脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
【課題】硫黄化合物を除去する性能（脱硫性能）に優れ、かつ耐久性を有する脱硫剤を提供する。炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる微量の硫黄化合物を除去する方法を提供する。
【解決手段】レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであるスポンジニッケルからなる脱硫剤。この脱硫剤と、微量の硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を接触させる。
【解決手段】レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであるスポンジニッケルからなる脱硫剤。この脱硫剤と、微量の硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物から硫黄化合物を除去する脱硫剤、該脱硫剤を用いた脱硫方法に関する。詳しくは、比較的温和な条件、簡便な方法により、硫黄化合物を低濃度まで効率的に除去することができ、かつ寿命が長い脱硫剤、及び該脱硫剤を用いて炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用、小規模業務用、自動車用などの分散型燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が使用、検討されている。固体高分子型燃料電池の場合、ＬＰＧ、灯油などの電池用燃料に含まれる硫黄分を数十ｐｐｂ（好ましくは１０ｐｐｂ）以下にする必要がある。
また、自動車排ガス規制の強化に伴い、ガソリン、軽油に含まれる硫黄分の更なる低減も求められている。
【０００３】
石油系炭化水素油に含まれる硫黄化合物を除去する方法としては、アルミナなどの多孔質担体に、コバルト、ニッケルなどのVIII族遷移金属及びモリブデン、バナジウムなどを担持した触媒の存在下に水素化脱硫する方法が、古くから実施されている。しかし、この脱硫方法は、通常、２００〜４００℃、常圧〜５ＭＰａという条件で実施するため、安全・環境上の配慮、法規上の関係から、使用できる場所や装置が制約されてしまうという問題があった。例えば、小規模の分散型燃料電池用燃料の脱硫方法としては不適当な方法であった。
【０００４】
また、脱硫剤として、各種の吸着剤が検討、使用されている。ゼオライト類（X型、Y型、モルデナイト、フォージャサイト、フェリエライトなど）、アルミナ、シリカゲル、活性炭などからなる物理吸着剤、亜鉛、銅、ニッケル、鉄などの金属及び／又は金属酸化物（金属（酸化物）系吸着剤）などからなる化学吸着剤が知られている。
【０００５】
灯油、軽油に含まれる硫黄化合物は、大部分がベンゾチオフェン類、及びジベンゾチオフェン類である。ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類に対する吸着容量が大きく、満足できる耐久性を有する物理吸着剤は見出されていない。さらに、灯油、軽油には、物理吸着剤に対して硫黄化合物と競争的に吸着する芳香族化合物、特に多環芳香族化合物が含まれている。そのため、ゼオライト類、アルミナ、シリカゲル、活性炭など室温付近で使用される物理吸着剤では、炭化水素油中のベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類の除去性能が低く、硫黄含有量を極微量まで低減するためには、多量の吸着剤を必要とすることから実用的ではなかった。
【０００６】
金属（酸化物）系吸着剤としては、硫黄化合物の除去性能が高いニッケルを含有するものが好ましい。ニッケルを担体に４０ｗｔ％を超える量担持させたニッケル系吸着剤が開示されている（特許文献１）。さらに銅を含有する吸着剤も知られている（特許文献２）。しかし、灯油の脱硫剤として使用した場合、２５０〜３００℃に加熱しなければならず、液化状態を保つために耐圧容器を必要とし、常圧、１５０℃で脱硫した場合は、工業的に満足できる耐久性が得られなかった。
【０００７】
ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンが、常圧、１００℃以下の温度で、スポンジニッケルにより脱硫されることが開示されている（非特許文献１）。炭化水素燃料中の硫黄成分を除去するために、スポンジ金属触媒を使用する方法が開示されている（特許文献３）。また、脱硫に使用したスポンジニッケルを過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩などの酸化剤水溶液と処理することにより、使用済みスポンジニッケルを再生する工程を含む炭化水素液体の脱硫方法が開示されている（特許文献４）。いずれも、常圧、１５０℃以下の温度で、灯油、ガソリン中の硫黄分を所望の含量まで低減することは可能であるが、記載されている脱硫剤の耐久性は、いまだ、満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献２】特開平６−３１５６２８号公報
【特許文献３】特開２００５−０１５５４３号公報
【特許文献４】特表２００５−５０９０４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６２，５５７（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫黄化合物を除去する性能（脱硫性能）に優れ、かつ耐久性を有する脱硫剤を提供する。炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる微量の硫黄化合物を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、脱硫剤として、特定範囲の体積平均粒子径、及び特定範囲の比表面積を有するスポンジニッケルを選択した場合、従来のニッケル系吸着剤と比較して、高い脱硫性能を、より長期に渡って保持し、耐久性が優れることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物から硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであるスポンジニッケルからなることを特徴とする脱硫剤、
（２）前記体積平均粒子径が１２０〜１７０μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の脱硫剤、
（３）前記比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の脱硫剤、
（４）さらに、金属換算で４〜１８質量％のアルミニウムを含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫剤、
（５）ニッケル表面積が２５〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫剤。
（６）モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の脱硫剤、
（７）硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱硫剤を接触させることを特徴とする、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の脱硫方法、
（８）前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（７）に記載の脱硫方法、
（９）前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の脱硫方法、
（１０）前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が、常温、常圧で液体であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の脱硫方法、
（１１）前記炭化水素が１０質量ｐｐｍ未満の硫黄分を含有する灯油であり、該灯油と、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱硫剤を、常温〜２５０℃で、圧力１ＭＰａ以下にて接触させることを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脱硫剤は高い脱硫性能を有し、さらに室温〜２５０℃という比較的低温で使用した場合には、従来のニッケル系吸着剤と比較して耐久性に優れる。また、本発明の脱硫剤は簡便な方法により、かつ比較的安価に製造することができる。本発明の脱硫方法によれば、脱硫剤の交換、再生などを頻繁に行なわなくとも、例えば、燃料電池用燃料として要求される極めて低濃度の硫黄分しか含有しない炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を長時間に渡って供給することが可能である。炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が、常温、常圧で液体である場合には、常圧でも実施できるため、耐圧容器などが不要である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の脱硫剤について説明する。
本発明に記載のスポンジニッケルとは、従来よりラネー（登録商標）ニッケルと呼ばれている、活性表面を有する多孔質の金属ニッケルを主体とするものである。より詳しくは、“ラネー触媒”（共立出版、１９７１）に詳しく記載されているものである。
【００１５】
本発明の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤は、主としてスポンジニッケルからなる脱硫剤であって、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであることを特徴としている。好ましくは、体積平均粒子径は１２０〜１７０μｍであり、比表面積は８０〜１３０ｍ２／ｇである。本発明の脱硫剤を管型反応器に充填し固定床とし、処理対象である硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と連続的に接触させる脱硫方法においては、脱硫剤の体積平均粒子径が８０μｍより小さい場合には、接触直後から、管型反応器の出口側から少しずつ硫黄化合物が流出することがあるため好ましくなく、３００μｍを超える場合には反応器への充填率が低下し脱硫効率が低下するため好ましくない。また、比表面積が６５ｍ２／ｇより小さい場合には脱硫剤の寿命が短くなるために好ましくなく、２００ｍ２／ｇを超える場合には脱硫剤の強度が低下し崩壊し易くなるために好ましくない。
【００１６】
本発明の脱硫剤としては、金属換算で４〜１８質量％のアルミニウムを含有することが好ましい。さらに好ましくは８〜１８質量％である。アルミニウム含量が４質量％未満である場合には脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくなく、１８質量％を超える場合には表面積が小さくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の脱硫剤としては、Ｎｉ表面積が２５〜６５ｍ２／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは４０〜５５ｍ２／ｇである。Ｎｉ表面積が２５ｍ２／ｇ未満である場合には脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくなく、６５ｍ２／ｇを超える場合には脱硫剤の安定性が損なわれるため好ましくない。
【００１８】
本発明の脱硫剤には、ニッケル、アルミニウム以外に、モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の第３金属が含まれていてもよい。特にモリブデン、バナジウムについては、高温で脱硫する時に、ニッケルのシンタリングや凝集を抑える効果がある。第３金属の含有量は、脱硫性能に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、好ましくは、ニッケルに対して０．５〜５質量％である。
【００１９】
本発明の脱硫剤の製造方法について説明する。
本発明のスポンジニッケルからなる脱硫剤は、ニッケル及びアルミニウムからなる母合金インゴットを所定の粒度になるように粉砕し、水酸化アルカリ金属水溶液と、所定温度で所定時間、接触させることによりアルミニウムの少なくとも一部分を溶出させ（展開と称する）、水洗することにより製造することができる。
【００２０】
母合金中のニッケルとアルミニウムの質量比としては、５０：５０〜５８：４２が好ましい。ニッケルの質量比が５０を下回る場合には、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０μｍより小さくなる、もしくはＢＥＴ法により測定した比表面積が６５ｍ２／ｇより小さくなるために好ましくない。ニッケルの質量比が５８を超える場合には、比表面積が６５ｍ２／ｇより小さくなり、かつアルミニウム含量が金属換算で１８質量％を超え易くなり、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。
【００２１】
母合金の粒度としては、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１００μｍ以上であることが好ましい。これにより、展開後のスポンジニッケルの体積平均粒子径を８０μｍ以上にできる。
【００２２】
ニッケル、アルミニウムを含有する母合金と接触させる水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。母合金中のアルミニウムの質量に対して１０〜３５倍である水酸化アルカリ金属を含む濃度１０〜３５質量％の水酸化アルカリ金属水溶液と接触させることが好ましい。水酸化アルカリ金属の添加量がアルミニウムに対して１０倍未満であったり、水溶液の濃度が１０質量％未満である場合は、得られるスポンジニッケル中のアルミニウム含量が金属換算で４質量％未満となり、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくなく、水酸化アルカリ金属の添加量が３５倍を超えたり、濃度が３５質量％を超える場合は、展開が不十分あるいは実質的に不可能となり、得られるスポンジニッケル中のアルミニウム残量が金属換算で１８質量％を超え、表面積が小さくなるため好ましくない。
【００２３】
展開温度及び時間としては、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５時間、脱硫剤中のアルミニウム含量を前記した４〜１８質量％の範囲とする点から、さらに好ましくは５０〜８０℃で０．５〜５時間である。展開温度が４０℃未満の場合は展開に長時間を要するので好ましくなく、１００℃を超えると、比表面積が低下するため好ましくない。
その他の条件は、前記した“ラネー触媒”（共立出版、１９７１）に記載されている一般的な方法に従って製造することができる。
【００２４】
ニッケル、アルミニウム以外に、モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の第３金属を含有する脱硫剤を製造する場合には、合金調製時にこれらの金属を添加し調製された母合金を展開する方法、第３金属の化合物を共沈法、含浸法、吸着法等により前記に従って得られたスポンジニッケルに担持させる。第３金属の化合物としては、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩、ビスマス酸ナトリウムなどのビスマス酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩などが例示できる。脱硫剤において、ニッケルに対して第３金属が１〜５質量％になるように、第３金属もしくは第３金属の化合物を添加する。
【００２５】
製造した本発明のスポンジニッケルからなる脱硫剤は、できるだけ酸素に触れないように液体中に浸漬し、密閉して保存する。浸漬保存する液体としては、イオン交換水などの水も使用できるが、灯油、軽油など炭化水素液体が好ましい。炭化水素液体に浸漬保存する場合は、前記した方法で製造された水で湿っている脱硫剤を、低級アルコールなどの親水性有機溶媒に浸漬置換後、炭化水素液体に置換する。
【００２６】
本発明の脱硫方法について説明する。
本発明の脱硫剤と、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を接触させる。
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物中の硫黄含有量としては、２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄含有量が２０質量ｐｐｍを超える場合は、脱硫剤の寿命が短くなり、脱硫剤を頻繁に交換する必要があるため好ましくない。本発明の脱硫剤と接触させる炭化水素及び／又は含酸素有機化合物中の硫黄含有量が２０質量ｐｐｍを超える場合は、予め水素化脱硫など公知の方法により、硫黄含有量を２０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２７】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物としては、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、常温、常圧で液体であるものがより好ましく、硫黄含有量が１０質量％未満である灯油であることが特に好ましい。前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物としては、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類などが挙げられる。
【００２８】
本発明の脱硫剤を用いて、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物を除去する条件としては、該原料の性状に応じて適宜選択することができるが、温度は−４０〜３００℃、圧力は常圧〜１ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１の範囲であることが好ましい。該原料として炭化水素、例えば灯油を用い、液相で本発明の脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度は常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１８０℃程度、圧力は１ＭＰａ以下、ＬＨＳＶが３ｈｒ−１以下で脱硫処理することが好ましい。この際、必要により少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を前記範囲で適宜選択することにより、硫黄含有量が０．２質量ｐｐｍ以下の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の脱硫剤の製造例、及びその脱硫剤を使用した実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔体積平均粒子径〕
レーザー回折散乱式粒子径・粒度分布測定装置（商標“マイクロトラック ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００”、日機装（株））により測定した。
〔比表面積〕
流動式比表面積自動測定装置（商標“フローソーブII２３００”、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）により測定した。
〔Ｎｉ表面積〕
金属分散度測定装置（商標“ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３”、日本ベル株式会社）により、水素で前処理した後にＣＯパルス吸着法により測定した。
尚、ＮｉとＣＯは1：1で吸着するとして計算した。
〔硫黄含有量〕
紫外蛍光式微量硫黄分析装置（商標“ＴＳ−１００型”、（株）三菱化学アナリテック）により測定した。この測定の結果、硫黄含有量が０．２質量ｐｐｍ未満の試料については、さらに紫外蛍光式微量硫黄分析装置（商標“ＴＳ−１００V型”、（株）三菱化学アナリテック）により測定した。
【００３０】
製造例１ 脱硫剤１
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１５４μｍであるニッケルアルミニウム合金（Ｎｉ：Ａｌ＝５５：４５、質量比）粉末１００ｇを、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液７２０ｇに添加し、５８〜６２℃で２時間処理した。水洗液のｐＨが９〜１０になるまで数回水洗することにより、スポンジニッケルからなる脱硫剤１を得た。脱硫剤１の組成は、Ｎｉ ８５．７質量％、Ａｌ １４．３質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は１１２ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１５３μｍであり、Ｎｉ表面積は５２ｍ２／ｇであった。
【００３１】
製造例２ 脱硫剤２
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１５０μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤２を得た。脱硫剤２の組成は、Ｎｉ ９４．５質量％、Ａｌ ５．３質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は６９ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１１７μｍであり、Ｎｉ表面積は３９ｍ２／ｇであった。
【００３２】
製造例３ 脱硫剤３
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４５μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５２．５：４７．５、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤３を得た。脱硫剤３の組成は、Ｎｉ ９３．９質量％、Ａｌ ６．０質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は８５ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１３３μｍであり、Ｎｉ表面積は４３ｍ２／ｇであった。
【００３３】
製造例４ 脱硫剤４
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４１μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５５：４５、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤４を得た。脱硫剤４の組成は、Ｎｉ ９１．５質量％、Ａｌ ８．４質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は９０ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４４μｍであり、Ｎｉ表面積は４１ｍ２／ｇであった。
【００３４】
製造例５ 脱硫剤５
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４８μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５７．５：４２．５、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤５を得た。脱硫剤５の組成は、Ｎｉ ８６．３質量％、Ａｌ １３．６質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は７７ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４８μｍであり、Ｎｉ表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
製造例６ 脱硫剤６
製造例２と同様にして得られたスポンジニッケルからなる脱硫剤２を、３０〜４０℃のビスマス酸ナトリウム水溶液（０．０８質量％）で３時間処理した。製造例２と同様に水洗することにより、ビスマス含有スポンジニッケルからなる脱硫剤６を得た。脱硫剤６の組成はＮｉ ９４．２質量％、Ａｌ ４．８質量％、Ｂｉ ０．７質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は７４ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４０μｍであり、Ｎｉ表面積は３６ｍ２／ｇであった。
【００３６】
比較製造例１ 脱硫剤７
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が２４１μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末(Ｎｉ：Ａｌ＝４０：６０、質量比) １５０ｇを、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０８０ｇに添加し、９８〜１００℃で２時間処理した。水洗液のｐＨが９〜１０になるまで数回水洗し、スポンジニッケルからなる脱硫剤７を得た。脱硫剤７の組成は、Ｎｉ ９５．５質量％、Ａｌ ４．４質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は６２ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は５９μｍであり、Ｎｉ表面積は１１ｍ２／ｇであった。
【００３７】
比較製造例２ 脱硫剤８
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４８μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末(Ｎｉ：Ａｌ＝６０：４０、質量比) に変更した以外は、比較製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤８を得た。脱硫剤８の組成は、Ｎｉ ７８．７質量％、Ａｌ ２１．２質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は５２ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４７μｍであり、Ｎｉ表面積は１４ｍ２／ｇであった。
【００３８】
比較製造例３ 脱硫剤９
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が３８μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末(Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０、質量比)１００ｇを３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７２０ｇに添加し、比較製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤９を得た。脱硫剤９の組成は、Ｎｉ ９２．１質量％、Ａｌ ７．８質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は９７ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は３３μｍであり、Ｎｉ表面積は２０ｍ２／ｇであった。
製造した脱硫剤の物性を〔表１〕に示す。
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜３
灯油（硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油にベンゾチオフェンを溶解し、硫黄含有量を５００質量ｐｐｍとしたモデル灯油）の脱硫試験によって、製造例１〜６及び比較製造例１〜３で製造された脱硫剤の脱硫性能を評価した。
各製造例及び比較製造例で製造された脱硫剤５ｍＬを内径９．４ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。上記モデル灯油を常圧下、１５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈｒ−１で反応管に流通させた。脱硫試験の結果を〔表２〕に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の脱硫剤を使用した脱硫装置には高度な耐圧容器が不要であるため、装置をコンパクトにすることが可能であり、長時間にわたって脱硫性能が保持されるため、脱硫ユニットの交換、再生などを頻繁に行なわなくともよい。家庭用、小規模業務用、自動車用などの分散型燃料電池システムを構成する脱硫装置、脱硫ユニット、脱硫剤として有用である。
また、ガソリン、軽油など炭化水素系自動車燃料の脱硫剤としても利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物から硫黄化合物を除去する脱硫剤、該脱硫剤を用いた脱硫方法に関する。詳しくは、比較的温和な条件、簡便な方法により、硫黄化合物を低濃度まで効率的に除去することができ、かつ寿命が長い脱硫剤、及び該脱硫剤を用いて炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用、小規模業務用、自動車用などの分散型燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が使用、検討されている。固体高分子型燃料電池の場合、ＬＰＧ、灯油などの電池用燃料に含まれる硫黄分を数十ｐｐｂ（好ましくは１０ｐｐｂ）以下にする必要がある。
また、自動車排ガス規制の強化に伴い、ガソリン、軽油に含まれる硫黄分の更なる低減も求められている。
【０００３】
石油系炭化水素油に含まれる硫黄化合物を除去する方法としては、アルミナなどの多孔質担体に、コバルト、ニッケルなどのVIII族遷移金属及びモリブデン、バナジウムなどを担持した触媒の存在下に水素化脱硫する方法が、古くから実施されている。しかし、この脱硫方法は、通常、２００〜４００℃、常圧〜５ＭＰａという条件で実施するため、安全・環境上の配慮、法規上の関係から、使用できる場所や装置が制約されてしまうという問題があった。例えば、小規模の分散型燃料電池用燃料の脱硫方法としては不適当な方法であった。
【０００４】
また、脱硫剤として、各種の吸着剤が検討、使用されている。ゼオライト類（X型、Y型、モルデナイト、フォージャサイト、フェリエライトなど）、アルミナ、シリカゲル、活性炭などからなる物理吸着剤、亜鉛、銅、ニッケル、鉄などの金属及び／又は金属酸化物（金属（酸化物）系吸着剤）などからなる化学吸着剤が知られている。
【０００５】
灯油、軽油に含まれる硫黄化合物は、大部分がベンゾチオフェン類、及びジベンゾチオフェン類である。ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類に対する吸着容量が大きく、満足できる耐久性を有する物理吸着剤は見出されていない。さらに、灯油、軽油には、物理吸着剤に対して硫黄化合物と競争的に吸着する芳香族化合物、特に多環芳香族化合物が含まれている。そのため、ゼオライト類、アルミナ、シリカゲル、活性炭など室温付近で使用される物理吸着剤では、炭化水素油中のベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類の除去性能が低く、硫黄含有量を極微量まで低減するためには、多量の吸着剤を必要とすることから実用的ではなかった。
【０００６】
金属（酸化物）系吸着剤としては、硫黄化合物の除去性能が高いニッケルを含有するものが好ましい。ニッケルを担体に４０ｗｔ％を超える量担持させたニッケル系吸着剤が開示されている（特許文献１）。さらに銅を含有する吸着剤も知られている（特許文献２）。しかし、灯油の脱硫剤として使用した場合、２５０〜３００℃に加熱しなければならず、液化状態を保つために耐圧容器を必要とし、常圧、１５０℃で脱硫した場合は、工業的に満足できる耐久性が得られなかった。
【０００７】
ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンが、常圧、１００℃以下の温度で、スポンジニッケルにより脱硫されることが開示されている（非特許文献１）。炭化水素燃料中の硫黄成分を除去するために、スポンジ金属触媒を使用する方法が開示されている（特許文献３）。また、脱硫に使用したスポンジニッケルを過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩などの酸化剤水溶液と処理することにより、使用済みスポンジニッケルを再生する工程を含む炭化水素液体の脱硫方法が開示されている（特許文献４）。いずれも、常圧、１５０℃以下の温度で、灯油、ガソリン中の硫黄分を所望の含量まで低減することは可能であるが、記載されている脱硫剤の耐久性は、いまだ、満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献２】特開平６−３１５６２８号公報
【特許文献３】特開２００５−０１５５４３号公報
【特許文献４】特表２００５−５０９０４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６２，５５７（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硫黄化合物を除去する性能（脱硫性能）に優れ、かつ耐久性を有する脱硫剤を提供する。炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる微量の硫黄化合物を除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、脱硫剤として、特定範囲の体積平均粒子径、及び特定範囲の比表面積を有するスポンジニッケルを選択した場合、従来のニッケル系吸着剤と比較して、高い脱硫性能を、より長期に渡って保持し、耐久性が優れることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物から硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであるスポンジニッケルからなることを特徴とする脱硫剤、
（２）前記体積平均粒子径が１２０〜１７０μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の脱硫剤、
（３）前記比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の脱硫剤、
（４）さらに、金属換算で４〜１８質量％のアルミニウムを含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫剤、
（５）ニッケル表面積が２５〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫剤。
（６）モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の脱硫剤、
（７）硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱硫剤を接触させることを特徴とする、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の脱硫方法、
（８）前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（７）に記載の脱硫方法、
（９）前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の脱硫方法、
（１０）前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が、常温、常圧で液体であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の脱硫方法、
（１１）前記炭化水素が１０質量ｐｐｍ未満の硫黄分を含有する灯油であり、該灯油と、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱硫剤を、常温〜２５０℃で、圧力１ＭＰａ以下にて接触させることを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脱硫剤は高い脱硫性能を有し、さらに室温〜２５０℃という比較的低温で使用した場合には、従来のニッケル系吸着剤と比較して耐久性に優れる。また、本発明の脱硫剤は簡便な方法により、かつ比較的安価に製造することができる。本発明の脱硫方法によれば、脱硫剤の交換、再生などを頻繁に行なわなくとも、例えば、燃料電池用燃料として要求される極めて低濃度の硫黄分しか含有しない炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を長時間に渡って供給することが可能である。炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が、常温、常圧で液体である場合には、常圧でも実施できるため、耐圧容器などが不要である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の脱硫剤について説明する。
本発明に記載のスポンジニッケルとは、従来よりラネー（登録商標）ニッケルと呼ばれている、活性表面を有する多孔質の金属ニッケルを主体とするものである。より詳しくは、“ラネー触媒”（共立出版、１９７１）に詳しく記載されているものである。
【００１５】
本発明の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫剤は、主としてスポンジニッケルからなる脱硫剤であって、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであることを特徴としている。好ましくは、体積平均粒子径は１２０〜１７０μｍであり、比表面積は８０〜１３０ｍ２／ｇである。本発明の脱硫剤を管型反応器に充填し固定床とし、処理対象である硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と連続的に接触させる脱硫方法においては、脱硫剤の体積平均粒子径が８０μｍより小さい場合には、接触直後から、管型反応器の出口側から少しずつ硫黄化合物が流出することがあるため好ましくなく、３００μｍを超える場合には反応器への充填率が低下し脱硫効率が低下するため好ましくない。また、比表面積が６５ｍ２／ｇより小さい場合には脱硫剤の寿命が短くなるために好ましくなく、２００ｍ２／ｇを超える場合には脱硫剤の強度が低下し崩壊し易くなるために好ましくない。
【００１６】
本発明の脱硫剤としては、金属換算で４〜１８質量％のアルミニウムを含有することが好ましい。さらに好ましくは８〜１８質量％である。アルミニウム含量が４質量％未満である場合には脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくなく、１８質量％を超える場合には表面積が小さくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の脱硫剤としては、Ｎｉ表面積が２５〜６５ｍ２／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは４０〜５５ｍ２／ｇである。Ｎｉ表面積が２５ｍ２／ｇ未満である場合には脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくなく、６５ｍ２／ｇを超える場合には脱硫剤の安定性が損なわれるため好ましくない。
【００１８】
本発明の脱硫剤には、ニッケル、アルミニウム以外に、モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の第３金属が含まれていてもよい。特にモリブデン、バナジウムについては、高温で脱硫する時に、ニッケルのシンタリングや凝集を抑える効果がある。第３金属の含有量は、脱硫性能に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、好ましくは、ニッケルに対して０．５〜５質量％である。
【００１９】
本発明の脱硫剤の製造方法について説明する。
本発明のスポンジニッケルからなる脱硫剤は、ニッケル及びアルミニウムからなる母合金インゴットを所定の粒度になるように粉砕し、水酸化アルカリ金属水溶液と、所定温度で所定時間、接触させることによりアルミニウムの少なくとも一部分を溶出させ（展開と称する）、水洗することにより製造することができる。
【００２０】
母合金中のニッケルとアルミニウムの質量比としては、５０：５０〜５８：４２が好ましい。ニッケルの質量比が５０を下回る場合には、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０μｍより小さくなる、もしくはＢＥＴ法により測定した比表面積が６５ｍ２／ｇより小さくなるために好ましくない。ニッケルの質量比が５８を超える場合には、比表面積が６５ｍ２／ｇより小さくなり、かつアルミニウム含量が金属換算で１８質量％を超え易くなり、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくない。
【００２１】
母合金の粒度としては、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１００μｍ以上であることが好ましい。これにより、展開後のスポンジニッケルの体積平均粒子径を８０μｍ以上にできる。
【００２２】
ニッケル、アルミニウムを含有する母合金と接触させる水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。母合金中のアルミニウムの質量に対して１０〜３５倍である水酸化アルカリ金属を含む濃度１０〜３５質量％の水酸化アルカリ金属水溶液と接触させることが好ましい。水酸化アルカリ金属の添加量がアルミニウムに対して１０倍未満であったり、水溶液の濃度が１０質量％未満である場合は、得られるスポンジニッケル中のアルミニウム含量が金属換算で４質量％未満となり、脱硫剤の寿命が短くなるため好ましくなく、水酸化アルカリ金属の添加量が３５倍を超えたり、濃度が３５質量％を超える場合は、展開が不十分あるいは実質的に不可能となり、得られるスポンジニッケル中のアルミニウム残量が金属換算で１８質量％を超え、表面積が小さくなるため好ましくない。
【００２３】
展開温度及び時間としては、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５時間、脱硫剤中のアルミニウム含量を前記した４〜１８質量％の範囲とする点から、さらに好ましくは５０〜８０℃で０．５〜５時間である。展開温度が４０℃未満の場合は展開に長時間を要するので好ましくなく、１００℃を超えると、比表面積が低下するため好ましくない。
その他の条件は、前記した“ラネー触媒”（共立出版、１９７１）に記載されている一般的な方法に従って製造することができる。
【００２４】
ニッケル、アルミニウム以外に、モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の第３金属を含有する脱硫剤を製造する場合には、合金調製時にこれらの金属を添加し調製された母合金を展開する方法、第３金属の化合物を共沈法、含浸法、吸着法等により前記に従って得られたスポンジニッケルに担持させる。第３金属の化合物としては、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩、ビスマス酸ナトリウムなどのビスマス酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩などが例示できる。脱硫剤において、ニッケルに対して第３金属が１〜５質量％になるように、第３金属もしくは第３金属の化合物を添加する。
【００２５】
製造した本発明のスポンジニッケルからなる脱硫剤は、できるだけ酸素に触れないように液体中に浸漬し、密閉して保存する。浸漬保存する液体としては、イオン交換水などの水も使用できるが、灯油、軽油など炭化水素液体が好ましい。炭化水素液体に浸漬保存する場合は、前記した方法で製造された水で湿っている脱硫剤を、低級アルコールなどの親水性有機溶媒に浸漬置換後、炭化水素液体に置換する。
【００２６】
本発明の脱硫方法について説明する。
本発明の脱硫剤と、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を接触させる。
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物中の硫黄含有量としては、２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄含有量が２０質量ｐｐｍを超える場合は、脱硫剤の寿命が短くなり、脱硫剤を頻繁に交換する必要があるため好ましくない。本発明の脱硫剤と接触させる炭化水素及び／又は含酸素有機化合物中の硫黄含有量が２０質量ｐｐｍを超える場合は、予め水素化脱硫など公知の方法により、硫黄含有量を２０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２７】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物としては、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、常温、常圧で液体であるものがより好ましく、硫黄含有量が１０質量％未満である灯油であることが特に好ましい。前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物としては、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類などが挙げられる。
【００２８】
本発明の脱硫剤を用いて、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物に含まれる硫黄化合物を除去する条件としては、該原料の性状に応じて適宜選択することができるが、温度は−４０〜３００℃、圧力は常圧〜１ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１の範囲であることが好ましい。該原料として炭化水素、例えば灯油を用い、液相で本発明の脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度は常温〜２５０℃、好ましくは常温〜１８０℃程度、圧力は１ＭＰａ以下、ＬＨＳＶが３ｈｒ−１以下で脱硫処理することが好ましい。この際、必要により少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を前記範囲で適宜選択することにより、硫黄含有量が０．２質量ｐｐｍ以下の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の脱硫剤の製造例、及びその脱硫剤を使用した実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔体積平均粒子径〕
レーザー回折散乱式粒子径・粒度分布測定装置（商標“マイクロトラック ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００”、日機装（株））により測定した。
〔比表面積〕
流動式比表面積自動測定装置（商標“フローソーブII２３００”、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）により測定した。
〔Ｎｉ表面積〕
金属分散度測定装置（商標“ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３”、日本ベル株式会社）により、水素で前処理した後にＣＯパルス吸着法により測定した。
尚、ＮｉとＣＯは1：1で吸着するとして計算した。
〔硫黄含有量〕
紫外蛍光式微量硫黄分析装置（商標“ＴＳ−１００型”、（株）三菱化学アナリテック）により測定した。この測定の結果、硫黄含有量が０．２質量ｐｐｍ未満の試料については、さらに紫外蛍光式微量硫黄分析装置（商標“ＴＳ−１００V型”、（株）三菱化学アナリテック）により測定した。
【００３０】
製造例１ 脱硫剤１
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１５４μｍであるニッケルアルミニウム合金（Ｎｉ：Ａｌ＝５５：４５、質量比）粉末１００ｇを、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液７２０ｇに添加し、５８〜６２℃で２時間処理した。水洗液のｐＨが９〜１０になるまで数回水洗することにより、スポンジニッケルからなる脱硫剤１を得た。脱硫剤１の組成は、Ｎｉ ８５．７質量％、Ａｌ １４．３質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は１１２ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１５３μｍであり、Ｎｉ表面積は５２ｍ２／ｇであった。
【００３１】
製造例２ 脱硫剤２
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１５０μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤２を得た。脱硫剤２の組成は、Ｎｉ ９４．５質量％、Ａｌ ５．３質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は６９ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１１７μｍであり、Ｎｉ表面積は３９ｍ２／ｇであった。
【００３２】
製造例３ 脱硫剤３
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４５μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５２．５：４７．５、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤３を得た。脱硫剤３の組成は、Ｎｉ ９３．９質量％、Ａｌ ６．０質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は８５ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１３３μｍであり、Ｎｉ表面積は４３ｍ２／ｇであった。
【００３３】
製造例４ 脱硫剤４
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４１μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５５：４５、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤４を得た。脱硫剤４の組成は、Ｎｉ ９１．５質量％、Ａｌ ８．４質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は９０ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４４μｍであり、Ｎｉ表面積は４１ｍ２／ｇであった。
【００３４】
製造例５ 脱硫剤５
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４８μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末（Ｎｉ：Ａｌ＝５７．５：４２．５、質量比）に、展開温度を９８〜１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤５を得た。脱硫剤５の組成は、Ｎｉ ８６．３質量％、Ａｌ １３．６質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は７７ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４８μｍであり、Ｎｉ表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
製造例６ 脱硫剤６
製造例２と同様にして得られたスポンジニッケルからなる脱硫剤２を、３０〜４０℃のビスマス酸ナトリウム水溶液（０．０８質量％）で３時間処理した。製造例２と同様に水洗することにより、ビスマス含有スポンジニッケルからなる脱硫剤６を得た。脱硫剤６の組成はＮｉ ９４．２質量％、Ａｌ ４．８質量％、Ｂｉ ０．７質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は７４ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４０μｍであり、Ｎｉ表面積は３６ｍ２／ｇであった。
【００３６】
比較製造例１ 脱硫剤７
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が２４１μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末(Ｎｉ：Ａｌ＝４０：６０、質量比) １５０ｇを、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０８０ｇに添加し、９８〜１００℃で２時間処理した。水洗液のｐＨが９〜１０になるまで数回水洗し、スポンジニッケルからなる脱硫剤７を得た。脱硫剤７の組成は、Ｎｉ ９５．５質量％、Ａｌ ４．４質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は６２ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は５９μｍであり、Ｎｉ表面積は１１ｍ２／ｇであった。
【００３７】
比較製造例２ 脱硫剤８
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が１４８μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末(Ｎｉ：Ａｌ＝６０：４０、質量比) に変更した以外は、比較製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤８を得た。脱硫剤８の組成は、Ｎｉ ７８．７質量％、Ａｌ ２１．２質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は５２ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は１４７μｍであり、Ｎｉ表面積は１４ｍ２／ｇであった。
【００３８】
比較製造例３ 脱硫剤９
レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径が３８μｍであるニッケルアルミニウム合金粉末(Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０、質量比)１００ｇを３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７２０ｇに添加し、比較製造例１と同様にしてスポンジニッケルからなる脱硫剤９を得た。脱硫剤９の組成は、Ｎｉ ９２．１質量％、Ａｌ ７．８質量％であり、ＢＥＴ法による比表面積は９７ｍ２／ｇであり、レーザー回折散乱法で測定した体積平均粒子径は３３μｍであり、Ｎｉ表面積は２０ｍ２／ｇであった。
製造した脱硫剤の物性を〔表１〕に示す。
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜３
灯油（硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下の灯油にベンゾチオフェンを溶解し、硫黄含有量を５００質量ｐｐｍとしたモデル灯油）の脱硫試験によって、製造例１〜６及び比較製造例１〜３で製造された脱硫剤の脱硫性能を評価した。
各製造例及び比較製造例で製造された脱硫剤５ｍＬを内径９．４ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。上記モデル灯油を常圧下、１５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈｒ−１で反応管に流通させた。脱硫試験の結果を〔表２〕に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の脱硫剤を使用した脱硫装置には高度な耐圧容器が不要であるため、装置をコンパクトにすることが可能であり、長時間にわたって脱硫性能が保持されるため、脱硫ユニットの交換、再生などを頻繁に行なわなくともよい。家庭用、小規模業務用、自動車用などの分散型燃料電池システムを構成する脱硫装置、脱硫ユニット、脱硫剤として有用である。
また、ガソリン、軽油など炭化水素系自動車燃料の脱硫剤としても利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物から硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであるスポンジニッケルからなることを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記体積平均粒子径が１２０〜１７０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
さらに、金属換算で４〜１８質量％のアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項５】
ニッケル表面積が２５〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項６】
モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項７】
硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤を接触させることを特徴とする、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の脱硫方法。
【請求項８】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の脱硫方法。
【請求項９】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８に記載の脱硫方法。
【請求項１０】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が、常温、常圧で液体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、その硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ未満である灯油であり、該灯油と、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤を、常温〜２５０℃で、圧力１ＭＰａ以下にて接触させることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項１】
硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物から硫黄化合物を除去する脱硫剤であって、レーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径が８０〜３００μｍであり、かつＢＥＴ法により測定した比表面積が６５〜２００ｍ２／ｇであるスポンジニッケルからなることを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記体積平均粒子径が１２０〜１７０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記比表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
さらに、金属換算で４〜１８質量％のアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項５】
ニッケル表面積が２５〜６５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項６】
モリブデン、ビスマス、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項７】
硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤を接触させることを特徴とする、硫黄化合物を含有する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の脱硫方法。
【請求項８】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の硫黄含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の脱硫方法。
【請求項９】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８に記載の脱硫方法。
【請求項１０】
前記炭化水素及び／又は含酸素有機化合物が、常温、常圧で液体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、その硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ未満である灯油であり、該灯油と、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤を、常温〜２５０℃で、圧力１ＭＰａ以下にて接触させることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の脱硫方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６６８６（Ｐ２０１１−２４６６８６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２５０５（Ｐ２０１０−１７２５０５）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（００００００５３８）株式会社コロナ (753)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（００００００５３８）株式会社コロナ (753)
【Ｆターム（参考）】
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