）の１倍当量（等モル）の添加量は下式にて算出される。
３価Ｆｅ溶液添加量（１倍当量（等モル））＝０．２０２×５５．８４７（Ｆｅ原子量）×１（倍）÷２１５×１０００＝５２ｍＬ
同様に、後述の実施例４及び５における当該３価Ｆｅ溶液の１．２倍当量（１．２倍モル）の添加量は６３ｍＬと算出される。
【００３７】
５．）ｐＨ調整剤
本実施例におけるｐＨ調整剤は、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましい。これは当該ｐＨ調整剤が反応ｐＨを調整した後、生成するＭｇＳＯ４が易溶性であること、および、Ｍｇイオンが後工程のスコロダイトに悪影響を与えない為である。ｐＨ調整剤として、Ｃａ（ＯＨ）２も使用可能であるがｐＨを調整した後に生成するＣａＳＯ４が難溶性である為、この点に配慮が求められる。
その他のｐＨ調整剤としてＮａＯＨやＫＯＨが挙げられるが、これらは高価であり、且つ、その濃度にもよるが、反応時にジャロサイトを形成し易く、生成スコロダイトの溶出特性に悪影響を及ぼす場合がある。そこで、ＮａＯＨやＫＯＨをｐＨ調整剤として用いる場合には、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２と併用する等して、その使用量を少量に抑えることが好ましい。
本実施例においては、試薬Ｍｇ（ＯＨ）２としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を準備した。
【００３８】
実施例１における以上の部分は、後述する実施例２〜５においても同様である。
【００３９】
６．）スコロダイト生成反応
本発明に係るスコロダイト生成反応のフロー図を、図１に示す。以下、図１を参照しながら、本発明に係る実施例１のスコロダイト生成反応について説明する。
５価Ａｓ元液〈１〉６００ｍＬを９３℃へ加温し（このとき、当該元液はｐＨ１．７５を示した。）、硫酸〈２〉添加にて設定値であるｐＨ１．５０へ調整した。
このタイミングで当該元液へ、３価Ｆｅ溶液〈３〉５２ｍＬ（Ｆｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．０に相当量である。）を、定量ポンプを用い３０分間かけて添加した。当該添加の間、当該元液の液温を９３℃に保持し、且つ、適宜量のｐＨ調整剤〈４〉としてＭｇ（ＯＨ）２添加によりｐＨが１．５０より低下しないように保持した。
【００４０】
当該３価Ｆｅ溶液〈３〉添加後も、ｐＨが１．５０より低下しないように保持しながら反応を進め、９３℃、３時間経過時点（Ｆｅ源添加時間の３０分間を含む。以下同じ。）で少量（約５０ｍＬ）サンプリングを行い、９３℃、５．５時間経過時点で反応を終了した。各時間経過毎の反応生成物を濾過〈５〉し、各時間経過毎の濾過物〈６〉と濾液〈７〉とを得た。
【００４１】
７．）生成したスコロダイトの評価
得られた各時間経過毎の濾過物〈６〉を純水洗浄した後、Ｘ線回折測定を行い、３時間経過時点、５．５時間経過時点におけるスコロダイト生成状況を評価した。
反応時間３時間経過時点における濾過物〈６〉のＸ線回折結果を図２に示し、組成の分析結果を表１に示す。
図２のＸ線回折結果より、反応時間３時間時点から既にスコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を示すシャープなピークが広い回折角の範囲で確認された。
【００４２】
【表１】
【００４３】
８．）反応持のｐＨを変えたときのスコロダイト生成反応
引き続き、「６．）スコロダイト生成反応」において添加する硫酸〈２〉の添加量を調整して、ｐＨ１．５より酸性側の例としてｐＨ０．７５、ｐＨ０．８、ｐＨ０．９、ｐＨ１．０の５価Ａｓ元液６００ｍＬを調製した。一方、添加するｐＨ調整剤〈４〉のＭｇ（ＯＨ）２粉の添加量を調製して、ｐＨ１．５より中性側の例としてｐＨ２．０、ｐＨ３．０、ｐＨ３．５の５価Ａｓ元液６００ｍＬとを調製した。
この後は、「６．）スコロダイト生成反応」と同様の操作を行い、スコロダイト生成状況を評価した。
【００４４】
９．）反応持のｐＨを変えて生成したスコロダイトの評価
反応持のｐＨを変えて生成したスコロダイトの評価結果を、表２に示す。
また、ｐＨ０．９としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図３に、ｐＨ１．５としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図４に、ｐＨ２．０としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図５に、ｐＨ３．０としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図６に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
ここで、反応ｐＨ３．５とした場合は、３時間および５．５時間経過時点でスコロダイト生成が確認出来なかった。そこで、再度同様の操作を行って、９時間経過時点まで反応を行ったが、濾過物〈６〉にスコロダイトとしての明瞭なピークは確認出来なかった。この９時間経過時点における濾過物〈６〉のＸ線回折結果を図７に示す。
【００４７】
次に、５．５時間経過時点において、濾過物〈６〉中にスコロダイトが確認されたｐＨ０．７５〜３．０の領域の試料の３時間および５．５時間経過時点における濾液〈７〉のＡｓ濃度を測定した。当該ｐＨ０．７５〜３．０の領域の試料の３時間および５．５時間経過時点における濾液〈７〉のＡｓ濃度の測定結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３の結果から、各ｐＨ値における当初の５価Ａｓのスコロダイトへの転換率について検討を行った。
すると、ｐＨ０．７５とｐＨ０．８とでは、当初の５価Ａｓのスコロダイトへの転換率に、さほど差は認められない。しかし、ｐＨ０．８からｐＨ０．９にかけて、当初の５価Ａｓのスコロダイトへの転換率は急激に向上することが分かる。
従って、当初の５価Ａｓ元液が強い酸性を示し、酸性側でスコロダイト生成反応させる場合、ｐＨは０．８以上、好ましくは０．９以上に調整するのが良い。さらに、ｐＨが１．０〜３．０の領域においては、スコロダイト生成反応は３時間時点でその殆どが完了しているものと推定される。一方、反応ｐＨ値の上限は、上述したように３とするのが好ましい。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した、３価Ｆｅ溶液添加時のｐＨを、実施例１で説明した所定値固定ではなく、所定の高低２点のｐＨ間で添加をおこなった場合の実施例である。さらに実施例２は、３価Ｆｅ溶液添加後にｐＨを非保持とした実施例である。
【００５１】
Ａｓ元液（実施例１と同じ）６００ｍＬ、３価Ｆｅ溶液（実施例１と同じ）５２ｍＬ（Ｆｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．０）を準備した。
Ａｓ元液６００ｍＬを９３℃に加温し保温した（このとき、ｐＨ１．７４であった。）。当該９３℃に保温されたＡｓ元液へ、３価Ｆｅ溶液５２ｍＬを定量ポンプを介し添加を開始した。尚、添加速度は、３０分間で添加が完了する速度とした。
３価Ｆｅ溶液の添加開始から３分間後に、溶液のｐＨは１．４０（当該ｐＨ値を低値とした。）となった。この時点で、溶液へＭｇ（ＯＨ）２粉を添加し、約１分間でｐＨ１．
７０（当該ｐＨ値を高値とした。）まで中和し、その後は溶液のｐＨを非保持とし、３価Ｆｅ溶液の添加を継続した。約３分間後に、溶液のｐＨ値は再度１．４０（低値）となったので、Ｍｇ（ＯＨ）２を再度添加し、約１分間でｐＨ１．７０（高値）まで中和した。
以上の操作を繰り返し、所定の３価Ｆｅ溶液を全て添加し、この時点でｐＨ１．７０（高値）へ調整し、その後はｐＨを非保持として、撹拌と保温とを５．５時間継続し（３価Ｆｅ添加時間の３０分間を含む。）反応させた。反応終了時における溶液のｐＨは１．６１（ａｔ９３℃）であり、スコロダイトの生成可能領域内であった。
【００５２】
生成したスコロダイトを実施例１と同様に採取し、純水洗浄後、Ｘ線回折測定を行った。結果を図８に示す。
図８において、実施例１と同様の、スコロダイト結晶の鋭いピークが確認された。
尚、反応終了時の液中Ａｓ濃度は０．５５ｇ／Ｌであった。
【００５３】
（実施例３）
実施例３は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した、Ａｓ元液の液温を６０、７０、８０、９３℃の４水準とし、サンプリング時点を反応３、５.５、７時
間時点とした実施例である。
Ａｓ元液の液温の変更、および、反応時間を７時間まで延長した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スコロダイト結晶の生成の有無、溶液中のＡｓ濃度の推移を測定した。さらに、濾過物にＸ線回折測定を行いスコロダイト結晶が認められるか否かを調べた。
Ａｓ元液の液温と、スコロダイト結晶の生成の有無との関係を表４に示す。
また、Ａｓ元液の温度と、Ａｓ濃度の推移を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【表５】
【００５５】
表４、５の結果から、Ａｓ元液の液温が７０℃以上あれば、反応時間７時間以内でスコロダイト結晶が確認され、スコロダイト生成は可能である。尤も、反応時間と、Ａｓ濃度の低下挙動から反応性を考えると、Ａｓ元液の液温は８０℃以上が、さらに好ましい。
【００５６】
（実施例４）
実施例４は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した、３価Ｆｅ溶液添加時間を５、３０、６０分の３水準とし、且つ、３価Ｆｅ溶液添加量を６３ｍＬ（Ｆｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．２に相当量）に増やし、生成するスコロダイトの濾過性について検討した実施例である。
３価Ｆｅ溶液添加時間を５、３０、６０分の３水準とし、且つ、３価Ｆｅ溶液量を増量した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、生成したスコロダイト結晶の濾過性を調べた。
【００５７】
スコロダイト結晶の濾過性を調べた際の濾過条件について説明する。
・濾過圧：４〜４．５ｋｇ/ｍ２
・ろ紙：直径１４２ｍｍ、孔径１．０μｍ、材質ＰＴＦＥ（メンブレンフィルター ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）
【００５８】
尚、反応時間は７時間（３価Ｆｅ溶液添加時間を含む。）とした。
反応終了後の濾過物に対し純水洗浄後にＸ線回折測定を行ったところ、全てがスコロダイトであることが確認された。
表６に、反応終了後生成したスコロダイトの濾過性と、濾液中のＡｓ濃度とについて示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
ここで表６の結果から、実施例４に係る生成パルプの濾過速度を考えた。
具体的には、反応後の生成パルプ量を６６３ｍＬ（Ａｓ元液６００ｍＬ＋３価Ｆｅ溶液６３ｍＬ）と考え、上述したろ紙の濾過面積（ｍ２）から、単位時間（ｍｉｎ）当たりの濾過速度を求めた。
ろ紙の濾過面積＝（ろ紙半径）×（ろ紙半径）×π＝（０．１４２／２）×（０．１４２／２）×３．１４＝０．０１５８３ｍ２である。従って、３価Ｆｅ溶液添加時間５分間の試験における濾過速度は、０．６６３Ｌ÷０．０１５８３ｍ２÷（２２÷６０）ｍｉｎ＝１１４Ｌ／ｍ２／ｍｉｎと算出される。
以下、同様に計算した。当該計算結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
表７の結果から、３価Ｆｅ溶液添加時間と生成スコロダイトの濾過性とには明瞭な関係が存在することが判明した。３価Ｆｅ溶液添加時間を長く設定すれば、生成パルプの濾過速度が上がり、短時間に濾過を終了することが出来る。
尤も、３価Ｆｅ溶液添加時間５分間の場合における濾過速度は１１４Ｌ／ｍ２／ｍｉｎであるが、当該濾過速度自体は実操業でも問題の無いレベルである。
【００６３】
（実施例５）
実施例５は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した３価Ｆｅ溶液添加において、３価Ｆｅ溶液の添加総量がＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で１倍当量以上となるとき、当該添加操作を複数回に分割して実施する方法と、当該分割添加法の利点について説明する。
【００６４】
当該実施例に先立ち、本発明者等はＡｓ元液へ、３価Ｆｅ溶液をＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１倍以上添加する場合、ｐＨ値が１．５以上であると生成するスコロダイト結晶のＸ線回折強度が弱まる挙動を示すとの知見を得た。
因みに、例として、Ｆｅ／Ａｓ＝１．２、５．５時間反応においてｐＨ１．０において生成するスコロダイト結晶のＸ線回折測定結果を図９に、ｐＨ１．５とにおいて生成するスコロダイト結晶のＸ線回折測定結果を図１０に示す。
【００６５】
本発明者等は、３価Ｆｅ溶液をＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１倍以上添加する場合でも、Ｘ線回折強度が高い、すなわち結晶性が高いスコロダイト結晶を生成させるスコロダイトの生成方法を鋭意研究した。
そして、当該研究の結果、反応開始時に、３価Ｆｅ溶液のＦｅ／Ａｓ＝１倍当量を添加し、スコロダイト結晶生成が確認される３〜５．５時間後、すなわち、Ａｓ元液中におけるＡｓ総モル量の９０％以上が反応析出するまで反応させる。そして、当該反応開始時から３〜５．５時間経過後、残りの３価Ｆｅ溶液を追加添加し、引き続き反応を継続させる方法に想到した。
尤も、上述した３〜５．５時間の反応時間は、本試験ユニットで決まる時間である。従って、当該方法で実用化を考える場合は、使用される反応器の反応性を調べた上で、反応時間を決定すれば良い。
【００６６】
以上説明した３価Ｆｅ溶液を、複数回に分割して添加する効果を確認するため、３価Ｆｅ溶液をＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．２倍添加することとした以外は実施例１と同様であるが、３価Ｆｅ溶液を、２回に分割して添加する試験と、１回で全量添加する試験とを行った。
【００６７】
〈３価Ｆｅ溶液の２回分割添加〉
反応開始時から３０分間の時点で、Ａｓ元液へＦｅ／Ａｓ＝１．０倍当量の３価Ｆｅ溶液（５２ｍＬ）を添加し３時間反応させた。当該３時間反応後、溶液を少量サンプリングし、残りのＦｅ／Ａｓ＝０．２当量の３価Ｆｅ溶液（１１ｍＬ）を３０分間で再度添加し
た。３価Ｆｅ溶液添加後、少量サンプリングし、引き続き４．５時間点で再サンプリングし、６時間時点で反応を終了し生成物を濾過した。
最終濾過で得られたスコロダイトは、純水洗浄後に組成分析と溶出試験とを行った。
【００６８】
〈３価Ｆｅ溶液の一括添加〉
反応開始時から３０分間の時点で、Ａｓ元液へＦｅ／Ａｓ＝１．２倍当量の３価Ｆｅ溶液（６３ｍＬ）を一括添加し３時間反応させた。当該３時間反応後、溶液を少量サンプリングし、引き続き５．５時間、７時間時点で再サンプリングしＡｓ濃度の変化を追跡し、９時間時点で反応を終了し生成物を濾過した。
最終濾過で得られたスコロダイトは、純水洗浄後に組成分析と溶出試験とＸ線回折測定とを行った。
【００６９】
上述した３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合と、３価Ｆｅ溶液の一括添加の場合とにお
ける、溶液におけるＡｓ濃度の推移を表８に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
表８の結果から、３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合は、３価Ｆｅ溶液の一括添加の場合に比較して、反応性が格段に向上することが判明した。
３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合、３時間時点で残りのＦｅ／Ａｓ＝０．２相当分の３価Ｆｅ溶液を３０分間かけて添加した。すると、添加終了時の３．５時間時点において、既に溶液のＡｓ濃度は０．０２ｇ／Ｌであり、その後も当該Ａｓ濃度に変化がないので、この３．５時間時点で反応は殆ど完了しているものと推定される。尚、６時間時点における残留Ａｓ濃度が０．０２ｇ／Ｌであることから、Ａｓの９９．９％以上がスコロダイトへ転換したものと考えられる。
【００７２】
一方、３価Ｆｅ溶液の一括添加の場合では、５．５時間時点においてもＡｓが０．８０ｇ／Ｌ残存していた。そして、Ａｓ濃度が０．１ｇ／Ｌ以下となるためには７時間が必要であった。
以上のことから、３価Ｆｅ溶液の分割添加は、反応性向上において非常に効果的であることが認められた。
【００７３】
また、３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合と、一括添加の場合で得られたスコロダイトの組成と溶出試験結果を表９に示す。
尚、溶出方法は環境庁告示１３号に準拠。ただし、溶出処理後の液の濾過は、孔径０．２μｍのＭＣＥ（Ｍｉｘｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｓｔｅｒ）製のフィルターを介して行った。
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９より、両場合ともＡｓの溶出は認められず、生成したスコロダイトは安定であることが判明した。
また、３価Ｆｅ溶液の２回分割添加で得られたスコロダイトＸ線回折結果を図１１に、一括添加の場合で得られたスコロダイトＸ線回折結果を図１２に示す。
【００７６】
図１１に示す３価Ｆｅ溶液の２回分割添加で得られたスコロダイトは、強い強度ピークを示し、結晶性の高いスコロダイトが生成したことが判明した。これに対して、図１２に示す３価Ｆｅ溶液の一括添加で得られたスコロダイトは、上述した図１０に示す５．５時間反応のスコロダイトより強度のアップしているものの、図１１に示す３価Ｆｅ溶液の２回分割添加で得られたスコロダイトより強度は低いことが判明した。
【００７７】
（実施例６）
本実施例は、３価Ｆｅ源として、３価Ｆｅ溶液（液体）ではなく、３価Ｆｅ溶液を事前に中和して得られた中和殿物パルプ（固体）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったものである。
尚、反応条件は、液温９３℃保持、ｐＨは１．５を保持しながら、当該中和殿物パルプを添加し、その後はｐＨ非保持とした例である。
【００７８】
中和殿物パルプ（３価Ｆｅ源（固体））について説明する。
中和殿物パルプ（３価Ｆｅ源（固体））は、「３．）３価Ｆｅ溶液の調製」にて説明した３価Ｆｅ溶液に代えて使用可能な、３価Ｆｅ溶液を中和して得られる中和殿物パルプ（３価Ｆｅ源（固体））である。
以下、当該３価Ｆｅ（固体）の調製について説明する。
「３．）３価Ｆｅ溶液の調製」にて調製した３価Ｆｅ溶液（Ｆｅ濃度２１５ｇ／Ｌ）５４ｍＬを純水で２Ｌに希釈し、５０℃に加温保持する。当該３価Ｆｅ溶液の液温を保持しながら、攪拌下にて、５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加しｐＨ５．５へ中和する。３価Ｆｅ溶液がｐＨ５．５に到達後、さらに１５分間攪拌を維持して反応を終了し、中和パルプを得た。
得られた中和パルプを濾過して濾過ケーキを回収し、さらに当該濾過ケーキを２Ｌの純水でリパルプし、５０℃にて１５分間攪拌洗浄してから濾過して、洗浄された濾過ケーキを得た。当該洗浄された濾過ケーキを純水でリパルプし、容量を２５０ｍＬへ調整した。
当該容量２５０ｍＬの濾過ケーキパルプを、以後の操作において３価Ｆｅ源（固体）として用いた。
【００７９】
Ａｓ元液６００ｍＬを９３℃に加熱し、硫酸を添加してｐＨ１．５０へ調整した。
ここで、中和殿物パルプのｐＨは４．５２であるため、中和殿物パルプ添加による希釈に起因するｐＨ上昇を回避する目的で希硫酸添加を行いｐＨ１．５０を保持した。ここへ、当該中和殿物パルプ２５０ｍＬを約１０分間にて添加し、添加後はｐＨを非保持のままとし、９３℃にて５．５時間反応を行った（尚、当該反応時間は、中和殿物パルプ添加開始時を反応開始時としている。）。
【００８０】
反応中の反応ｐＨ値の推移は、中和殿物パルプ添加終了時から１５分間に渡り漸次上昇しｐＨ１．５６をピークとし、その後は徐々に低下した。そして、反応２時間時点でｐＨ１．５１、３時間時点でｐＨ１．５０となり、その後、反応終了時の５．５時間までｐＨ１．５０のままであった。
反応終了後、生成したスコロダイトを濾過して採集し、純水洗浄後、化学分析、およびＸ線回折測定を行った。得られたスコロダイトの化学分析結果を表１０に、Ｘ線回折測定結果を図１３に示す。
尚、濾液のＡｓ濃度は０．４０ｇ／Ｌであった。
【００８１】
【表１０】
【００８２】
図１３と、図４との比較から明らかなように、Ｆｅ源に３価Ｆｅ溶液を用いた方法と、中和殿物パルプを用いた方法とでは、生成したスコロダイトは、同位置に殆ど同じピーク強度を示した。
従って、Ｆｅ源に中和殿物パルプを用いることは、３価Ｆｅ溶液を用いた場合と全く同様に可能である。
【００８３】
尚、本実施例では、硫酸を添加し溶液のｐＨを制御しながらＦｅ源を添加し行った例である。尤も、当該Ｆｅ源を所定量添加終了した時点において、溶液のｐＨがスコロダイト生成可能領域内（ｐＨ０．８〜３．０）に留まるのであれば、ｐＨ制御を行わなくても良い。
【技術分野】
【０００１】
液中に存在する砒素を、安定な砒素化合物として液から分離回収する技術であり、特には、液中に存在する砒素を、スコロダイトとして液から分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬において、砒素は鉱石中に含まれる随伴元素である。この結果、非鉄製錬処理の際は、砒素も処理されることとなる。当該砒素処理は、当該非鉄製錬事業において重要且つ不可避な技術要素である。従って、非鉄製錬事業において、砒素処理は、適切且つコストを抑制した処理方法で行うことが望まれている。
当該砒素処理に関して、例えば、特許文献１、２が提案されている。
【０００３】
特許文献１の提案は、非鉄製錬煙灰を酸性溶液として砒素を浸出し、この浸出液に硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋）を添加し砒素を非晶質の砒酸鉄として晶出させるものである。ここへ、さらにスコロダイトの種結晶を添加し、大気圧、高温下で所定時間放置し、前記非晶質の砒酸鉄を結晶性のスコロダイトへ変換させるものである。
【０００４】
特許文献２の提案は、砒素を含有する電解沈殿銅を酸化浸出し、得られた浸出液に、まず硫酸第二鉄（Ｆｅ３＋）を所定量配合した後、大気圧下、高温に加熱して所定時間放置することにより、結晶性スコロダイトを生成させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６１１２３号公報
【特許文献２】特開２００８−８１７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、大量のスコロダイト種晶添加が必要である。加えて、一旦、非晶質の砒酸鉄の沈殿物を生成させ、さらに、当該砒酸鉄沈殿物をスコロダイトとして結晶化するに必要な時間が１２時間以上と非常に長く、生産性の低いものである。
また、特許文献２の方法も、スコロダイト生成の際、８〜７２時間（実施例では、９５℃で２４時間と記載されている。）反応させる必要があり、生産性に課題があるものである。
尚、従来のいずれの方法も、砒素含有溶液に硫酸第二鉄を事前に所定量を配合し混合した後、反応操作が開始されるものである。
【０００７】
本発明は、上述の状況もとでなされたものであり、その解決しようとする課題は、砒素を含む溶液から、濾過性が良好で実操業上ハンドリング性に優れた結晶性スコロダイト粒子を、容易且つ短時間で生成可能とする、結晶性スコロダイトを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した。
その結果、５価の砒素を含む溶液を、まず所定温度に加熱し、当該温度を維持しつつ、当該溶液のｐＨ値を０．８以上３．０以下の範囲内とした後に、当該ｐＨ範囲内で３価鉄源を添加していくことで、容易に結晶性スコロダイトが生成されるという画期的な知見を得て本発明に至った。
【０００９】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を所定温度とし、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１０】
第２の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１１】
第３の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１２】
第４の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを０．８以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１３】
第５の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１４】
第６の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１５】
第７の発明は、
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを当該設定した低ｐＨ値以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１６】
第８の発明は、
前記５価砒素を含有する溶液中に存在する５価砒素のモル数に対し、１倍以上のモル数の３価鉄を含む前記３価鉄源を、当該溶液へ添加する第１から第７の発明のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１７】
第９の発明は、
前記３価鉄源を、当該３価鉄源に含まれる３価鉄のモル数が、前記溶液に含まれる５価砒素のモル数に対し１倍以下となるように、２以上に分割し、
当該分割された一の３価鉄源を前記溶液へ添加し、スコロダイトの生成を確認したら、当該分割された二の３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加し、以下、順次、分割された３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加する第８の発明に記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１８】
第１０の発明は、
前記３価鉄源が、３価鉄イオンを含む溶液、または、当該３価鉄イオンを含む溶液を中和して得られる中和殿物、または、これらの混合物である第１から第９の発明のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００１９】
第１１の発明は、
前記ｐＨ保持に用いるアルカリが、ＭｇまたはＣａを含むアルカリであり、前記ｐＨ保持に用いる酸が、硫酸である第１から第１０の発明のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る結晶性スコロダイトの生成方法によれば、大規模な設備投資の必要もなく、結晶性スコロダイト粒子を短時間で得ることが可能となった。さらに、得られる結晶性スコロダイト粒子は、濾過性が良好で実操業上のハンドリング性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るスコロダイト生成反応のフロー図である。
【図２】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、３ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図３】反応ｐＨ０．９、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図４】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図５】反応ｐＨ２．０、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図６】反応ｐＨ３．０、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図７】反応ｐＨ３．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、９ｈｒ時点で生成した生成物のＸＲＤスペクトルである。
【図８】反応ｐＨ１．４〜１．７、Ｆｅ／Ａｓ比１．０、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図９】反応ｐＨ１．０、Ｆｅ／Ａｓ比１．２、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１０】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．２、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１１】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．２（分割添加）、６．０ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１２】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．２（一括添加）、９．０ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【図１３】反応ｐＨ１．５、Ｆｅ／Ａｓ比１．０（Ｆｅ中和殿物パルプ）、５．５ｈｒ時点で生成したスコロダイトのＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述した従来技術に係る特許文献１、２は、いずれも、５価砒素含有溶液に３価鉄塩を添加しスコロダイトを製造する方法についての提案である。
しかしながら、特許文献１の方法では、大量のスコロダイト種晶が必要である上、スコロダイトの結晶化に必要な時間が１２時間以上という長時間を必要としている。また、特許文献２の方法も、スコロダイト生成の際、長時間を必要としている。
さらに、従来技術に係るいずれの方法も、砒素含有溶液に硫酸第二鉄を事前に所定量を配合し混合した後、反応操作が開始されるものである。
【００２３】
本発明者等は、試行錯誤の結果、５価砒素含有溶液に３価鉄源を添加し、高い生産性と低コストとをもって、スコロダイトを製造するポイントを知見した。当該ポイントは、溶液の温度を所定温度以上に制御することと、ｐＨ値を０．８以上３．０以下の範囲内制御すること、および、ｐＨ制御が完了した後、溶液へ当該ｐＨ範囲内で３価鉄源添加するという添加のタイミングである。当該ポイントを押さえることで、大規模な設備投資の必要もなく、３価鉄源を用いながら、結晶性スコロダイト粒子が短時間で生成可能となった。さらに、生成する結晶性スコロダイト粒子は、濾過性が良好であり実操業上のハンドリングに優れるものである。
【００２４】
すなわち、本発明は、５価砒素を含有する溶液を所定温度とし、この温度を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加し、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内として当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得るか、または、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法である。
【００２５】
ここで、所定温度としては、結晶性スコロダイトの生成速度の観点から７０℃以上であること、および、結晶性スコロダイト生成中は当該所定温度を保つこと、が好ましい。
【００２６】
さらに、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内として当該溶液へ３価鉄源を添加することで、短時間に結晶性スコロダイトが生成されるという利点がある。
一方、工程や装置の都合（ｐＨの管理システム、装置の耐食性等）によっては、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加するのも好ましい構成である。
【００２７】
３価鉄源としては、３価の鉄塩がある。具体的には、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄等、種々が挙げられる。ここで、設備への腐食性の観点、汎用的な薬剤としての入手容易性の観点からは、硫酸第２鉄が好ましい。
硫酸第２鉄は温水に溶解し３価鉄イオンの溶液として添加することが好ましいが、液量を抑える観点から粉状で直接添加しても良い。
【００２８】
３価Ｆｅ源に硫酸第２鉄を用いる場合は、下記の１）式で反応が進むものと推定される。その結果、硫酸が生成し溶液のｐＨが低下する。従って、中和剤を併用して、上述のようにｐＨ制御することが好ましい。
２Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ
→ ２ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２ＳＯ４ ・・・１）式
【００２９】
一方、固体である３価鉄源として、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、ゲーサイト（ＦｅＯ
ＯＨ）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等も好適に使用する事が出来る。
これらの３価鉄源を用いる場合は、下記の２）式〜４）式で反応が進むものと推定される。この場合、硫酸が生成されないので、中和剤を用いたｐＨ制御は基本的に不要であり、操作がより簡便となる利点を有する。
これらの３価鉄源は、被処理液への混合拡散を容易にする観点から、湿潤状態やパルプ状態として溶液へ添加することが好ましい。
Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｆｅ（ＯＨ）３
→ ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ ・・・２）式
Ｈ３ＡｓＯ４＋ＦｅＯＯＨ
→ ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ ・・・・・・３）式
Ｈ３ＡｓＯ４＋１／２Ｆｅ２Ｏ３ ＋１／２Ｈ２Ｏ
→ ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ ・・・・・・４）式
【００３０】
尚、３価鉄塩や３価鉄イオン溶液、および、固体としての水酸化鉄等の混合物も、３価鉄源として使用が可能である。これら混合物を添加する場合、上記１）式〜４）式の、いずれの反応が優先するかで、添加する中和剤の量が決定されることになる。
【００３１】
当該３価鉄源を、５価砒素を含有する溶液へ添加する際、全量を一括添加することが出来る。当該全量一括添加によれば、操作が簡便化し、作業コストの低減を行うことが出来る。
一方、当該３価鉄源を２回以上の分割添加とする場合は、反応性が向上し、スコロダイト生成の反応時間を短縮することが出来る。当該３価鉄源の分割添加を行う場合は、当該３価鉄源に含まれる３価鉄のモル数を、前記溶液に含まれる５価砒素のモル数に対し１倍以下となるように２以上に分割することで、さらに反応性を向上出来、好ましい。
【００３２】
３価鉄源添加後の５価砒素を含有する溶液のｐＨは、非保持としても良い。当該ｐＨを非保持とすることで操作が簡便化し、作業コストの低減を行うことが出来る。
一方、工程や装置の都合（ｐＨの管理システム、装置の耐食性等）によっては、３価鉄源添加後の５価砒素を含有する溶液のｐＨを、０．８以上、または、ｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨにおけるｐＨ（低値）以上に保つ構成を採ることも、好ましい構成である。
【００３３】
以下、本発明に関し実施例を参照しながら詳細に説明する。
（実施例１）
１．）試験ユニットおよび試験規模
試験容器としては１Ｌビーカー使用を使用した。当該試験容器に設置する撹拌装置は、４枚邪魔板付き、２段タービン羽根、回転数４００ｒｐｍを使用した。
このとき、１バッチ当たりにおける５価Ａｓ元液の処理量は６００ｍＬとした。
【００３４】
２．）５価Ａｓ元液の調製
試薬６０％砒酸溶液を３０ｍＬ量り取り、これを純水にて６００ｍＬへ希釈し、実施例１に係る５価Ａｓ元液を得た。
当該５価Ａｓ元液のＡｓ濃度は、分析の結果２５．２ｇ／Ｌであった。尚、当該５価Ａｓ元液の９３℃（実施例１における所定温度）でのｐＨ値は、１．７５であった。
【００３５】
３．）３価Ｆｅ溶液の調製
試薬硫酸鉄（III）ｎ水和物（Ｆｅ品位として２１.６％）２，０００ｇを量り取り、これを５Ｌビーカーに投入し、純水を加えて液量を１，９００ｍＬとした。そして、当該溶液を８０℃に加温し、攪拌しながら硫酸鉄（III）を溶解させた。
硫酸鉄（III）溶解後、室温まで放冷し、液量が２,０００ｍＬになるように純水を補加
し、実施例１および各実施例に係る３価Ｆｅ溶液を得た。
分析の結果、当該３価Ｆｅ溶液のＦｅ濃度は２１５ｇ／Ｌであることが判明した。
【００３６】
４．）５価Ａｓ元液に対する、３価Ｆｅ溶液の添加量
スコロダイトの化学式はＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏで示され、反応量論的には、Ａｓ１モルに対しＦｅ１モルが反応する、等モル反応の関係にある。
そこで、実施例１においては、当該３価Ｆｅ溶液の添加量を、Ｆｅ純分量として５価Ａｓ元液中のＡｓ総モル量の１倍当量（等モル）とした。
具体的には、５価Ａｓ元液中のＡｓ濃度が２５．２ｇ／Ｌであり、かつ５価Ａｓ元液処理量が１バッチ当たり６００ｍＬなので、これに含まれるＡｓ総モル量は、１バッチ当たり０．２０２モルと計算される。
従って、当該３価Ｆｅ溶液（Ｆｅ濃度：２１５ｇ／Ｌ）の１倍当量（等モル）の添加量は下式にて算出される。
３価Ｆｅ溶液添加量（１倍当量（等モル））＝０．２０２×５５．８４７（Ｆｅ原子量）×１（倍）÷２１５×１０００＝５２ｍＬ
同様に、後述の実施例４及び５における当該３価Ｆｅ溶液の１．２倍当量（１．２倍モル）の添加量は６３ｍＬと算出される。
【００３７】
５．）ｐＨ調整剤
本実施例におけるｐＨ調整剤は、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましい。これは当該ｐＨ調整剤が反応ｐＨを調整した後、生成するＭｇＳＯ４が易溶性であること、および、Ｍｇイオンが後工程のスコロダイトに悪影響を与えない為である。ｐＨ調整剤として、Ｃａ（ＯＨ）２も使用可能であるがｐＨを調整した後に生成するＣａＳＯ４が難溶性である為、この点に配慮が求められる。
その他のｐＨ調整剤としてＮａＯＨやＫＯＨが挙げられるが、これらは高価であり、且つ、その濃度にもよるが、反応時にジャロサイトを形成し易く、生成スコロダイトの溶出特性に悪影響を及ぼす場合がある。そこで、ＮａＯＨやＫＯＨをｐＨ調整剤として用いる場合には、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２と併用する等して、その使用量を少量に抑えることが好ましい。
本実施例においては、試薬Ｍｇ（ＯＨ）２としてキシダ化学株式会社製試薬、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２（ａｓｓａｙ ｍｉｎ９５％）を準備した。
【００３８】
実施例１における以上の部分は、後述する実施例２〜５においても同様である。
【００３９】
６．）スコロダイト生成反応
本発明に係るスコロダイト生成反応のフロー図を、図１に示す。以下、図１を参照しながら、本発明に係る実施例１のスコロダイト生成反応について説明する。
５価Ａｓ元液〈１〉６００ｍＬを９３℃へ加温し（このとき、当該元液はｐＨ１．７５を示した。）、硫酸〈２〉添加にて設定値であるｐＨ１．５０へ調整した。
このタイミングで当該元液へ、３価Ｆｅ溶液〈３〉５２ｍＬ（Ｆｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．０に相当量である。）を、定量ポンプを用い３０分間かけて添加した。当該添加の間、当該元液の液温を９３℃に保持し、且つ、適宜量のｐＨ調整剤〈４〉としてＭｇ（ＯＨ）２添加によりｐＨが１．５０より低下しないように保持した。
【００４０】
当該３価Ｆｅ溶液〈３〉添加後も、ｐＨが１．５０より低下しないように保持しながら反応を進め、９３℃、３時間経過時点（Ｆｅ源添加時間の３０分間を含む。以下同じ。）で少量（約５０ｍＬ）サンプリングを行い、９３℃、５．５時間経過時点で反応を終了した。各時間経過毎の反応生成物を濾過〈５〉し、各時間経過毎の濾過物〈６〉と濾液〈７〉とを得た。
【００４１】
７．）生成したスコロダイトの評価
得られた各時間経過毎の濾過物〈６〉を純水洗浄した後、Ｘ線回折測定を行い、３時間経過時点、５．５時間経過時点におけるスコロダイト生成状況を評価した。
反応時間３時間経過時点における濾過物〈６〉のＸ線回折結果を図２に示し、組成の分析結果を表１に示す。
図２のＸ線回折結果より、反応時間３時間時点から既にスコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を示すシャープなピークが広い回折角の範囲で確認された。
【００４２】
【表１】
【００４３】
８．）反応持のｐＨを変えたときのスコロダイト生成反応
引き続き、「６．）スコロダイト生成反応」において添加する硫酸〈２〉の添加量を調整して、ｐＨ１．５より酸性側の例としてｐＨ０．７５、ｐＨ０．８、ｐＨ０．９、ｐＨ１．０の５価Ａｓ元液６００ｍＬを調製した。一方、添加するｐＨ調整剤〈４〉のＭｇ（ＯＨ）２粉の添加量を調製して、ｐＨ１．５より中性側の例としてｐＨ２．０、ｐＨ３．０、ｐＨ３．５の５価Ａｓ元液６００ｍＬとを調製した。
この後は、「６．）スコロダイト生成反応」と同様の操作を行い、スコロダイト生成状況を評価した。
【００４４】
９．）反応持のｐＨを変えて生成したスコロダイトの評価
反応持のｐＨを変えて生成したスコロダイトの評価結果を、表２に示す。
また、ｐＨ０．９としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図３に、ｐＨ１．５としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図４に、ｐＨ２．０としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図５に、ｐＨ３．０としたときのスコロダイトのＸ線回折結果を図６に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
ここで、反応ｐＨ３．５とした場合は、３時間および５．５時間経過時点でスコロダイト生成が確認出来なかった。そこで、再度同様の操作を行って、９時間経過時点まで反応を行ったが、濾過物〈６〉にスコロダイトとしての明瞭なピークは確認出来なかった。この９時間経過時点における濾過物〈６〉のＸ線回折結果を図７に示す。
【００４７】
次に、５．５時間経過時点において、濾過物〈６〉中にスコロダイトが確認されたｐＨ０．７５〜３．０の領域の試料の３時間および５．５時間経過時点における濾液〈７〉のＡｓ濃度を測定した。当該ｐＨ０．７５〜３．０の領域の試料の３時間および５．５時間経過時点における濾液〈７〉のＡｓ濃度の測定結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３の結果から、各ｐＨ値における当初の５価Ａｓのスコロダイトへの転換率について検討を行った。
すると、ｐＨ０．７５とｐＨ０．８とでは、当初の５価Ａｓのスコロダイトへの転換率に、さほど差は認められない。しかし、ｐＨ０．８からｐＨ０．９にかけて、当初の５価Ａｓのスコロダイトへの転換率は急激に向上することが分かる。
従って、当初の５価Ａｓ元液が強い酸性を示し、酸性側でスコロダイト生成反応させる場合、ｐＨは０．８以上、好ましくは０．９以上に調整するのが良い。さらに、ｐＨが１．０〜３．０の領域においては、スコロダイト生成反応は３時間時点でその殆どが完了しているものと推定される。一方、反応ｐＨ値の上限は、上述したように３とするのが好ましい。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した、３価Ｆｅ溶液添加時のｐＨを、実施例１で説明した所定値固定ではなく、所定の高低２点のｐＨ間で添加をおこなった場合の実施例である。さらに実施例２は、３価Ｆｅ溶液添加後にｐＨを非保持とした実施例である。
【００５１】
Ａｓ元液（実施例１と同じ）６００ｍＬ、３価Ｆｅ溶液（実施例１と同じ）５２ｍＬ（Ｆｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．０）を準備した。
Ａｓ元液６００ｍＬを９３℃に加温し保温した（このとき、ｐＨ１．７４であった。）。当該９３℃に保温されたＡｓ元液へ、３価Ｆｅ溶液５２ｍＬを定量ポンプを介し添加を開始した。尚、添加速度は、３０分間で添加が完了する速度とした。
３価Ｆｅ溶液の添加開始から３分間後に、溶液のｐＨは１．４０（当該ｐＨ値を低値とした。）となった。この時点で、溶液へＭｇ（ＯＨ）２粉を添加し、約１分間でｐＨ１．
７０（当該ｐＨ値を高値とした。）まで中和し、その後は溶液のｐＨを非保持とし、３価Ｆｅ溶液の添加を継続した。約３分間後に、溶液のｐＨ値は再度１．４０（低値）となったので、Ｍｇ（ＯＨ）２を再度添加し、約１分間でｐＨ１．７０（高値）まで中和した。
以上の操作を繰り返し、所定の３価Ｆｅ溶液を全て添加し、この時点でｐＨ１．７０（高値）へ調整し、その後はｐＨを非保持として、撹拌と保温とを５．５時間継続し（３価Ｆｅ添加時間の３０分間を含む。）反応させた。反応終了時における溶液のｐＨは１．６１（ａｔ９３℃）であり、スコロダイトの生成可能領域内であった。
【００５２】
生成したスコロダイトを実施例１と同様に採取し、純水洗浄後、Ｘ線回折測定を行った。結果を図８に示す。
図８において、実施例１と同様の、スコロダイト結晶の鋭いピークが確認された。
尚、反応終了時の液中Ａｓ濃度は０．５５ｇ／Ｌであった。
【００５３】
（実施例３）
実施例３は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した、Ａｓ元液の液温を６０、７０、８０、９３℃の４水準とし、サンプリング時点を反応３、５.５、７時
間時点とした実施例である。
Ａｓ元液の液温の変更、および、反応時間を７時間まで延長した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、スコロダイト結晶の生成の有無、溶液中のＡｓ濃度の推移を測定した。さらに、濾過物にＸ線回折測定を行いスコロダイト結晶が認められるか否かを調べた。
Ａｓ元液の液温と、スコロダイト結晶の生成の有無との関係を表４に示す。
また、Ａｓ元液の温度と、Ａｓ濃度の推移を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【表５】
【００５５】
表４、５の結果から、Ａｓ元液の液温が７０℃以上あれば、反応時間７時間以内でスコロダイト結晶が確認され、スコロダイト生成は可能である。尤も、反応時間と、Ａｓ濃度の低下挙動から反応性を考えると、Ａｓ元液の液温は８０℃以上が、さらに好ましい。
【００５６】
（実施例４）
実施例４は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した、３価Ｆｅ溶液添加時間を５、３０、６０分の３水準とし、且つ、３価Ｆｅ溶液添加量を６３ｍＬ（Ｆｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．２に相当量）に増やし、生成するスコロダイトの濾過性について検討した実施例である。
３価Ｆｅ溶液添加時間を５、３０、６０分の３水準とし、且つ、３価Ｆｅ溶液量を増量した以外は、実施例１と同様の操作を実施し、生成したスコロダイト結晶の濾過性を調べた。
【００５７】
スコロダイト結晶の濾過性を調べた際の濾過条件について説明する。
・濾過圧：４〜４．５ｋｇ/ｍ２
・ろ紙：直径１４２ｍｍ、孔径１．０μｍ、材質ＰＴＦＥ（メンブレンフィルター ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）
【００５８】
尚、反応時間は７時間（３価Ｆｅ溶液添加時間を含む。）とした。
反応終了後の濾過物に対し純水洗浄後にＸ線回折測定を行ったところ、全てがスコロダイトであることが確認された。
表６に、反応終了後生成したスコロダイトの濾過性と、濾液中のＡｓ濃度とについて示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
ここで表６の結果から、実施例４に係る生成パルプの濾過速度を考えた。
具体的には、反応後の生成パルプ量を６６３ｍＬ（Ａｓ元液６００ｍＬ＋３価Ｆｅ溶液６３ｍＬ）と考え、上述したろ紙の濾過面積（ｍ２）から、単位時間（ｍｉｎ）当たりの濾過速度を求めた。
ろ紙の濾過面積＝（ろ紙半径）×（ろ紙半径）×π＝（０．１４２／２）×（０．１４２／２）×３．１４＝０．０１５８３ｍ２である。従って、３価Ｆｅ溶液添加時間５分間の試験における濾過速度は、０．６６３Ｌ÷０．０１５８３ｍ２÷（２２÷６０）ｍｉｎ＝１１４Ｌ／ｍ２／ｍｉｎと算出される。
以下、同様に計算した。当該計算結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
表７の結果から、３価Ｆｅ溶液添加時間と生成スコロダイトの濾過性とには明瞭な関係が存在することが判明した。３価Ｆｅ溶液添加時間を長く設定すれば、生成パルプの濾過速度が上がり、短時間に濾過を終了することが出来る。
尤も、３価Ｆｅ溶液添加時間５分間の場合における濾過速度は１１４Ｌ／ｍ２／ｍｉｎであるが、当該濾過速度自体は実操業でも問題の無いレベルである。
【００６３】
（実施例５）
実施例５は、実施例１の「６．）スコロダイト生成反応」にて説明した３価Ｆｅ溶液添加において、３価Ｆｅ溶液の添加総量がＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で１倍当量以上となるとき、当該添加操作を複数回に分割して実施する方法と、当該分割添加法の利点について説明する。
【００６４】
当該実施例に先立ち、本発明者等はＡｓ元液へ、３価Ｆｅ溶液をＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１倍以上添加する場合、ｐＨ値が１．５以上であると生成するスコロダイト結晶のＸ線回折強度が弱まる挙動を示すとの知見を得た。
因みに、例として、Ｆｅ／Ａｓ＝１．２、５．５時間反応においてｐＨ１．０において生成するスコロダイト結晶のＸ線回折測定結果を図９に、ｐＨ１．５とにおいて生成するスコロダイト結晶のＸ線回折測定結果を図１０に示す。
【００６５】
本発明者等は、３価Ｆｅ溶液をＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１倍以上添加する場合でも、Ｘ線回折強度が高い、すなわち結晶性が高いスコロダイト結晶を生成させるスコロダイトの生成方法を鋭意研究した。
そして、当該研究の結果、反応開始時に、３価Ｆｅ溶液のＦｅ／Ａｓ＝１倍当量を添加し、スコロダイト結晶生成が確認される３〜５．５時間後、すなわち、Ａｓ元液中におけるＡｓ総モル量の９０％以上が反応析出するまで反応させる。そして、当該反応開始時から３〜５．５時間経過後、残りの３価Ｆｅ溶液を追加添加し、引き続き反応を継続させる方法に想到した。
尤も、上述した３〜５．５時間の反応時間は、本試験ユニットで決まる時間である。従って、当該方法で実用化を考える場合は、使用される反応器の反応性を調べた上で、反応時間を決定すれば良い。
【００６６】
以上説明した３価Ｆｅ溶液を、複数回に分割して添加する効果を確認するため、３価Ｆｅ溶液をＦｅ／Ａｓ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１．２倍添加することとした以外は実施例１と同様であるが、３価Ｆｅ溶液を、２回に分割して添加する試験と、１回で全量添加する試験とを行った。
【００６７】
〈３価Ｆｅ溶液の２回分割添加〉
反応開始時から３０分間の時点で、Ａｓ元液へＦｅ／Ａｓ＝１．０倍当量の３価Ｆｅ溶液（５２ｍＬ）を添加し３時間反応させた。当該３時間反応後、溶液を少量サンプリングし、残りのＦｅ／Ａｓ＝０．２当量の３価Ｆｅ溶液（１１ｍＬ）を３０分間で再度添加し
た。３価Ｆｅ溶液添加後、少量サンプリングし、引き続き４．５時間点で再サンプリングし、６時間時点で反応を終了し生成物を濾過した。
最終濾過で得られたスコロダイトは、純水洗浄後に組成分析と溶出試験とを行った。
【００６８】
〈３価Ｆｅ溶液の一括添加〉
反応開始時から３０分間の時点で、Ａｓ元液へＦｅ／Ａｓ＝１．２倍当量の３価Ｆｅ溶液（６３ｍＬ）を一括添加し３時間反応させた。当該３時間反応後、溶液を少量サンプリングし、引き続き５．５時間、７時間時点で再サンプリングしＡｓ濃度の変化を追跡し、９時間時点で反応を終了し生成物を濾過した。
最終濾過で得られたスコロダイトは、純水洗浄後に組成分析と溶出試験とＸ線回折測定とを行った。
【００６９】
上述した３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合と、３価Ｆｅ溶液の一括添加の場合とにお
ける、溶液におけるＡｓ濃度の推移を表８に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
表８の結果から、３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合は、３価Ｆｅ溶液の一括添加の場合に比較して、反応性が格段に向上することが判明した。
３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合、３時間時点で残りのＦｅ／Ａｓ＝０．２相当分の３価Ｆｅ溶液を３０分間かけて添加した。すると、添加終了時の３．５時間時点において、既に溶液のＡｓ濃度は０．０２ｇ／Ｌであり、その後も当該Ａｓ濃度に変化がないので、この３．５時間時点で反応は殆ど完了しているものと推定される。尚、６時間時点における残留Ａｓ濃度が０．０２ｇ／Ｌであることから、Ａｓの９９．９％以上がスコロダイトへ転換したものと考えられる。
【００７２】
一方、３価Ｆｅ溶液の一括添加の場合では、５．５時間時点においてもＡｓが０．８０ｇ／Ｌ残存していた。そして、Ａｓ濃度が０．１ｇ／Ｌ以下となるためには７時間が必要であった。
以上のことから、３価Ｆｅ溶液の分割添加は、反応性向上において非常に効果的であることが認められた。
【００７３】
また、３価Ｆｅ溶液の２回分割添加の場合と、一括添加の場合で得られたスコロダイトの組成と溶出試験結果を表９に示す。
尚、溶出方法は環境庁告示１３号に準拠。ただし、溶出処理後の液の濾過は、孔径０．２μｍのＭＣＥ（Ｍｉｘｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｓｔｅｒ）製のフィルターを介して行った。
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９より、両場合ともＡｓの溶出は認められず、生成したスコロダイトは安定であることが判明した。
また、３価Ｆｅ溶液の２回分割添加で得られたスコロダイトＸ線回折結果を図１１に、一括添加の場合で得られたスコロダイトＸ線回折結果を図１２に示す。
【００７６】
図１１に示す３価Ｆｅ溶液の２回分割添加で得られたスコロダイトは、強い強度ピークを示し、結晶性の高いスコロダイトが生成したことが判明した。これに対して、図１２に示す３価Ｆｅ溶液の一括添加で得られたスコロダイトは、上述した図１０に示す５．５時間反応のスコロダイトより強度のアップしているものの、図１１に示す３価Ｆｅ溶液の２回分割添加で得られたスコロダイトより強度は低いことが判明した。
【００７７】
（実施例６）
本実施例は、３価Ｆｅ源として、３価Ｆｅ溶液（液体）ではなく、３価Ｆｅ溶液を事前に中和して得られた中和殿物パルプ（固体）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったものである。
尚、反応条件は、液温９３℃保持、ｐＨは１．５を保持しながら、当該中和殿物パルプを添加し、その後はｐＨ非保持とした例である。
【００７８】
中和殿物パルプ（３価Ｆｅ源（固体））について説明する。
中和殿物パルプ（３価Ｆｅ源（固体））は、「３．）３価Ｆｅ溶液の調製」にて説明した３価Ｆｅ溶液に代えて使用可能な、３価Ｆｅ溶液を中和して得られる中和殿物パルプ（３価Ｆｅ源（固体））である。
以下、当該３価Ｆｅ（固体）の調製について説明する。
「３．）３価Ｆｅ溶液の調製」にて調製した３価Ｆｅ溶液（Ｆｅ濃度２１５ｇ／Ｌ）５４ｍＬを純水で２Ｌに希釈し、５０℃に加温保持する。当該３価Ｆｅ溶液の液温を保持しながら、攪拌下にて、５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加しｐＨ５．５へ中和する。３価Ｆｅ溶液がｐＨ５．５に到達後、さらに１５分間攪拌を維持して反応を終了し、中和パルプを得た。
得られた中和パルプを濾過して濾過ケーキを回収し、さらに当該濾過ケーキを２Ｌの純水でリパルプし、５０℃にて１５分間攪拌洗浄してから濾過して、洗浄された濾過ケーキを得た。当該洗浄された濾過ケーキを純水でリパルプし、容量を２５０ｍＬへ調整した。
当該容量２５０ｍＬの濾過ケーキパルプを、以後の操作において３価Ｆｅ源（固体）として用いた。
【００７９】
Ａｓ元液６００ｍＬを９３℃に加熱し、硫酸を添加してｐＨ１．５０へ調整した。
ここで、中和殿物パルプのｐＨは４．５２であるため、中和殿物パルプ添加による希釈に起因するｐＨ上昇を回避する目的で希硫酸添加を行いｐＨ１．５０を保持した。ここへ、当該中和殿物パルプ２５０ｍＬを約１０分間にて添加し、添加後はｐＨを非保持のままとし、９３℃にて５．５時間反応を行った（尚、当該反応時間は、中和殿物パルプ添加開始時を反応開始時としている。）。
【００８０】
反応中の反応ｐＨ値の推移は、中和殿物パルプ添加終了時から１５分間に渡り漸次上昇しｐＨ１．５６をピークとし、その後は徐々に低下した。そして、反応２時間時点でｐＨ１．５１、３時間時点でｐＨ１．５０となり、その後、反応終了時の５．５時間までｐＨ１．５０のままであった。
反応終了後、生成したスコロダイトを濾過して採集し、純水洗浄後、化学分析、およびＸ線回折測定を行った。得られたスコロダイトの化学分析結果を表１０に、Ｘ線回折測定結果を図１３に示す。
尚、濾液のＡｓ濃度は０．４０ｇ／Ｌであった。
【００８１】
【表１０】
【００８２】
図１３と、図４との比較から明らかなように、Ｆｅ源に３価Ｆｅ溶液を用いた方法と、中和殿物パルプを用いた方法とでは、生成したスコロダイトは、同位置に殆ど同じピーク強度を示した。
従って、Ｆｅ源に中和殿物パルプを用いることは、３価Ｆｅ溶液を用いた場合と全く同様に可能である。
【００８３】
尚、本実施例では、硫酸を添加し溶液のｐＨを制御しながらＦｅ源を添加し行った例である。尤も、当該Ｆｅ源を所定量添加終了した時点において、溶液のｐＨがスコロダイト生成可能領域内（ｐＨ０．８〜３．０）に留まるのであれば、ｐＨ制御を行わなくても良い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を所定温度とし、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項２】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項３】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項４】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを０．８以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項５】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項６】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項７】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを当該設定した低ｐＨ値以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項８】
前記５価砒素を含有する溶液中に存在する５価砒素のモル数に対し、１倍以上のモル数の３価鉄を含む前記３価鉄源を、当該溶液へ添加する請求項１から７のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項９】
前記３価鉄源を、当該３価鉄源に含まれる３価鉄のモル数が、前記溶液に含まれる５価砒素のモル数に対し１倍以下となるように、２以上に分割し、
当該分割された一の３価鉄源を前記溶液へ添加し、スコロダイトの生成を確認したら、当該分割された二の３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加し、以下、順次、分割された３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加する
請求項８に記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項１０】
前記３価鉄源が、３価鉄イオンを含む溶液、または、当該３価鉄イオンを含む溶液を中和して得られる中和殿物、または、これらの混合物である請求項１から９のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項１１】
前記ｐＨ保持に用いるアルカリが、ＭｇまたはＣａを含むアルカリであり、前記ｐＨ保持に用いる酸が、硫酸である請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項１】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を所定温度とし、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項２】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項３】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項４】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを得る方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加してｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを０．８以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項５】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項６】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後は、ｐＨを非保持として結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項７】
５価砒素を含有する溶液から結晶性スコロダイトを生成させる方法であって、
当該溶液の液温を７０℃以上とし当該液温を維持しながら、当該溶液へアルカリまたは酸を添加して、当該溶液のｐＨを０．８以上３．０以下の範囲内に設定した高低２点のｐＨ間で保持しながら、当該溶液へ３価鉄源を添加し、当該３価鉄源添加終了後も、当該溶液のｐＨを当該設定した低ｐＨ値以上に保持しながら結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項８】
前記５価砒素を含有する溶液中に存在する５価砒素のモル数に対し、１倍以上のモル数の３価鉄を含む前記３価鉄源を、当該溶液へ添加する請求項１から７のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項９】
前記３価鉄源を、当該３価鉄源に含まれる３価鉄のモル数が、前記溶液に含まれる５価砒素のモル数に対し１倍以下となるように、２以上に分割し、
当該分割された一の３価鉄源を前記溶液へ添加し、スコロダイトの生成を確認したら、当該分割された二の３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加し、以下、順次、分割された３価鉄源を、当該スコロダイトの生成が確認された溶液へ添加する
請求項８に記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項１０】
前記３価鉄源が、３価鉄イオンを含む溶液、または、当該３価鉄イオンを含む溶液を中和して得られる中和殿物、または、これらの混合物である請求項１から９のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【請求項１１】
前記ｐＨ保持に用いるアルカリが、ＭｇまたはＣａを含むアルカリであり、前記ｐＨ保持に用いる酸が、硫酸である請求項１から１０のいずれかに記載の結晶性スコロダイトを得る方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２８５３２２（Ｐ２０１０−２８５３２２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１４６３（Ｐ２００９−１４１４６３）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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