窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
【課題】 軽量で、且つ、樹脂やグリース、接着剤、塗料等に充填して放熱性を向上させるための高熱伝導性フィラーとして好適な窒化アルミニウム粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 平均粒子径が５〜１００μｍ、酸素濃度２重量％以下、圧壊強度が２０ＭＰａ以上の窒化アルミニウム中空粒子より構成される窒化アルミニウム粉末であり、かかる窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化することによって製造することができる。
【解決手段】 平均粒子径が５〜１００μｍ、酸素濃度２重量％以下、圧壊強度が２０ＭＰａ以上の窒化アルミニウム中空粒子より構成される窒化アルミニウム粉末であり、かかる窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化することによって製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム粉末およびその製造方法に関する。詳しくは、軽量で、且つ、樹脂やグリース、接着剤、塗料等に充填して放熱性を向上させるための高熱伝導性フィラーとして好適な窒化アルミニウム粉末およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、高熱伝導性、電気絶縁性などの優れた特性を有しており、高熱伝導性基板、放熱部品、絶縁放熱用フィラーとして利用されている。近年、電子機器の小型化、高集積化が進み、これに伴い放熱部材の小型化・軽量化が望まれている。これらに用いられる放熱部材としては、樹脂やゴムに高熱伝導性フィラーを充填させた放熱シートやスペーサー、グリース等がある。樹脂やゴムに高い熱伝導率を付与するためには、高熱伝導フィラー同士の接触効率を高め、マトリックス内に熱伝導パスを形成する必要があり、そのため、数μｍ〜数十μｍ程度の窒化アルミニウム粒子からなる窒化アルミニウム粉末が望まれている。
【０００３】
しかし、一般的な窒化アルミニウム粉末の製造方法では、サブミクロンオーダーの粒子がほとんどであり、数十μｍ程度の大粒子径の窒化アルミニウム粒子を得るのは困難である。
【０００４】
そこで、上記大きさの粒子径を有する窒化アルミニウム粉末を得るために、様々な方法が検討されている。
【０００５】
例えば、アルミナをカーボンの存在下に窒素ガスまたは、アンモニアガスによって還元窒化し、その後、表面酸化することにより、平均粒子径が５０μｍ以下の耐水性の優れた窒化アルミニウム粉末を製造する方法（特許文献１）か開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法は、原料となるアルミナとして粒径の大きいものを使用した場合、特に、３μｍ以上の大粒子径の原料アルミナを用いた場合には、アルミナから窒化アルミニウムへの反応が進行し難く、粒子内部にアルミナが残存することが懸念される。そして、このようにアルミナから窒化アルミニウムへの反応率、すなわち窒化アルミニウム転化率が低く、アルミナが残存する場合、前記放熱性を付与する熱伝導性フィラーとして使用した場合、十分な熱伝導パスを形成できないばかりか、被充填物中で窒化アルミニウム粒子が破壊した際に、アルミナ成分による熱伝導率の低下が生じる。
【０００７】
また、窒化アルミニウム粉末に成形助剤を配合、湿式混合し、スプレードライヤーを用いて造粒、顆粒状とした後に、窒化ホウ素粉末を混合、該混合物を窒素雰囲気下、高温で焼成した球状の窒化アルミニウム粉末が開示されている（特許文献２参照）。
上記方法で得られた窒化アルミニウム粉末は、熱伝導性にも優れているが、中実であるため、放熱材料を構成するマトリクスである樹脂等に高充填した場合、材料の重量の増加が懸念される。また、焼成時に凝集し易く、上記放熱材料への分散性の不良が起こることもある。
【０００８】
一方、酸化アルミニウム粉末、炭素粉末と、アルカリ土類金属化合物や希土類元素化合物との混合粉末を出発原料として、窒素を含む非酸化性雰囲気中にて焼成して窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は、アルカリ土類金属化合物や希土類化合物が還元窒化反応を促進させる働き、即ち、還元助剤としての働きを利用して、１，５００℃以下の低温での窒化アルミニウムを生成せしめようとするものである。
【０００９】
しかしながら、上記方法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、具体的には、粒子径が高々１μｍ程度であり、数μｍのオーダーの比較的大きい粒子径のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１６２５５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２５５５号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、粒子径が数μｍ〜数十μｍ程度の窒化アルミニウム粒子からなり、軽量で、且つ、アルミナの残存等に起因する酸素濃度（酸素元素の含有割合）が著しく低減された窒化アルミニウム粉末、および<その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の粒子径と比表面積とを有するアルミナとカーボンブラックとを、還元助剤としてフッ化カルシウムを使用し、これらの混合粉末を出発原料として還元窒化することにより、目的の窒化アルミニウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５〜１００μｍ、酸素濃度２重量％以下、圧壊強度が２０ＭＰａ以上の窒化アルミニウム中空粒子より構成されることを特徴とする窒化アルミニウム粉末を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記窒化アルミニウム粉末の製造方法として、平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化する製造方法をも提供する。
【００１５】
尚、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定した粒度分布における累積体積が５０％のときの粒子径をいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が５〜１００μｍの大きさであるにも拘わらず、残存するアルミナ等に起因する酸素濃度が極めて小さく、高い熱伝導率を有する。
【００１７】
また、後述の図２に示すように、内部に空洞を有する窒化アルミニウムの殻によって構成される中空粒子であるため、軽量であり、しかも、上記樹脂等のマトリクス中においては、該窒化アルミニウムの殻を介して良好な熱伝導パスを形成することができ、高熱伝導性フィラーとして、前記放熱材料に高い放熱特性を付与することができる。
【００１８】
しかも、前記したように、本発明の窒化アルミニウム粉末は、十分な圧壊強度を有しているが、前記マトリクスへの充填時や取り扱い時に一部が破壊した場合においても、内部も酸素元素の割合が極めて少ない高純度の、熱伝導性の高い窒化アルミニウムより構成されているため、放熱材料の熱伝導率が低下することがないというメリットを有する。
【００１９】
また、前記本発明の球状窒化アルミニウム粉末を製造するための特徴的な製造方法によれば、還元助剤として使用するフッ化カルシウムの触媒作用によって、原料として粒子径の大きいアルミナを用いても１５００℃以下の温度でも短時間で還元窒化反応が進行することから、目的とする窒化アルミニウム粉末を再現性良く、且つ、生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の窒化アルミニウム中空粒子の構造の一例を示す電子顕微鏡写真
【図２】本発明の窒化アルミニウム中空粒子の断面構造の一例を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［窒化アルミニウム粉末］
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、図１に示すように、大粒径であり、図２に示すように、粒子内部に空洞を有する中空である。
【００２２】
即ち、本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は、５〜１００μｍ、特に、７〜８０μｍ、さらには１０〜６０μｍ、という大粒径を有することを特徴の一つとする。そして、かかる大きさの窒化アルミニウム粉末は、樹脂に高充填し易く、他のフィラーとの併用も容易となる。
【００２３】
また、本発明の中空窒化アルミニウム粉末は、上記大きい粒径を有しながら、酸素濃度は、２重量％以下、好ましくは、１．６重量％以下、さらに好ましくは１．２重量％以下であり、粒子の窒化率が高いことも特徴とする。従来、還元窒化により製造される窒化アルミニウム粉末は、上記酸素濃度が２重量％を超えるものであり、これを充填して得られる放熱材料の熱伝導性の改善効果が小さい。また、酸素濃度が高い従来の窒化アルミニウム粉末は、万が一、破壊した場合、内部よりアルミナ成分がマトリクス中に分散し、熱伝導率の低下をもたらすことが懸念される。
【００２４】
更に、本発明の窒化アルミニウム粉末の圧壊強度は、２０ＭＰａ以上、特に、３０ＭＰａ、更には、５０ＭＰａ以上の実用的な強度を有するものである。
【００２５】
ここで圧壊強度とは、単一粒子の圧縮試験（ＪＩＳ Ｒ １６３９−５）によって求めた破壊強度であり、任意の粒子を１００個抽出した測定値の平均値である。
【００２６】
本発明の窒化アルミニウム粉末は中空であり、その密度は、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。そのうち、特に、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３、更に、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のものが好適である。
【００２７】
上記密度は、気体置換法の一種である定容積膨張法により求めたものである。
【００２８】
［窒化アルミニウム粉末の製造方法］
前記本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法は、特に制限されないが、代表的な製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【００２９】
即ち、平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化することを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００３０】
上記の還元窒化は、１３００〜１５００℃の温度下に、１〜１０時間行うことが好ましく、また、フッ化カルシウムをアルミナとカーボンの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部使用することが好ましい。
【００３１】
［原料］
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、原料としては、例えば、α、γ、θ、δ、η、κ、χ等の結晶構造を持つアルミナが挙げられる。これらは単独或いは種類の異なるものが混合された状態で用いてもよい。上記アルミナのうち、特に反応性が高く、反応制御が容易なα−アルミナ、γ−アルミナ、が好適に用いられる。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、アルミナは、還元窒化により径が増大するため、上記アルミナの平均粒子径は、目的とする窒化アルミニウム粉末の粒径に合わせて、５〜９０μｍ、好ましくは６〜８０μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍのものが使用される。また、上記アルミナの比表面積は、０．０１〜３ｍ２／ｇ、好ましくは、０，０２〜２．５ｍ２／ｇである。上記アルミナとして上記範囲の比表面積のものを使用することによって、後述する還元助剤との作用により、酸素濃度が低く、且つ圧壊強度が高い窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００３３】
〔還元窒化〕
本発明において、還元窒化は、還元剤と窒化源とによって前記アルミナを還元窒化する方法であり、かかる還元剤は公知のもの特に制限なく用いられる。例えば、カーボンや還元性のガスが一般的に用いられる。
【００３４】
上記カーボンは、カーボンブラック、黒鉛および高温、反応ガス雰囲気中においてカーボン源となり得るカーボン前駆体が何ら制限なく使用できる。そのうち、カーボンブラックが重量当たりの炭素量、物性の安定性から好適である。これらのカーボンブラックの粒子径は、任意であるが０．０１〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。また、原料の飛散防止に流動パラフィンなど液状のカーボン源を併用してもよい。
【００３５】
また、還元性ガスを用いる場合は、還元性を示すガスであれば制限なく使用できる。具体的には、水素、一酸化炭素、アンモニア、炭化水素系ガスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、上記カーボンやカーボン前駆体と併用してもよい。
【００３６】
［還元助剤］
本発明において、還元助剤としてフッ化カルシウム粉末を用いることが大きな特徴である。即ち、アルミナの還元窒化にフッ化カルシウムを使用することによって、還元窒化反応を極めて効率よく行うことができ、前記比表面積との作用により、大粒径の原料アルミナを使用した場合でも、中空で、且つ、十分還元窒化された窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いるフッ化カルシウムの平均粒子径は何ら制限されないが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下のものが反応性の面で好適に使用される。
【００３８】
〔原料混合〕
本発明において、還元剤としてカーボン又はカーボン源（以下、単にカーボンと言う）を用いる場合、アルミナ等とカーボンとフッ化カルシウムを混合する方法としては、アルミナ等とカーボンとフッ化カルシウムが均一になるような方法であればいずれの方法でもよいが、通常混合手段はブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【００３９】
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、アルミナ等とカーボンは、当量比以上ならば如何なる配合比で配合させても良い。凝集や未反応を少なくするため、アルミナ等に対し、カーボンを炭素換算で、アルミナに対して３６〜１００重量部、好ましくは４０〜７５重量部倍配合させるのがよい。カーボン量が少ない場合、反応速度が低下することに加え、転化率の低下を招く場合がある。また、カーボン量が多過ぎる場合、炭素が残存する虞がある。
【００４０】
本発明において、アルミナ粉末等に対するフッ化カルシウムの配合量は特に制限されないが、アルミナ粉末等とカーボンの合計量に対して、１〜１０重量部、好ましくは、３〜８重量部、さらに好ましくは、４〜７重量部の割合でフッ化カルシウムを混合することが好ましい。上記フッ化カルシウム配合量が１重量部未満の場合、フッ化カルシウムによる窒化反応の促進効果が十分に得られ難くなり、１０重量部を超える場合、収率が低下する傾向がある。
【００４１】
〔還元窒化〕
本発明の窒化アルミニウム粉末は、アルミナ等を窒素流通下、カーボン及び／または還元性ガスの存在下で、還元窒化することによって得ることができる。還元窒化における温度は特に制限されないが、１３００〜１５００℃が好ましく、１３５０℃〜１４５０℃がさらに好ましい。上記温度が１３００℃未満では窒化反応が十分進行せず、また、フッ化カルシウムが液相を生成しないため、窒化反応の促進効果を得ることが困難となる。また、焼成温度が１５００℃を超えるとフッ化カルシウムが揮発してしまうため、多量のフッ化カルシウムを必要とするため、経済的でない。
【００４２】
また、上記還元窒化の時間についても制限されないが、１〜１０時間、好ましくは、３〜８時間が適当である。
【００４３】
尚、窒化アルミニウムへの反応が終了後であれば、前記温度以上で焼成して、フッ化カルシウムを揮発させ、不純物として系外に排出してもよい。
【００４４】
上記本発明において、窒素ガス或いは還元性ガスと窒素の混合ガスの流量は、アルミナが十分に還元窒化される量であれば特に制限されず、用いるアルミナの種類や、反応装置の能力及び装置の構造等を勘案して適宜決定すれば良い。上記窒素ガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度流通させれば十分である。
【００４５】
〔酸化処理〕
本発明において、得られる窒化アルミニウム粉末が余剰のカーボンを含んでいる場合は、酸化処理による脱炭を行うことが好ましい。上記酸化処理において、酸化性ガスとしては、空気、酸素、など炭素を酸化して除去できるガスならば何等制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化アルミニウムの酸素含有率を考慮して、空気が好適である。また、酸化処理温度は一般的に５００〜９００℃がよく、脱炭素の効率と窒化アルミニウム表面の過剰酸化を考慮して、６００〜７５０℃が好適である。
【００４６】
即ち、酸化温度が高すぎると、窒化アルミニウム粉末の表面が過剰に酸化され、アルミナ層が形成されるため、熱伝導率が低下してしまう傾向があるため、適当な酸化温度と時間を選択するのが好ましい。
【００４７】
〔用途〕
本発明の中空窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、塗料、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
【００４９】
（１）平均粒子径
平均粒子径（Ｄ５０）は、試料をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）にて測定した。
【００５０】
（３）窒化アルミニウム粉末の密度
窒化アルミニウム粉末の密度は、乾燥式自動密度計（マイクロメリティックス製アキュピック１３３０−０３）を用いて測定した。
【００５１】
（４）圧壊強度
微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＴＣ−Ｗ）を用いて、任意の粒子１００個の単独粒子の圧縮試験を行い、破壊試験力と粒径より圧壊強度を求め、算術平均した。
【００５２】
（５）酸素濃度
酸素濃度は堀場製作所製「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ」を使用して、粉末を酸素気流中で燃焼させ、発生したＣＯガス量から定量した。
【００５３】
実施例１
平均粒子径１０μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇのαアルミナ１００重量部に対して、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０重量部、さらに平均粒子径１．０μｍのフッ化カルシウムをαアルミナとカーボンブラックの合計量に対して４重量部添加して混合した後、カーボン容器に入れ、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通しつつ、焼成温度１３５０℃、焼成時間１０時間の条件で窒化後、空気雰囲気下において７００℃で４時間、酸化処理を行って窒化アルミニウム粉末を得た。得られた粉末を前述の方法にて、酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を測定した結果を表１に示す。
実施例２〜３
表１の焼成温度及び焼成時間とした以外は、実施例１と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例４
表２の還元助剤添加量及び焼成時間とした以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例５〜６
表３の原料アルミナを用いた以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表３に示す。
【００５８】
比較例１
表３の原料アルミナを用いた以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
比較例２〜５
表４の還元助剤を用いた以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
前記実施例４の条件で得られた中空窒化アルミニウムの粒子及びその断面構造を走査電子顕微鏡で観察した写真を図１に示す。また、実施例４の条件で得られた中空窒化アルミニウムをエポキシ樹脂中に埋包し、硬化後、これを研磨することによって中空窒化アルミニウムの断面を観察した。断面の写真を図２に示す。図１からわかるように、丸みを帯びた中空窒化アルミニウム粒子が得られている。図２の暗色の部分がエポキシ樹脂、白色部分が中空窒化アルミニウムである。図２に示すように、１〜３μｍの窒化アルミニウム殻を有する中空粒子が得られていることが分かる。
【００６３】
また、他の実施例で得られた窒化アルミニウム粉末についても同様に確認した結果、実施例４と同様に中空粒子が得られていたことが確認された。
【００６４】
また、本発明の窒化アルミニウム粉末を、エポキシ樹脂１００重量部に対して８０重量部配合して放熱材料を構成したところ、アルミナ粉末を使用した場合に比べて、熱伝導性を、平均で約６割程度向上させることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム粉末およびその製造方法に関する。詳しくは、軽量で、且つ、樹脂やグリース、接着剤、塗料等に充填して放熱性を向上させるための高熱伝導性フィラーとして好適な窒化アルミニウム粉末およびその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、高熱伝導性、電気絶縁性などの優れた特性を有しており、高熱伝導性基板、放熱部品、絶縁放熱用フィラーとして利用されている。近年、電子機器の小型化、高集積化が進み、これに伴い放熱部材の小型化・軽量化が望まれている。これらに用いられる放熱部材としては、樹脂やゴムに高熱伝導性フィラーを充填させた放熱シートやスペーサー、グリース等がある。樹脂やゴムに高い熱伝導率を付与するためには、高熱伝導フィラー同士の接触効率を高め、マトリックス内に熱伝導パスを形成する必要があり、そのため、数μｍ〜数十μｍ程度の窒化アルミニウム粒子からなる窒化アルミニウム粉末が望まれている。
【０００３】
しかし、一般的な窒化アルミニウム粉末の製造方法では、サブミクロンオーダーの粒子がほとんどであり、数十μｍ程度の大粒子径の窒化アルミニウム粒子を得るのは困難である。
【０００４】
そこで、上記大きさの粒子径を有する窒化アルミニウム粉末を得るために、様々な方法が検討されている。
【０００５】
例えば、アルミナをカーボンの存在下に窒素ガスまたは、アンモニアガスによって還元窒化し、その後、表面酸化することにより、平均粒子径が５０μｍ以下の耐水性の優れた窒化アルミニウム粉末を製造する方法（特許文献１）か開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法は、原料となるアルミナとして粒径の大きいものを使用した場合、特に、３μｍ以上の大粒子径の原料アルミナを用いた場合には、アルミナから窒化アルミニウムへの反応が進行し難く、粒子内部にアルミナが残存することが懸念される。そして、このようにアルミナから窒化アルミニウムへの反応率、すなわち窒化アルミニウム転化率が低く、アルミナが残存する場合、前記放熱性を付与する熱伝導性フィラーとして使用した場合、十分な熱伝導パスを形成できないばかりか、被充填物中で窒化アルミニウム粒子が破壊した際に、アルミナ成分による熱伝導率の低下が生じる。
【０００７】
また、窒化アルミニウム粉末に成形助剤を配合、湿式混合し、スプレードライヤーを用いて造粒、顆粒状とした後に、窒化ホウ素粉末を混合、該混合物を窒素雰囲気下、高温で焼成した球状の窒化アルミニウム粉末が開示されている（特許文献２参照）。
上記方法で得られた窒化アルミニウム粉末は、熱伝導性にも優れているが、中実であるため、放熱材料を構成するマトリクスである樹脂等に高充填した場合、材料の重量の増加が懸念される。また、焼成時に凝集し易く、上記放熱材料への分散性の不良が起こることもある。
【０００８】
一方、酸化アルミニウム粉末、炭素粉末と、アルカリ土類金属化合物や希土類元素化合物との混合粉末を出発原料として、窒素を含む非酸化性雰囲気中にて焼成して窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は、アルカリ土類金属化合物や希土類化合物が還元窒化反応を促進させる働き、即ち、還元助剤としての働きを利用して、１，５００℃以下の低温での窒化アルミニウムを生成せしめようとするものである。
【０００９】
しかしながら、上記方法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、具体的には、粒子径が高々１μｍ程度であり、数μｍのオーダーの比較的大きい粒子径のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１６２５５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２５５５号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、粒子径が数μｍ〜数十μｍ程度の窒化アルミニウム粒子からなり、軽量で、且つ、アルミナの残存等に起因する酸素濃度（酸素元素の含有割合）が著しく低減された窒化アルミニウム粉末、および<その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の粒子径と比表面積とを有するアルミナとカーボンブラックとを、還元助剤としてフッ化カルシウムを使用し、これらの混合粉末を出発原料として還元窒化することにより、目的の窒化アルミニウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５〜１００μｍ、酸素濃度２重量％以下、圧壊強度が２０ＭＰａ以上の窒化アルミニウム中空粒子より構成されることを特徴とする窒化アルミニウム粉末を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記窒化アルミニウム粉末の製造方法として、平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化する製造方法をも提供する。
【００１５】
尚、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定した粒度分布における累積体積が５０％のときの粒子径をいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が５〜１００μｍの大きさであるにも拘わらず、残存するアルミナ等に起因する酸素濃度が極めて小さく、高い熱伝導率を有する。
【００１７】
また、後述の図２に示すように、内部に空洞を有する窒化アルミニウムの殻によって構成される中空粒子であるため、軽量であり、しかも、上記樹脂等のマトリクス中においては、該窒化アルミニウムの殻を介して良好な熱伝導パスを形成することができ、高熱伝導性フィラーとして、前記放熱材料に高い放熱特性を付与することができる。
【００１８】
しかも、前記したように、本発明の窒化アルミニウム粉末は、十分な圧壊強度を有しているが、前記マトリクスへの充填時や取り扱い時に一部が破壊した場合においても、内部も酸素元素の割合が極めて少ない高純度の、熱伝導性の高い窒化アルミニウムより構成されているため、放熱材料の熱伝導率が低下することがないというメリットを有する。
【００１９】
また、前記本発明の球状窒化アルミニウム粉末を製造するための特徴的な製造方法によれば、還元助剤として使用するフッ化カルシウムの触媒作用によって、原料として粒子径の大きいアルミナを用いても１５００℃以下の温度でも短時間で還元窒化反応が進行することから、目的とする窒化アルミニウム粉末を再現性良く、且つ、生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の窒化アルミニウム中空粒子の構造の一例を示す電子顕微鏡写真
【図２】本発明の窒化アルミニウム中空粒子の断面構造の一例を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［窒化アルミニウム粉末］
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、図１に示すように、大粒径であり、図２に示すように、粒子内部に空洞を有する中空である。
【００２２】
即ち、本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は、５〜１００μｍ、特に、７〜８０μｍ、さらには１０〜６０μｍ、という大粒径を有することを特徴の一つとする。そして、かかる大きさの窒化アルミニウム粉末は、樹脂に高充填し易く、他のフィラーとの併用も容易となる。
【００２３】
また、本発明の中空窒化アルミニウム粉末は、上記大きい粒径を有しながら、酸素濃度は、２重量％以下、好ましくは、１．６重量％以下、さらに好ましくは１．２重量％以下であり、粒子の窒化率が高いことも特徴とする。従来、還元窒化により製造される窒化アルミニウム粉末は、上記酸素濃度が２重量％を超えるものであり、これを充填して得られる放熱材料の熱伝導性の改善効果が小さい。また、酸素濃度が高い従来の窒化アルミニウム粉末は、万が一、破壊した場合、内部よりアルミナ成分がマトリクス中に分散し、熱伝導率の低下をもたらすことが懸念される。
【００２４】
更に、本発明の窒化アルミニウム粉末の圧壊強度は、２０ＭＰａ以上、特に、３０ＭＰａ、更には、５０ＭＰａ以上の実用的な強度を有するものである。
【００２５】
ここで圧壊強度とは、単一粒子の圧縮試験（ＪＩＳ Ｒ １６３９−５）によって求めた破壊強度であり、任意の粒子を１００個抽出した測定値の平均値である。
【００２６】
本発明の窒化アルミニウム粉末は中空であり、その密度は、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。そのうち、特に、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３、更に、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３のものが好適である。
【００２７】
上記密度は、気体置換法の一種である定容積膨張法により求めたものである。
【００２８】
［窒化アルミニウム粉末の製造方法］
前記本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法は、特に制限されないが、代表的な製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【００２９】
即ち、平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化することを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００３０】
上記の還元窒化は、１３００〜１５００℃の温度下に、１〜１０時間行うことが好ましく、また、フッ化カルシウムをアルミナとカーボンの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部使用することが好ましい。
【００３１】
［原料］
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、原料としては、例えば、α、γ、θ、δ、η、κ、χ等の結晶構造を持つアルミナが挙げられる。これらは単独或いは種類の異なるものが混合された状態で用いてもよい。上記アルミナのうち、特に反応性が高く、反応制御が容易なα−アルミナ、γ−アルミナ、が好適に用いられる。
【００３２】
また、本発明の製造方法において、アルミナは、還元窒化により径が増大するため、上記アルミナの平均粒子径は、目的とする窒化アルミニウム粉末の粒径に合わせて、５〜９０μｍ、好ましくは６〜８０μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍのものが使用される。また、上記アルミナの比表面積は、０．０１〜３ｍ２／ｇ、好ましくは、０，０２〜２．５ｍ２／ｇである。上記アルミナとして上記範囲の比表面積のものを使用することによって、後述する還元助剤との作用により、酸素濃度が低く、且つ圧壊強度が高い窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００３３】
〔還元窒化〕
本発明において、還元窒化は、還元剤と窒化源とによって前記アルミナを還元窒化する方法であり、かかる還元剤は公知のもの特に制限なく用いられる。例えば、カーボンや還元性のガスが一般的に用いられる。
【００３４】
上記カーボンは、カーボンブラック、黒鉛および高温、反応ガス雰囲気中においてカーボン源となり得るカーボン前駆体が何ら制限なく使用できる。そのうち、カーボンブラックが重量当たりの炭素量、物性の安定性から好適である。これらのカーボンブラックの粒子径は、任意であるが０．０１〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。また、原料の飛散防止に流動パラフィンなど液状のカーボン源を併用してもよい。
【００３５】
また、還元性ガスを用いる場合は、還元性を示すガスであれば制限なく使用できる。具体的には、水素、一酸化炭素、アンモニア、炭化水素系ガスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、上記カーボンやカーボン前駆体と併用してもよい。
【００３６】
［還元助剤］
本発明において、還元助剤としてフッ化カルシウム粉末を用いることが大きな特徴である。即ち、アルミナの還元窒化にフッ化カルシウムを使用することによって、還元窒化反応を極めて効率よく行うことができ、前記比表面積との作用により、大粒径の原料アルミナを使用した場合でも、中空で、且つ、十分還元窒化された窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いるフッ化カルシウムの平均粒子径は何ら制限されないが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下のものが反応性の面で好適に使用される。
【００３８】
〔原料混合〕
本発明において、還元剤としてカーボン又はカーボン源（以下、単にカーボンと言う）を用いる場合、アルミナ等とカーボンとフッ化カルシウムを混合する方法としては、アルミナ等とカーボンとフッ化カルシウムが均一になるような方法であればいずれの方法でもよいが、通常混合手段はブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【００３９】
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、アルミナ等とカーボンは、当量比以上ならば如何なる配合比で配合させても良い。凝集や未反応を少なくするため、アルミナ等に対し、カーボンを炭素換算で、アルミナに対して３６〜１００重量部、好ましくは４０〜７５重量部倍配合させるのがよい。カーボン量が少ない場合、反応速度が低下することに加え、転化率の低下を招く場合がある。また、カーボン量が多過ぎる場合、炭素が残存する虞がある。
【００４０】
本発明において、アルミナ粉末等に対するフッ化カルシウムの配合量は特に制限されないが、アルミナ粉末等とカーボンの合計量に対して、１〜１０重量部、好ましくは、３〜８重量部、さらに好ましくは、４〜７重量部の割合でフッ化カルシウムを混合することが好ましい。上記フッ化カルシウム配合量が１重量部未満の場合、フッ化カルシウムによる窒化反応の促進効果が十分に得られ難くなり、１０重量部を超える場合、収率が低下する傾向がある。
【００４１】
〔還元窒化〕
本発明の窒化アルミニウム粉末は、アルミナ等を窒素流通下、カーボン及び／または還元性ガスの存在下で、還元窒化することによって得ることができる。還元窒化における温度は特に制限されないが、１３００〜１５００℃が好ましく、１３５０℃〜１４５０℃がさらに好ましい。上記温度が１３００℃未満では窒化反応が十分進行せず、また、フッ化カルシウムが液相を生成しないため、窒化反応の促進効果を得ることが困難となる。また、焼成温度が１５００℃を超えるとフッ化カルシウムが揮発してしまうため、多量のフッ化カルシウムを必要とするため、経済的でない。
【００４２】
また、上記還元窒化の時間についても制限されないが、１〜１０時間、好ましくは、３〜８時間が適当である。
【００４３】
尚、窒化アルミニウムへの反応が終了後であれば、前記温度以上で焼成して、フッ化カルシウムを揮発させ、不純物として系外に排出してもよい。
【００４４】
上記本発明において、窒素ガス或いは還元性ガスと窒素の混合ガスの流量は、アルミナが十分に還元窒化される量であれば特に制限されず、用いるアルミナの種類や、反応装置の能力及び装置の構造等を勘案して適宜決定すれば良い。上記窒素ガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ程度流通させれば十分である。
【００４５】
〔酸化処理〕
本発明において、得られる窒化アルミニウム粉末が余剰のカーボンを含んでいる場合は、酸化処理による脱炭を行うことが好ましい。上記酸化処理において、酸化性ガスとしては、空気、酸素、など炭素を酸化して除去できるガスならば何等制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化アルミニウムの酸素含有率を考慮して、空気が好適である。また、酸化処理温度は一般的に５００〜９００℃がよく、脱炭素の効率と窒化アルミニウム表面の過剰酸化を考慮して、６００〜７５０℃が好適である。
【００４６】
即ち、酸化温度が高すぎると、窒化アルミニウム粉末の表面が過剰に酸化され、アルミナ層が形成されるため、熱伝導率が低下してしまう傾向があるため、適当な酸化温度と時間を選択するのが好ましい。
【００４７】
〔用途〕
本発明の中空窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、塗料、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
【００４９】
（１）平均粒子径
平均粒子径（Ｄ５０）は、試料をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）にて測定した。
【００５０】
（３）窒化アルミニウム粉末の密度
窒化アルミニウム粉末の密度は、乾燥式自動密度計（マイクロメリティックス製アキュピック１３３０−０３）を用いて測定した。
【００５１】
（４）圧壊強度
微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＴＣ−Ｗ）を用いて、任意の粒子１００個の単独粒子の圧縮試験を行い、破壊試験力と粒径より圧壊強度を求め、算術平均した。
【００５２】
（５）酸素濃度
酸素濃度は堀場製作所製「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ」を使用して、粉末を酸素気流中で燃焼させ、発生したＣＯガス量から定量した。
【００５３】
実施例１
平均粒子径１０μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇのαアルミナ１００重量部に対して、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０重量部、さらに平均粒子径１．０μｍのフッ化カルシウムをαアルミナとカーボンブラックの合計量に対して４重量部添加して混合した後、カーボン容器に入れ、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通しつつ、焼成温度１３５０℃、焼成時間１０時間の条件で窒化後、空気雰囲気下において７００℃で４時間、酸化処理を行って窒化アルミニウム粉末を得た。得られた粉末を前述の方法にて、酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を測定した結果を表１に示す。
実施例２〜３
表１の焼成温度及び焼成時間とした以外は、実施例１と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例４
表２の還元助剤添加量及び焼成時間とした以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例５〜６
表３の原料アルミナを用いた以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表３に示す。
【００５８】
比較例１
表３の原料アルミナを用いた以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
比較例２〜５
表４の還元助剤を用いた以外は、実施例３と同様に還元窒化及び酸化処理を行った。得られた中空窒化アルミニウムの酸素濃度、密度、圧壊強度、平均粒径を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
前記実施例４の条件で得られた中空窒化アルミニウムの粒子及びその断面構造を走査電子顕微鏡で観察した写真を図１に示す。また、実施例４の条件で得られた中空窒化アルミニウムをエポキシ樹脂中に埋包し、硬化後、これを研磨することによって中空窒化アルミニウムの断面を観察した。断面の写真を図２に示す。図１からわかるように、丸みを帯びた中空窒化アルミニウム粒子が得られている。図２の暗色の部分がエポキシ樹脂、白色部分が中空窒化アルミニウムである。図２に示すように、１〜３μｍの窒化アルミニウム殻を有する中空粒子が得られていることが分かる。
【００６３】
また、他の実施例で得られた窒化アルミニウム粉末についても同様に確認した結果、実施例４と同様に中空粒子が得られていたことが確認された。
【００６４】
また、本発明の窒化アルミニウム粉末を、エポキシ樹脂１００重量部に対して８０重量部配合して放熱材料を構成したところ、アルミナ粉末を使用した場合に比べて、熱伝導性を、平均で約６割程度向上させることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜１００μｍ、酸素濃度２重量％以下、圧壊強度が２０ＭＰａ以上の窒化アルミニウム中空粒子より構成されることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３．０ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化することを特徴とする窒化アルミニウム中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元窒化を１３００〜１５００℃の温度下に、１〜１０時間行う請求項１記載の窒化アルミニウム中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元窒化において、フッ化カルシウムをアルミナとカーボンの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部使用する、請求項２又は３記載の窒化アルミニウム中空粒子の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が５〜１００μｍ、酸素濃度２重量％以下、圧壊強度が２０ＭＰａ以上の窒化アルミニウム中空粒子より構成されることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
平均粒子径が５〜９０μｍであり、比表面積が０．０１〜３．０ｍ２／ｇのアルミナ粒子を、フッ化カルシウムを還元助剤として使用して還元窒化することを特徴とする窒化アルミニウム中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記還元窒化を１３００〜１５００℃の温度下に、１〜１０時間行う請求項１記載の窒化アルミニウム中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元窒化において、フッ化カルシウムをアルミナとカーボンの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部使用する、請求項２又は３記載の窒化アルミニウム中空粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９３０５４（Ｐ２０１２−１９３０５４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６４７１（Ｐ２０１１−５６４７１）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
[ Back to top ]