薄膜太陽電池用基板、その製造方法及び薄膜太陽電池
【課題】シート抵抗値が低く、光線吸収が少なく、かつ、表面になだらかで均一な凹凸が形成された透明導電膜が、基板温度３００℃以下となる条件で形成された薄膜太陽電池用基板の提供。
【解決手段】ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層がこの順に形成された二層構造の透明導電膜を有し、該二層構造の透明導電膜の表面には酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより凹凸が設けられており、前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであり、前記透明導電膜について、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面ピーク）が４００倍以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
【解決手段】ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層がこの順に形成された二層構造の透明導電膜を有し、該二層構造の透明導電膜の表面には酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより凹凸が設けられており、前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであり、前記透明導電膜について、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面ピーク）が４００倍以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池用基板、その製造方法及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池には、単結晶または多結晶シリコンが多く用いられてきた。しかし太陽電池に使用するこれらのシリコンでは、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がりにくく、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。一方、アモルファスシリコン半導体、微結晶シリコン半導体、あるいは、アモルファスシリコンと微結晶シリコンを接合させたタンデム構造を有する半導体を用いたいわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、本明細書において「薄膜太陽電池」と記載）は、ガラス基板またはステンレススチール製基板などの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。したがって、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、これまで本格的に使用されてこなかった。そこで薄膜太陽電池の性能を改善するため、様々な工夫が現在なされている。
【０００３】
近年、太陽電池の効率を上げるため、光拡散にて短絡電流密度を高める検討がなされている。これに使用される材料として、主に、導電性をもつＳｎＯ2テクスチャー付ガラス基板が用いられており、このようなガラス基板は、通常、ガラス基板上に常圧ＣＶＤ法によりＳｎＯ2膜を形成することにより得られる。
しかし、この方法ではプロセス的には簡便な方法であるが、ＳｎＯ2膜の形成時に基板温度を少なくとも４００℃以上の高温とする必要があり、プロセスの制約となっていた。
【０００４】
上記の問題点を解決するため、特許文献１では基板上に、表面に酸又はアルカリ溶液でのエッチングによる凹凸を有する酸化亜鉛からなる透明導電膜を備えてなる太陽電池用基板が提案されている。特許文献１に記載の太陽電池用基板は、基板表面に、表面に凹凸を有する透明導電層を備えるため、光拡散効果による短絡電流密度を飛躍的に向上させることができ、ひいては、太陽電池の変換効率を向上させることができるとされている。特許文献１では、特に、表面の凹凸が、０．１〜１．２μｍの高さを有し、０．１〜１０μｍのピッチを有する場合、透明導電膜が、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有するＺｎＯ膜である場合、なかでもこの透明導電膜が、結晶状態の異なる２層以上の積層膜である場合、この透明導電膜が、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる場合には、さらに太陽電池の変換効率を飛躍的に向上させることができるとされている。
【０００５】
また、特許文献２には、少なくとも高導電性の第一層と導電性がかなり低い第二層を備える、透明導電性酸化物コーティング、特に薄片太陽電池用の透明コンタクトとしての透明導電性酸化物層を生成する方法であって、該第二層が、酸化亜鉛と、更にアルミニウム、インジウム、ガリウム又はホウ素又はこれらの組合わせを持つ少なくとも一つのターゲットのＤＣスパッタリングによって生成され、プロセス雰囲気が酸素を含有することを特徴とする方法が提案されている。
特許文献２に記載の方法において、透明導電性酸化物層を酸化亜鉛ベースの二層構造とするのは、このような構造とすることでＩＴＯ層に匹敵する光学特性と電気特性を示すことが知られているからである。
【０００６】
また、特許文献３には、透明導電膜を基板に設けた透明導電膜付き基板において、前記透明導電膜は、前記基板に積層形成された複数の透明導電層を有しており、前記複数の透明導電層の中の前記基板に最も近い透明導電層は、前記複数の透明導電層の中の前記基板から最も遠い透明導電層より高い形成温度にて形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板が開示されており、複数の透明導電層の具体例として、ＧａドープのＺｎＯ膜を基板上に二層積層することで、該基板上に透明導電膜を形成することが示されている（請求項１）。
特許文献３の段落番号［００２１］には、透明導電膜のエッチング性に関して、「スパッタリング法によって形成されたＺｎＯ膜は、酸によるエッチングによって、表面に容易に凹凸が形成される。これは、スパッタリング法によって形成されたＺｎＯ膜には多結晶部分と非晶質部分とが混在しており、エッチングされ易い非晶質部分がエッチングによって選択的に除去されるからである。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３３８００号公報
【特許文献２】特開２００９−２１６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２５３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した点から明らかなように、薄膜太陽電池用基板の酸化亜鉛からなる透明導電膜の表面にエッチングによる凹凸を形成することで、光拡散効果による短絡電流密度を飛躍的に向上させることができ、ひいては、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。ここで、透明導電膜の表面になだらかで均一な凹凸を形成することが、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れた光散乱層が得られることから好ましい。
また、透明導電膜の表面になだらかな凹凸を形成することは、光電変換層形成時に光電変換層内に発生する欠陥の発生防止の観点からも好ましい。ここで、なだらかな凹凸とは、凹凸を構成する面が、曲面もしくは小さな平面の組合せで構成されていることをいう。これに対してなだらかでない凹凸とは、凸部がピラミッド型、三角錐型、四角錐型をしているものをいう。
【０００９】
また、薄膜太陽電池用基板の透明導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい、具体的には、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００１０】
また、薄膜太陽電池用基板の透明導電膜は、光線吸収が少ないことが好ましい。具体的には、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、薄膜太陽電池用基板の製造時、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜には、大面積に均一に成膜でき、また膜厚の制御が比較的安易であることからスパッタリング法を用いることが好ましい。特に、装置コストの低いＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
また、生産性、製造コストの点で酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜はより低温で実施することが好ましい。また、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜を低温で行うことは、加熱によるガラスの変形（反り）などを考慮する必要が減る点でも好ましい。低温での成膜に関して、具体的には、基板温度が３００℃以下となる条件で酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜を実施することが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記した従来技術における課題を解決するため、シート抵抗値が低く、光線吸収が少なく、かつ、表面になだらかで均一な凹凸が形成された透明導電膜が、基板温度３００℃以下となる条件で形成された薄膜太陽電池用基板、および、その製造方法、ならびに、該薄膜太陽電池用基板を用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の表面に酸やアルカリ溶液でのエッチングによって、なだらかで均一な凹凸を形成するためには、該透明導電膜がＣ軸配向性に優れた結晶性の膜であることが好ましいことを見出した。
また、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をＣ軸配向性に優れた結晶性の膜とするためには、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜に、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方をドーパントとして含めることが好ましいことを見出した。ここで、透明導電膜のＣ軸配向性を高めるためには、透明導電膜において、上記のドーパントの含有量を高めることが好ましい。しかしながら、透明導電膜における上記ドーパントの含有量を高めると、透明導電膜の光線吸収が増加するので問題となる。
この点に関して、本願発明者らは、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の第一層を、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方のドーパント含有量の高い層として、透明導電膜のＣ軸配向性を高め、該第一層の上に、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方のドーパント含有量の低い、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の第二層を形成することにより、透明導電膜の光線吸収を増加することなしに、Ｃ軸配向性を高めることができることを見出した。
【００１４】
上記の知見は、本願発明者によって初めて見出されたものであり、以下に述べるように、特許文献１〜３には記載も示唆もされていない。
【００１５】
特許文献１の段落番号［００１０］では、透明導電膜が２層以上の積層膜で形成されている場合には、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が連続的に又は段階的に高くなるように形成されることが好ましいとされている。これは言いかえると、基板に近い層から遠い層にかけてＣ軸配向性が低くなることが好ましいことになる。
しかしながら、Ｃ軸配向性に優れた結晶性の膜で、エッチングによりその表面になだらかで均一な凹凸を形成できるのは、膜の表面付近、すなわち、基板から遠い層もＣ軸配向性に優れるからである。
また、特許文献１の段落番号［００６５］には、透明導電膜がＧａまたはＡｌを不純物として含有するＺｎＯ膜である場合、太陽電池の光電変換効率を向上させることができると記載されているが、しかしながら、透明導電膜におけるこれらの元素の含有量を高めた場合に、透明導電膜の光線吸収が増加することは記載も示唆もされていない。
【００１６】
また、特許文献１において、２層構造の透明導電膜に関する実施例１１では、第一層成膜時の基板温度１５０℃に対し、第二層成膜時の基板温度が３００℃と高くなっているが、基板を二段階で加熱する製造プロセスのため、生産性、製造コストの点で好ましくないと考えられる。
また、特許文献１では、透明導電膜の形成後、該透明導電膜表面をエッチングする前にアニールしてもよいとしているが、形成後の透明導電膜をアニールすることは、製造時間が長くなり、プロセス増加のため製造コストの点で好ましくないと考えられる。
【００１７】
一方、特許文献２に記載の透明導電性酸化物層の場合、該層の表面にエッチングによって凹凸を形成することが記載も示唆もされておらず、該透明導電性酸化物層のＣ軸配向性についても記載も示唆もされていない。
【００１８】
上述したように、特許文献３の段落番号［００２１］には、透明導電膜のエッチング性に関して、多結晶部分と非結晶部分が混在しているＺｎＯ膜では、エッチングされ易い非晶質部分がエッチングによって選択的に除去されると記載されている。しかしながら、多結晶部分と非結晶部分が存在する場合は、エッチングされ易い非晶質部分とエッチングされにくい多結晶部分と、のエッチング速度の違いにより、エッチング後の凹凸の形状が急峻になる。
これに対し、Ｃ軸配向性に優れた結晶性の膜は、多結晶部分と非結晶部分が混在している膜に比べてエッチング性は低いが、エッチング性の低い方がなだらかで均一で凹凸形状を形成するのに有利である。
また、特許文献３の段落番号［００４９］の実施例では高い光透過率による大きい短絡電流ＩSCを得るためには、第２透明導電層層の厚さは２０００Å以下であることが好ましいと記載されている。すなわち、透明導電膜の光線吸収を減らすためには、第２透明導電層層の厚さを小さくする必要があるとされている。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明は、ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層がこの順に形成された二層構造の透明導電膜を有し、該二層構造の透明導電膜の表面には酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより凹凸が設けられており、前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであり、
前記透明導電膜について、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面のピーク））が、４００倍以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板を提供する。
【００２０】
本発明の薄膜太陽電池用基板において、前記透明導電膜表面に設けられた凹凸が０．１〜１．２μｍの高さ、および、０．１〜１０μｍのピッチを有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の薄膜太陽電池用基板において、前記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の薄膜太陽電池用基板において、前記透明導電膜は、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層をスパッタリング法により形成して、該第一層および第二層からなる透明導電膜を形成した後、該透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、該透明導電膜の表面に凹凸を設ける薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、
前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、本発明の薄膜太陽電池用基板の前記透明導電膜上にアモルファルシリコンまたはアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層およびｎ層が形成され、該ｎ層上に導電層が積層されてなる薄膜太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の薄膜太陽電池用基板は、ガラス基板上に形成された透明導電膜が、Ｃ軸配向性に優れた結晶性の膜であるため、酸またはアルカリ溶液でエッチングすることによって、該透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸を形成することができる。透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることによって、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れた光散乱層として機能する。これにより、光拡散効果による短絡電流密度が飛躍的に向上し、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。
また、透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることによって、薄膜太陽電池製造時におけるクラックの発生を防止できる。
本発明の薄膜太陽電池用基板は、透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以下と低い。また、透明導電膜の波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下と低い。これらは、薄膜太陽電池用基板の透明導電膜として好ましい特性である。
【００２６】
本発明では、ドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％の第一層の膜厚を５０〜２００ｎｍと小さくし、ドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％の第二層の膜厚を７００〜１５００ｎｍと大きくすることにより、Ｃ軸結晶性が高いにもかかわらず、透明導電膜での光線吸収を低減できる。
【００２７】
また、本発明では、透明導電膜の各層（第一層、第二層）形成時の基板温度が２３０〜３００℃であるので、透明導電膜形成時の基板温度を４００℃以上にする必要があった従来のテクスチャー構造を有した透明導電膜と比べて、生産性向上、製造コスト削減の点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の薄膜太陽電池用基板の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２は、図１の第二層２２の表面をエッチングする前の状態を示した模式図である。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は、第二層２２表面付近のエッチング前後の状態を示した模式図である。
【図４】図４（ａ），（ｂ）は、例１におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図４（ａ）はエッチング前、図４（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図５】図５（ａ），（ｂ）は、例１におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図５（ａ）はエッチング前、図５（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図６】図６は、例２におけるエッチング後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、例２におけるエッチング後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像である。
【図８】図８（ａ），（ｂ）は、例４におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図８（ａ）はエッチング前、図８（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図９】図９（ａ），（ｂ）は、例４におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図９（ａ）はエッチング前、図９（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図１０】図１０（ａ），（ｂ）は、例６におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図１０（ａ）はエッチング前、図１０（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図１１】図１１（ａ），（ｂ）は、例６におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図１１（ａ）はエッチング前、図１１（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の薄膜太陽電池用基板を説明する。
図１は、本発明の薄膜太陽電池用基板の一構成例を示した模式図である。
図１において、ガラス基板１０上には、第一層２１および第二層２２がこの順に形成された二層構造の透明導電膜２０が設けられている。該透明導電膜２０の表面（第二層２２の表面）には凹凸２３が設けられている。本発明の薄膜太陽電池用基板の個々の構成について、以下に説明する。
【００３０】
＜ガラス基板１０＞
本発明の薄膜太陽電池用基板では、透光性、強度および耐熱性に優れることから、透明導電膜を形成する基板としてガラス基板を用いる。ガラス基板は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
ガラス基板の厚さは０. ２〜６. ０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透光性が高い。
透光性に関して、ガラス基板は、３５０〜１０００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。
また、ガラス基板は、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００３１】
ソーダライムガラス基板上に形成するアルカリバリア層は、ＳｉＯ2や、ＳｉＯ2とＳｎＯ2の混合酸化物膜や多層膜などであり、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲であると、ガラス基板からの透過光の反射および吸収を制御することができる。多層膜の例としては、ソーダライムガラス基板上にＳｎＯ2膜とＳｉＯ2膜を順次積層した膜が挙げられ、膜厚はそれぞれ２０〜３０ｎｍ、２０〜４０ｎｍであることが好ましい。特に、該アルカリバリア層の膜厚は、４０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
＜透明導電膜＞
透明導電膜２０を構成する第一層２１および第二層２２は、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含有する。以下、本明細書において、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含有する膜のことを、「（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜」と言う。
透明導電膜２０を構成する各層（第一層２１、第二層２２）として、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜を用いるのは、ＺｎＯが安価な材料であり、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含有することで容易に低抵抗な膜を得ることができるという理由による。
ここで、第一層２１および第二層２２は、ドーパントとして、ＡｌおよびＧａのうち、一方のみを含有してもよく、両方を含有してもよい。また、第一層２１および第二層２２は、ドーパントとして、同一の元素を含有してもよいし、異なる元素を含有してもよい。たとえば、第一層２１および第二層２２がいずれもドーパントとして、Ａｌ（あるいはＧａ）を含有してもよい。また、第一層２１がドーパントとして、Ａｌ（あるいはＧａ）を含有するのに対して、第二層２２がドーパントとして、Ｇａ（あるいはＡｌ）を含有してもよい。
透明導電膜２０を構成する各層（第一層２１、第二層２２）は、ドーパント含有量および膜厚が以下に述べる点を満たす。
【００３３】
第一層２１は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量（以下、本明細書において、同様）が、３．４〜７．０ａｔ％である。
（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜では、ドーパント含有量が増加するほど、膜のＣ軸配向性が高くなる。しかしながら、ドーパント含有量が増加するにつれて、膜の光線吸収が増加する。
第一層２１は、ドーパント含有量を高めに設定することで、Ｃ軸配向性が高い結晶性の膜となる。詳しくは後述するが、Ｃ軸配向性の高い第一層２１を下地層として、第二層２２を形成することで、第二層２２のＣ軸配向性が向上する。
第一層２１におけるドーパント含有量が３．４ａｔ％未満だと、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のＣ軸配向性が低くなり、第一層２１を下地層として形成する第二層２２のＣ軸配向性を向上させることができない。また、第二層２２のドーパント含有量にもよるが、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第一層２１におけるドーパント含有量が７．０ａｔ％超だと、第一層２１の光線吸収が増加し透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。なお、後述するように、透明導電膜２０全体としての光線吸収の観点から、第二層２２のドーパント含有量にも制約がある。
また、第一層２１におけるドーパント含有量が多くなると、ドーパントの偏析などにより、電気特性及び結晶性の点でも問題が起きる可能性がある。
第一層２１におけるドーパント含有量は、３．４〜７．０ａｔ％であることが好ましく、４．０〜６．６ａｔ％であることがより好ましく、４．５〜５．５ａｔ％であることがさらに好ましい。
【００３４】
第一層２１は、膜厚が５０〜２００ｎｍである。第一層２１の膜厚が５０ｎｍ未満だと、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第一層２１の膜厚が２００ｎｍ超だと、透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。
第一層２１の膜厚は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、８０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、９０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
第二層２２は、ドーパント含有量が、０．３〜１．０ａｔ％である。
ドーパント含有量が上記範囲の（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜をガラス基板上に直接形成した場合、ドーパント含有量が低いため、膜のＣ軸配向性が低くなる。
しかし、本発明では、Ｃ軸配向性が高い第一層２１を下地層とすることで、図２に示すように、下地層の上に形成される第二層２２（（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜）のＣ軸配向性が向上する。図２では、第一層２１および第二層２２を構成する（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜が、Ｃ軸配向性が高い結晶質の膜であることを柱状構造の膜として示している。
第二層２２におけるドーパント含有量が０．３ａｔ％未満だと、Ｃ軸配向性が低くなる。詳しくは後述するが、第二層２２のＣ軸配向性が低くなると、透明導電膜２０をエッチングした際に、該透明導電膜２２表面になだらかで均一な凹凸２３を形成することができない。また、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第二層２２におけるドーパント含有量が１．０ａｔ％超だと、透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。
第二層２２におけるドーパント含有量は、０．３〜１．０ａｔ％であることが好ましく、０．５〜０．９ａｔ％であることがより好ましい。
なお、第一層２１におけるドーパント種はガリウム（Ｇａ）が好ましく、第二層２２におけるドーパント種はアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
【００３６】
第二層２２は、膜厚が７００〜１５００ｎｍである。第二層２２の膜厚が７００ｎｍ未満だと、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第二層２２の膜厚が１５００ｎｍ超だと、透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。
また、本発明の薄膜太陽電池用基板では、ドーパント含有量の高い第一層２１の膜厚を小さくし、その上に形成されるドーパント含有量の低い第二層２２の膜厚を大きくすることで、透明導電膜の光線吸収を増加することなしに、Ｃ軸配向性を高めるため、第二層２２の膜厚は７００ｎｍ以上が必須である。
第二層２２の膜厚は、７００〜１５００ｎｍであることが好ましく、１０００〜１４００ｎｍであることがより好ましく、１１００〜１３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
第一層２１および第二層２２を構成する（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜は、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、を含む合金ターゲットや、これらの元素の酸化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成できる。
本発明では、第一層２１、第二層２２の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たすことで、形成される透明導電膜２０がＣ軸配向性の高い結晶質の膜となり、かつ、シート抵抗値が低く、光線吸収の少ない膜となる。
第一層２１、第二層２２の形成時の基板温度が２３０℃未満の場合、形成される透明導電膜２０がＣ軸配向性の高い結晶質の膜とならないおそれがある。また、透明導電膜２０全体のシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第一層２１、第二層２２の形成時の基板温度が３００℃超の場合、生産性低下、製造コスト増加の問題がある。
【００３８】
第一層２１、第二層２２の形成時において、基板温度（Ｔ1，Ｔ2）以外の条件は特に限定されないが、例えば、後述する実施例では、成膜圧力を０．４Ｐａとし、成膜ガスはＡｒとし、必要に応じてＯ2ガスを添加し、パワー密度は５Ｗ／ｃｍ2とし、成膜を行った。
【００３９】
第一層２１および第二層２２の二層構造の透明導電膜２０は、上記を満たすことで、二層構造の透明導電膜２０全体がＣ軸配向性の高い結晶質の膜となる。（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜により構成される透明導電膜のＣ軸配向性は、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面のピーク））（以下、本明細書において、「ピーク比（００２）／（１０１）」と記載する。）によって確認することができる。
本発明における透明導電膜２０は、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のピーク比（００２）／（１０１）が４００倍以上であり、Ｃ軸配向性がきわめて高い結晶質の膜である。
本発明における透明導電膜２０は、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のピーク比（００２）／（１０１）が７５０倍以上であることが好ましく、９００倍以上であることがより好ましい。
【００４０】
本発明における透明導電膜２０は、上述したようなＣ軸配向性の高い結晶質の膜であるため、酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、その表面、すなわち、第二層２２の表面になだらかで均一な凹凸２３を形成することができる。図３（ａ），（ｂ）は、第二層２２表面付近のエッチング前後の状態を示した模式図である。図３（ａ）に示すように、透明導電膜の第二層２２はＣ軸配向性が高い結晶質の膜であるため、酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、図３（ｂ）に示すように、その表面になだらかで均一な凹凸２３を形成することができる。透明導電膜のＣ軸配向性が低いと、エッチングにより形成される凹凸が急峻な結晶エッジを有するものとなる。
エッチングに使用する酸溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも塩酸、酢酸が好ましい。また、エッチングに使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。これら酸溶液は、例えば０．０５質量％〜５質量％程度の濃度で使用することができ、特にこれらのうち比較的弱い酸の場合には、０．１質量％〜５質量％程度の濃度であることが好ましい。アルカリ溶液は、１質量％〜１０質量％程度の濃度であることが好ましい。
【００４１】
透明導電膜２０表面、より具体的には第二層２２表面に形成される凹凸２３は、可視光領域の光の波長程度の高さ、具体的には０．１〜１．２μｍ程度の高さを有していることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度、さらに好ましくは、可視光領域の光の波長の半分程度の高さ、具体的には０．１〜０．６μｍ程度の高さを有している。また、凹凸２３は、０．１〜１０μｍのピッチを有することが好ましい。
【００４２】
第一層２１および第二層２２の二層構造の透明導電膜２０は、上記を満たすことでシート抵抗値が低い。具体的には、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましく、８Ω／□以下であることがより好ましい。なお、ここでいう透明導電膜２０のシート抵抗値とは、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより表面に凹凸を形成した後の二層構造の透明導電膜２０全体のシート抵抗値である。
【００４３】
第一層２１および第二層２２の二層構造の透明導電膜２０は、上記を満たすことで光線吸収が少ない。具体的には、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７．５％以下、さらに好ましくは５．５％以下である。また、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下であることが好ましく、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４％以下である。また、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下である。なお、ここでいう透明導電膜２０の光線吸収率とは、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより表面に凹凸を形成した後の二層構造の透明導電膜２０全体の光線吸収率である。
【００４４】
本発明における透明導電膜２０は、表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることにより、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れている。この点については、透明導電膜２０のヘイズ率を測定することで確認できる。具体的には、波長５００〜１０００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜８０％であることが好ましい。特に波長１０００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜３０％であることがより好ましく、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が２０〜４０％であることがさらに好ましい。
透明導電膜表面の凹凸が急峻な結晶エッジを有するものである場合は、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果が低下する。
【００４５】
また、本発明における透明導電膜２０は、表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることにより、光電変換層形成時の欠陥の発生を防止できる。透明導電膜表面の凹凸が急峻な結晶エッジを有するものである場合は、光電変換層形成時に欠陥が発生するおそれがある。透明導電膜の表面になだらかな凹凸を形成することは、光電変換層形成時の欠陥の発生防止の観点からも好ましい。
【００４６】
次に、本発明の薄膜太陽電池について説明する。
また、本発明は、上述した本発明の薄膜太陽電池用基板の透明導電膜上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層（以下、「ｐ−ｉ−ｎ層」という。）、導電層が積層されてなる。なお、ガラス基板上に形成された透明導電膜と、ｐ−ｉ−ｎ層と、の間に、金属による電極層やその他の導電層等を形成してもよい。また、ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層の間にはシリコンによるバッファ層や中間層等を形成してもよい。さらに、ｐ−ｉ−ｎ層と、導電層と、の間にも透明電極層やその他の導電層を形成してもよい。
【００４７】
ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層は、公知の方法、例えばＣＶＤ法等の方法により通常の膜厚、通常の不純物種、不純物濃度で形成することができる。上記半導体素子の具体的な構成としては、例えば、本発明の太陽電池用基板の透明導電膜上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層をこの順で形成し、さらにこの上に導電層として、透明導電層及び金属膜からなる電極層を形成したものが挙げられる。ここで、ｐ−ｉ−ｎ層上に形成する透明導電層としては、ＺｎＯのほか、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ等を使用することができる。また、金属膜としては、通常電極として使用できる導電膜、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム等を使用することができる。これらの膜厚は、半導体素子の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例では以下に示す手順でガラス基板上に透明導電膜が形成された太陽電池用基板を作製し、透明導電膜のシート抵抗値、ピーク比（００２）／（１０１）、光線吸収率、ヘイズ率を評価した。また、透明導電膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)により観察した。なお、以下に示す例１〜８のうち、例１〜３が実施例、例４〜８が比較例である。
【００４９】
（例１）
ガラス基板として、ＳｉＯ2膜のアルカリバリア層が付いたソーダライムガラス基板を使用した。ガラス基板上に、透明導電膜の第一層として、ＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）をＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。
ＧａドープＺｎＯ膜形成時の条件は以下の通りである。
基板温度：３００℃
ターゲット：Ｇａ2Ｏ3を５．７ｗｔ％含有するＺｎＯターゲットを使用した。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．４Ｐａ）
投入パワー密度：５Ｗ／ｃｍ2
膜厚：１００ｎｍ
次に、透明導電膜の第二層として、ＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）をＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。ＡｌドープＺｎＯ膜形成時の条件は以下の通りである。
基板温度：３００℃
ターゲット：Ａｌ2Ｏ3を０．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲットを使用した。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．４Ｐａ）
投入パワー密度：５Ｗ／ｃｍ2
膜厚：１２００ｎｍ
【００５０】
上記の手順で形成された二層構造の透明導電膜のシート抵抗値を４端子法で測定した。
また、透明導電膜に対しＸ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を実施し、得られたＺｎＯ結晶の（００２）面と（１０１）面のピークから、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のピーク比（００２）／（１０１）を算出した。結果を下記表に示した。
【００５１】
次いで、液温２５℃の液温に保持し、２００ｒｐｍの速度で攪拌した０．３６質量％の塩酸水溶液に上記手順で透明導電膜を形成したガラス基板を２０秒間浸漬した。その後、ガラス基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させた。
エッチング前後に透明導電膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察した。結果を図４、５に示した。図４（ａ）および図５（ａ）がエッチング前、図４（ｂ）および図５（ｂ）がエッチング後の透明導電膜表面を示している。図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面は平滑であった。図４（ｂ）および図５（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面にはなだらかで均一な凹凸が形成されていることが確認された。
また、エッチング後の透明導電膜のシート抵抗値を４端子法で測定した。結果を下記表に示す。
また、エッチング後の透明導電膜について、分光透過率ならびに反射率を測定して、波長５００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでの光線吸収率を算出した。結果を下記表に示す。なお、分光透過率、反射率の測定は、分光光度計を装着して行った。
また、エッチング後の透明導電膜について、波長５００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでのヘイズ率を分光光度計を用いて測定した。まず光入射面をガラス面として、正透過法で透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｄ（λ）とする。次にサンプルの膜面を積分球に密着させて、積分球透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｔ（λ）とする。以上の測定結果からヘイズ率Ｈｚ（λ）を以下の式により算出した。
Ｈｚ（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｔｄ（λ））×１００／Ｔｔ（λ）（％）
【００５２】
（例２）
第一層および第二層形成時の基板温度を２７０℃とした以外は例１と同様の手順を実施した。なお、例２については、エッチング後の透明導電膜表面のみをＳＥＭで観察した。結果を図６、７に示した。図６、７に示すように、エッチング後の透明導電膜表面にはなだらかで均一な凹凸が形成されていることが確認された。
【００５３】
（例３）
第一層および第二層形成時の基板温度を２５０℃とした以外は例１と同様の手順を実施した。なお、例３については、ＳＥＭによる透明導電膜表面の観察は行わなかった。
【００５４】
（例４）
例１と同様の条件で第一層を膜厚９００ｎｍとなるように形成し、第二層を形成しなかった以外は例１と同様の手順を実施した。例４については、エッチング前後に透明導電膜表面をＳＥＭで観察した。結果を図８、９に示した。図８（ａ）および図９（ａ）がエッチング前、図８（ｂ）および図９（ｂ）がエッチング後の透明導電膜表面を示している。図８（ａ）および図９（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面は平滑であった。図８（ｂ）および図９（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面にはなだらかで均一な凹凸が形成されていることが確認された。例４については、ヘイズ率の測定は実施しなかった。
【００５５】
（例５）
第一層形成時の基板温度を１５０℃とし、膜厚９００ｎｍとなるように第一層を形成し、第二層を形成しなかった以外は例１と同様の手順を実施した。例５についてはＳＥＭによる透明導電膜表面の観察と、ヘイズ率の測定は行わなかった。
【００５６】
（例６）
例１の第二層と同様の条件で第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を形成した。但し、基板温度は４００℃とし、第一層の膜厚を１２００ｎｍとした。第二層は形成しなかった。例６については、エッチング前後に透明導電膜表面をＳＥＭで観察した。結果を図１０、１１に示した。図１０（ａ）および図１１（ａ）がエッチング前、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）がエッチング後の透明導電膜表面を示している。図１０（ａ）および図１１（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面は凹凸が存在する粗い面であった。その結果、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面には不均一でかつ、急峻な結晶エッジを有する凹凸が形成されていることが確認された。例６については、エッチング後のシート抵抗値、光線吸収率およびヘイズ率の測定は実施しなかった。
【００５７】
（例７）
例１の第二層と同様の条件で第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量３．２ａｔ％、膜厚１００ｎｍ）を形成した。但し、基板温度は３６０℃とした。例１と同様の条件で第二層として、ＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％、膜厚１２００ｎｍ）を形成した。但し、基板温度は３６０℃とした。例７についてはＳＥＭによる透明導電膜表面の観察と、エッチング後のシート抵抗値、光線吸収率およびヘイズ率の測定は行わなかった。
【００５８】
（例８）
第一層および第二層形成時の基板温度を２００℃とした以外は例１と同様の手順を実施した。例８についてはＳＥＭによる透明導電膜表面の観察と、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比、エッチング後のシート抵抗値、光線吸収率およびヘイズ率の測定は行わなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
例１〜３はいずれも、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍以上であり、透明導電膜はＣ軸配向性がきわめて高い結晶質の膜であることが確認された。その結果、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６および図７に示すように、エッチングにより透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸を形成することができた。ヘイズ率の測定結果は、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れた光散乱層であることを示している。
また、例１〜３はいずれも、シート抵抗値が１０Ω／□以下であり、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であった。
【００６２】
第一層としてＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）を膜厚９００ｎｍとなるように形成し、第二層を形成しなかった例４は、ＧａドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍以上であり、透明導電膜はＣ軸配向性がきわめて高い結晶質の膜であることが確認された。その結果、図８（ｂ）および図９（ｂ）に示すように、エッチングにより透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸を形成することができた。だが、波長８００ｎｍ、１０００ｎｍでの光線吸収率がいずれも１０％超であった。
【００６３】
第一層としてＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）を膜厚９００ｎｍとなるように基板温度１５０℃で形成し、第二層を形成しなかった例５は、ＧａドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍未満であり、透明導電膜はＣ軸配向性が低い膜であることが確認された。また、波長８００ｎｍ、１０００ｎｍでの光線吸収率がいずれも１０％超であった。
【００６４】
第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を膜厚１２００ｎｍとなるように基板温度４００℃で形成し、第二層を形成しなかった例６は、ＡｌドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍未満であり、透明導電膜はＣ軸配向性が低い膜であることが確認された。その結果、図１０（ａ）および図１１（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面が、凹凸が存在する粗い面となり、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面には不均一で、かつ、急峻な結晶エッジを有する凹凸が形成された。また、シート抵抗値も１０Ω／□超であった。
【００６５】
第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量３．２ａｔ％）を膜厚１００ｎｍとなるように基板温度３６０℃で形成し、第二層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を膜厚１２００ｎｍとなるように基板温度３６０℃で形成した例７は、ＡｌドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍未満であり、透明導電膜はＣ軸配向性が低い膜であることが確認された。また、シート抵抗値も１０Ω／□超であった。
【００６６】
第一層としてＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）を膜厚１００ｎｍとなるように基板温度２００℃で形成し、第二層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を膜厚１２００ｎｍとなるように基板温度２００℃で形成した例８はシート抵抗値が１０Ω／□超であった。
【符号の説明】
【００６７】
１０：ガラス基板
２０：透明導電膜
２１：第一層
２２：第二層
２３：凹凸
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池用基板、その製造方法及び薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池には、単結晶または多結晶シリコンが多く用いられてきた。しかし太陽電池に使用するこれらのシリコンでは、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がりにくく、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。一方、アモルファスシリコン半導体、微結晶シリコン半導体、あるいは、アモルファスシリコンと微結晶シリコンを接合させたタンデム構造を有する半導体を用いたいわゆる薄膜半導体太陽電池（以下、本明細書において「薄膜太陽電池」と記載）は、ガラス基板またはステンレススチール製基板などの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。したがって、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、これまで本格的に使用されてこなかった。そこで薄膜太陽電池の性能を改善するため、様々な工夫が現在なされている。
【０００３】
近年、太陽電池の効率を上げるため、光拡散にて短絡電流密度を高める検討がなされている。これに使用される材料として、主に、導電性をもつＳｎＯ2テクスチャー付ガラス基板が用いられており、このようなガラス基板は、通常、ガラス基板上に常圧ＣＶＤ法によりＳｎＯ2膜を形成することにより得られる。
しかし、この方法ではプロセス的には簡便な方法であるが、ＳｎＯ2膜の形成時に基板温度を少なくとも４００℃以上の高温とする必要があり、プロセスの制約となっていた。
【０００４】
上記の問題点を解決するため、特許文献１では基板上に、表面に酸又はアルカリ溶液でのエッチングによる凹凸を有する酸化亜鉛からなる透明導電膜を備えてなる太陽電池用基板が提案されている。特許文献１に記載の太陽電池用基板は、基板表面に、表面に凹凸を有する透明導電層を備えるため、光拡散効果による短絡電流密度を飛躍的に向上させることができ、ひいては、太陽電池の変換効率を向上させることができるとされている。特許文献１では、特に、表面の凹凸が、０．１〜１．２μｍの高さを有し、０．１〜１０μｍのピッチを有する場合、透明導電膜が、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有するＺｎＯ膜である場合、なかでもこの透明導電膜が、結晶状態の異なる２層以上の積層膜である場合、この透明導電膜が、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が高くなる場合には、さらに太陽電池の変換効率を飛躍的に向上させることができるとされている。
【０００５】
また、特許文献２には、少なくとも高導電性の第一層と導電性がかなり低い第二層を備える、透明導電性酸化物コーティング、特に薄片太陽電池用の透明コンタクトとしての透明導電性酸化物層を生成する方法であって、該第二層が、酸化亜鉛と、更にアルミニウム、インジウム、ガリウム又はホウ素又はこれらの組合わせを持つ少なくとも一つのターゲットのＤＣスパッタリングによって生成され、プロセス雰囲気が酸素を含有することを特徴とする方法が提案されている。
特許文献２に記載の方法において、透明導電性酸化物層を酸化亜鉛ベースの二層構造とするのは、このような構造とすることでＩＴＯ層に匹敵する光学特性と電気特性を示すことが知られているからである。
【０００６】
また、特許文献３には、透明導電膜を基板に設けた透明導電膜付き基板において、前記透明導電膜は、前記基板に積層形成された複数の透明導電層を有しており、前記複数の透明導電層の中の前記基板に最も近い透明導電層は、前記複数の透明導電層の中の前記基板から最も遠い透明導電層より高い形成温度にて形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板が開示されており、複数の透明導電層の具体例として、ＧａドープのＺｎＯ膜を基板上に二層積層することで、該基板上に透明導電膜を形成することが示されている（請求項１）。
特許文献３の段落番号［００２１］には、透明導電膜のエッチング性に関して、「スパッタリング法によって形成されたＺｎＯ膜は、酸によるエッチングによって、表面に容易に凹凸が形成される。これは、スパッタリング法によって形成されたＺｎＯ膜には多結晶部分と非晶質部分とが混在しており、エッチングされ易い非晶質部分がエッチングによって選択的に除去されるからである。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３３８００号公報
【特許文献２】特開２００９−２１６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２５３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した点から明らかなように、薄膜太陽電池用基板の酸化亜鉛からなる透明導電膜の表面にエッチングによる凹凸を形成することで、光拡散効果による短絡電流密度を飛躍的に向上させることができ、ひいては、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。ここで、透明導電膜の表面になだらかで均一な凹凸を形成することが、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れた光散乱層が得られることから好ましい。
また、透明導電膜の表面になだらかな凹凸を形成することは、光電変換層形成時に光電変換層内に発生する欠陥の発生防止の観点からも好ましい。ここで、なだらかな凹凸とは、凹凸を構成する面が、曲面もしくは小さな平面の組合せで構成されていることをいう。これに対してなだらかでない凹凸とは、凸部がピラミッド型、三角錐型、四角錐型をしているものをいう。
【０００９】
また、薄膜太陽電池用基板の透明導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい、具体的には、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００１０】
また、薄膜太陽電池用基板の透明導電膜は、光線吸収が少ないことが好ましい。具体的には、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、薄膜太陽電池用基板の製造時、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜には、大面積に均一に成膜でき、また膜厚の制御が比較的安易であることからスパッタリング法を用いることが好ましい。特に、装置コストの低いＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
また、生産性、製造コストの点で酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜はより低温で実施することが好ましい。また、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜を低温で行うことは、加熱によるガラスの変形（反り）などを考慮する必要が減る点でも好ましい。低温での成膜に関して、具体的には、基板温度が３００℃以下となる条件で酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の成膜を実施することが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記した従来技術における課題を解決するため、シート抵抗値が低く、光線吸収が少なく、かつ、表面になだらかで均一な凹凸が形成された透明導電膜が、基板温度３００℃以下となる条件で形成された薄膜太陽電池用基板、および、その製造方法、ならびに、該薄膜太陽電池用基板を用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の表面に酸やアルカリ溶液でのエッチングによって、なだらかで均一な凹凸を形成するためには、該透明導電膜がＣ軸配向性に優れた結晶性の膜であることが好ましいことを見出した。
また、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をＣ軸配向性に優れた結晶性の膜とするためには、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜に、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方をドーパントとして含めることが好ましいことを見出した。ここで、透明導電膜のＣ軸配向性を高めるためには、透明導電膜において、上記のドーパントの含有量を高めることが好ましい。しかしながら、透明導電膜における上記ドーパントの含有量を高めると、透明導電膜の光線吸収が増加するので問題となる。
この点に関して、本願発明者らは、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の第一層を、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方のドーパント含有量の高い層として、透明導電膜のＣ軸配向性を高め、該第一層の上に、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方のドーパント含有量の低い、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の第二層を形成することにより、透明導電膜の光線吸収を増加することなしに、Ｃ軸配向性を高めることができることを見出した。
【００１４】
上記の知見は、本願発明者によって初めて見出されたものであり、以下に述べるように、特許文献１〜３には記載も示唆もされていない。
【００１５】
特許文献１の段落番号［００１０］では、透明導電膜が２層以上の積層膜で形成されている場合には、基板に遠い層から近い層にかけてＣ軸配向性が連続的に又は段階的に高くなるように形成されることが好ましいとされている。これは言いかえると、基板に近い層から遠い層にかけてＣ軸配向性が低くなることが好ましいことになる。
しかしながら、Ｃ軸配向性に優れた結晶性の膜で、エッチングによりその表面になだらかで均一な凹凸を形成できるのは、膜の表面付近、すなわち、基板から遠い層もＣ軸配向性に優れるからである。
また、特許文献１の段落番号［００６５］には、透明導電膜がＧａまたはＡｌを不純物として含有するＺｎＯ膜である場合、太陽電池の光電変換効率を向上させることができると記載されているが、しかしながら、透明導電膜におけるこれらの元素の含有量を高めた場合に、透明導電膜の光線吸収が増加することは記載も示唆もされていない。
【００１６】
また、特許文献１において、２層構造の透明導電膜に関する実施例１１では、第一層成膜時の基板温度１５０℃に対し、第二層成膜時の基板温度が３００℃と高くなっているが、基板を二段階で加熱する製造プロセスのため、生産性、製造コストの点で好ましくないと考えられる。
また、特許文献１では、透明導電膜の形成後、該透明導電膜表面をエッチングする前にアニールしてもよいとしているが、形成後の透明導電膜をアニールすることは、製造時間が長くなり、プロセス増加のため製造コストの点で好ましくないと考えられる。
【００１７】
一方、特許文献２に記載の透明導電性酸化物層の場合、該層の表面にエッチングによって凹凸を形成することが記載も示唆もされておらず、該透明導電性酸化物層のＣ軸配向性についても記載も示唆もされていない。
【００１８】
上述したように、特許文献３の段落番号［００２１］には、透明導電膜のエッチング性に関して、多結晶部分と非結晶部分が混在しているＺｎＯ膜では、エッチングされ易い非晶質部分がエッチングによって選択的に除去されると記載されている。しかしながら、多結晶部分と非結晶部分が存在する場合は、エッチングされ易い非晶質部分とエッチングされにくい多結晶部分と、のエッチング速度の違いにより、エッチング後の凹凸の形状が急峻になる。
これに対し、Ｃ軸配向性に優れた結晶性の膜は、多結晶部分と非結晶部分が混在している膜に比べてエッチング性は低いが、エッチング性の低い方がなだらかで均一で凹凸形状を形成するのに有利である。
また、特許文献３の段落番号［００４９］の実施例では高い光透過率による大きい短絡電流ＩSCを得るためには、第２透明導電層層の厚さは２０００Å以下であることが好ましいと記載されている。すなわち、透明導電膜の光線吸収を減らすためには、第２透明導電層層の厚さを小さくする必要があるとされている。
【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明は、ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層がこの順に形成された二層構造の透明導電膜を有し、該二層構造の透明導電膜の表面には酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより凹凸が設けられており、前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであり、
前記透明導電膜について、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面のピーク））が、４００倍以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板を提供する。
【００２０】
本発明の薄膜太陽電池用基板において、前記透明導電膜表面に設けられた凹凸が０．１〜１．２μｍの高さ、および、０．１〜１０μｍのピッチを有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の薄膜太陽電池用基板において、前記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の薄膜太陽電池用基板において、前記透明導電膜は、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層をスパッタリング法により形成して、該第一層および第二層からなる透明導電膜を形成した後、該透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、該透明導電膜の表面に凹凸を設ける薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、
前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、本発明の薄膜太陽電池用基板の前記透明導電膜上にアモルファルシリコンまたはアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層およびｎ層が形成され、該ｎ層上に導電層が積層されてなる薄膜太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の薄膜太陽電池用基板は、ガラス基板上に形成された透明導電膜が、Ｃ軸配向性に優れた結晶性の膜であるため、酸またはアルカリ溶液でエッチングすることによって、該透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸を形成することができる。透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることによって、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れた光散乱層として機能する。これにより、光拡散効果による短絡電流密度が飛躍的に向上し、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。
また、透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることによって、薄膜太陽電池製造時におけるクラックの発生を防止できる。
本発明の薄膜太陽電池用基板は、透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以下と低い。また、透明導電膜の波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下と低い。これらは、薄膜太陽電池用基板の透明導電膜として好ましい特性である。
【００２６】
本発明では、ドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％の第一層の膜厚を５０〜２００ｎｍと小さくし、ドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％の第二層の膜厚を７００〜１５００ｎｍと大きくすることにより、Ｃ軸結晶性が高いにもかかわらず、透明導電膜での光線吸収を低減できる。
【００２７】
また、本発明では、透明導電膜の各層（第一層、第二層）形成時の基板温度が２３０〜３００℃であるので、透明導電膜形成時の基板温度を４００℃以上にする必要があった従来のテクスチャー構造を有した透明導電膜と比べて、生産性向上、製造コスト削減の点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の薄膜太陽電池用基板の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２は、図１の第二層２２の表面をエッチングする前の状態を示した模式図である。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は、第二層２２表面付近のエッチング前後の状態を示した模式図である。
【図４】図４（ａ），（ｂ）は、例１におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図４（ａ）はエッチング前、図４（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図５】図５（ａ），（ｂ）は、例１におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図５（ａ）はエッチング前、図５（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図６】図６は、例２におけるエッチング後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、例２におけるエッチング後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像である。
【図８】図８（ａ），（ｂ）は、例４におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図８（ａ）はエッチング前、図８（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図９】図９（ａ），（ｂ）は、例４におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図９（ａ）はエッチング前、図９（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図１０】図１０（ａ），（ｂ）は、例６におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図１０（ａ）はエッチング前、図１０（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【図１１】図１１（ａ），（ｂ）は、例６におけるエッチング前後の透明導電膜表面のＳＥＭ画像であり、図１１（ａ）はエッチング前、図１１（ｂ）はエッチング後の透明導電膜表面を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の薄膜太陽電池用基板を説明する。
図１は、本発明の薄膜太陽電池用基板の一構成例を示した模式図である。
図１において、ガラス基板１０上には、第一層２１および第二層２２がこの順に形成された二層構造の透明導電膜２０が設けられている。該透明導電膜２０の表面（第二層２２の表面）には凹凸２３が設けられている。本発明の薄膜太陽電池用基板の個々の構成について、以下に説明する。
【００３０】
＜ガラス基板１０＞
本発明の薄膜太陽電池用基板では、透光性、強度および耐熱性に優れることから、透明導電膜を形成する基板としてガラス基板を用いる。ガラス基板は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
ガラス基板の厚さは０. ２〜６. ０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透光性が高い。
透光性に関して、ガラス基板は、３５０〜１０００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。
また、ガラス基板は、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００３１】
ソーダライムガラス基板上に形成するアルカリバリア層は、ＳｉＯ2や、ＳｉＯ2とＳｎＯ2の混合酸化物膜や多層膜などであり、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲であると、ガラス基板からの透過光の反射および吸収を制御することができる。多層膜の例としては、ソーダライムガラス基板上にＳｎＯ2膜とＳｉＯ2膜を順次積層した膜が挙げられ、膜厚はそれぞれ２０〜３０ｎｍ、２０〜４０ｎｍであることが好ましい。特に、該アルカリバリア層の膜厚は、４０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
＜透明導電膜＞
透明導電膜２０を構成する第一層２１および第二層２２は、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含有する。以下、本明細書において、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含有する膜のことを、「（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜」と言う。
透明導電膜２０を構成する各層（第一層２１、第二層２２）として、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜を用いるのは、ＺｎＯが安価な材料であり、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含有することで容易に低抵抗な膜を得ることができるという理由による。
ここで、第一層２１および第二層２２は、ドーパントとして、ＡｌおよびＧａのうち、一方のみを含有してもよく、両方を含有してもよい。また、第一層２１および第二層２２は、ドーパントとして、同一の元素を含有してもよいし、異なる元素を含有してもよい。たとえば、第一層２１および第二層２２がいずれもドーパントとして、Ａｌ（あるいはＧａ）を含有してもよい。また、第一層２１がドーパントとして、Ａｌ（あるいはＧａ）を含有するのに対して、第二層２２がドーパントとして、Ｇａ（あるいはＡｌ）を含有してもよい。
透明導電膜２０を構成する各層（第一層２１、第二層２２）は、ドーパント含有量および膜厚が以下に述べる点を満たす。
【００３３】
第一層２１は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量（以下、本明細書において、同様）が、３．４〜７．０ａｔ％である。
（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜では、ドーパント含有量が増加するほど、膜のＣ軸配向性が高くなる。しかしながら、ドーパント含有量が増加するにつれて、膜の光線吸収が増加する。
第一層２１は、ドーパント含有量を高めに設定することで、Ｃ軸配向性が高い結晶性の膜となる。詳しくは後述するが、Ｃ軸配向性の高い第一層２１を下地層として、第二層２２を形成することで、第二層２２のＣ軸配向性が向上する。
第一層２１におけるドーパント含有量が３．４ａｔ％未満だと、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のＣ軸配向性が低くなり、第一層２１を下地層として形成する第二層２２のＣ軸配向性を向上させることができない。また、第二層２２のドーパント含有量にもよるが、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第一層２１におけるドーパント含有量が７．０ａｔ％超だと、第一層２１の光線吸収が増加し透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。なお、後述するように、透明導電膜２０全体としての光線吸収の観点から、第二層２２のドーパント含有量にも制約がある。
また、第一層２１におけるドーパント含有量が多くなると、ドーパントの偏析などにより、電気特性及び結晶性の点でも問題が起きる可能性がある。
第一層２１におけるドーパント含有量は、３．４〜７．０ａｔ％であることが好ましく、４．０〜６．６ａｔ％であることがより好ましく、４．５〜５．５ａｔ％であることがさらに好ましい。
【００３４】
第一層２１は、膜厚が５０〜２００ｎｍである。第一層２１の膜厚が５０ｎｍ未満だと、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第一層２１の膜厚が２００ｎｍ超だと、透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。
第一層２１の膜厚は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、８０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、９０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３５】
第二層２２は、ドーパント含有量が、０．３〜１．０ａｔ％である。
ドーパント含有量が上記範囲の（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜をガラス基板上に直接形成した場合、ドーパント含有量が低いため、膜のＣ軸配向性が低くなる。
しかし、本発明では、Ｃ軸配向性が高い第一層２１を下地層とすることで、図２に示すように、下地層の上に形成される第二層２２（（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜）のＣ軸配向性が向上する。図２では、第一層２１および第二層２２を構成する（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜が、Ｃ軸配向性が高い結晶質の膜であることを柱状構造の膜として示している。
第二層２２におけるドーパント含有量が０．３ａｔ％未満だと、Ｃ軸配向性が低くなる。詳しくは後述するが、第二層２２のＣ軸配向性が低くなると、透明導電膜２０をエッチングした際に、該透明導電膜２２表面になだらかで均一な凹凸２３を形成することができない。また、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第二層２２におけるドーパント含有量が１．０ａｔ％超だと、透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。
第二層２２におけるドーパント含有量は、０．３〜１．０ａｔ％であることが好ましく、０．５〜０．９ａｔ％であることがより好ましい。
なお、第一層２１におけるドーパント種はガリウム（Ｇａ）が好ましく、第二層２２におけるドーパント種はアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
【００３６】
第二層２２は、膜厚が７００〜１５００ｎｍである。第二層２２の膜厚が７００ｎｍ未満だと、透明導電膜２０全体としてのシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第二層２２の膜厚が１５００ｎｍ超だと、透明導電膜２０全体としての光線吸収が増加するおそれがある。
また、本発明の薄膜太陽電池用基板では、ドーパント含有量の高い第一層２１の膜厚を小さくし、その上に形成されるドーパント含有量の低い第二層２２の膜厚を大きくすることで、透明導電膜の光線吸収を増加することなしに、Ｃ軸配向性を高めるため、第二層２２の膜厚は７００ｎｍ以上が必須である。
第二層２２の膜厚は、７００〜１５００ｎｍであることが好ましく、１０００〜１４００ｎｍであることがより好ましく、１１００〜１３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
第一層２１および第二層２２を構成する（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜は、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも一方と、Ｚｎと、を含む合金ターゲットや、これらの元素の酸化物を含むターゲットを用いたスパッタリング法により形成できる。
本発明では、第一層２１、第二層２２の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たすことで、形成される透明導電膜２０がＣ軸配向性の高い結晶質の膜となり、かつ、シート抵抗値が低く、光線吸収の少ない膜となる。
第一層２１、第二層２２の形成時の基板温度が２３０℃未満の場合、形成される透明導電膜２０がＣ軸配向性の高い結晶質の膜とならないおそれがある。また、透明導電膜２０全体のシート抵抗値が増加するおそれがある。
一方、第一層２１、第二層２２の形成時の基板温度が３００℃超の場合、生産性低下、製造コスト増加の問題がある。
【００３８】
第一層２１、第二層２２の形成時において、基板温度（Ｔ1，Ｔ2）以外の条件は特に限定されないが、例えば、後述する実施例では、成膜圧力を０．４Ｐａとし、成膜ガスはＡｒとし、必要に応じてＯ2ガスを添加し、パワー密度は５Ｗ／ｃｍ2とし、成膜を行った。
【００３９】
第一層２１および第二層２２の二層構造の透明導電膜２０は、上記を満たすことで、二層構造の透明導電膜２０全体がＣ軸配向性の高い結晶質の膜となる。（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜により構成される透明導電膜のＣ軸配向性は、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面のピーク））（以下、本明細書において、「ピーク比（００２）／（１０１）」と記載する。）によって確認することができる。
本発明における透明導電膜２０は、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のピーク比（００２）／（１０１）が４００倍以上であり、Ｃ軸配向性がきわめて高い結晶質の膜である。
本発明における透明導電膜２０は、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のピーク比（００２）／（１０１）が７５０倍以上であることが好ましく、９００倍以上であることがより好ましい。
【００４０】
本発明における透明導電膜２０は、上述したようなＣ軸配向性の高い結晶質の膜であるため、酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、その表面、すなわち、第二層２２の表面になだらかで均一な凹凸２３を形成することができる。図３（ａ），（ｂ）は、第二層２２表面付近のエッチング前後の状態を示した模式図である。図３（ａ）に示すように、透明導電膜の第二層２２はＣ軸配向性が高い結晶質の膜であるため、酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、図３（ｂ）に示すように、その表面になだらかで均一な凹凸２３を形成することができる。透明導電膜のＣ軸配向性が低いと、エッチングにより形成される凹凸が急峻な結晶エッジを有するものとなる。
エッチングに使用する酸溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも塩酸、酢酸が好ましい。また、エッチングに使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。これら酸溶液は、例えば０．０５質量％〜５質量％程度の濃度で使用することができ、特にこれらのうち比較的弱い酸の場合には、０．１質量％〜５質量％程度の濃度であることが好ましい。アルカリ溶液は、１質量％〜１０質量％程度の濃度であることが好ましい。
【００４１】
透明導電膜２０表面、より具体的には第二層２２表面に形成される凹凸２３は、可視光領域の光の波長程度の高さ、具体的には０．１〜１．２μｍ程度の高さを有していることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度、さらに好ましくは、可視光領域の光の波長の半分程度の高さ、具体的には０．１〜０．６μｍ程度の高さを有している。また、凹凸２３は、０．１〜１０μｍのピッチを有することが好ましい。
【００４２】
第一層２１および第二層２２の二層構造の透明導電膜２０は、上記を満たすことでシート抵抗値が低い。具体的には、シート抵抗値が１０Ω／□以下であることが好ましく、８Ω／□以下であることがより好ましい。なお、ここでいう透明導電膜２０のシート抵抗値とは、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより表面に凹凸を形成した後の二層構造の透明導電膜２０全体のシート抵抗値である。
【００４３】
第一層２１および第二層２２の二層構造の透明導電膜２０は、上記を満たすことで光線吸収が少ない。具体的には、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７．５％以下、さらに好ましくは５．５％以下である。また、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下であることが好ましく、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４％以下である。また、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下である。なお、ここでいう透明導電膜２０の光線吸収率とは、酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより表面に凹凸を形成した後の二層構造の透明導電膜２０全体の光線吸収率である。
【００４４】
本発明における透明導電膜２０は、表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることにより、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れている。この点については、透明導電膜２０のヘイズ率を測定することで確認できる。具体的には、波長５００〜１０００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜８０％であることが好ましい。特に波長１０００ｎｍにおけるヘイズ率が１０〜３０％であることがより好ましく、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が２０〜４０％であることがさらに好ましい。
透明導電膜表面の凹凸が急峻な結晶エッジを有するものである場合は、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果が低下する。
【００４５】
また、本発明における透明導電膜２０は、表面になだらかで均一な凹凸が形成されていることにより、光電変換層形成時の欠陥の発生を防止できる。透明導電膜表面の凹凸が急峻な結晶エッジを有するものである場合は、光電変換層形成時に欠陥が発生するおそれがある。透明導電膜の表面になだらかな凹凸を形成することは、光電変換層形成時の欠陥の発生防止の観点からも好ましい。
【００４６】
次に、本発明の薄膜太陽電池について説明する。
また、本発明は、上述した本発明の薄膜太陽電池用基板の透明導電膜上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層（以下、「ｐ−ｉ−ｎ層」という。）、導電層が積層されてなる。なお、ガラス基板上に形成された透明導電膜と、ｐ−ｉ−ｎ層と、の間に、金属による電極層やその他の導電層等を形成してもよい。また、ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層の間にはシリコンによるバッファ層や中間層等を形成してもよい。さらに、ｐ−ｉ−ｎ層と、導電層と、の間にも透明電極層やその他の導電層を形成してもよい。
【００４７】
ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層は、公知の方法、例えばＣＶＤ法等の方法により通常の膜厚、通常の不純物種、不純物濃度で形成することができる。上記半導体素子の具体的な構成としては、例えば、本発明の太陽電池用基板の透明導電膜上に、アモルファスシリコン又はアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層及びｎ層をこの順で形成し、さらにこの上に導電層として、透明導電層及び金属膜からなる電極層を形成したものが挙げられる。ここで、ｐ−ｉ−ｎ層上に形成する透明導電層としては、ＺｎＯのほか、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ等を使用することができる。また、金属膜としては、通常電極として使用できる導電膜、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム等を使用することができる。これらの膜厚は、半導体素子の使用態様に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例では以下に示す手順でガラス基板上に透明導電膜が形成された太陽電池用基板を作製し、透明導電膜のシート抵抗値、ピーク比（００２）／（１０１）、光線吸収率、ヘイズ率を評価した。また、透明導電膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)により観察した。なお、以下に示す例１〜８のうち、例１〜３が実施例、例４〜８が比較例である。
【００４９】
（例１）
ガラス基板として、ＳｉＯ2膜のアルカリバリア層が付いたソーダライムガラス基板を使用した。ガラス基板上に、透明導電膜の第一層として、ＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）をＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。
ＧａドープＺｎＯ膜形成時の条件は以下の通りである。
基板温度：３００℃
ターゲット：Ｇａ2Ｏ3を５．７ｗｔ％含有するＺｎＯターゲットを使用した。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．４Ｐａ）
投入パワー密度：５Ｗ／ｃｍ2
膜厚：１００ｎｍ
次に、透明導電膜の第二層として、ＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）をＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。ＡｌドープＺｎＯ膜形成時の条件は以下の通りである。
基板温度：３００℃
ターゲット：Ａｌ2Ｏ3を０．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲットを使用した。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．４Ｐａ）
投入パワー密度：５Ｗ／ｃｍ2
膜厚：１２００ｎｍ
【００５０】
上記の手順で形成された二層構造の透明導電膜のシート抵抗値を４端子法で測定した。
また、透明導電膜に対しＸ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を実施し、得られたＺｎＯ結晶の（００２）面と（１０１）面のピークから、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜のピーク比（００２）／（１０１）を算出した。結果を下記表に示した。
【００５１】
次いで、液温２５℃の液温に保持し、２００ｒｐｍの速度で攪拌した０．３６質量％の塩酸水溶液に上記手順で透明導電膜を形成したガラス基板を２０秒間浸漬した。その後、ガラス基板を流水に浸し、エッチング反応を停止させた。
エッチング前後に透明導電膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察した。結果を図４、５に示した。図４（ａ）および図５（ａ）がエッチング前、図４（ｂ）および図５（ｂ）がエッチング後の透明導電膜表面を示している。図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面は平滑であった。図４（ｂ）および図５（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面にはなだらかで均一な凹凸が形成されていることが確認された。
また、エッチング後の透明導電膜のシート抵抗値を４端子法で測定した。結果を下記表に示す。
また、エッチング後の透明導電膜について、分光透過率ならびに反射率を測定して、波長５００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでの光線吸収率を算出した。結果を下記表に示す。なお、分光透過率、反射率の測定は、分光光度計を装着して行った。
また、エッチング後の透明導電膜について、波長５００ｎｍ、８００ｎｍおよび１０００ｎｍでのヘイズ率を分光光度計を用いて測定した。まず光入射面をガラス面として、正透過法で透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｄ（λ）とする。次にサンプルの膜面を積分球に密着させて、積分球透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｔ（λ）とする。以上の測定結果からヘイズ率Ｈｚ（λ）を以下の式により算出した。
Ｈｚ（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｔｄ（λ））×１００／Ｔｔ（λ）（％）
【００５２】
（例２）
第一層および第二層形成時の基板温度を２７０℃とした以外は例１と同様の手順を実施した。なお、例２については、エッチング後の透明導電膜表面のみをＳＥＭで観察した。結果を図６、７に示した。図６、７に示すように、エッチング後の透明導電膜表面にはなだらかで均一な凹凸が形成されていることが確認された。
【００５３】
（例３）
第一層および第二層形成時の基板温度を２５０℃とした以外は例１と同様の手順を実施した。なお、例３については、ＳＥＭによる透明導電膜表面の観察は行わなかった。
【００５４】
（例４）
例１と同様の条件で第一層を膜厚９００ｎｍとなるように形成し、第二層を形成しなかった以外は例１と同様の手順を実施した。例４については、エッチング前後に透明導電膜表面をＳＥＭで観察した。結果を図８、９に示した。図８（ａ）および図９（ａ）がエッチング前、図８（ｂ）および図９（ｂ）がエッチング後の透明導電膜表面を示している。図８（ａ）および図９（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面は平滑であった。図８（ｂ）および図９（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面にはなだらかで均一な凹凸が形成されていることが確認された。例４については、ヘイズ率の測定は実施しなかった。
【００５５】
（例５）
第一層形成時の基板温度を１５０℃とし、膜厚９００ｎｍとなるように第一層を形成し、第二層を形成しなかった以外は例１と同様の手順を実施した。例５についてはＳＥＭによる透明導電膜表面の観察と、ヘイズ率の測定は行わなかった。
【００５６】
（例６）
例１の第二層と同様の条件で第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を形成した。但し、基板温度は４００℃とし、第一層の膜厚を１２００ｎｍとした。第二層は形成しなかった。例６については、エッチング前後に透明導電膜表面をＳＥＭで観察した。結果を図１０、１１に示した。図１０（ａ）および図１１（ａ）がエッチング前、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）がエッチング後の透明導電膜表面を示している。図１０（ａ）および図１１（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面は凹凸が存在する粗い面であった。その結果、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面には不均一でかつ、急峻な結晶エッジを有する凹凸が形成されていることが確認された。例６については、エッチング後のシート抵抗値、光線吸収率およびヘイズ率の測定は実施しなかった。
【００５７】
（例７）
例１の第二層と同様の条件で第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量３．２ａｔ％、膜厚１００ｎｍ）を形成した。但し、基板温度は３６０℃とした。例１と同様の条件で第二層として、ＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％、膜厚１２００ｎｍ）を形成した。但し、基板温度は３６０℃とした。例７についてはＳＥＭによる透明導電膜表面の観察と、エッチング後のシート抵抗値、光線吸収率およびヘイズ率の測定は行わなかった。
【００５８】
（例８）
第一層および第二層形成時の基板温度を２００℃とした以外は例１と同様の手順を実施した。例８についてはＳＥＭによる透明導電膜表面の観察と、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比、エッチング後のシート抵抗値、光線吸収率およびヘイズ率の測定は行わなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
例１〜３はいずれも、（Ａｌ，Ｇａ）ドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍以上であり、透明導電膜はＣ軸配向性がきわめて高い結晶質の膜であることが確認された。その結果、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６および図７に示すように、エッチングにより透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸を形成することができた。ヘイズ率の測定結果は、波長８００ｎｍ以上の長波長側での光閉じ込め効果に優れた光散乱層であることを示している。
また、例１〜３はいずれも、シート抵抗値が１０Ω／□以下であり、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下であった。
【００６２】
第一層としてＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）を膜厚９００ｎｍとなるように形成し、第二層を形成しなかった例４は、ＧａドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍以上であり、透明導電膜はＣ軸配向性がきわめて高い結晶質の膜であることが確認された。その結果、図８（ｂ）および図９（ｂ）に示すように、エッチングにより透明導電膜表面になだらかで均一な凹凸を形成することができた。だが、波長８００ｎｍ、１０００ｎｍでの光線吸収率がいずれも１０％超であった。
【００６３】
第一層としてＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）を膜厚９００ｎｍとなるように基板温度１５０℃で形成し、第二層を形成しなかった例５は、ＧａドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍未満であり、透明導電膜はＣ軸配向性が低い膜であることが確認された。また、波長８００ｎｍ、１０００ｎｍでの光線吸収率がいずれも１０％超であった。
【００６４】
第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を膜厚１２００ｎｍとなるように基板温度４００℃で形成し、第二層を形成しなかった例６は、ＡｌドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍未満であり、透明導電膜はＣ軸配向性が低い膜であることが確認された。その結果、図１０（ａ）および図１１（ａ）に示すように、エッチング前の透明導電膜表面が、凹凸が存在する粗い面となり、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）に示すように、エッチング後の透明導電膜表面には不均一で、かつ、急峻な結晶エッジを有する凹凸が形成された。また、シート抵抗値も１０Ω／□超であった。
【００６５】
第一層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量３．２ａｔ％）を膜厚１００ｎｍとなるように基板温度３６０℃で形成し、第二層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を膜厚１２００ｎｍとなるように基板温度３６０℃で形成した例７は、ＡｌドープＺｎＯ膜の（００２）／（１０１）ピーク比が４００倍未満であり、透明導電膜はＣ軸配向性が低い膜であることが確認された。また、シート抵抗値も１０Ω／□超であった。
【００６６】
第一層としてＧａドープＺｎＯ膜（Ｇａ含有量５ａｔ％）を膜厚１００ｎｍとなるように基板温度２００℃で形成し、第二層としてＡｌドープＺｎＯ膜（Ａｌ含有量０．８ａｔ％）を膜厚１２００ｎｍとなるように基板温度２００℃で形成した例８はシート抵抗値が１０Ω／□超であった。
【符号の説明】
【００６７】
１０：ガラス基板
２０：透明導電膜
２１：第一層
２２：第二層
２３：凹凸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層がこの順に形成された二層構造の透明導電膜を有し、該二層構造の透明導電膜の表面には酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより凹凸が設けられており、
前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであり、
前記透明導電膜について、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面ピーク）が４００倍以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
【請求項２】
前記透明導電膜表面に設けられた凹凸が０．１〜１．２μｍの高さ、および、０．１〜１０μｍのピッチを有する、請求項１に記載の薄膜太陽電池用基板。
【請求項３】
前記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以下である、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池用基板。
【請求項４】
前記透明導電膜が、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
【請求項５】
ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層をスパッタリング法により成形して、該第一層および第二層からなる透明導電膜を形成した後、該透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、該透明導電膜の表面に凹凸を設ける薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、
前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の前記透明導電膜上にアモルファルシリコンまたはアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層およびｎ層が形成され、該ｎ層上に導電層が積層されてなる薄膜太陽電池。
【請求項１】
ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層がこの順に形成された二層構造の透明導電膜を有し、該二層構造の透明導電膜の表面には酸またはアルカリ溶液でのエッチングにより凹凸が設けられており、
前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであり、
前記透明導電膜について、Ｘ線回折装置で測定したＺｎＯ結晶の（００２）面のピークと、（１０１）面のピークと、のピーク比（（００２）面のピーク／（１０１）面ピーク）が４００倍以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
【請求項２】
前記透明導電膜表面に設けられた凹凸が０．１〜１．２μｍの高さ、および、０．１〜１０μｍのピッチを有する、請求項１に記載の薄膜太陽電池用基板。
【請求項３】
前記透明導電膜のシート抵抗値が１０Ω／□以下である、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池用基板。
【請求項４】
前記透明導電膜が、波長５００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下、波長８００ｎｍでの光線吸収率が５％以下、および、波長１０００ｎｍでの光線吸収率が１０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板。
【請求項５】
ガラス基板上に、それぞれ、酸化亜鉛を主成分とし、ドーパントとしてＡｌおよびＧａの少なくとも一方を含む第一層および第二層をスパッタリング法により成形して、該第一層および第二層からなる透明導電膜を形成した後、該透明導電膜を酸またはアルカリ溶液でエッチングすることにより、該透明導電膜の表面に凹凸を設ける薄膜太陽電池用基板の製造方法であって、
前記第一層、前記第二層の形成時の基板温度をそれぞれＴ1、Ｔ2とするとき、２３０℃≦Ｔ1，Ｔ2≦３００℃を満たし、
前記第一層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が３．４〜７．０ａｔ％で、膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記第二層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの総量に対するＡｌおよびＧａの合計量の原子比として定義されるドーパント含有量が０．３〜１．０ａｔ％で、膜厚が７００〜１５００ｎｍであることを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池用基板の前記透明導電膜上にアモルファルシリコンまたはアモルファスシリコン合金のｐ層、ｉ層およびｎ層が形成され、該ｎ層上に導電層が積層されてなる薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２４４０２９（Ｐ２０１２−２４４０２９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４４３１（Ｐ２０１１−１１４４３１）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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