走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを製造する方法
【課題】 マット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、更に詳しくはマット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成出来るなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事が出来ることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。特に、走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料が有用である。
【０００７】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点を更に小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で走査露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成することが出来る。
【０００８】
走査露光光源としては、従来、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー等が用いられてきたが、近年は安価で寿命が長く、アレイ化の容易なＬＥＤが用いられるようになってきている。また一方で近年のプルーフ画像に対する要求品質は画像再現性のみにとどまらず、その光沢や質感までも印刷物に近似させることが要求されてきている。
【０００９】
この光沢度を調整する手段のひとつとしては支持体凹凸の調整がある。しかながら、凹凸の大きいマット紙と平滑性の高いアート紙の違いのように、主として表面粗さに起因する違いは概ね調整可能であるが、主として光散乱性の差に起因する光沢の違いまで含めて調整することは困難で、光沢・質感の微妙な調整は通常マット剤を適宜用いることにより行われる。
【００１０】
走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるマット剤しては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン等の有機粒子等が知られているが、近年はポリエステル系ラテックス粒子、アクリル系ラテックス粒子、球形
シリカ等も用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【００１１】
また、プルーフでは現像処理されたあとの試料は様々な環境下に置かれる。特に日光や蛍光灯等の光源に長期にさらされることが多く、この際濃度低下が生じることがある。このような場合にハロゲン化銀写真感光材料中に紫外線吸収剤を含有することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
また、発明者らは多孔質微粒子微粉末を感光材料に含有させる方法を検討してきたが、１層に含有させる多高質微粒子粉末の量と、同時分散するゼラチンの量の比率によっては、特に常温で液体である紫外線吸収剤を含有させるような場合、十分に分散が進まなかったり、また、調液後、塗布する際に著しく塗布性が劣化してしまったりなどの弊害があることが判った。プルーフの分野では紫外線吸収剤などを使ったハロゲン化銀写真感光材料の画像保存性能や塗布性能は重要な性能であり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１０４７９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５５０号公報
【特許文献３】特開平５−３０３１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、マット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１５】
（１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（２）
前記多孔質微粒子微粉末がシリカであることを特徴とする前記（１）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（３）
前記ゼラチン溶液が２〜４質量％のゼラチン水溶液であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（４）
前記分散物が、紫外線吸収性物質の共存下で、分散された分散物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（５）
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粉を１ｍ2当たり５０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする前記（４）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（６）
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、常温で液体である液状紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（７）
前記分散物が常温で液体である液状紫外線吸収剤を含まない分散物であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（８）
前記分散物の分散が圧力式ホモジナイザーでなされることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（９）
前記分散物の分散の分散圧力が９．８×１０6〜２．０×１０7Ｐａの範囲でなされることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１０）
前記（１）〜（９）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の構成により、マット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料であって、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明及び構成要素等について説明する。
【００２８】
（多孔質微粒子微粉末）
本発明に係る多孔質微粒子微粉末は単一でも、他の多孔質微粉末との混合で使用しされても良い。有機化合物の多孔質微粉末としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、またはポリジビニルベンゼン及びこれらのコポリマーなどの天然及び合成の有機高分子化合物が挙げられるが、本発明においては、無機化合物の多孔質微粒子微粉末が好ましい。具体的な無機化合物としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ガラスビーズ、合成マイカ等が挙げられる。これらの中で、最も好ましいのはシリカである。
【００２９】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末の好ましい平均粒子径は１．０〜７．０μｍであり、特に好ましくは３．０〜７．０μｍである。１．０μｍより粒子径が小さいとマット剤としての本発明の効果が得られにくく、７．０μｍより大きいと同等の艶消し効果を得るのに必要な添加量が多くなってコスト的に非効率であることに加え、粒子の脱落によるピンホールが生じやすくなる。平均粒子径はレーザー回折・散乱法により測定された数値により定義され、同方法により測定された数平均粒子径を指す。具体的にはレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）等が用いられる。
【００３０】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末の表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。多孔質微粒子の細孔の大きさは平均直径で３０ｎｍ以下が良く、好ましくは２５ｎｍ以下である。多孔質微粒子微粉末の表面積及び細孔直径は気体吸着法によって求めることが出来る。
【００３１】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末を作る方法は、米国特許１，６６５，２６４号、同１，９３５，１９６号、同２，０７１，９８７号、同２，４５９，９０３号、同２，４６２，７９８号、同２，４６９，３１４号、同２，５０５，８９５号、同２，６８５，６９号、同３，０６６，０９２号、同４，０７０，２８６号明細書等に記載の周知の方法で作ることが出来る。この様な多孔質微粒子微粉末の大きな表面積を利用する分野は広く、触媒用、クロマトグラフィー用、化学センサー用、フィルター用等に用いられているために、市場で簡単に入手出来る。
【００３２】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末は、本発明の目的から自明であるように裏面ではなく、画像形成層側に用いられ、ハロゲン化銀写真感光材料中、１ｍ2当たり３００ｍｇ以上含有される。３００〜６００ｍｇが好ましく、４００〜５００ｍｇが最も好ましい。含有される層は非感光性親水性コロイド層であり、具体的には最上層である保護層であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、当該多孔質微粒子微粉末は、２〜４質量％のゼラチン溶液中に分散された分散物として非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加することが好ましい。なお、ゼラチンは、塗設量が８０〜１２０ｍｇ／ｍ2となる量を使用することが好ましい。また、周知の界面活性剤を併用することも好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記多孔質微粒子微粉末は、紫外線吸収性物質の共存下で分散することが好ましい。紫外線吸収性物質物としては、無機物でも有機物でも使用可能であり、それらは、固体微粉状であっても、液状であっても良い。固体微粉状の紫外線吸収性物質としては、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を挙げることができる。これらのうち、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粉が好ましい。本発明に係る非感光性親水性コロイド層において、当該紫外線吸収性物質物の含有量は、１ｍ2当たり５０〜２００ｍｇであることが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、上記多孔質微粒子微粉末を常温で液体である液状紫外線吸収剤の共存下で分散することも好ましい。ここで、「常温で液体である液状紫外線吸収剤」とは、２５℃において、「化学大辞典（１９６３）共立出版」等に定義される如く、一定の形を持たず、流動性があり、ほぼ一定の体積を有するものを示す。従って、上記性質を有するものであれば、融点は特に限定されないが、融点３０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である化合物が好ましい。
【００３６】
本発明に係る液状紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構成されるものを好ましく用いることが出来る（構造異性体については米国特許４，５８７，３４６号明細書等に記載されている。）。本発明に係る液状紫外線吸収剤は上記を満足すれば如何なる構造をも採ることが出来るが、紫外線吸収剤自身の光堅牢性の点から下記一般式（Ａ）で示される２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式中、Ｒl、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニ卜ロ基またはヒドロキシル基を表す。
【００３９】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に塩原子が好ましい。
【００４０】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、また、アルケニル基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、これらの基は直鎖でも分妓でもよい。また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は更に置換基を有してもよい。
【００４１】
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の具休例としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、α，α−ジメチルベンジル、オクチルオキシカルボニルエチル、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ、アリル等の基が挙げられる。
【００４２】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基、アリールオキシ基としては、例えばフエニル基、フエノキシ基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。具休的には、例えばフエニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒl及びＲ2で表される基の内、水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ3で表される基の内、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましいが、明退色の点から更に水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表される基の内、常温で液体となるためには、少なくと一つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくは少なくとも二つがアルキル基である。
【００４６】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、如何なるアルキル基を採ることも出来るが、少なくとも一つは第３級アルキル基または第２級アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基の少なくとも一方が第３級アルキル基または第２級アルキル基であることが好ましい。
【００４７】
以下に本発明に係る液状紫外線吸収剤の代表的具休例を示すが、勿論これらに限定されない。
【００４８】
【化２】
【００４９】
【化３】
【００５０】
本発明に係る上記液状紫外線吸収剤の添加量としては、如何なる量で用いることも出来るが、紫外線吸収剤を含有する写真構成層のバインダーに対して質量で０．１〜３００％の範囲で用いることが出来、好ましくは１〜２００％、更に好ましくは５〜１００％の範囲である。また、塗布量としては０．０１〜１００ｍｇ／１００ｃｍ2が好ましく、更に０．１〜５０ｍｇ／１００ｃｍ2、特に０．５〜３０ｍｇ／１００ｃｍ2で用いることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る液状紫外線吸収剤を含有する層は、非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に前記多孔質微粒子微粉末と共に含有されるが、好ましくは感光材料中に含有される全液状紫外線吸収剤の少なくとも６０質量％が、更に好ましくは少なくとも８０質量％が、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層より遠い位置にある非感光性親水性コロイド層に含有されていることが好ましく、具体的には保護層に添加されることが特に好ましい。
【００５２】
本発明に係る液状紫外線吸収剤は、上記の固体微粉状の紫外線吸収剤との併用をすることもできる。
【００５３】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末をゼラチン水溶液、常温で液体である液状紫外線吸収剤に分散する手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機を用いることが出来るが、圧力式ホモジナイザーを用いて９．８×１０6〜２．０×１０7Ｐａの範囲で行うことが好ましい。特に、１．２×１０7〜１．８０×１０7Ｐａの範囲で行なうのが最も好ましい。
【００５４】
（走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料）
本発明の走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料の最大濃度は特に規定されないが、Ｙｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎの各色を最大発色させた時、何れか一色の反射濃度が２．０以上となる走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料に本発明を用いると大きな効果が発揮される。この場合の反射濃度はＳｔａｔｕｓＴ反射濃度が測定可能な濃度計により測定された数値を指す。ＳｔａｔｕｓＴ反射濃度が測定可能な濃度計の具体例としてはＸ−Ｒｉｔｅ５２８（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明における光沢度はＪＩＳ−Ｚ８７４１「鏡面光沢度の測定方法」に記載されている入射角／反射角＝６０°／６０°の測定方法に準じた方法により測定されたものを指す。比較的光沢度の高い印刷用紙であるアート紙やコート紙でもその光沢度はその光沢度は１〜１５の範囲にほとんど収まっており、ハロゲン化銀カラー感光材料を色校正の対象となることの多い、これらアート紙・コート紙印刷物のプルーフ画像として用いる場合には、その光沢度は１〜１５の範囲内が好ましく、１〜６の範囲内であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが出来る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビピリジンまたは２，２’：６’，２−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事が出来る。また、予めこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事も出来る。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも出来る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５９】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００６１】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することが出来る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことが出来る。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることが出来る。
【００６４】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。
【００６６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００６７】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００７０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することが出来る。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが出来る。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００７１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることの出来る好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることが出来、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることが出来る。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることが出来、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることが出来る。
【００７３】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが出来る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の内最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることが出来る。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の内最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来るような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００７７】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗層、或いは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることが出来る。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事の出来る化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが出来る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００８１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００８２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることが出来る。
【００８３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることも出来る。
【００８４】
分散液を調製するのに用いることの出来る分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることが出来る。
【００８５】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８８】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事が出来る。更に他の具体例としては欧州公開特許２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８９】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することも出来、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００９０】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーの内特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００９２】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することが出来るがもちろんこれらに限定されることはない。
【００９３】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることが出来る。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。この内好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００９４】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００９５】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることが出来る。
【００９６】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することが出来る。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることが出来る。
【００９７】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９９】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【０１００】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることが出来る。
【０１０１】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することが出来る。
【０１０２】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが出来る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが出来る。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することも出来る。
【０１０４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが出来る。
【０１０９】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが出来る。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１１】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることが出来る。
【０１１３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることが出来、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１１４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更に１５質量％が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することが出来る。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１１７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更に０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１１８】
本発明に係る写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１２０】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることが出来るが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍ或いはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものを何れも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１２２】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることが出来る。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１２３】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１２４】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１２５】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることが出来る。
【０１２６】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組み合わせ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１２７】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことが出来る。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２８】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２９】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることが出来るが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号公報などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号公報、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１３０】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることが出来る。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることが出来る。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式でっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることが出来る。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることも出来、連続無人運転が可能となり有利に用いることが出来る。
【０１３１】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１３２】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することも出来る。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１３３】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことが出来る。
【０１３４】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることが出来る。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１３５】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせ出来、好ましく用いることが出来る。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１３６】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することが出来る。ドラムの回転数も任意に設定出来るがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することが出来る。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光出来る方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１３７】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引出来る微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることも出来る。感光材料をドラムに出来るだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１３８】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが出来る。
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）ア
ニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド
）エチル）−アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンア
ミド
ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液中で任意のｐＨ域で使用出来るが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３９】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１４０】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１４１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、不定形シリカ（サイリシア３５０）０．６５ｇ／ｍ2を塗設した走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料の試料Ｎｏ．１０１〜１２５を作製した。尚、第８層添加のマット剤は表３に示す条件で分散し添加した。
【０１４５】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して分散し添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデ
シルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
【０１４９】
【化４】
【０１５０】
【化５】
【０１５１】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１５２】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１５３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５４】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１５５】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１５６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５７】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１５８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５９】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１６０】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１６１】
【化６】
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１６４】
またこのとき、Ｙｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎの各濃度が最小濃度から最大濃度まで濃度０．１０刻みの１００％画像部が得られるよう、各光源の露光エネルギー量を段階的に変化させて露光を行い、下記の現像処理を行った。
【０１６５】
処理工程 処理温度 処理時間 補充量
発色現像 ３３．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３３．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ／ｍ2
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− ４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１６６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１６７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６８】
また、処理液は評価用として新たに上記処方で調液した新液を使用し評価を行った。
【０１６９】
［画像の光沢度の評価］
光沢度をＨＯＲＩＢＡ ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ−３１０を用いて測定し、マット剤の添加による艶消し効果を比較した。
【０１７０】
本発明における光沢度はＪＩＳ−Ｚ８７４１「鏡面光沢度の測定方法」に記載されている入射角／反射角＝６０°／６０°の測定方法に準じた方法により測定されたものを指す。比較的光沢度の高い印刷用紙であるアート紙やコート紙でもその光沢度は１〜１５の範囲にほとんど収まっており、ハロゲン化銀カラー感光材料を色校正の対象となることの多い、これらアート紙・コート紙印刷物のプルーフ画像として用いる場合には、その光沢度は１〜１５の範囲内が好ましく、１〜６の範囲内であることが更に好ましい。
【０１７１】
［画像保存性の評価］
現像処理した各試料について、処理直後および３波長蛍光灯に２００時間照射後のＹ５０％画像の色調変化をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光して２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定し、連続処理開始時と終了時に処理される時の試料の色差を各々求めた。尚、色差ΔＥを下記式により求める。
【０１７２】
ΔＥ＝（ΔＬ＊2＋Δａ＊2＋Δｂ＊2）1／2
尚、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は連続処理開始時と終了時に処理された時の差を表す。
【０１７３】
［塗布故障筋の評価］
各層を塗設後、感光材料表面に生じる塗布故障筋を目視評価した。評価は塗布筋の発生状況を１〜５の５段階で評価し数値の多いほうが良とした。
【０１７４】
以上により得られた結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る多孔質微粒子微粉末であるシリカ１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇをゼラチン水溶液中で分散した試料及び更に紫外線吸収性物質を共存させて分散した試料はマット紙に近い光沢を再現し、かつ画像保存性に優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、更に詳しくはマット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成出来るなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事が出来ることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。特に、走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料が有用である。
【０００７】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点を更に小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で走査露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。例えとして簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成することが出来る。
【０００８】
走査露光光源としては、従来、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー等が用いられてきたが、近年は安価で寿命が長く、アレイ化の容易なＬＥＤが用いられるようになってきている。また一方で近年のプルーフ画像に対する要求品質は画像再現性のみにとどまらず、その光沢や質感までも印刷物に近似させることが要求されてきている。
【０００９】
この光沢度を調整する手段のひとつとしては支持体凹凸の調整がある。しかながら、凹凸の大きいマット紙と平滑性の高いアート紙の違いのように、主として表面粗さに起因する違いは概ね調整可能であるが、主として光散乱性の差に起因する光沢の違いまで含めて調整することは困難で、光沢・質感の微妙な調整は通常マット剤を適宜用いることにより行われる。
【００１０】
走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるマット剤しては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン等の有機粒子等が知られているが、近年はポリエステル系ラテックス粒子、アクリル系ラテックス粒子、球形
シリカ等も用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【００１１】
また、プルーフでは現像処理されたあとの試料は様々な環境下に置かれる。特に日光や蛍光灯等の光源に長期にさらされることが多く、この際濃度低下が生じることがある。このような場合にハロゲン化銀写真感光材料中に紫外線吸収剤を含有することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
また、発明者らは多孔質微粒子微粉末を感光材料に含有させる方法を検討してきたが、１層に含有させる多高質微粒子粉末の量と、同時分散するゼラチンの量の比率によっては、特に常温で液体である紫外線吸収剤を含有させるような場合、十分に分散が進まなかったり、また、調液後、塗布する際に著しく塗布性が劣化してしまったりなどの弊害があることが判った。プルーフの分野では紫外線吸収剤などを使ったハロゲン化銀写真感光材料の画像保存性能や塗布性能は重要な性能であり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１０４７９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５５０号公報
【特許文献３】特開平５−３０３１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、マット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１５】
（１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（２）
前記多孔質微粒子微粉末がシリカであることを特徴とする前記（１）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（３）
前記ゼラチン溶液が２〜４質量％のゼラチン水溶液であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（４）
前記分散物が、紫外線吸収性物質の共存下で、分散された分散物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（５）
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粉を１ｍ2当たり５０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする前記（４）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（６）
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、常温で液体である液状紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（７）
前記分散物が常温で液体である液状紫外線吸収剤を含まない分散物であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（８）
前記分散物の分散が圧力式ホモジナイザーでなされることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（９）
前記分散物の分散の分散圧力が９．８×１０6〜２．０×１０7Ｐａの範囲でなされることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１０）
前記（１）〜（９）のいずれかに記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の構成により、マット紙に近い光沢を再現し、画像保存性に優れ、また試料作製時に起こる塗布筋故障が抑制された走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料であって、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明及び構成要素等について説明する。
【００２８】
（多孔質微粒子微粉末）
本発明に係る多孔質微粒子微粉末は単一でも、他の多孔質微粉末との混合で使用しされても良い。有機化合物の多孔質微粉末としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、またはポリジビニルベンゼン及びこれらのコポリマーなどの天然及び合成の有機高分子化合物が挙げられるが、本発明においては、無機化合物の多孔質微粒子微粉末が好ましい。具体的な無機化合物としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ガラスビーズ、合成マイカ等が挙げられる。これらの中で、最も好ましいのはシリカである。
【００２９】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末の好ましい平均粒子径は１．０〜７．０μｍであり、特に好ましくは３．０〜７．０μｍである。１．０μｍより粒子径が小さいとマット剤としての本発明の効果が得られにくく、７．０μｍより大きいと同等の艶消し効果を得るのに必要な添加量が多くなってコスト的に非効率であることに加え、粒子の脱落によるピンホールが生じやすくなる。平均粒子径はレーザー回折・散乱法により測定された数値により定義され、同方法により測定された数平均粒子径を指す。具体的にはレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）等が用いられる。
【００３０】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末の表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。多孔質微粒子の細孔の大きさは平均直径で３０ｎｍ以下が良く、好ましくは２５ｎｍ以下である。多孔質微粒子微粉末の表面積及び細孔直径は気体吸着法によって求めることが出来る。
【００３１】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末を作る方法は、米国特許１，６６５，２６４号、同１，９３５，１９６号、同２，０７１，９８７号、同２，４５９，９０３号、同２，４６２，７９８号、同２，４６９，３１４号、同２，５０５，８９５号、同２，６８５，６９号、同３，０６６，０９２号、同４，０７０，２８６号明細書等に記載の周知の方法で作ることが出来る。この様な多孔質微粒子微粉末の大きな表面積を利用する分野は広く、触媒用、クロマトグラフィー用、化学センサー用、フィルター用等に用いられているために、市場で簡単に入手出来る。
【００３２】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末は、本発明の目的から自明であるように裏面ではなく、画像形成層側に用いられ、ハロゲン化銀写真感光材料中、１ｍ2当たり３００ｍｇ以上含有される。３００〜６００ｍｇが好ましく、４００〜５００ｍｇが最も好ましい。含有される層は非感光性親水性コロイド層であり、具体的には最上層である保護層であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、当該多孔質微粒子微粉末は、２〜４質量％のゼラチン溶液中に分散された分散物として非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加することが好ましい。なお、ゼラチンは、塗設量が８０〜１２０ｍｇ／ｍ2となる量を使用することが好ましい。また、周知の界面活性剤を併用することも好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記多孔質微粒子微粉末は、紫外線吸収性物質の共存下で分散することが好ましい。紫外線吸収性物質物としては、無機物でも有機物でも使用可能であり、それらは、固体微粉状であっても、液状であっても良い。固体微粉状の紫外線吸収性物質としては、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を挙げることができる。これらのうち、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粉が好ましい。本発明に係る非感光性親水性コロイド層において、当該紫外線吸収性物質物の含有量は、１ｍ2当たり５０〜２００ｍｇであることが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、上記多孔質微粒子微粉末を常温で液体である液状紫外線吸収剤の共存下で分散することも好ましい。ここで、「常温で液体である液状紫外線吸収剤」とは、２５℃において、「化学大辞典（１９６３）共立出版」等に定義される如く、一定の形を持たず、流動性があり、ほぼ一定の体積を有するものを示す。従って、上記性質を有するものであれば、融点は特に限定されないが、融点３０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である化合物が好ましい。
【００３６】
本発明に係る液状紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構成されるものを好ましく用いることが出来る（構造異性体については米国特許４，５８７，３４６号明細書等に記載されている。）。本発明に係る液状紫外線吸収剤は上記を満足すれば如何なる構造をも採ることが出来るが、紫外線吸収剤自身の光堅牢性の点から下記一般式（Ａ）で示される２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式中、Ｒl、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニ卜ロ基またはヒドロキシル基を表す。
【００３９】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に塩原子が好ましい。
【００４０】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、また、アルケニル基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、これらの基は直鎖でも分妓でもよい。また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は更に置換基を有してもよい。
【００４１】
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の具休例としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル、α，α−ジメチルベンジル、オクチルオキシカルボニルエチル、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ、アリル等の基が挙げられる。
【００４２】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基、アリールオキシ基としては、例えばフエニル基、フエノキシ基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。具休的には、例えばフエニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒl及びＲ2で表される基の内、水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ3で表される基の内、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましいが、明退色の点から更に水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００４５】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表される基の内、常温で液体となるためには、少なくと一つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくは少なくとも二つがアルキル基である。
【００４６】
Ｒl、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、如何なるアルキル基を採ることも出来るが、少なくとも一つは第３級アルキル基または第２級アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基の少なくとも一方が第３級アルキル基または第２級アルキル基であることが好ましい。
【００４７】
以下に本発明に係る液状紫外線吸収剤の代表的具休例を示すが、勿論これらに限定されない。
【００４８】
【化２】
【００４９】
【化３】
【００５０】
本発明に係る上記液状紫外線吸収剤の添加量としては、如何なる量で用いることも出来るが、紫外線吸収剤を含有する写真構成層のバインダーに対して質量で０．１〜３００％の範囲で用いることが出来、好ましくは１〜２００％、更に好ましくは５〜１００％の範囲である。また、塗布量としては０．０１〜１００ｍｇ／１００ｃｍ2が好ましく、更に０．１〜５０ｍｇ／１００ｃｍ2、特に０．５〜３０ｍｇ／１００ｃｍ2で用いることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る液状紫外線吸収剤を含有する層は、非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に前記多孔質微粒子微粉末と共に含有されるが、好ましくは感光材料中に含有される全液状紫外線吸収剤の少なくとも６０質量％が、更に好ましくは少なくとも８０質量％が、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層より遠い位置にある非感光性親水性コロイド層に含有されていることが好ましく、具体的には保護層に添加されることが特に好ましい。
【００５２】
本発明に係る液状紫外線吸収剤は、上記の固体微粉状の紫外線吸収剤との併用をすることもできる。
【００５３】
本発明に係る多孔質微粒子微粉末をゼラチン水溶液、常温で液体である液状紫外線吸収剤に分散する手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機を用いることが出来るが、圧力式ホモジナイザーを用いて９．８×１０6〜２．０×１０7Ｐａの範囲で行うことが好ましい。特に、１．２×１０7〜１．８０×１０7Ｐａの範囲で行なうのが最も好ましい。
【００５４】
（走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料）
本発明の走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料の最大濃度は特に規定されないが、Ｙｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎの各色を最大発色させた時、何れか一色の反射濃度が２．０以上となる走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料に本発明を用いると大きな効果が発揮される。この場合の反射濃度はＳｔａｔｕｓＴ反射濃度が測定可能な濃度計により測定された数値を指す。ＳｔａｔｕｓＴ反射濃度が測定可能な濃度計の具体例としてはＸ−Ｒｉｔｅ５２８（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明における光沢度はＪＩＳ−Ｚ８７４１「鏡面光沢度の測定方法」に記載されている入射角／反射角＝６０°／６０°の測定方法に準じた方法により測定されたものを指す。比較的光沢度の高い印刷用紙であるアート紙やコート紙でもその光沢度はその光沢度は１〜１５の範囲にほとんど収まっており、ハロゲン化銀カラー感光材料を色校正の対象となることの多い、これらアート紙・コート紙印刷物のプルーフ画像として用いる場合には、その光沢度は１〜１５の範囲内が好ましく、１〜６の範囲内であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが出来る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビピリジンまたは２，２’：６’，２−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事が出来る。また、予めこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事も出来る。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも出来る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５９】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００６１】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することが出来る。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことが出来る。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることが出来る。
【００６４】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。
【００６６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００６７】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００７０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することが出来る。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが出来る。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００７１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることの出来る好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることが出来、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることが出来る。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることが出来、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることが出来る。
【００７３】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが出来る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の内最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることが出来る。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の内最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来るような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００７７】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗層、或いは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることが出来る。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事の出来る化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが出来る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００８１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００８２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることが出来る。
【００８３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることも出来る。
【００８４】
分散液を調製するのに用いることの出来る分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることが出来る。
【００８５】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００８７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８８】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事が出来る。更に他の具体例としては欧州公開特許２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８９】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することも出来、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００９０】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーの内特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００９２】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することが出来るがもちろんこれらに限定されることはない。
【００９３】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることが出来る。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。この内好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００９４】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【００９５】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることが出来る。
【００９６】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することが出来る。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることが出来る。
【００９７】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９９】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることが出来る。
【０１００】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることが出来る。
【０１０１】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することが出来る。
【０１０２】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが出来る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが出来る。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することも出来る。
【０１０４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが出来る。
【０１０９】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが出来る。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１１】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることが出来る。
【０１１３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることが出来、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１１４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更に１５質量％が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することが出来る。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１１７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更に０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１１８】
本発明に係る写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１２０】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることが出来るが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍ或いはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものを何れも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１２２】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることが出来る。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１２３】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１２４】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１２５】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることが出来る。
【０１２６】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組み合わせ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１２７】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことが出来る。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２８】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１２９】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることが出来るが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号公報などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号公報、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１３０】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることが出来る。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることが出来る。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式でっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることが出来る。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることも出来、連続無人運転が可能となり有利に用いることが出来る。
【０１３１】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１３２】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することも出来る。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１３３】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことが出来る。
【０１３４】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることが出来る。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１３５】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせ出来、好ましく用いることが出来る。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１３６】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することが出来る。ドラムの回転数も任意に設定出来るがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することが出来る。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光出来る方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１３７】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引出来る微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることも出来る。感光材料をドラムに出来るだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１３８】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが出来る。
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）ア
ニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド
）エチル）−アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンア
ミド
ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液中で任意のｐＨ域で使用出来るが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３９】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１４０】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１４１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、不定形シリカ（サイリシア３５０）０．６５ｇ／ｍ2を塗設した走査露光用ハロゲン化銀カラー感光材料の試料Ｎｏ．１０１〜１２５を作製した。尚、第８層添加のマット剤は表３に示す条件で分散し添加した。
【０１４５】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して分散し添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデ
シルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
【０１４９】
【化４】
【０１５０】
【化５】
【０１５１】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０-5モル
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１５２】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１５３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５４】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１５５】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１５６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１５７】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１５８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５９】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−４ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤 ＳＳ−１ ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性ハロゲン化銀乳剤として使用した。
【０１６０】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１６１】
【化６】
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１６４】
またこのとき、Ｙｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎの各濃度が最小濃度から最大濃度まで濃度０．１０刻みの１００％画像部が得られるよう、各光源の露光エネルギー量を段階的に変化させて露光を行い、下記の現像処理を行った。
【０１６５】
処理工程 処理温度 処理時間 補充量
発色現像 ３３．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着 ３３．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ／ｍ2
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− ４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１６６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１６７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６８】
また、処理液は評価用として新たに上記処方で調液した新液を使用し評価を行った。
【０１６９】
［画像の光沢度の評価］
光沢度をＨＯＲＩＢＡ ＧＬＯＳＳ ＣＨＥＣＫＥＲ ＩＧ−３１０を用いて測定し、マット剤の添加による艶消し効果を比較した。
【０１７０】
本発明における光沢度はＪＩＳ−Ｚ８７４１「鏡面光沢度の測定方法」に記載されている入射角／反射角＝６０°／６０°の測定方法に準じた方法により測定されたものを指す。比較的光沢度の高い印刷用紙であるアート紙やコート紙でもその光沢度は１〜１５の範囲にほとんど収まっており、ハロゲン化銀カラー感光材料を色校正の対象となることの多い、これらアート紙・コート紙印刷物のプルーフ画像として用いる場合には、その光沢度は１〜１５の範囲内が好ましく、１〜６の範囲内であることが更に好ましい。
【０１７１】
［画像保存性の評価］
現像処理した各試料について、処理直後および３波長蛍光灯に２００時間照射後のＹ５０％画像の色調変化をミノルタ社製分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光して２°視野補助標準の光Ｄ５０でのＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定し、連続処理開始時と終了時に処理される時の試料の色差を各々求めた。尚、色差ΔＥを下記式により求める。
【０１７２】
ΔＥ＝（ΔＬ＊2＋Δａ＊2＋Δｂ＊2）1／2
尚、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は連続処理開始時と終了時に処理された時の差を表す。
【０１７３】
［塗布故障筋の評価］
各層を塗設後、感光材料表面に生じる塗布故障筋を目視評価した。評価は塗布筋の発生状況を１〜５の５段階で評価し数値の多いほうが良とした。
【０１７４】
以上により得られた結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係る多孔質微粒子微粉末であるシリカ１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇをゼラチン水溶液中で分散した試料及び更に紫外線吸収性物質を共存させて分散した試料はマット紙に近い光沢を再現し、かつ画像保存性に優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記多孔質微粒子微粉末がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記ゼラチン溶液が２〜４質量％のゼラチン水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記分散物が、紫外線吸収性物質の共存下で、分散された分散物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粉を１ｍ2当たり５０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする請求項４に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、常温で液体である液状紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記分散物が常温で液体である液状紫外線吸収剤を含まない分散物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記分散物の分散が圧力式ホモジナイザーでなされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記分散物の分散の分散圧力が９．８×１０6〜２．０×１０7Ｐａの範囲でなされることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する方法。
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層ずつ塗設された走査露光用ハロゲン化銀写真感光材料において、当該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層が、１ｍ2当たり３００〜６００ｍｇの多孔質微粒子微粉末を含有し、かつ当該多孔質微粒子微粉末がゼラチン溶液中に分散された分散物として当該非感光性親水性コロイド層を形成する塗布液に添加されたことを特徴とする走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記多孔質微粒子微粉末がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記ゼラチン溶液が２〜４質量％のゼラチン水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記分散物が、紫外線吸収性物質の共存下で、分散された分散物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粉を１ｍ2当たり５０〜２００ｍｇ含有することを特徴とする請求項４に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記分散物が、前記紫外線吸収性物質として、常温で液体である液状紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記分散物が常温で液体である液状紫外線吸収剤を含まない分散物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記分散物の分散が圧力式ホモジナイザーでなされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記分散物の分散の分散圧力が９．８×１０6〜２．０×１０7Ｐａの範囲でなされることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する方法。
【公開番号】特開２００７−４７４５３（Ｐ２００７−４７４５３Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１８１４（Ｐ２００５−２３１８１４）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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