粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物、粘着フィルム又はシート及び表示装置
【課題】硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れる粘着シート形成用電子線硬化型組成物、及び当該組成物から得られた粘着シートの提供。
【解決手段】ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【解決手段】ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルム又はシート形成用に使用される電子線硬化型組成物、当該組成物を基材に塗布・電子線照射して得られる粘着フィルム又はシート及びこれを介して保護パネルと画像表示装置とが一体化された表示装置及びタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されたタッチパネル型表示装置に関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「粘着フィルム又はシート」を「粘着シート」と記載する。又、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、スマートフォン、ナビゲーション・システム、ネットブック等の携帯型電子機器の普及が著しい。これらの電子機器が具えている画像表示装置の典型としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置やタッチパネル型表示装置が挙げられる。
これらの画像表示装置における視認性は、技術の進歩により年々向上し、さらに液晶表示パネルを衝突、押圧等の外部からの衝撃からの保護が求められてきている。従来、液晶表示装置においては、液晶セルとこの液晶セルを保護する透明の保護パネルとの間には一定厚みの空気層（エアギャップ）が形成されている。
【０００３】
このエアギャップは、液晶表示装置やタッチパネル型表示装置が落下時の衝撃等を受けた場合、その衝撃が直接液晶セルに伝わらないように緩衝特性を持たせる目的で設けられているものであるが、特に太陽光があたる屋外では、保護パネルの材料であるアクリル板やガラス板との屈折率の相違等に起因して生ずる光の錯乱が著しくなり、輝度・コントラストが低下するため、液晶の画面が非常に見づらく視認性が低下する。
【０００４】
従来、液晶の視認性を向上させるためには、ガラスやアクリル樹脂と同程度の屈折率を有する透明光学弾性樹脂等をエアギャップに充填し、光の錯乱を少なくすることが一般的な対策として提案されている。
【０００５】
特許文献１には、透明光学弾性樹脂として、光学用透明粘着剤（以下、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）が開示されている。しかしながら、カバーボードの周辺部にブラックプリントがされていると、一般的に数十μmの印刷部分の厚みが生じ、印刷のない部分との段差ができるが、従来から使用されているアクリル系やシリコーン系の透明粘着シートによる貼り合せでは、この段差を十分に吸収できなかった。又、シートの貼直し（以下、「リワーク性」という）がきかないという問題があり、生産性や歩留まりの点で問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、透明光学弾性樹脂を形成する材料として、紫外線（以下、ＵＶ）硬化型組成物が開示されており、硬化前は液体であるため、ＯＣＡと比較して、カバーボードの裏に黒印刷が施されている部位（ブラックプリント部）の段差が効率的に吸収され、画像表示装置の額縁部に陰影が生じることなく、画像表示装置の意匠面での設計自由度も向上する。
しかしながら、ブラックプリント部の下にはＵＶが届かず、その部分の樹脂硬化が不充分となり、製品の信頼性等の課題があった。
【０００７】
特許文献３には、ＵＶ硬化樹脂に熱重合開始剤を配合することで、ＵＶ照射後に加熱してブラックプリント部の下の硬化を補完する方法が開示されているが、電子機器への熱によるダメージが大きいという問題があった。
【０００８】
又、近年、ＵＶ光透過部はＵＶで硬化し、ＵＶ光不透過部は空気中の湿気で硬化する、ＵＶ・湿気硬化型接樹脂が開発されている。これにより、ＵＶ照射後の加熱による硬化等も不要となるが、硬化前は液体であるため、リワークすることができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９０９６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記した通り、従来からの光学用透明粘着剤は段差追従性が悪く、液状ＵＶ硬化型樹脂はリワークすることができないという根本的な問題があった。
【００１１】
本発明は、硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れる粘着シート形成用電子線硬化型組成物、当該組成物から得られた粘着シート、組成物の硬化物を介して保護パネルと画像表示装置とが一体化された表示装置及びタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されたタッチパネル型表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレート及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む電子線硬化型組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物によれば、硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れる。
従って、本発明の組成物及び粘着シートは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル型表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〔以下、単に「（Ａ）成分」という〕及び
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）〔以下、単に「（Ｂ）成分」という〕を含む粘着シート形成用電子線硬化型組成物に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、組成物に電子線照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
【００１５】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。
当該（Ａ）成分は、他のウレタン（メタ）アクリレートと比較して、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、ジオールと無黄変型有機ジイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ａ１」という）、及びジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ａ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
（Ａ）成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量１，０００〜５万のものが好ましく、より好ましくは３，０００〜３万である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１７】
ジオールとしては、水素添加型ポリジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール等が挙げられる。
これらの中でも水素添加型ポリジエンジオールが、硬化物の柔軟性に優れるという理由で好ましい。
【００１８】
水素添加型ポリジエン系ジオールとしては、例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエン等のモノマーの重合体の末端にジオールを有する化合物、並びにこれらモノマーの共重合体の末端にジオールを有する化合物が挙げられ、水素添加型ポリブタジエンジオールが好ましい。水素添加型ポリジエン系ジオールとしては、数平均分子量で１，０００〜１０，０００の化合物が好ましい。
水素添加型ポリジエン系ジオールは、水素添加型でないポリジエンジオールと比較して耐熱性や耐光性に優れる点で好ましい。
【００１９】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエーテルジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールとエチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール；並びにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジオール及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジオール等が挙げられる。
【００２２】
これらのジオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」という）及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
前記した化合物の中でも、硬化物に耐光性（耐候性）が要求される場合には、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、粘着シートの柔軟性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
化合物Ａ１を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するジオール及び無黄変型有機ジイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ａ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。本発明では（Ｂ）成分を含むことにより、組成物の塗工性と硬化物の機械強度のバランスをとることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、耐水性に優れる点で、疎水性の（メタ）アクリレートが好ましい。疎水性の（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートが好ましい。
【００３３】
３．粘着シート形成用電子線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含む粘着シート形成用電子線硬化型組成物である。
組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを攪拌・混合して得ることができる。
各成分の撹拌・混合する場合、必要に応じて加温又は加熱することができる。
【００３４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分２０〜９５重量％及び（Ｂ）成分５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分３０〜９０重量％及び（Ｂ）成分１０〜７０重量％である。
（Ａ）成分の割合が２０重量％以上とすることで、得られる硬化物の柔軟性に優れるものとすることができ、他方９５重量％以下とすることで、組成物の粘度を低くし、塗工性に優れるものとすることができる。
【００３５】
本発明の組成物の硬化物のガラス転移温度としては、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。共重合体のガラス転移温度が−２０℃を超えると、粘着剤としてのタックが不足しやすくなる。
本発明において、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じて、ずりモードにおける動的粘弾性を測定することで求めた、ｔａｎδｍａｘ温度を意味する。
【００３６】
本発明の組成物は、電子線硬化型組成物であり、必要に応じて従来公知の光重合開始剤を配合できるが、光重合開始剤を含まないものが好ましい。光重合開始剤を含まないことにより、得られる硬化物の耐熱性や耐光性に優れるものとすることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、可塑剤〔以下、（Ｃ）成分という〕、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物〔以下、（Ｄ）成分という〕、有機溶剤〔以下、（Ｅ）成分という〕、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
【００３８】
●（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、可塑剤である。
（Ｃ）成分は、硬化物の粘着性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。
【００３９】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート及びジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル類、及びアセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート及び２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト及びジブチルハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸エステル類；ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体；並びにポリエステル類、アクリルポリマー類、ポリエーテル類及び石油樹脂等の不活性化合物等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
（Ｃ）成分の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％である。
【００４２】
●（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分の具体例としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００４４】
その他（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの二官能（メタ）アクリレート、ポリイソプレン系（メタ）アクリレート及びポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
【００４６】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
（Ｄ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物の柔軟性を低下させない量であれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％である。
【００４８】
●（Ｅ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
【００４９】
（Ｅ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００５０】
（Ｅ）成分としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
【００５１】
（Ｅ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００５２】
●重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５３】
●耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
【００５４】
４．使用方法
本発明の組成物は、粘着シート製造の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、基材に組成物を塗工し電子線を照射して硬化させる方法、別の基材と貼り合せた後さらに電子線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
【００５５】
基材としては、離型処理されたシート又はフィルム（以下、「離型材」という）の他、ハードコート処理等の表面処理されたシート又はフィルムや接着を目的とする材料（以下、「被着体」という）であっても良い。
【００５６】
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
【００５７】
被着体の材質としては、ポリマー、ガラス、セラミックス、鋼板やアルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、並びにシリコン等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらポリマーの形状としては、フィルム又はシート状のものが好ましい。
【００５８】
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００５９】
電子線照射における、線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
電子線の吸収線量としては１〜１００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｋＧｙである。
電子線の加速電圧としては、組成物の膜厚に応じて８０〜３００ｋＶの範囲で適宜設定すれば良く、膜厚１００μｍであれば２００ｋＶが好ましい。
電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
５．粘着シート
本発明の組成物は、粘着シートの製造に好ましく使用できる。
以下、粘着シートについて説明する。
尚、以下においては、図１及び図２に基づき一部説明する。
【００６１】
5−1．粘着シートの製造方法
粘着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、電子線を照射して製造することができる。
【００６２】
図１は、離型材／硬化物から構成される粘着シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して電子線を照射することで、離型材／硬化物から構成される粘着シートが得られる。電子線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
上記において、基材(1)として被着体を使用すれば、被着体／硬化物から構成される粘着シートを製造することができる。
【００６３】
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が２５〜３００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６４】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
【００６５】
電子線照射における、線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６６】
図２は、離型材／硬化物／離型材から構成される粘着シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図２において、(1)、(3)、(4)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図２：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図２：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図２：２−１）。組成物層(2)には離型材(3)をラミネートした後電子線照射したり、電子線照射した後に離型材をラミネートすることで、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる粘着シートが得られる。
【００６７】
5−2．粘着シートの用途
本発明の組成物から形成される粘着シートは、種々の用途に使用することができる。
粘着シートの種類としては、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等に使用できる。
粘着ラベルの具体例としては、商標ラベル、品質表示ラベル、内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、フレキシブルディスク用等）用、カラーサンプルラベル用、玩具（シール）用及び教材用等がある。
【００６８】
粘着テープとしては、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テープ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰＳ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ及びセロハンテープ・ＯＰＰテープ等といった、一般的な結束・固定用途が挙げられる。
【００６９】
特殊粘着フィルムとしては、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィルム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性フィルム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメット用等）用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウインドウフィルムとしての用途、その他、プリズム、ホログラムフィルム、畜光フィルム及び発光フィルム等が挙げられる。
【００７０】
本発明の粘着シートは、硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れるという特性を生かして、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル型画像表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤に好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の組成物をエアギャップ充填剤として使用された表示装置の具体的な構成を説明する。本発明の組成物の硬化物を介して保護パネルと画像表示装置とが一体化された表示装置や、本発明の組成物の硬化物を介してタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されたタッチパネル型表示装置等が挙げられる。
表示装置の製造方法として、前記した離型材／硬化物／離型材から構成される粘着シートを使用する例を挙げ説明する。まず、粘着シートの一方の面の離型材を剥がし、粘着面を保護パネル又は画像表示装置に貼付けた後、もう一方の面の剥離材を剥がし、それぞれ粘着面を画像表示装置又は保護パネルに貼付ける方法等が挙げられる。タッチパネル型表示装置もこの方法の準じて製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
【００７３】
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機を備えた５００ｍＬ反応容器に、数平均分子量が１，５００のポリジエン系ジオール（日本曹達（株）製 ＧＩ−１０００、水素添加型ポリブタジエン両末端ジオール）を２００ｇ（０．１１８モル）、触媒としてジブチルスズジラウレートを２７０ｍｇ（反応溶液中に１，０００ｐｐｍ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２７０ｍｇ仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。反応溶液にヘキサメチレンジイソシアネート３９．６ｇ（０．２３６モル）を一括で添加し、２時間反応させた。
その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２７．４ｇ（０．２３６モル）を添加し、３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を得た。
ＵＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、９，０００であった。
【００７４】
（１）実施例（組成物の製造）
後記表１に示す成分を表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１における略号は、下記を意味する。
・Ｍ１２０：２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１２０
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ
・ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル
・ＴＥＡＩ１０００：ポリブタジエン系黄変型ウレタンアクリレート(有機ジイソシアネート：トリレン−２，６−ジイソシアネート)、日本曹達（株）製ＴＥＡＩ−１０００
・Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３
【００７７】
（２）実施例４〜６及び比較例５〜６（電子線硬化による粘着シートの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レフィルム加工（株）製離型フィルム「セラピールＢＸ８」（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）に、実施例１〜３及び比較例１及び同２で得られた組成物を加温し、膜厚が１００μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの「セラピールＢＫＥ」（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）をラミネートした後、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射を行い、粘着シートを得た。
硬化後、後記する全光線透過率、ヘイズ、耐光性試験、リワーク性及び段差追従性の評価に用いた。
尚、全光線透過率、ヘイズ及び耐光性試験の評価は、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離せずに行い、リワーク性及び段差追従性の評価は、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して行った。
【００７８】
（３）比較例７〜８（紫外線硬化による粘着シートの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラピールＢＸ８に、比較例３及び同４で得られた紫外線硬化型組成物を加温し、膜厚が１００μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラピールＢＫＥをラミネートした後、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ１２ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫの測定値））によりコンベア速度を調整して、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、紫外線硬化粘着シートを得た。
硬化後、電子線硬化粘着シートと同様にして、後記する評価に用いた。
【００７９】
〔全光線透過率及びヘイズ〕
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００〕を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した。それらの結果を表２に示す。
尚、測定値はセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚を含む値であり、ブランクとしてセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚の測定を行った。
【００８０】
〔耐光性試験〕
実施例及び比較例で得られた粘着シートの初期ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）及び、紫外線フェードメーター〔スガ試験機（株）製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ型〕に５００時間放置した後のＹＩ変化（△ＹＩ）を測定することで、粘着シートの耐光性を評価した。それらの結果を表２に示す。
尚、ＹＩ値は、高速積分球式分光透過率測定器〔（株）村上色彩技術研究所製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＤＯＴ−３Ｃ〕を用いて測定した。
尚、測定値はセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚を含む値であり、ブランクとしてセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚の測定を行った。
【００８１】
〔リワーク性〕
３インチ液晶セルとポリメチルメタクリレート製保護パネル又は静電容量方式タッチパネルモジュールとの間の空間に実施例及び比較例で得られた粘着シートを貼着した後、粘着シートを剥離し、粘着シートの状態を目視にて確認した。粘着シートの材料破壊が無く剥離できたものを○とし、一部でも材料破壊が認められたものを×とした。
【００８２】
〔段差追従性〕
平滑なアクリル板に、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの直線状の黒色印刷を行い作製した段差全面に、実施例及び比較例で得られた粘着シートを貼付した。その際、黒色印刷端部の縁の空気溜りの有無を光学顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。空気溜りがなく貼合できていれば○とし、そうでなければ×とした。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例４〜６は、本発明の組成物である実施例１〜３の組成物を電子線照射して得られた粘着シートであり、耐光性試験後の黄変度が小さく、リワーク性及び段差追従性に優れた。
これに対して、比較例５は、（Ｂ）成分を含まない比較例１の組成物を電子線照射して得られた粘着シートであり、リワーク性及び段差追従性に劣った。
比較例６は、黄変型有機ジイソシアネートから製造されるウレタンアクリレートを含む比較例２の組成物を電子線照射して得られた粘着シートであり、耐光性試験後の黄変度が大きかった。
比較例７は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものの、さらに光開始重合剤を含む比較例３の組成物を紫外線照射して得られた粘着シートで、比較例８は、比較例２の組成物においてさらに光重合開始剤を含む組成物である比較例４の組成物を紫外線照射して得られた粘着シートであり、いずれも耐光性試験後の黄変度が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の粘着シート形成用電子線硬化型組成物は、粘着シートの製造に好適に使用することができる。
さらに、本発明の粘着シートは、前記で詳述した通り、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル型画像表示装置のエアギャップ充填剤として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の組成物を使用した粘着シートの製造の１例を示す。
【図２】図２は、本発明の組成物を使用した粘着シートの製造の１例を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルム又はシート形成用に使用される電子線硬化型組成物、当該組成物を基材に塗布・電子線照射して得られる粘着フィルム又はシート及びこれを介して保護パネルと画像表示装置とが一体化された表示装置及びタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されたタッチパネル型表示装置に関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「粘着フィルム又はシート」を「粘着シート」と記載する。又、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、スマートフォン、ナビゲーション・システム、ネットブック等の携帯型電子機器の普及が著しい。これらの電子機器が具えている画像表示装置の典型としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置やタッチパネル型表示装置が挙げられる。
これらの画像表示装置における視認性は、技術の進歩により年々向上し、さらに液晶表示パネルを衝突、押圧等の外部からの衝撃からの保護が求められてきている。従来、液晶表示装置においては、液晶セルとこの液晶セルを保護する透明の保護パネルとの間には一定厚みの空気層（エアギャップ）が形成されている。
【０００３】
このエアギャップは、液晶表示装置やタッチパネル型表示装置が落下時の衝撃等を受けた場合、その衝撃が直接液晶セルに伝わらないように緩衝特性を持たせる目的で設けられているものであるが、特に太陽光があたる屋外では、保護パネルの材料であるアクリル板やガラス板との屈折率の相違等に起因して生ずる光の錯乱が著しくなり、輝度・コントラストが低下するため、液晶の画面が非常に見づらく視認性が低下する。
【０００４】
従来、液晶の視認性を向上させるためには、ガラスやアクリル樹脂と同程度の屈折率を有する透明光学弾性樹脂等をエアギャップに充填し、光の錯乱を少なくすることが一般的な対策として提案されている。
【０００５】
特許文献１には、透明光学弾性樹脂として、光学用透明粘着剤（以下、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）が開示されている。しかしながら、カバーボードの周辺部にブラックプリントがされていると、一般的に数十μmの印刷部分の厚みが生じ、印刷のない部分との段差ができるが、従来から使用されているアクリル系やシリコーン系の透明粘着シートによる貼り合せでは、この段差を十分に吸収できなかった。又、シートの貼直し（以下、「リワーク性」という）がきかないという問題があり、生産性や歩留まりの点で問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、透明光学弾性樹脂を形成する材料として、紫外線（以下、ＵＶ）硬化型組成物が開示されており、硬化前は液体であるため、ＯＣＡと比較して、カバーボードの裏に黒印刷が施されている部位（ブラックプリント部）の段差が効率的に吸収され、画像表示装置の額縁部に陰影が生じることなく、画像表示装置の意匠面での設計自由度も向上する。
しかしながら、ブラックプリント部の下にはＵＶが届かず、その部分の樹脂硬化が不充分となり、製品の信頼性等の課題があった。
【０００７】
特許文献３には、ＵＶ硬化樹脂に熱重合開始剤を配合することで、ＵＶ照射後に加熱してブラックプリント部の下の硬化を補完する方法が開示されているが、電子機器への熱によるダメージが大きいという問題があった。
【０００８】
又、近年、ＵＶ光透過部はＵＶで硬化し、ＵＶ光不透過部は空気中の湿気で硬化する、ＵＶ・湿気硬化型接樹脂が開発されている。これにより、ＵＶ照射後の加熱による硬化等も不要となるが、硬化前は液体であるため、リワークすることができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９０９６０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記した通り、従来からの光学用透明粘着剤は段差追従性が悪く、液状ＵＶ硬化型樹脂はリワークすることができないという根本的な問題があった。
【００１１】
本発明は、硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れる粘着シート形成用電子線硬化型組成物、当該組成物から得られた粘着シート、組成物の硬化物を介して保護パネルと画像表示装置とが一体化された表示装置及びタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されたタッチパネル型表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレート及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む電子線硬化型組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物によれば、硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れる。
従って、本発明の組成物及び粘着シートは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル型表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〔以下、単に「（Ａ）成分」という〕及び
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）〔以下、単に「（Ｂ）成分」という〕を含む粘着シート形成用電子線硬化型組成物に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、組成物に電子線照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
【００１５】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。
当該（Ａ）成分は、他のウレタン（メタ）アクリレートと比較して、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、ジオールと無黄変型有機ジイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ａ１」という）、及びジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ａ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
（Ａ）成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量１，０００〜５万のものが好ましく、より好ましくは３，０００〜３万である。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１７】
ジオールとしては、水素添加型ポリジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール等が挙げられる。
これらの中でも水素添加型ポリジエンジオールが、硬化物の柔軟性に優れるという理由で好ましい。
【００１８】
水素添加型ポリジエン系ジオールとしては、例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエン等のモノマーの重合体の末端にジオールを有する化合物、並びにこれらモノマーの共重合体の末端にジオールを有する化合物が挙げられ、水素添加型ポリブタジエンジオールが好ましい。水素添加型ポリジエン系ジオールとしては、数平均分子量で１，０００〜１０，０００の化合物が好ましい。
水素添加型ポリジエン系ジオールは、水素添加型でないポリジエンジオールと比較して耐熱性や耐光性に優れる点で好ましい。
【００１９】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエーテルジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールとエチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール；並びにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジオール及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジオール等が挙げられる。
【００２２】
これらのジオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」という）及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
前記した化合物の中でも、硬化物に耐光性（耐候性）が要求される場合には、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、粘着シートの柔軟性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
化合物Ａ１を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するジオール及び無黄変型有機ジイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ａ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。本発明では（Ｂ）成分を含むことにより、組成物の塗工性と硬化物の機械強度のバランスをとることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、耐水性に優れる点で、疎水性の（メタ）アクリレートが好ましい。疎水性の（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートが好ましい。
【００３３】
３．粘着シート形成用電子線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含む粘着シート形成用電子線硬化型組成物である。
組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用し、必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを攪拌・混合して得ることができる。
各成分の撹拌・混合する場合、必要に応じて加温又は加熱することができる。
【００３４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分２０〜９５重量％及び（Ｂ）成分５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分３０〜９０重量％及び（Ｂ）成分１０〜７０重量％である。
（Ａ）成分の割合が２０重量％以上とすることで、得られる硬化物の柔軟性に優れるものとすることができ、他方９５重量％以下とすることで、組成物の粘度を低くし、塗工性に優れるものとすることができる。
【００３５】
本発明の組成物の硬化物のガラス転移温度としては、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。共重合体のガラス転移温度が−２０℃を超えると、粘着剤としてのタックが不足しやすくなる。
本発明において、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じて、ずりモードにおける動的粘弾性を測定することで求めた、ｔａｎδｍａｘ温度を意味する。
【００３６】
本発明の組成物は、電子線硬化型組成物であり、必要に応じて従来公知の光重合開始剤を配合できるが、光重合開始剤を含まないものが好ましい。光重合開始剤を含まないことにより、得られる硬化物の耐熱性や耐光性に優れるものとすることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、可塑剤〔以下、（Ｃ）成分という〕、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物〔以下、（Ｄ）成分という〕、有機溶剤〔以下、（Ｅ）成分という〕、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
【００３８】
●（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、可塑剤である。
（Ｃ）成分は、硬化物の粘着性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。
【００３９】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート及びジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル類、及びアセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート及び２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト及びジブチルハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸エステル類；ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体；並びにポリエステル類、アクリルポリマー類、ポリエーテル類及び石油樹脂等の不活性化合物等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
（Ｃ）成分の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％である。
【００４２】
●（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分の具体例としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００４４】
その他（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートの二官能（メタ）アクリレート、ポリイソプレン系（メタ）アクリレート及びポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
【００４６】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
（Ｄ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物の柔軟性を低下させない量であれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％である。
【００４８】
●（Ｅ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
【００４９】
（Ｅ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００５０】
（Ｅ）成分としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
【００５１】
（Ｅ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００５２】
●重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させことができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００５３】
●耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
【００５４】
４．使用方法
本発明の組成物は、粘着シート製造の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
具体的には、基材に組成物を塗工し電子線を照射して硬化させる方法、別の基材と貼り合せた後さらに電子線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
【００５５】
基材としては、離型処理されたシート又はフィルム（以下、「離型材」という）の他、ハードコート処理等の表面処理されたシート又はフィルムや接着を目的とする材料（以下、「被着体」という）であっても良い。
【００５６】
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
【００５７】
被着体の材質としては、ポリマー、ガラス、セラミックス、鋼板やアルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、並びにシリコン等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらポリマーの形状としては、フィルム又はシート状のものが好ましい。
【００５８】
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００５９】
電子線照射における、線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
電子線の吸収線量としては１〜１００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｋＧｙである。
電子線の加速電圧としては、組成物の膜厚に応じて８０〜３００ｋＶの範囲で適宜設定すれば良く、膜厚１００μｍであれば２００ｋＶが好ましい。
電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
５．粘着シート
本発明の組成物は、粘着シートの製造に好ましく使用できる。
以下、粘着シートについて説明する。
尚、以下においては、図１及び図２に基づき一部説明する。
【００６１】
5−1．粘着シートの製造方法
粘着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、電子線を照射して製造することができる。
【００６２】
図１は、離型材／硬化物から構成される粘着シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して電子線を照射することで、離型材／硬化物から構成される粘着シートが得られる。電子線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
上記において、基材(1)として被着体を使用すれば、被着体／硬化物から構成される粘着シートを製造することができる。
【００６３】
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が２５〜３００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００６４】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
【００６５】
電子線照射における、線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６６】
図２は、離型材／硬化物／離型材から構成される粘着シートの好ましい製造方法の一例を示す。
図２において、(1)、(3)、(4)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図２：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図２：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図２：２−１）。組成物層(2)には離型材(3)をラミネートした後電子線照射したり、電子線照射した後に離型材をラミネートすることで、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる粘着シートが得られる。
【００６７】
5−2．粘着シートの用途
本発明の組成物から形成される粘着シートは、種々の用途に使用することができる。
粘着シートの種類としては、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等に使用できる。
粘着ラベルの具体例としては、商標ラベル、品質表示ラベル、内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、フレキシブルディスク用等）用、カラーサンプルラベル用、玩具（シール）用及び教材用等がある。
【００６８】
粘着テープとしては、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テープ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰＳ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ及びセロハンテープ・ＯＰＰテープ等といった、一般的な結束・固定用途が挙げられる。
【００６９】
特殊粘着フィルムとしては、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィルム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性フィルム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメット用等）用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウインドウフィルムとしての用途、その他、プリズム、ホログラムフィルム、畜光フィルム及び発光フィルム等が挙げられる。
【００７０】
本発明の粘着シートは、硬化物の透明性と耐光性試験後の黄変度のバランスに優れ、リワーク性及び段差追従性に優れるという特性を生かして、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル型画像表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤に好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の組成物をエアギャップ充填剤として使用された表示装置の具体的な構成を説明する。本発明の組成物の硬化物を介して保護パネルと画像表示装置とが一体化された表示装置や、本発明の組成物の硬化物を介してタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されたタッチパネル型表示装置等が挙げられる。
表示装置の製造方法として、前記した離型材／硬化物／離型材から構成される粘着シートを使用する例を挙げ説明する。まず、粘着シートの一方の面の離型材を剥がし、粘着面を保護パネル又は画像表示装置に貼付けた後、もう一方の面の剥離材を剥がし、それぞれ粘着面を画像表示装置又は保護パネルに貼付ける方法等が挙げられる。タッチパネル型表示装置もこの方法の準じて製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
【００７３】
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機を備えた５００ｍＬ反応容器に、数平均分子量が１，５００のポリジエン系ジオール（日本曹達（株）製 ＧＩ−１０００、水素添加型ポリブタジエン両末端ジオール）を２００ｇ（０．１１８モル）、触媒としてジブチルスズジラウレートを２７０ｍｇ（反応溶液中に１，０００ｐｐｍ）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを２７０ｍｇ仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。反応溶液にヘキサメチレンジイソシアネート３９．６ｇ（０．２３６モル）を一括で添加し、２時間反応させた。
その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２７．４ｇ（０．２３６モル）を添加し、３時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を得た。
ＵＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、９，０００であった。
【００７４】
（１）実施例（組成物の製造）
後記表１に示す成分を表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１における略号は、下記を意味する。
・Ｍ１２０：２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１２０
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ
・ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル
・ＴＥＡＩ１０００：ポリブタジエン系黄変型ウレタンアクリレート(有機ジイソシアネート：トリレン−２，６−ジイソシアネート)、日本曹達（株）製ＴＥＡＩ−１０００
・Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３
【００７７】
（２）実施例４〜６及び比較例５〜６（電子線硬化による粘着シートの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レフィルム加工（株）製離型フィルム「セラピールＢＸ８」（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）に、実施例１〜３及び比較例１及び同２で得られた組成物を加温し、膜厚が１００μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの「セラピールＢＫＥ」（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）をラミネートした後、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射を行い、粘着シートを得た。
硬化後、後記する全光線透過率、ヘイズ、耐光性試験、リワーク性及び段差追従性の評価に用いた。
尚、全光線透過率、ヘイズ及び耐光性試験の評価は、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離せずに行い、リワーク性及び段差追従性の評価は、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して行った。
【００７８】
（３）比較例７〜８（紫外線硬化による粘着シートの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラピールＢＸ８に、比較例３及び同４で得られた紫外線硬化型組成物を加温し、膜厚が１００μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラピールＢＫＥをラミネートした後、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ１２ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫの測定値））によりコンベア速度を調整して、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、紫外線硬化粘着シートを得た。
硬化後、電子線硬化粘着シートと同様にして、後記する評価に用いた。
【００７９】
〔全光線透過率及びヘイズ〕
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、ヘイズメーター〔日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００〕を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した。それらの結果を表２に示す。
尚、測定値はセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚を含む値であり、ブランクとしてセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚の測定を行った。
【００８０】
〔耐光性試験〕
実施例及び比較例で得られた粘着シートの初期ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）及び、紫外線フェードメーター〔スガ試験機（株）製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ型〕に５００時間放置した後のＹＩ変化（△ＹＩ）を測定することで、粘着シートの耐光性を評価した。それらの結果を表２に示す。
尚、ＹＩ値は、高速積分球式分光透過率測定器〔（株）村上色彩技術研究所製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＤＯＴ−３Ｃ〕を用いて測定した。
尚、測定値はセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚を含む値であり、ブランクとしてセラピールＢＸ８とセラピールＢＫＥの２枚の測定を行った。
【００８１】
〔リワーク性〕
３インチ液晶セルとポリメチルメタクリレート製保護パネル又は静電容量方式タッチパネルモジュールとの間の空間に実施例及び比較例で得られた粘着シートを貼着した後、粘着シートを剥離し、粘着シートの状態を目視にて確認した。粘着シートの材料破壊が無く剥離できたものを○とし、一部でも材料破壊が認められたものを×とした。
【００８２】
〔段差追従性〕
平滑なアクリル板に、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２０μｍの直線状の黒色印刷を行い作製した段差全面に、実施例及び比較例で得られた粘着シートを貼付した。その際、黒色印刷端部の縁の空気溜りの有無を光学顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。空気溜りがなく貼合できていれば○とし、そうでなければ×とした。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例４〜６は、本発明の組成物である実施例１〜３の組成物を電子線照射して得られた粘着シートであり、耐光性試験後の黄変度が小さく、リワーク性及び段差追従性に優れた。
これに対して、比較例５は、（Ｂ）成分を含まない比較例１の組成物を電子線照射して得られた粘着シートであり、リワーク性及び段差追従性に劣った。
比較例６は、黄変型有機ジイソシアネートから製造されるウレタンアクリレートを含む比較例２の組成物を電子線照射して得られた粘着シートであり、耐光性試験後の黄変度が大きかった。
比較例７は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものの、さらに光開始重合剤を含む比較例３の組成物を紫外線照射して得られた粘着シートで、比較例８は、比較例２の組成物においてさらに光重合開始剤を含む組成物である比較例４の組成物を紫外線照射して得られた粘着シートであり、いずれも耐光性試験後の黄変度が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の粘着シート形成用電子線硬化型組成物は、粘着シートの製造に好適に使用することができる。
さらに、本発明の粘着シートは、前記で詳述した通り、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル型画像表示装置のエアギャップ充填剤として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の組成物を使用した粘着シートの製造の１例を示す。
【図２】図２は、本発明の組成物を使用した粘着シートの製造の１例を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む
粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項２】
前記ジオールが水素添加型ポリブタジエンジオールである請求項１記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が疎水性の(メタ)アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分２０〜９５重量％及び（Ｂ）成分５〜８０重量％で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項５】
さらに可塑剤を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項６】
前記組成物が光重合開始剤を含まない請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物が、フィルム又はシート状基材（以下、これらをまとめて「シート状基材」という）に形成されてなる粘着フィルム又はシート。
【請求項８】
シート状基材、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物及びシート状基材が、この順に形成されてなる粘着フィルム又はシート。
【請求項９】
シート状基材のいずれか一方、又は両方が離型処理された基材である請求項７又は請求項８記載の粘着フィルム又はシート。
【請求項１０】
シート状基材に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を塗布した後、塗工面側又はシート状基材側から電子線を照射する粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１１】
シート状基材が剥離可能な基材である請求項１０記載の粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１２】
シート状基材に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のシート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から電子線を照射する粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１３】
シート状基材のいずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項１２記載の粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物を介して保護パネルと画像表示装置とが一体化されてなる表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物を介してタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されてなるタッチパネル型表示装置。
【請求項１】
ジオール、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む
粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項２】
前記ジオールが水素添加型ポリブタジエンジオールである請求項１記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が疎水性の(メタ)アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分２０〜９５重量％及び（Ｂ）成分５〜８０重量％で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項５】
さらに可塑剤を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項６】
前記組成物が光重合開始剤を含まない請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粘着フィルム又はシート形成用電子線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物が、フィルム又はシート状基材（以下、これらをまとめて「シート状基材」という）に形成されてなる粘着フィルム又はシート。
【請求項８】
シート状基材、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物及びシート状基材が、この順に形成されてなる粘着フィルム又はシート。
【請求項９】
シート状基材のいずれか一方、又は両方が離型処理された基材である請求項７又は請求項８記載の粘着フィルム又はシート。
【請求項１０】
シート状基材に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を塗布した後、塗工面側又はシート状基材側から電子線を照射する粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１１】
シート状基材が剥離可能な基材である請求項１０記載の粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１２】
シート状基材に、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のシート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から電子線を照射する粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１３】
シート状基材のいずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項１２記載の粘着フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物を介して保護パネルと画像表示装置とが一体化されてなる表示装置。
【請求項１５】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物の電子線照射硬化物を介してタッチパネルモジュールと画像表示装置とが一体化されてなるタッチパネル型表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１４５７４（Ｐ２０１２−２１４５７４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９６９５（Ｐ２０１１−７９６９５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]