角質繊維染色剤組成物
【構成】 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物。
【効果】 コンディショニング効果に優れているため、すすぎ時及び仕上り時の毛髪の感触が極めて良好であり、かつ染色効果に優れる。
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物。
【効果】 コンディショニング効果に優れているため、すすぎ時及び仕上り時の毛髪の感触が極めて良好であり、かつ染色効果に優れる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コンディショニング効果に優れているためすすぎ時及び仕上り時の髪の感触が良好であり、かつ染色力に優れた角質繊維染色剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より広く使用されている酸化染毛剤は、基本的に酸化染料と酸化剤とからなり、施術時にアルカリ存在下で過酸化水素を作用させるために、その扱い方によっては毛髪の損傷や頭皮に対し一次刺激を生じる危険がある。このような酸化染毛剤の毛髪や頭皮への悪影響を克服した染毛剤として、直接染料を用いた毛髪、頭皮に対して影響の少ない半永久染毛剤が開発されている。
【０００３】しかし、一般にかかる半永久染毛剤は、比較的多量の溶剤を用いるために、すすぎ時及び仕上がり時の髪の指通り、滑り及び柔かさ等の髪の感触が悪くなるという欠点がある。特に近年上市されたヘアリンスの様に素手で、剤を毛髪へ塗布した後、すすいで用いる半永久染毛剤では、ヘアリンスと同様の使い方をするためすすぎ時から乾燥時までの髪の感触が、重要なポイントとなり、より高いコンディショニング効果を有するものが求められている。
【０００４】一方、毛髪にコンディショニング効果を付与する方法として、特開昭５８−１５７７１３号公報では、水溶性陽イオン重合体と水溶性陰イオン性活性剤を用いて、ある程度持続性のある整髪効果を付与する方法が、英国特許第２１７５３５１５号では、直接染料とカチオン性シリコーン活性剤、水酸化シリコーン誘導体を組み合わせて、毛髪にコンディショニング効果を付与する方法が開示されているが、いずれもすすぎ時及び仕上がり時のコンディショニング効果は充分満足できるものではなかった。また、直接染料として酸性染料を使用し、通常ヘアケア製品においてコンディショニング剤として用いられているカチオン性界面活性剤と組み合せて用いた場合、コンディショニング効果は優れるものの染色性は著しく低下するという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は、直接染料を配合した角質繊維染色剤であって、染色性に優れ、かつコンディショニング効果の良好な角質繊維染色剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発明者らは直接染料及び特定の非イオン性界面活性剤を組み合わせて用いれば、すすぎ時及び仕上がり時のいずれにおいても髪等の感触が良好な角質繊維染色剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物を提供するものである。
【０００８】本発明に用いられる直接染料（Ａ）としては、例えば、ニトロ系の染料である３−アミノ−４−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−３−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−クロロ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３，４−ビス−（Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）ニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−β−アミノエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−ヒドロキシニトロベンゼン、及び特に有利なものとして；３，４−ジアミノニトロベンゼン、２，５−ジアミノニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン、３−メトキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、４−ニトロ−３−メチルアミノフェノキシエタノール、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３−アミノ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３−β−ヒドロキシエチロキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ−メチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−３−メチルニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−β，γ−ジヒドロキシプロピロキシニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノニトロベンゼン、２，５−Ｎ，Ｎ′−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−４−ｏ−β，γ−ジヒドロキシプロピロキシニトロベンゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−メトキシニトロベンゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−５−β−ヒドロキシエチロキシニトロベンゼン、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン；
【０００９】酸性染料である赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、かっ色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号；油溶性染料である赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２５号、橙色２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色５０５号、橙色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５号、青色４０３号；分散染料である赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２３号、赤色２２５号、橙色２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色５０５号、黄色４０４号、黄色４０５号、青色４０３号；塩基性染料である赤色２１３号、赤色２１４号；及びＷｉｌｌｉａｍｓ社の塩基性染料であるＳｉｅｎｎａ Ｂｒｏｗｎ、Ｍａｈｏｇａｎｙ、Ｍａｄｄｅｒ Ｒｅｄ、Ｓｔｅｅｌ Ｂｌｕｅ、Ｓｔｒａｗ Ｙｅｌｌｏｗ、分散染料であるＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ ９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４等が挙げられる。
【００１０】本発明染色剤組成物を素手で使用し得るリンスタイプの形態とする場合には、これらの直接染料のうち酸性染料が好ましく、特に黄色４号、緑色２０４号、赤色２号、赤色１０２号、緑色３号、青色１号、青色２０５号、黄色４０３号、赤色１０６号、赤色２０１号、橙色２０５号、黒色４０１号、緑色２０１号又は紫色４０１号が好ましく、その中でも更に黒色４０１号、紫色４０１号、橙色２０５号、黄色４０３号又は赤色１０６号が好ましい。
【００１１】これらの直接染料は単独で、又は二種以上を混合して用いることができ、本発明染色剤組成物中に０．０２〜５重量％（以下、単に％で示す）、特に０．０２〜０．１％配合するのが好ましい。直接染料の配合量が０．０１％未満の場合には充分な染色効果が得られず、５％を超えると手肌の汚れが著しく、実使用上問題がある。本発明染色剤組成物を素手で使用し得るリンスタイプの形態とする場合には、染毛力と手肌の汚れの抑制を両立させる観点より、０．０２〜０．１％程度が好ましい。
【００１２】本発明で用いる（Ｂ）成分の非イオン性界面活性剤は、炭素数が８〜３６で分岐鎖を持つアシル、アルキル又はアルケニル基を有し、２〜１２のＨＬＢ値を有するものである。ＨＬＢが２未満では、油性感が強く、１２を超えるとコンディショニング効果が低く好ましくない。特に好ましい範囲は３〜１０である。なお、ＨＬＢとは親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては小田・寺村らによる次式を用いて算出した値を用いている。
【００１３】
【数１】
【００１４】（Ｂ）成分の例としては分岐脂肪酸エステル、分岐脂肪酸のポリオールエステル、分岐脂肪酸のポリオールエステルのアルキレンオキシド付加物、分岐脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、分岐脂肪酸アミド、分岐アルコールのアルキレンオキシド付加物、分岐アルコールのモノ、ジ又はトリグリセリルエーテル、分岐アルコールのグリセリルエーテルのアルキレンオキシド付加物、ポリオールグリセリル分岐アルキルエーテル、トリメチロール分岐アルカンが挙げられるが特に次の一般式（１）で表わされるグリセリル化ポリオール類、Ａx（Ｇ） （１）
〔式中、Ｇはペンタエリスリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、フルクトース及びアルキルグリコシドから選ばれるポリオールよりｘ個の水酸基を用いた残基を示し、Ａは
【００１５】
【化１】
【００１６】及び／又は
【００１７】
【化２】
【００１８】を示し（ここでＲ1 は炭素数１０〜３６の分岐アルキル基又はアルケニル基を示す）、ｘは１以上の数であり前記ポリオール水酸基の総数を超えない数を示す〕及び次の一般式（２）
Ｒ−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ （２）
〔式中、Ｒは炭素数１２〜２４のメチル分岐飽和炭化水素基を示すが、Ｒは次の一般式
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、ｍは２〜１４の整数を、ｎは３〜１１の整数を示し、ｍとｎの和は９〜２１である）で示される基が好ましい。〕で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテル等が好ましい。
【００２１】これらの非イオン性界面活性剤の分岐アシル基、分岐アルキル基又は分岐アルケニル基としては、上述の如くα位で分岐したもの、β位で分岐したもの、多分岐したものが挙げられる。かかる分岐アシル基の素材となる分岐脂肪酸としては例えば、ダイマー酸合成の副生反応、オキソ反応、コッホ反応等によって合成されるメチル分岐型、ガーベットアルコールの酸化、アルドールの酸化などによって合成される長鎖アルキル分岐型が挙げられ；分岐アルキル基、分岐アルケニル基の素材となる分岐高級アルコールとしてはオキソ反応によって合成されるもの等が挙げられる。上記のグリセリル化ポリオール類（１）は、例えば次式に従い、ポリオールと対応する分岐アルキルグリシジルエーテルとを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造される。
【００２２】
【化４】
【００２３】〔式中、Ａ、ｘ、Ｇ及びＲ1は前記の意味を示す〕
【００２４】この反応におけるポリオールと分岐アルキルグリシジルエーテル（３）との反応モル比は、目的とするグリセリル化ポリオール類のエーテル化度によって適宜選択することができる。例えば、目的とするグリセリル化ポリオール類の１モル付加体含量の高いものを得るには、通常１．２：１．０〜１０．０：１．０の比率でポリオールを過剰に使用すればよく、１モル付加体の生成量及びポリオールの回収とを考慮すれば、１．５：１．０〜５．０：１．０の比率が好ましい。また、目的とするグリセリル化ポリオールの２モル付加体含量の高いものを得るには、通常０．３：１．０〜１．１：１．０の比率で分岐アルキルグリシジルエーテルを過剰に使用すればよく、２モル付加体の生成量を考慮すれば、０．４：１．０〜０．８：１．０の比率が好ましい。
【００２５】反応は、通常無溶媒で行われるが、ポリオールと分岐アルキルグリシジルエーテルの混合を助ける目的で有機溶媒を使用するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、ポリオールに対して０．１〜１０．０倍量用いるのが好ましい。
【００２６】また、触媒としては、一般にエポキシ基の反応触媒として知られている酸又は塩基性触媒を用いることができるが、酸触媒を用いた場合、副反応として、生成したグリセリル化ポリオール類のエーテル結合の分解反応や水酸基の脱水反応が生じるため好ましくなく、塩基性触媒を用いるのが好ましい。用いられる塩基性触媒としては、特に限定されないが、反応性及び経済性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリウム等が挙げられる。これら塩基性触媒は、ポリオールに対して０．０１〜２０．０％、特に０．１〜１０．０％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】反応は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、２００℃を超えると生成物が着色してしまうので好ましくない。
【００２８】反応終了後、例えば酢酸、クエン酸等の有機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を加えて触媒を中和し、次いで反応に用いた有機溶媒を除去する。有機溶媒は、反応生成物の熱分解を避けるため、減圧下、通常１２０℃以下の温度で除去するのが好ましい。
【００２９】グリセリル化ポリオール類（１）は、通常、ポリオール１分子に分岐アルキルグリシジルエーテル（３）が１分子付加した１モル付加体、２分子付加した２モル付加体のほかにポリオール１分子に３分子以上の分岐アルキルグリシジルエーテル（３）が付加した多モル付加体の混合物として得られる。このようにして得られたグリセリル化ポリオール類（１）は、通常これら１モル付加体、２モル付加体、あるいは多モル付加体の混合物として使用されるが、性能や製品への配合上の理由等で問題がある場合、シリカゲルカラムや溶媒抽出等の公知の精製方法を用いて精製することができる。グリセリル化ポリオール類（１）には、目的とする１モル付加体、２モル付加体、あるいは多モル付加体の他に、未反応のグリコシドが含有される場合がある。このような未反応グリコシドは、実用上問題がなければ含有したまま使用することができるが、問題がある場合には、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム等の有機溶媒を用いた２層の抽出溶媒系を用いる方法や、スミス薄膜蒸留などの公知の精製方法により除去することができる。
【００３０】一方、一般式（２）で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテルは特開昭５７−１２０５１３号公報記載の方法により製造することができる。
【００３１】本発明の角質繊維染色剤組成物は、pHが２〜４．５に設定されている。従って、上記の非イオン性界面活性剤の内、エステル結合等の酸性条件下で分解し易い官能基を含まないものが好ましい。この好ましい例としてはメチル分岐イソステアリルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール等の分岐アルコールのアルキレンオキシド付加物；メチル分岐イソステアリルアルコールのモノグリセリルエーテル、２−オクチルドデカノールのモノグリセリルエーテル等の分岐アルキルグリセリルエーテル；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、フルクトース及びグリセリン等のポリオールとメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル、２−ドデシルヘキサデカノール等の分岐グリシジルエーテルとの反応物であるポリオールグリセリル分岐アルキルエーテル；メチル分岐イソステアリルアルコール等の分岐アルコールの酸化生成物であるアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させたトリメチロール分岐アルカン等が挙げられる。
【００３２】（Ｂ）成分の配合量は０．０１〜１０％、特に０．１〜５％が好ましい。この量が０．０１％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、１０％を超えるとべたつくことがあり好ましくない。
【００３３】本発明の角質繊維染色剤組成物において、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分として炭素数８〜３６の直鎖アシル、直鎖アルキル又は直鎖アルケニル基を有し、ＨＬＢが７以下、好ましくは５以下である油剤を配合すれば、感触を更に向上させることができる。なお、ここでいう直鎖とは、すべてのアシル、アルキル、アルケニル基において分岐鎖を一部でも含まないという意味である。（Ｃ）成分の例としては飽和又は不飽和の直鎖アシル、直鎖アルキル又は直鎖アルケニル基を有する高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のポリオールエステル、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物、炭化水素、コレステロール類等が挙げられる。就中好ましくは、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸である。特に好ましくは、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコールである。（Ｃ）成分の配合量は０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。
【００３４】本発明染色剤組成物のpH（１０重量％水溶液として測定）は、２．０〜４．５であり好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは２．５〜４．０である。pHが４．５以上であると染色力が低下するか又は塗布した後の放置時間が長くなり好ましくなく、pHが２．０未満であると酸成分の手肌への刺激が問題となる。
【００３５】また、本発明染色剤組成物は、手袋等を使用して毛髪等の角質繊維に塗布し、一定時間放置後洗い流すことによって使用する通常の染色剤の形態とすることもできるが、手袋等を用いず、素手で毛髪等に直接塗布し、３０〜１２０秒の短時間放置した後、すすぐことにより使用するヘアリンスタイプの染色剤の形態とすることが好ましい。後者のようなヘアリンスタイプとした場合、髪質や使用方法によっても異なるが、通常約５〜１０回の使用で白髪が目立たなくなる等の染毛効果が得られる。
【００３６】このような素手で使用する染色剤組成物とする場合、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで用いられる有機溶剤としては、次式（Ｄ−１）で表わされる化合物、次式（Ｄ−２）で表わされるＮ−アルキルピロリドン又は炭素数１〜４のアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】これらの有機溶剤の具体例としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ラウリルピロリドン等が挙げられる。かかる有機溶剤の配合量は本発明染色剤組成物中０．５〜５０％、特に１〜３５％が好ましい。０．５％未満では短い放置時間で充分な染毛効果が得られず、５０％を超えて配合しても、効果の向上は認められない。
【００４０】また、このような素手で使用するタイプの本発明染色剤組成物は、その１０％水溶液の緩衝能が０．００５〜０．２グラム当量／ｌを示すような組成を持つ場合、塗布後の放置時間が短縮されるため、特に好ましい。ここで、本発明における緩衝能とは、２５℃における染色剤組成物の１０％水溶液のpHを初期の値から１上昇させるのに要する塩基の濃度を尺度として次式により求められる値である。
【００４１】
【数２】
【００４２】当該緩衝能が０．００５グラム当量／ｌ未満であると短い放置時間では充分な効果が得られず、０．２グラム当量／ｌを超えると、染毛効果の目立った向上は見られず、緩衝能を付与するpH緩衝剤やその他の配合成分が溶解しにくくなる等の理由から好ましくない。なお、より好ましい緩衝能は０．０１〜０．０５グラム当量／ｌである。
【００４３】このような緩衝能は、染色剤組成物にpH緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、防腐剤等を添加することによって付与することができる。このうち、pH緩衝剤としては、pH２．０〜４．５の範囲で緩衝作用を有する有機酸又は無機酸及び／又はその塩を用いることができる。有機酸としては、例えばクエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マンデル酸等を挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩等を挙げることができる。緩衝能を与える化合物の配合量は特に規定されるものではなく、緩衝能を与える化合物の種類によって異なる。例えば、主に緩衝能を与える化合物として、クエン酸ナトリウム塩を用いた場合は、約２〜２．５％以上の濃度で配合される。
【００４４】また、本発明の染色剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）成分以外の各種界面活性剤、カチオン性重合体、油性成分、ヒドロキシエチルセルロースやキサンタンガム等の増粘剤、シリコーン誘導体、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、パール化剤、濁り剤等を配合してもよい。
【００４５】ここで界面活性剤としてはオレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、脂肪酸アルキルエーテルカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸等のアニオン界面活性剤；アミドベタイン、カルボベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤；モノもしくはジアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の分岐アルキル基を含まない非イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。また、カチオン性重合体としてはカチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウム塩重合物、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリル４級アンモニウム共重合物等が挙げられる。
【００４６】本発明染色剤組成物は上記成分を混合して常法により製造でき、その使用方法は前述の通りである。
【００４７】
【発明の効果】本発明の角質繊維染色剤組成物は、染色効果に優れ、かつコンディショニング効果に優れているため、すすぎ時及び仕上がり時の毛髪の感触が極めて良好である。
【００４８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】合成例１ペンタエリスリトール８２ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを５００mlフラスコに入れ、１０５℃に加熱して溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込み、水及びジメチルスルホキシドを約２０ｇ留出させて反応系中の水分を除去した。これにイソステアリルグリシジルエーテル３９ｇを１時間かけて滴下した後、１０５℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応混合物に酢酸１．５ｇを加えて触媒を中和し、減圧下、ジメチルスルホキシドを８０℃で完全に蒸留除去し、その残留物に９９％エタノールを加えて析出した未反応ペンタエリスリトールを濾別した。得られた濾液を、減圧下でエタノールを留去した後、残渣に水５００ml及び酢酸エチル５００mlを加えて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル可溶性画分より溶媒を留去して淡黄色のペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの付加体の粗精製物６３ｇを得た。この粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、アセトン：ヘキサン＝２：１の溶出溶媒で分離精製を行うと、目的とするペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体が溶出し、その溶出画分を集めて溶媒を留去して、目的とするペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体１６ｇ（収率３０％）を得た。
水酸基価４８２（計算値４８６）
NMR(CDCl3)：δ（ppm）
3.95(1H,m,-OCH2-CHOH-CH2O-), 3.67(6H,s,-C(CH2OH)3),3.46(8H,m,-OCH2-), 1.30-1.59(29H,b,-CH2-,-CH-), 0.88(6H,m,-CH3)IR（液膜）cm-1：νO-H(-OH) 3200〜3400；
νC-H（伸縮）（-CH-,-CH2-,-CH3) 2850, 2920；
νC-H（変角）（-CH-,-CH2-,-CH3) 1375, 1460；
νC-O（-C-O-) 1110, 1035, 1010
【００５０】実施例１〜３乾燥した白髪の毛束約１０ｇをシャンプーした後、水を切り、これに表１の組成物各３ｇを素手で素早く均一に塗布した。３５℃にて３０秒間放置し、すすいで、乾燥させ、すすぎ時及び乾燥時の毛髪に対して、専門パネラー１０名で、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
コンディショニング効果の評価ａ）すすぎ時の指通り◎：きしみがなく、指通りが非常に良い。
○：きしみが弱く、指通りが良い。
△：きしみがやや強く、指が通りづらい。
×：きしみが強く、指通りが悪い。
ｂ）すすぎ時及び乾燥時の柔らかさ○：非常に柔らかく、しなやか。
△：柔らかい。
×：柔らかさにかける。
ｃ）乾燥時のくし通り○：くし通りが良く滑らか。
△：くしを通すのに多少ひっかかる。
×：毛先等のくし通りが悪くひっかかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例４前頭部の白髪率が約１０％である４０歳台の女性モニター１０名に対して、シャンプーした後、美容師が実施例３（表１）の組成物を約１５ｇ塗布し、３５℃で６０秒間放置した後、すすぎ、更にドライヤーで乾燥させた。同様な操作を更に４回繰り返した後、１０名のパネラーにより白髪の目立ちを目視で評価した。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例５下記組成物（pH３．５）を、欧米人ブロンド毛束約５ｇに対して、２．５ｇ塗布し、３０℃で３０分間放置した。その後、流水ですすぎ、乾燥させた。すすぎ時及び乾燥時の髪の感触が良好であった。
（組成） （％）
（１）黄色４号 ０．０２５（２）橙色２０５号 ０．０２５（３）ペンタエリスリトールグリセリルイソステアリル エーテル*4 ３．０（４）クエン酸 ４．０（５）プロピレングリコール ２０．０（６）ベンジルアルコール ５．０（７）ＮａＯＨ pH３．５に調整量（８）キサンタンガム １．５*4：ペンタエスリトールとモノメチル分岐型のイソステアリルグリシジルエーテルとの反応生成物 ＨＬＢ９．２（合成例１で得たもの）
【００５５】実施例６下記組成物（pH４．０）を、欧米人ブロンド毛束約５ｇに対して、２．５ｇ塗布し、３０℃で３０分間放置した。その後、流水ですすぎ、乾燥させた。すすぎ時及び乾燥時の髪の感触が良好であった。
（組成） （％）
（１）赤色１０６号 ０．０２５（２）橙色２０５号 ０．０２５（３）グリセリングリセリルイソステアリルエーテル ４．０（４）乳酸 ５．０（５）エタノール ２０．０（６）２−ベンジルオキシエタノール ５．０（７）ステアリルアルコール（ＨＬＢ２．８） １．０（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ１５） ３．０（９）ＮａＯＨ pH４．０に調整量（１０）キサンタンガム １．５*4：グリセリンとモノメチル分岐型のイソステアリルグリシジルエーテルとの反応生成物 ＨＬＢ７．９
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コンディショニング効果に優れているためすすぎ時及び仕上り時の髪の感触が良好であり、かつ染色力に優れた角質繊維染色剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より広く使用されている酸化染毛剤は、基本的に酸化染料と酸化剤とからなり、施術時にアルカリ存在下で過酸化水素を作用させるために、その扱い方によっては毛髪の損傷や頭皮に対し一次刺激を生じる危険がある。このような酸化染毛剤の毛髪や頭皮への悪影響を克服した染毛剤として、直接染料を用いた毛髪、頭皮に対して影響の少ない半永久染毛剤が開発されている。
【０００３】しかし、一般にかかる半永久染毛剤は、比較的多量の溶剤を用いるために、すすぎ時及び仕上がり時の髪の指通り、滑り及び柔かさ等の髪の感触が悪くなるという欠点がある。特に近年上市されたヘアリンスの様に素手で、剤を毛髪へ塗布した後、すすいで用いる半永久染毛剤では、ヘアリンスと同様の使い方をするためすすぎ時から乾燥時までの髪の感触が、重要なポイントとなり、より高いコンディショニング効果を有するものが求められている。
【０００４】一方、毛髪にコンディショニング効果を付与する方法として、特開昭５８−１５７７１３号公報では、水溶性陽イオン重合体と水溶性陰イオン性活性剤を用いて、ある程度持続性のある整髪効果を付与する方法が、英国特許第２１７５３５１５号では、直接染料とカチオン性シリコーン活性剤、水酸化シリコーン誘導体を組み合わせて、毛髪にコンディショニング効果を付与する方法が開示されているが、いずれもすすぎ時及び仕上がり時のコンディショニング効果は充分満足できるものではなかった。また、直接染料として酸性染料を使用し、通常ヘアケア製品においてコンディショニング剤として用いられているカチオン性界面活性剤と組み合せて用いた場合、コンディショニング効果は優れるものの染色性は著しく低下するという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は、直接染料を配合した角質繊維染色剤であって、染色性に優れ、かつコンディショニング効果の良好な角質繊維染色剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発明者らは直接染料及び特定の非イオン性界面活性剤を組み合わせて用いれば、すすぎ時及び仕上がり時のいずれにおいても髪等の感触が良好な角質繊維染色剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物を提供するものである。
【０００８】本発明に用いられる直接染料（Ａ）としては、例えば、ニトロ系の染料である３−アミノ−４−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−３−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−クロロ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３，４−ビス−（Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）ニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−β−アミノエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−ヒドロキシニトロベンゼン、及び特に有利なものとして；３，４−ジアミノニトロベンゼン、２，５−ジアミノニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン、３−メトキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、４−ニトロ−３−メチルアミノフェノキシエタノール、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３−アミノ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３−β−ヒドロキシエチロキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ−メチルアミノニトロベンゼン、２−アミノ−３−メチルニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−β，γ−ジヒドロキシプロピロキシニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノニトロベンゼン、２，５−Ｎ，Ｎ′−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−４−ｏ−β，γ−ジヒドロキシプロピロキシニトロベンゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−メトキシニトロベンゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−５−β−ヒドロキシエチロキシニトロベンゼン、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン；
【０００９】酸性染料である赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３１号、赤色２３２号、橙色２０５号、橙色２０７号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、かっ色２０１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号；油溶性染料である赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２５号、橙色２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色５０５号、橙色４０３号、黄色４０４号、黄色４０５号、青色４０３号；分散染料である赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２２３号、赤色２２５号、橙色２０１号、橙色２０６号、黄色２０１号、黄色２０４号、緑色２０２号、紫色２０１号、赤色５０１号、赤色５０５号、黄色４０４号、黄色４０５号、青色４０３号；塩基性染料である赤色２１３号、赤色２１４号；及びＷｉｌｌｉａｍｓ社の塩基性染料であるＳｉｅｎｎａ Ｂｒｏｗｎ、Ｍａｈｏｇａｎｙ、Ｍａｄｄｅｒ Ｒｅｄ、Ｓｔｅｅｌ Ｂｌｕｅ、Ｓｔｒａｗ Ｙｅｌｌｏｗ、分散染料であるＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ ９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４等が挙げられる。
【００１０】本発明染色剤組成物を素手で使用し得るリンスタイプの形態とする場合には、これらの直接染料のうち酸性染料が好ましく、特に黄色４号、緑色２０４号、赤色２号、赤色１０２号、緑色３号、青色１号、青色２０５号、黄色４０３号、赤色１０６号、赤色２０１号、橙色２０５号、黒色４０１号、緑色２０１号又は紫色４０１号が好ましく、その中でも更に黒色４０１号、紫色４０１号、橙色２０５号、黄色４０３号又は赤色１０６号が好ましい。
【００１１】これらの直接染料は単独で、又は二種以上を混合して用いることができ、本発明染色剤組成物中に０．０２〜５重量％（以下、単に％で示す）、特に０．０２〜０．１％配合するのが好ましい。直接染料の配合量が０．０１％未満の場合には充分な染色効果が得られず、５％を超えると手肌の汚れが著しく、実使用上問題がある。本発明染色剤組成物を素手で使用し得るリンスタイプの形態とする場合には、染毛力と手肌の汚れの抑制を両立させる観点より、０．０２〜０．１％程度が好ましい。
【００１２】本発明で用いる（Ｂ）成分の非イオン性界面活性剤は、炭素数が８〜３６で分岐鎖を持つアシル、アルキル又はアルケニル基を有し、２〜１２のＨＬＢ値を有するものである。ＨＬＢが２未満では、油性感が強く、１２を超えるとコンディショニング効果が低く好ましくない。特に好ましい範囲は３〜１０である。なお、ＨＬＢとは親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては小田・寺村らによる次式を用いて算出した値を用いている。
【００１３】
【数１】
【００１４】（Ｂ）成分の例としては分岐脂肪酸エステル、分岐脂肪酸のポリオールエステル、分岐脂肪酸のポリオールエステルのアルキレンオキシド付加物、分岐脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、分岐脂肪酸アミド、分岐アルコールのアルキレンオキシド付加物、分岐アルコールのモノ、ジ又はトリグリセリルエーテル、分岐アルコールのグリセリルエーテルのアルキレンオキシド付加物、ポリオールグリセリル分岐アルキルエーテル、トリメチロール分岐アルカンが挙げられるが特に次の一般式（１）で表わされるグリセリル化ポリオール類、Ａx（Ｇ） （１）
〔式中、Ｇはペンタエリスリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、フルクトース及びアルキルグリコシドから選ばれるポリオールよりｘ個の水酸基を用いた残基を示し、Ａは
【００１５】
【化１】
【００１６】及び／又は
【００１７】
【化２】
【００１８】を示し（ここでＲ1 は炭素数１０〜３６の分岐アルキル基又はアルケニル基を示す）、ｘは１以上の数であり前記ポリオール水酸基の総数を超えない数を示す〕及び次の一般式（２）
Ｒ−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ （２）
〔式中、Ｒは炭素数１２〜２４のメチル分岐飽和炭化水素基を示すが、Ｒは次の一般式
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、ｍは２〜１４の整数を、ｎは３〜１１の整数を示し、ｍとｎの和は９〜２１である）で示される基が好ましい。〕で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテル等が好ましい。
【００２１】これらの非イオン性界面活性剤の分岐アシル基、分岐アルキル基又は分岐アルケニル基としては、上述の如くα位で分岐したもの、β位で分岐したもの、多分岐したものが挙げられる。かかる分岐アシル基の素材となる分岐脂肪酸としては例えば、ダイマー酸合成の副生反応、オキソ反応、コッホ反応等によって合成されるメチル分岐型、ガーベットアルコールの酸化、アルドールの酸化などによって合成される長鎖アルキル分岐型が挙げられ；分岐アルキル基、分岐アルケニル基の素材となる分岐高級アルコールとしてはオキソ反応によって合成されるもの等が挙げられる。上記のグリセリル化ポリオール類（１）は、例えば次式に従い、ポリオールと対応する分岐アルキルグリシジルエーテルとを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造される。
【００２２】
【化４】
【００２３】〔式中、Ａ、ｘ、Ｇ及びＲ1は前記の意味を示す〕
【００２４】この反応におけるポリオールと分岐アルキルグリシジルエーテル（３）との反応モル比は、目的とするグリセリル化ポリオール類のエーテル化度によって適宜選択することができる。例えば、目的とするグリセリル化ポリオール類の１モル付加体含量の高いものを得るには、通常１．２：１．０〜１０．０：１．０の比率でポリオールを過剰に使用すればよく、１モル付加体の生成量及びポリオールの回収とを考慮すれば、１．５：１．０〜５．０：１．０の比率が好ましい。また、目的とするグリセリル化ポリオールの２モル付加体含量の高いものを得るには、通常０．３：１．０〜１．１：１．０の比率で分岐アルキルグリシジルエーテルを過剰に使用すればよく、２モル付加体の生成量を考慮すれば、０．４：１．０〜０．８：１．０の比率が好ましい。
【００２５】反応は、通常無溶媒で行われるが、ポリオールと分岐アルキルグリシジルエーテルの混合を助ける目的で有機溶媒を使用するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、ポリオールに対して０．１〜１０．０倍量用いるのが好ましい。
【００２６】また、触媒としては、一般にエポキシ基の反応触媒として知られている酸又は塩基性触媒を用いることができるが、酸触媒を用いた場合、副反応として、生成したグリセリル化ポリオール類のエーテル結合の分解反応や水酸基の脱水反応が生じるため好ましくなく、塩基性触媒を用いるのが好ましい。用いられる塩基性触媒としては、特に限定されないが、反応性及び経済性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリウム等が挙げられる。これら塩基性触媒は、ポリオールに対して０．０１〜２０．０％、特に０．１〜１０．０％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】反応は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、２００℃を超えると生成物が着色してしまうので好ましくない。
【００２８】反応終了後、例えば酢酸、クエン酸等の有機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を加えて触媒を中和し、次いで反応に用いた有機溶媒を除去する。有機溶媒は、反応生成物の熱分解を避けるため、減圧下、通常１２０℃以下の温度で除去するのが好ましい。
【００２９】グリセリル化ポリオール類（１）は、通常、ポリオール１分子に分岐アルキルグリシジルエーテル（３）が１分子付加した１モル付加体、２分子付加した２モル付加体のほかにポリオール１分子に３分子以上の分岐アルキルグリシジルエーテル（３）が付加した多モル付加体の混合物として得られる。このようにして得られたグリセリル化ポリオール類（１）は、通常これら１モル付加体、２モル付加体、あるいは多モル付加体の混合物として使用されるが、性能や製品への配合上の理由等で問題がある場合、シリカゲルカラムや溶媒抽出等の公知の精製方法を用いて精製することができる。グリセリル化ポリオール類（１）には、目的とする１モル付加体、２モル付加体、あるいは多モル付加体の他に、未反応のグリコシドが含有される場合がある。このような未反応グリコシドは、実用上問題がなければ含有したまま使用することができるが、問題がある場合には、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム等の有機溶媒を用いた２層の抽出溶媒系を用いる方法や、スミス薄膜蒸留などの公知の精製方法により除去することができる。
【００３０】一方、一般式（２）で表わされるα−モノ（メチル分岐アルキル）グリセリルエーテルは特開昭５７−１２０５１３号公報記載の方法により製造することができる。
【００３１】本発明の角質繊維染色剤組成物は、pHが２〜４．５に設定されている。従って、上記の非イオン性界面活性剤の内、エステル結合等の酸性条件下で分解し易い官能基を含まないものが好ましい。この好ましい例としてはメチル分岐イソステアリルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール等の分岐アルコールのアルキレンオキシド付加物；メチル分岐イソステアリルアルコールのモノグリセリルエーテル、２−オクチルドデカノールのモノグリセリルエーテル等の分岐アルキルグリセリルエーテル；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、フルクトース及びグリセリン等のポリオールとメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル、２−ドデシルヘキサデカノール等の分岐グリシジルエーテルとの反応物であるポリオールグリセリル分岐アルキルエーテル；メチル分岐イソステアリルアルコール等の分岐アルコールの酸化生成物であるアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させたトリメチロール分岐アルカン等が挙げられる。
【００３２】（Ｂ）成分の配合量は０．０１〜１０％、特に０．１〜５％が好ましい。この量が０．０１％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、１０％を超えるとべたつくことがあり好ましくない。
【００３３】本発明の角質繊維染色剤組成物において、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分として炭素数８〜３６の直鎖アシル、直鎖アルキル又は直鎖アルケニル基を有し、ＨＬＢが７以下、好ましくは５以下である油剤を配合すれば、感触を更に向上させることができる。なお、ここでいう直鎖とは、すべてのアシル、アルキル、アルケニル基において分岐鎖を一部でも含まないという意味である。（Ｃ）成分の例としては飽和又は不飽和の直鎖アシル、直鎖アルキル又は直鎖アルケニル基を有する高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のポリオールエステル、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物、炭化水素、コレステロール類等が挙げられる。就中好ましくは、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸である。特に好ましくは、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコールである。（Ｃ）成分の配合量は０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。
【００３４】本発明染色剤組成物のpH（１０重量％水溶液として測定）は、２．０〜４．５であり好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは２．５〜４．０である。pHが４．５以上であると染色力が低下するか又は塗布した後の放置時間が長くなり好ましくなく、pHが２．０未満であると酸成分の手肌への刺激が問題となる。
【００３５】また、本発明染色剤組成物は、手袋等を使用して毛髪等の角質繊維に塗布し、一定時間放置後洗い流すことによって使用する通常の染色剤の形態とすることもできるが、手袋等を用いず、素手で毛髪等に直接塗布し、３０〜１２０秒の短時間放置した後、すすぐことにより使用するヘアリンスタイプの染色剤の形態とすることが好ましい。後者のようなヘアリンスタイプとした場合、髪質や使用方法によっても異なるが、通常約５〜１０回の使用で白髪が目立たなくなる等の染毛効果が得られる。
【００３６】このような素手で使用する染色剤組成物とする場合、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで用いられる有機溶剤としては、次式（Ｄ−１）で表わされる化合物、次式（Ｄ−２）で表わされるＮ−アルキルピロリドン又は炭素数１〜４のアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】これらの有機溶剤の具体例としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ラウリルピロリドン等が挙げられる。かかる有機溶剤の配合量は本発明染色剤組成物中０．５〜５０％、特に１〜３５％が好ましい。０．５％未満では短い放置時間で充分な染毛効果が得られず、５０％を超えて配合しても、効果の向上は認められない。
【００４０】また、このような素手で使用するタイプの本発明染色剤組成物は、その１０％水溶液の緩衝能が０．００５〜０．２グラム当量／ｌを示すような組成を持つ場合、塗布後の放置時間が短縮されるため、特に好ましい。ここで、本発明における緩衝能とは、２５℃における染色剤組成物の１０％水溶液のpHを初期の値から１上昇させるのに要する塩基の濃度を尺度として次式により求められる値である。
【００４１】
【数２】
【００４２】当該緩衝能が０．００５グラム当量／ｌ未満であると短い放置時間では充分な効果が得られず、０．２グラム当量／ｌを超えると、染毛効果の目立った向上は見られず、緩衝能を付与するpH緩衝剤やその他の配合成分が溶解しにくくなる等の理由から好ましくない。なお、より好ましい緩衝能は０．０１〜０．０５グラム当量／ｌである。
【００４３】このような緩衝能は、染色剤組成物にpH緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、防腐剤等を添加することによって付与することができる。このうち、pH緩衝剤としては、pH２．０〜４．５の範囲で緩衝作用を有する有機酸又は無機酸及び／又はその塩を用いることができる。有機酸としては、例えばクエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マンデル酸等を挙げることができ、無機酸としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩等を挙げることができる。緩衝能を与える化合物の配合量は特に規定されるものではなく、緩衝能を与える化合物の種類によって異なる。例えば、主に緩衝能を与える化合物として、クエン酸ナトリウム塩を用いた場合は、約２〜２．５％以上の濃度で配合される。
【００４４】また、本発明の染色剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）成分以外の各種界面活性剤、カチオン性重合体、油性成分、ヒドロキシエチルセルロースやキサンタンガム等の増粘剤、シリコーン誘導体、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、パール化剤、濁り剤等を配合してもよい。
【００４５】ここで界面活性剤としてはオレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、脂肪酸アルキルエーテルカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸等のアニオン界面活性剤；アミドベタイン、カルボベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤；モノもしくはジアルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の分岐アルキル基を含まない非イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。また、カチオン性重合体としてはカチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウム塩重合物、ジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリル４級アンモニウム共重合物等が挙げられる。
【００４６】本発明染色剤組成物は上記成分を混合して常法により製造でき、その使用方法は前述の通りである。
【００４７】
【発明の効果】本発明の角質繊維染色剤組成物は、染色効果に優れ、かつコンディショニング効果に優れているため、すすぎ時及び仕上がり時の毛髪の感触が極めて良好である。
【００４８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】合成例１ペンタエリスリトール８２ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを５００mlフラスコに入れ、１０５℃に加熱して溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込み、水及びジメチルスルホキシドを約２０ｇ留出させて反応系中の水分を除去した。これにイソステアリルグリシジルエーテル３９ｇを１時間かけて滴下した後、１０５℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応混合物に酢酸１．５ｇを加えて触媒を中和し、減圧下、ジメチルスルホキシドを８０℃で完全に蒸留除去し、その残留物に９９％エタノールを加えて析出した未反応ペンタエリスリトールを濾別した。得られた濾液を、減圧下でエタノールを留去した後、残渣に水５００ml及び酢酸エチル５００mlを加えて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル可溶性画分より溶媒を留去して淡黄色のペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの付加体の粗精製物６３ｇを得た。この粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、アセトン：ヘキサン＝２：１の溶出溶媒で分離精製を行うと、目的とするペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体が溶出し、その溶出画分を集めて溶媒を留去して、目的とするペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体１６ｇ（収率３０％）を得た。
水酸基価４８２（計算値４８６）
NMR(CDCl3)：δ（ppm）
3.95(1H,m,-OCH2-CHOH-CH2O-), 3.67(6H,s,-C(CH2OH)3),3.46(8H,m,-OCH2-), 1.30-1.59(29H,b,-CH2-,-CH-), 0.88(6H,m,-CH3)IR（液膜）cm-1：νO-H(-OH) 3200〜3400；
νC-H（伸縮）（-CH-,-CH2-,-CH3) 2850, 2920；
νC-H（変角）（-CH-,-CH2-,-CH3) 1375, 1460；
νC-O（-C-O-) 1110, 1035, 1010
【００５０】実施例１〜３乾燥した白髪の毛束約１０ｇをシャンプーした後、水を切り、これに表１の組成物各３ｇを素手で素早く均一に塗布した。３５℃にて３０秒間放置し、すすいで、乾燥させ、すすぎ時及び乾燥時の毛髪に対して、専門パネラー１０名で、以下の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
コンディショニング効果の評価ａ）すすぎ時の指通り◎：きしみがなく、指通りが非常に良い。
○：きしみが弱く、指通りが良い。
△：きしみがやや強く、指が通りづらい。
×：きしみが強く、指通りが悪い。
ｂ）すすぎ時及び乾燥時の柔らかさ○：非常に柔らかく、しなやか。
△：柔らかい。
×：柔らかさにかける。
ｃ）乾燥時のくし通り○：くし通りが良く滑らか。
△：くしを通すのに多少ひっかかる。
×：毛先等のくし通りが悪くひっかかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例４前頭部の白髪率が約１０％である４０歳台の女性モニター１０名に対して、シャンプーした後、美容師が実施例３（表１）の組成物を約１５ｇ塗布し、３５℃で６０秒間放置した後、すすぎ、更にドライヤーで乾燥させた。同様な操作を更に４回繰り返した後、１０名のパネラーにより白髪の目立ちを目視で評価した。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例５下記組成物（pH３．５）を、欧米人ブロンド毛束約５ｇに対して、２．５ｇ塗布し、３０℃で３０分間放置した。その後、流水ですすぎ、乾燥させた。すすぎ時及び乾燥時の髪の感触が良好であった。
（組成） （％）
（１）黄色４号 ０．０２５（２）橙色２０５号 ０．０２５（３）ペンタエリスリトールグリセリルイソステアリル エーテル*4 ３．０（４）クエン酸 ４．０（５）プロピレングリコール ２０．０（６）ベンジルアルコール ５．０（７）ＮａＯＨ pH３．５に調整量（８）キサンタンガム １．５*4：ペンタエスリトールとモノメチル分岐型のイソステアリルグリシジルエーテルとの反応生成物 ＨＬＢ９．２（合成例１で得たもの）
【００５５】実施例６下記組成物（pH４．０）を、欧米人ブロンド毛束約５ｇに対して、２．５ｇ塗布し、３０℃で３０分間放置した。その後、流水ですすぎ、乾燥させた。すすぎ時及び乾燥時の髪の感触が良好であった。
（組成） （％）
（１）赤色１０６号 ０．０２５（２）橙色２０５号 ０．０２５（３）グリセリングリセリルイソステアリルエーテル ４．０（４）乳酸 ５．０（５）エタノール ２０．０（６）２−ベンジルオキシエタノール ５．０（７）ステアリルアルコール（ＨＬＢ２．８） １．０（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ１５） ３．０（９）ＮａＯＨ pH４．０に調整量（１０）キサンタンガム １．５*4：グリセリンとモノメチル分岐型のイソステアリルグリシジルエーテルとの反応生成物 ＨＬＢ７．９
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物。
【請求項２】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤（Ｃ）炭素数８〜３６の直鎖アシル、直鎖アルキル又は直鎖アルケニル基を有し、ＨＬＢが７以下である油剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物。
【請求項１】 次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物。
【請求項２】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
（Ａ）直接染料（Ｂ）炭素数８〜３６の分岐アシル、分岐アルキル又は分岐アルケニル基を有し、ＨＬＢが２〜１２である非イオン性界面活性剤（Ｃ）炭素数８〜３６の直鎖アシル、直鎖アルキル又は直鎖アルケニル基を有し、ＨＬＢが７以下である油剤を含有し、pHが２．０〜４．５である角質繊維染色剤組成物。
【公開番号】特開平５−２４６８３１
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−４９５７３
【出願日】平成４年（１９９２）３月６日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）３月６日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
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