耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維
【課題】耐屈曲摩耗性に優れたポリアミド繊維であって、ポリシロキサン金属化合物を高濃度に添加しても強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗特性と強度とのバランスの優れた繊維を提供する。
【解決手段】下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることを特徴とする耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
【解決手段】下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることを特徴とする耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミド繊維であって、耐屈曲摩耗性に優れたポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
高所作業時には万が一の墜落を防止するため、労働安全衛生法で、２Ｍ以上となる場所においては必ず安全帯を着用することが義務付けられている。安全帯に用いるロープとしては、通常、ナイロン素材が採用されているが、これは強度、衝撃吸収性、耐候性、耐摩耗性、重量等を考慮して決定されたものである。
【０００３】
しかしながら、同じ安全帯にあっても、その使用頻度、使用方法、保管方法等によっては、これらの要求性能は大きく異なったものとなる。例えば建設作業等の現場において使用される安全帯で使用頻度が高い場合、様々な形での繰り返し屈曲の負荷が加わる使用環境の中にあって、自然劣化による老朽化に加えて、土、油等で汚れて摩耗性が大きく低下することもある。さらには、長時間に亘って構築物や歩行時の地面等との接触が多い状態で使用された場合には、ロープは摩耗が進行して毛羽立ち、表層のナイロン繊維の多くが切断された状態となっており、硬化して棒状となるため、強度的には激しく劣化しており、墜落の引止めには到底耐えられるものではなくなっている。このため、安全ベルト等の産業資材用途においては、耐屈曲摩耗性のより優れたものが常に求められていた。
【０００４】
これら安全ベルト用途等においては、耐屈曲摩耗性を改善するために、いくつかの方法が提案されている。例えば特許文献１には、合成繊維からなるモノフィラメントの表面に特定のシラン系コート剤で被覆する方法が提案されている。この方法により得られる繊維は、耐摩耗性はある程度改善されるものの、未だ不十分であり、さらに製造工程が複雑になると共に、コストアップにつながる問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、柔軟性、ゴム弾性を示すエチレン・１-オクテン共重合体を、特許文献３には、無水マレイン酸改質ポリエチレン/ポリプロピレンゴムを、特許文献４には、特定のポリオレフィンを、それぞれポリアミド繊維の製造工程時に溶融混練することにより、耐摩耗性を有するポリアミド繊維が得られる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法により得られる繊維も、耐摩耗性はある程度改善されるものの、異ポリマーを混練することにより強度が上がらなかったり、耐摩耗性と強度のバランスが悪いという問題点があり、加えて十分な耐屈曲摩耗性を有するものには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７３０６６号
【特許文献２】特開２００５−２７３０２５号
【特許文献３】特開平０９−２０９２１２号
【特許文献４】特開平０７−００３５２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決し、耐屈曲摩耗性に優れたポリアミド繊維であって、強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するポリシロキサン金属化合物をポリアミドに所定量範囲で含有させることで、繰り返し屈曲による疲労が蓄積される使用環境にあっても、耐屈曲摩耗性に優れるポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を要旨とする。
（ａ）下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることを特徴とする耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
（ただし、式［１］中のＭは、金属原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
（ｂ）ポリシロキサン金属化合物が下記式［２］で示されるホウ素化合物であることを特徴とする（ａ）記載の耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
【０００９】
（ただし、式［２］中のＢは、ホウ素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ８＝ＣＨ３であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド繊維は、特定のポリシロキサン金属化合物を所定量含有しているため、耐摩耗性に優れている。また、本発明におけるポリシロキサン金属化合物は、中心金属や配位子を特定しているためポリアミドとの相溶性に優れ、１５質量％もの高濃度に添加した場合であっても繊維強度の低下が非常に少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスに優れたものとなる。このため、衣料用途や産業資材、土木用途等、繰り返しの屈曲が課せられる様々な分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維（以降、本発明のポリアミド繊維と略記することがある。）としては、ポリアミドを主体成分として溶融紡糸した繊維である。本発明におけるポリアミドとしては、分子内にアミド基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６９、ナイロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリメタキシレンアジパミドやこれら各成分を共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリアミドの相対粘度としては、特に限定はされないが、その用途に適したものを選択することが好ましい。例えば、強伸度等の実用的な観点から、衣料用繊維については、相対粘度が2.0以上、より好ましくは2.3以上であり、産業資材用繊維については、相対粘度が2.5以上、より好ましくは3.0以上、さらに好ましくは3.3以上が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリアミド繊維としては、下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることが必要であり、０．５〜１２質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。ポリシロキサン金属化合物の含有量が０．３質量％未満である場合、得られる繊維の耐屈曲摩耗性向上効果が不十分となる。一方、１５質量％を超える場合、紡糸、延伸、巻き取り時に糸切れ等が発生し操業性が悪化するとともに、強伸度等の機械的特性も劣るものとなる。
【００１４】
（ただし、式［１］中のＭは、金属原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
ここで、本発明におけるポリシロキサン金属化合物の各ポリシロキサン配位子の中のＲ１〜Ｒ４としては、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが必要であり、好ましくは炭素数が1〜５である。該アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロキル基、ｎ−ブタン基、イソブタン基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基などの飽和アルキル基が挙げられる。
【００１５】
また、各ポリシロキサン配位子のユニット数（ｎ）としては、６〜１００であることが必要であり、好ましくは１０〜８５である。さらに、ポリシロキサン金属化合物の分子量としては、９００〜１６０００であることが必要であり、好ましくは、１０００〜１５０００である。ポリシロキサン配位子の中のアルキル基の炭素数、ユニット数（ｎ）、分子量の範囲がこの範囲を外れると、融点が低下する等の理由により取扱いが困難となる。
【００１６】
本発明におけるポリシロキサン金属化合物の中心金属としては、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、クロム、ガリウム、インジウム、タリウムなどが挙げられる。
このうち、本発明におけるポリシロキサン金属化合物としては、下記式［２］で示されるジメチルポリシロキサンのホウ素化合物であることが好ましい。
【００１７】
（ただし、式［２］中のＢは、ホウ素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ８＝ＣＨ３であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【００１８】
本発明におけるポリアミド繊維においては、ポリシロキサン金属化合物のポリシロキサン配位子、該配位子のユニット数、中心金属、分子量を特定しているため、ポリアミドへの相溶性が優れ、繊維の耐屈曲摩耗性が向上していると共に、ポリアミド中に１５質量％もの高濃度に添加しても、ポリアミド繊維の強度低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維となる。
【００１９】
本発明のポリアミド繊維としては、同様の紡糸・延伸条件にて採取したポリシロキサン金属化合物を含まない基準ポリアミド繊維に比較して、１５質量％もの高濃度に含有していても強度の低下が少なく、その強度比としては、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上を保持したものである。また、耐屈曲摩耗回数比としては、同様に基準ポリアミド繊維に比較して、好ましくは１．３０倍以上、より好ましくは１．４０倍以上、さらに好ましくは１．５０倍以上である。
【００２０】
なお、本発明のポリアミド繊維において、特定組成のポリシロキサン金属化合物を特定量添加することにより耐屈曲摩耗性が向上する機構については不明ではあるが、その高い相溶性のため、繊維表面においても均一に分散しており、繊維表面でスリップ剤として機能しているものと推測される。
【００２１】
本発明のポリアミド繊維としては、繊維構造として特に限定されるものではなく、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドのみから構成される単繊維や中空繊維、あるいは本発明におけるポリシロキサン金属化合物を含有しない他のポリマーとの複合繊維等のいずれの形態を選択することもできる。例えば、複合繊維とした場合、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドを鞘成分とした芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維、海島型複合繊維、あるいは他の異形複合繊維など、適宜選択することができる。また、複合繊維を紡糸するにあたっては、通常の手法を選択して行うことができる。
【００２２】
また、複合繊維とした場合、繊維表面でのポリシロキサン金属化合物の耐屈曲摩耗性への寄与を効果的に発現させるために、本発明のポリアミド繊維としては、上記のポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドが、繊維表面の少なくとも一部で露出しているように配されていることが好ましい。具体的には、繊維表面の２５％以上を該ポリアミドが露出して配されていることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは全繊維表面を該ポリアミドが占めている場合である。これにより、本発明のポリアミド繊維は、外部との接触する面が当該ポリアミドとなる頻度が高くなるため、全体としての耐屈曲摩耗性が効果的に向上することとなる。これらの場合においても、ポリアミド繊維において、ポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることが必要である。
【００２３】
また、本発明のポリアミド繊維が複合繊維である場合、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドとともに用いる他の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定するものではないが、ポリシロキサン金属化合物を含有しないポリアミド、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとしては、共重合成分としてイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸のようなジカルボン酸成分、さらに１，６−ヘキサジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール成分を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明のポリアミド繊維は、複数本の単糸からなるマルチフィラメントであってもよく、単糸１本からなるモノフィラメントであってもよい。ここで、ポリアミド繊維がマルチフィラメントの場合は、単糸繊度が１〜２００ｄｔｅｘであることが好ましく、総繊度は２０〜５０００ｄｔｅｘであることが好ましく、中でも４０〜３０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。また、ポリアミド繊維がモノフィラメントの場合は、繊度を１５０〜５０００ｄｔｅｘとすることが好ましい。さらに、本発明のポリアミド繊維は、長繊維としても短繊維として用いてもよい。
【００２５】
本発明のポリアミド繊維がモノフィラメントの場合、単糸の断面形状としては、丸断面の他、異形断面、中空断面でもよい。また、複合繊維の場合、その横断面構造は芯鞘型や貼り合わせ型のほか、並列型（サイドバイサイド）、多重並列型（縞状）、分割型、多層型、放射状型、海島型等の複合断面でもよい。
【００２６】
本発明のポリアミド繊維としては、その効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて例えば熱安定剤、結晶核剤、艶消し剤、顔料、耐光剤、耐候剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、微粉体、難燃剤等の各種添加剤を添加することができる。また、得られる繊維の結節強度を高めるために、脂肪酸アミド類、例えばメタキシリレンビスステアリルアミド、メタキシリレンビスオレイルアミド、キシレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を添加することができる。
【００２７】
本発明のポリアミド繊維は、前記のように特定のポリシロキサン金属化合物を用いているため、ポリアミドへの相溶性が優れ、ポリアミド中に１５質量％もの高濃度に添加しても、ポリアミド繊維の強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維となることができる。従って、必要な耐屈曲摩耗性能を達成するために、該ポリシロキサン金属化合物を高濃度に添加しても、強度低下が非常に少ないため、耐屈曲摩耗性が特に必要な分野、例えば安全ロープ等の分野においても、好適に使用することが可能である。
【００２８】
次に、本発明のポリアミド繊維の製造方法について一例を用いて説明する。
例えば単繊維の場合、まず通常の方法により、ポリシロキサン金属化合物を予め高濃度に含有したポリアミドチップ（マスターチップ）を製造し、紡糸工程において、ポリシロキサン金属化合物の濃度が所定の範囲となるように、マスターチップとポリシロキサン金属化合物を含有していないポリアミドチップとを適正に溶融混合し紡糸することで目的とする糸条を得る。あるいは、ポリシロキサン金属化合物とポリシロキサン金属化合物を含有していないポリアミドチップとを所定のポリシロキサン金属化合物含有量となるように直接溶融混合し紡糸することでも目的とする糸条を得る。
【００２９】
また、複合繊維とする場合には、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドと他の樹脂成分とから、通常の複合紡糸装置を用いて溶融紡糸し目的とする糸条を得る。続いて、得られた糸条を冷却し、油剤を付与しあるいは付与せず、一旦未延伸糸として巻き取った後、又は一旦捲き取ることなく引き続いて延伸を施す。このとき、延伸倍率は２〜８倍とし、ローラ間で加熱ローラを用いて、１５０〜２２０℃での熱延伸、巻取り操作を連続して行い、目的とするポリアミド繊維を得る。
【００３０】
本発明においては、前記のように特定のポリシロキサン金属化合物を用いるため、ポリアミドへの相溶性が優れ、ポリアミド中に高濃度に添加しても、ポリアミド繊維の強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維となることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における特性値の測定法等は次のとおりである。
（１）引張強伸度［ｃN／ｄｔｅｘ、％］
得られた繊維について、島津製作所社製オートグラフ AG−1型を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎ、初荷重を０．０５ｇ／ｄｔｅｘとして測定し、基準ポリアミド繊維の引張強度との対比において６０％以上であれば合格とした。
（２）耐屈曲摩耗性（回）
得られたポリアミド繊維の８本を株式会社国分鉄工製の８打角打製紐機を用い、製紐品を作成し、得られた8本製紐品に、デシテックス当たり０．０１８ｇ（１４００ｄｔｅｘ×８本：２０２ｇ）の荷重をかけ、ＯＣＨＩ ＦＩＬＥ ＷＯＲＫ‘ｓ ＣＯ ＬＴＤ社製丸やすり（３００ｍ／ｍ、（１２“）丸中目）に対し、９０度の角度で接触させ、ストローク幅３３０±３０ｍｍ、ストローク速度３０±１回／分で往復摩擦させ、製紐品が破断に至るまでの回数を測定し、基準ポリアミド６繊維の摩耗回数との対比において１．３０以上であれば合格とした。
【００３２】
（３）基準ポリアミド６繊維（比較例１）の採取
相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）のポリアミド６をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸孔の直径０．４ｍｍ、孔数２１０の紡糸口金を用い、紡糸温度２８５℃で溶融紡糸を行った。紡出した糸条に紡糸油剤を付与し、一旦捲き取ることなく、１８０℃に加熱した熱ローラで延伸倍率が５．１倍になるように熱延伸を施し、総繊度１４００ｄｔｅｘのポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。得られたポリアミド繊維を基準ポリアミド６繊維として、以下の実施例１〜１３、比較例２〜４に記載したポリシロキサン金属化合物含有ポリアミド６繊維と対比し耐屈曲摩耗性を評価した。
【００３３】
（実施例１）
相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定)のポリアミド６に、表１に示した構造を有するポリシロキサン金属化合物を２０質量％含有させたマスターチップ（ＳＩＬＯ ＣＨＥＭ ＣＯ．ＬＴＤ製 Ｎｅｏ−Ｎｙｌｏｎ６ＬｏｔＮｏ．６３２７Ｅ１−３１００）を加え、繊維質量に対してポリシロキサン金属化合物が０．４質量％となるようにエクストルーダー型溶融紡糸機に供給した以外は、上記基準ポリアミド６繊維の採取の方法と同様にして総繊度１４００ｄｔｅｘのポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００３４】
（実施例２〜５、比較例２〜４）
繊維中のポリシロキサン金属化合物の含有量が表1に示す値となるように、ポリアミド６とマスターチップとの配合割合を変更した以外は実施例1と同様に行い、ポリアミド繊維を得た。
【００３５】
（実施例６）
相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定)のポリアミド６と、表１に示した構造を有するポリシロキサン金属化合物を２０質量％含有させたマスターチップ（ＳＩＬＯ ＣＨＥＭ ＣＯ．ＬＴＤ製 Ｎｅｏ−Ｎｙｌｏｎ６ＬｏｔＮｏ．６３２７Ｅ１−３１００）とを配合して得られたポリシロキサン金属化合物を２質量％含有するポリアミドを鞘部に、相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）のポリアミド６を芯部となるように、芯鞘型ノズル（芯鞘比率：１／１）を有するエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、繊維質量に対しポリシロキサン金属化合物の含有量が1質量％である複合ポリアミド繊維を吐出した以外は、実施例１と同様にして総繊度１４０１ｄｔｅｘの芯鞘型複合ポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００３６】
（実施例７）
鞘部を、ポリシロキサン金属化合物を６質量％となるように配合させたポリアミドに変更し、繊維質量に対しポリシロキサン金属化合物の含有量が３質量％となるように複合ポリアミド繊維を吐出した以外は実施例６と同様に行い、総繊度１４０１ｄｔｅｘの芯鞘型複合ポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００３７】
（実施例８〜１３）
繊維中のポリシロキサン金属化合物が表1に示すものとなるように、ポリシロキサン金属化合物を種々変えた以外は実施例３と同様に行い、ポリアミド繊維を得た。
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られたポリアミド繊維の引張強度、耐屈曲摩耗性を測定した結果を表1に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜１３のポリアミド繊維は、特定のポリシロキサン金属化合物を所定量含有しているため、引張強度、耐屈曲摩耗性ともに優れたものであった。
【００４０】
一方、比較例１のポリアミド繊維は、ポリシロキサン金属化合物を含有していなかったため、耐屈曲摩耗性に劣るものであった。比較例２のポリアミド繊維は、ポリシロキサン金属化合物の添加量が少なすぎたため、耐屈曲摩耗性に劣るものであった。比較例３のポリアミド繊維は、ポリシロキサン金属化合物の含有量が多すぎたため、引張強度が低く、耐屈曲摩耗性に劣るものであった。比較例４では、ポリシロキサン金属化合物の含有量が多すぎたため、巻き取り時に糸切れが多発し、繊維を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミド繊維であって、耐屈曲摩耗性に優れたポリアミド繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
高所作業時には万が一の墜落を防止するため、労働安全衛生法で、２Ｍ以上となる場所においては必ず安全帯を着用することが義務付けられている。安全帯に用いるロープとしては、通常、ナイロン素材が採用されているが、これは強度、衝撃吸収性、耐候性、耐摩耗性、重量等を考慮して決定されたものである。
【０００３】
しかしながら、同じ安全帯にあっても、その使用頻度、使用方法、保管方法等によっては、これらの要求性能は大きく異なったものとなる。例えば建設作業等の現場において使用される安全帯で使用頻度が高い場合、様々な形での繰り返し屈曲の負荷が加わる使用環境の中にあって、自然劣化による老朽化に加えて、土、油等で汚れて摩耗性が大きく低下することもある。さらには、長時間に亘って構築物や歩行時の地面等との接触が多い状態で使用された場合には、ロープは摩耗が進行して毛羽立ち、表層のナイロン繊維の多くが切断された状態となっており、硬化して棒状となるため、強度的には激しく劣化しており、墜落の引止めには到底耐えられるものではなくなっている。このため、安全ベルト等の産業資材用途においては、耐屈曲摩耗性のより優れたものが常に求められていた。
【０００４】
これら安全ベルト用途等においては、耐屈曲摩耗性を改善するために、いくつかの方法が提案されている。例えば特許文献１には、合成繊維からなるモノフィラメントの表面に特定のシラン系コート剤で被覆する方法が提案されている。この方法により得られる繊維は、耐摩耗性はある程度改善されるものの、未だ不十分であり、さらに製造工程が複雑になると共に、コストアップにつながる問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、柔軟性、ゴム弾性を示すエチレン・１-オクテン共重合体を、特許文献３には、無水マレイン酸改質ポリエチレン/ポリプロピレンゴムを、特許文献４には、特定のポリオレフィンを、それぞれポリアミド繊維の製造工程時に溶融混練することにより、耐摩耗性を有するポリアミド繊維が得られる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法により得られる繊維も、耐摩耗性はある程度改善されるものの、異ポリマーを混練することにより強度が上がらなかったり、耐摩耗性と強度のバランスが悪いという問題点があり、加えて十分な耐屈曲摩耗性を有するものには至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７３０６６号
【特許文献２】特開２００５−２７３０２５号
【特許文献３】特開平０９−２０９２１２号
【特許文献４】特開平０７−００３５２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決し、耐屈曲摩耗性に優れたポリアミド繊維であって、強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するポリシロキサン金属化合物をポリアミドに所定量範囲で含有させることで、繰り返し屈曲による疲労が蓄積される使用環境にあっても、耐屈曲摩耗性に優れるポリアミド繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を要旨とする。
（ａ）下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることを特徴とする耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
（ただし、式［１］中のＭは、金属原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
（ｂ）ポリシロキサン金属化合物が下記式［２］で示されるホウ素化合物であることを特徴とする（ａ）記載の耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
【０００９】
（ただし、式［２］中のＢは、ホウ素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ８＝ＣＨ３であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド繊維は、特定のポリシロキサン金属化合物を所定量含有しているため、耐摩耗性に優れている。また、本発明におけるポリシロキサン金属化合物は、中心金属や配位子を特定しているためポリアミドとの相溶性に優れ、１５質量％もの高濃度に添加した場合であっても繊維強度の低下が非常に少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスに優れたものとなる。このため、衣料用途や産業資材、土木用途等、繰り返しの屈曲が課せられる様々な分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維（以降、本発明のポリアミド繊維と略記することがある。）としては、ポリアミドを主体成分として溶融紡糸した繊維である。本発明におけるポリアミドとしては、分子内にアミド基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６９、ナイロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリメタキシレンアジパミドやこれら各成分を共重合したものやブレンドしたもの等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリアミドの相対粘度としては、特に限定はされないが、その用途に適したものを選択することが好ましい。例えば、強伸度等の実用的な観点から、衣料用繊維については、相対粘度が2.0以上、より好ましくは2.3以上であり、産業資材用繊維については、相対粘度が2.5以上、より好ましくは3.0以上、さらに好ましくは3.3以上が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリアミド繊維としては、下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることが必要であり、０．５〜１２質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。ポリシロキサン金属化合物の含有量が０．３質量％未満である場合、得られる繊維の耐屈曲摩耗性向上効果が不十分となる。一方、１５質量％を超える場合、紡糸、延伸、巻き取り時に糸切れ等が発生し操業性が悪化するとともに、強伸度等の機械的特性も劣るものとなる。
【００１４】
（ただし、式［１］中のＭは、金属原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
ここで、本発明におけるポリシロキサン金属化合物の各ポリシロキサン配位子の中のＲ１〜Ｒ４としては、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが必要であり、好ましくは炭素数が1〜５である。該アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロキル基、ｎ−ブタン基、イソブタン基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基などの飽和アルキル基が挙げられる。
【００１５】
また、各ポリシロキサン配位子のユニット数（ｎ）としては、６〜１００であることが必要であり、好ましくは１０〜８５である。さらに、ポリシロキサン金属化合物の分子量としては、９００〜１６０００であることが必要であり、好ましくは、１０００〜１５０００である。ポリシロキサン配位子の中のアルキル基の炭素数、ユニット数（ｎ）、分子量の範囲がこの範囲を外れると、融点が低下する等の理由により取扱いが困難となる。
【００１６】
本発明におけるポリシロキサン金属化合物の中心金属としては、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ニッケル、クロム、ガリウム、インジウム、タリウムなどが挙げられる。
このうち、本発明におけるポリシロキサン金属化合物としては、下記式［２］で示されるジメチルポリシロキサンのホウ素化合物であることが好ましい。
【００１７】
（ただし、式［２］中のＢは、ホウ素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ８＝ＣＨ３であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【００１８】
本発明におけるポリアミド繊維においては、ポリシロキサン金属化合物のポリシロキサン配位子、該配位子のユニット数、中心金属、分子量を特定しているため、ポリアミドへの相溶性が優れ、繊維の耐屈曲摩耗性が向上していると共に、ポリアミド中に１５質量％もの高濃度に添加しても、ポリアミド繊維の強度低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維となる。
【００１９】
本発明のポリアミド繊維としては、同様の紡糸・延伸条件にて採取したポリシロキサン金属化合物を含まない基準ポリアミド繊維に比較して、１５質量％もの高濃度に含有していても強度の低下が少なく、その強度比としては、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上を保持したものである。また、耐屈曲摩耗回数比としては、同様に基準ポリアミド繊維に比較して、好ましくは１．３０倍以上、より好ましくは１．４０倍以上、さらに好ましくは１．５０倍以上である。
【００２０】
なお、本発明のポリアミド繊維において、特定組成のポリシロキサン金属化合物を特定量添加することにより耐屈曲摩耗性が向上する機構については不明ではあるが、その高い相溶性のため、繊維表面においても均一に分散しており、繊維表面でスリップ剤として機能しているものと推測される。
【００２１】
本発明のポリアミド繊維としては、繊維構造として特に限定されるものではなく、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドのみから構成される単繊維や中空繊維、あるいは本発明におけるポリシロキサン金属化合物を含有しない他のポリマーとの複合繊維等のいずれの形態を選択することもできる。例えば、複合繊維とした場合、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドを鞘成分とした芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維、海島型複合繊維、あるいは他の異形複合繊維など、適宜選択することができる。また、複合繊維を紡糸するにあたっては、通常の手法を選択して行うことができる。
【００２２】
また、複合繊維とした場合、繊維表面でのポリシロキサン金属化合物の耐屈曲摩耗性への寄与を効果的に発現させるために、本発明のポリアミド繊維としては、上記のポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドが、繊維表面の少なくとも一部で露出しているように配されていることが好ましい。具体的には、繊維表面の２５％以上を該ポリアミドが露出して配されていることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは全繊維表面を該ポリアミドが占めている場合である。これにより、本発明のポリアミド繊維は、外部との接触する面が当該ポリアミドとなる頻度が高くなるため、全体としての耐屈曲摩耗性が効果的に向上することとなる。これらの場合においても、ポリアミド繊維において、ポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることが必要である。
【００２３】
また、本発明のポリアミド繊維が複合繊維である場合、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドとともに用いる他の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定するものではないが、ポリシロキサン金属化合物を含有しないポリアミド、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとしては、共重合成分としてイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸のようなジカルボン酸成分、さらに１，６−ヘキサジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール成分を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明のポリアミド繊維は、複数本の単糸からなるマルチフィラメントであってもよく、単糸１本からなるモノフィラメントであってもよい。ここで、ポリアミド繊維がマルチフィラメントの場合は、単糸繊度が１〜２００ｄｔｅｘであることが好ましく、総繊度は２０〜５０００ｄｔｅｘであることが好ましく、中でも４０〜３０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。また、ポリアミド繊維がモノフィラメントの場合は、繊度を１５０〜５０００ｄｔｅｘとすることが好ましい。さらに、本発明のポリアミド繊維は、長繊維としても短繊維として用いてもよい。
【００２５】
本発明のポリアミド繊維がモノフィラメントの場合、単糸の断面形状としては、丸断面の他、異形断面、中空断面でもよい。また、複合繊維の場合、その横断面構造は芯鞘型や貼り合わせ型のほか、並列型（サイドバイサイド）、多重並列型（縞状）、分割型、多層型、放射状型、海島型等の複合断面でもよい。
【００２６】
本発明のポリアミド繊維としては、その効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて例えば熱安定剤、結晶核剤、艶消し剤、顔料、耐光剤、耐候剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、微粉体、難燃剤等の各種添加剤を添加することができる。また、得られる繊維の結節強度を高めるために、脂肪酸アミド類、例えばメタキシリレンビスステアリルアミド、メタキシリレンビスオレイルアミド、キシレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等を添加することができる。
【００２７】
本発明のポリアミド繊維は、前記のように特定のポリシロキサン金属化合物を用いているため、ポリアミドへの相溶性が優れ、ポリアミド中に１５質量％もの高濃度に添加しても、ポリアミド繊維の強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維となることができる。従って、必要な耐屈曲摩耗性能を達成するために、該ポリシロキサン金属化合物を高濃度に添加しても、強度低下が非常に少ないため、耐屈曲摩耗性が特に必要な分野、例えば安全ロープ等の分野においても、好適に使用することが可能である。
【００２８】
次に、本発明のポリアミド繊維の製造方法について一例を用いて説明する。
例えば単繊維の場合、まず通常の方法により、ポリシロキサン金属化合物を予め高濃度に含有したポリアミドチップ（マスターチップ）を製造し、紡糸工程において、ポリシロキサン金属化合物の濃度が所定の範囲となるように、マスターチップとポリシロキサン金属化合物を含有していないポリアミドチップとを適正に溶融混合し紡糸することで目的とする糸条を得る。あるいは、ポリシロキサン金属化合物とポリシロキサン金属化合物を含有していないポリアミドチップとを所定のポリシロキサン金属化合物含有量となるように直接溶融混合し紡糸することでも目的とする糸条を得る。
【００２９】
また、複合繊維とする場合には、ポリシロキサン金属化合物を含有したポリアミドと他の樹脂成分とから、通常の複合紡糸装置を用いて溶融紡糸し目的とする糸条を得る。続いて、得られた糸条を冷却し、油剤を付与しあるいは付与せず、一旦未延伸糸として巻き取った後、又は一旦捲き取ることなく引き続いて延伸を施す。このとき、延伸倍率は２〜８倍とし、ローラ間で加熱ローラを用いて、１５０〜２２０℃での熱延伸、巻取り操作を連続して行い、目的とするポリアミド繊維を得る。
【００３０】
本発明においては、前記のように特定のポリシロキサン金属化合物を用いるため、ポリアミドへの相溶性が優れ、ポリアミド中に高濃度に添加しても、ポリアミド繊維の強度の低下の割合が少なく、耐屈曲摩耗性と強度とのバランスの優れた繊維となることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における特性値の測定法等は次のとおりである。
（１）引張強伸度［ｃN／ｄｔｅｘ、％］
得られた繊維について、島津製作所社製オートグラフ AG−1型を用い、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎ、初荷重を０．０５ｇ／ｄｔｅｘとして測定し、基準ポリアミド繊維の引張強度との対比において６０％以上であれば合格とした。
（２）耐屈曲摩耗性（回）
得られたポリアミド繊維の８本を株式会社国分鉄工製の８打角打製紐機を用い、製紐品を作成し、得られた8本製紐品に、デシテックス当たり０．０１８ｇ（１４００ｄｔｅｘ×８本：２０２ｇ）の荷重をかけ、ＯＣＨＩ ＦＩＬＥ ＷＯＲＫ‘ｓ ＣＯ ＬＴＤ社製丸やすり（３００ｍ／ｍ、（１２“）丸中目）に対し、９０度の角度で接触させ、ストローク幅３３０±３０ｍｍ、ストローク速度３０±１回／分で往復摩擦させ、製紐品が破断に至るまでの回数を測定し、基準ポリアミド６繊維の摩耗回数との対比において１．３０以上であれば合格とした。
【００３２】
（３）基準ポリアミド６繊維（比較例１）の採取
相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）のポリアミド６をエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、紡糸孔の直径０．４ｍｍ、孔数２１０の紡糸口金を用い、紡糸温度２８５℃で溶融紡糸を行った。紡出した糸条に紡糸油剤を付与し、一旦捲き取ることなく、１８０℃に加熱した熱ローラで延伸倍率が５．１倍になるように熱延伸を施し、総繊度１４００ｄｔｅｘのポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。得られたポリアミド繊維を基準ポリアミド６繊維として、以下の実施例１〜１３、比較例２〜４に記載したポリシロキサン金属化合物含有ポリアミド６繊維と対比し耐屈曲摩耗性を評価した。
【００３３】
（実施例１）
相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定)のポリアミド６に、表１に示した構造を有するポリシロキサン金属化合物を２０質量％含有させたマスターチップ（ＳＩＬＯ ＣＨＥＭ ＣＯ．ＬＴＤ製 Ｎｅｏ−Ｎｙｌｏｎ６ＬｏｔＮｏ．６３２７Ｅ１−３１００）を加え、繊維質量に対してポリシロキサン金属化合物が０．４質量％となるようにエクストルーダー型溶融紡糸機に供給した以外は、上記基準ポリアミド６繊維の採取の方法と同様にして総繊度１４００ｄｔｅｘのポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００３４】
（実施例２〜５、比較例２〜４）
繊維中のポリシロキサン金属化合物の含有量が表1に示す値となるように、ポリアミド６とマスターチップとの配合割合を変更した以外は実施例1と同様に行い、ポリアミド繊維を得た。
【００３５】
（実施例６）
相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定)のポリアミド６と、表１に示した構造を有するポリシロキサン金属化合物を２０質量％含有させたマスターチップ（ＳＩＬＯ ＣＨＥＭ ＣＯ．ＬＴＤ製 Ｎｅｏ−Ｎｙｌｏｎ６ＬｏｔＮｏ．６３２７Ｅ１−３１００）とを配合して得られたポリシロキサン金属化合物を２質量％含有するポリアミドを鞘部に、相対粘度が３．５（９６質量％硫酸を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定）のポリアミド６を芯部となるように、芯鞘型ノズル（芯鞘比率：１／１）を有するエクストルーダー型溶融紡糸機に供給し、繊維質量に対しポリシロキサン金属化合物の含有量が1質量％である複合ポリアミド繊維を吐出した以外は、実施例１と同様にして総繊度１４０１ｄｔｅｘの芯鞘型複合ポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００３６】
（実施例７）
鞘部を、ポリシロキサン金属化合物を６質量％となるように配合させたポリアミドに変更し、繊維質量に対しポリシロキサン金属化合物の含有量が３質量％となるように複合ポリアミド繊維を吐出した以外は実施例６と同様に行い、総繊度１４０１ｄｔｅｘの芯鞘型複合ポリアミド繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００３７】
（実施例８〜１３）
繊維中のポリシロキサン金属化合物が表1に示すものとなるように、ポリシロキサン金属化合物を種々変えた以外は実施例３と同様に行い、ポリアミド繊維を得た。
実施例１〜１３、比較例１〜４で得られたポリアミド繊維の引張強度、耐屈曲摩耗性を測定した結果を表1に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜１３のポリアミド繊維は、特定のポリシロキサン金属化合物を所定量含有しているため、引張強度、耐屈曲摩耗性ともに優れたものであった。
【００４０】
一方、比較例１のポリアミド繊維は、ポリシロキサン金属化合物を含有していなかったため、耐屈曲摩耗性に劣るものであった。比較例２のポリアミド繊維は、ポリシロキサン金属化合物の添加量が少なすぎたため、耐屈曲摩耗性に劣るものであった。比較例３のポリアミド繊維は、ポリシロキサン金属化合物の含有量が多すぎたため、引張強度が低く、耐屈曲摩耗性に劣るものであった。比較例４では、ポリシロキサン金属化合物の含有量が多すぎたため、巻き取り時に糸切れが多発し、繊維を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることを特徴とする耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
（ただし、式［１］中のＭは、金属原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【請求項２】
ポリシロキサン金属化合物が下記式［２］で示されるホウ素化合物であることを特徴とする請求項1記載の耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
（ただし、式［２］中のＢは、ホウ素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ８＝ＣＨ３であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【請求項１】
下記式［１］で示されるポリシロキサン金属化合物を０．３〜１５質量％含有していることを特徴とする耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
（ただし、式［１］中のＭは、金属原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【請求項２】
ポリシロキサン金属化合物が下記式［２］で示されるホウ素化合物であることを特徴とする請求項1記載の耐屈曲摩耗性ポリアミド繊維。
（ただし、式［２］中のＢは、ホウ素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ８＝ＣＨ３であり、ｎは６〜１００である。分子量は９００〜１６０００である。）
【公開番号】特開２０１０−１３７５６（Ｐ２０１０−１３７５６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７３５８６（Ｐ２００８−１７３５８６）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（３９９０６５４９７）ユニチカファイバー株式会社 (190)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（３９９０６５４９７）ユニチカファイバー株式会社 (190)
【Ｆターム（参考）】
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