軟質フッ素樹脂の製造方法
【目的】軟質フッ素樹脂の本来有する柔軟性を損なわず、熱安定性を向上させた軟質フッ素樹脂の製造法。
【構成】含フッ素モノマーを含む一種以上のモノマーと、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有するモノマーとを共重合させ、ガラス転移温度が室温以下のフッ素ポリマーを製造、該ポリマーにフッ化ビニリデンモノマーをグラフト重合した、軟質フッ素樹脂を１００〜１６０℃の温度で熱処理あるいは水熱処理を行う。
【効果】本発明方法により得られた樹脂は、熱安定性に優れ押出成形時の環境改善および機器の腐食を防止し、長時間の押出成形を可能にすると共に樹脂の着色防止、微妙な着色の色調調整を容易にまた、鮮明な着色等に寄与する。
【構成】含フッ素モノマーを含む一種以上のモノマーと、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有するモノマーとを共重合させ、ガラス転移温度が室温以下のフッ素ポリマーを製造、該ポリマーにフッ化ビニリデンモノマーをグラフト重合した、軟質フッ素樹脂を１００〜１６０℃の温度で熱処理あるいは水熱処理を行う。
【効果】本発明方法により得られた樹脂は、熱安定性に優れ押出成形時の環境改善および機器の腐食を防止し、長時間の押出成形を可能にすると共に樹脂の着色防止、微妙な着色の色調調整を容易にまた、鮮明な着色等に寄与する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は押出成形時の酸発生臭や熱安定性を改良した軟質フッ素樹脂の製造法に関するものである。
【０００２】フッ素樹脂は含有するＣ−Ｆ結合に由来する優れた特性、例えば耐熱性、耐油脂性、耐薬品性および耐候性など幅広い分野で使用されており、年々その使用量も増加している。
【０００３】中でも柔軟性と成形加工性を併せ持った軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フイルムなどの形で幅広い用途に使用されている。
【０００４】
【従来技術とその問題点】柔軟性と成形性を併せもつた軟質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭６２−３４３２４号に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマーに結晶性フッ素樹脂をグラフト重合して得られる樹脂が挙げられる。
【０００５】このうちフッ素ゴム組成の幹ポリマーにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーをグラフト重合して得られる樹脂は、フッ素樹脂の範疇では比較的低温での溶融成形が可能であり、チューブ、シート等の押出成形品、パッキン、ダイヤフラム等の射出成形品の形で使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた軟質フッ素樹脂（以下ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂と言う）であり、該樹脂は押出、射出成形性に優れた樹脂であるが、場合によりペレット化時や押出成形品作成時での酸性ガスの発生ならびに熱安定性にやや欠点を有する。
【０００７】このことは、特にペレット製品開封時の臭気ならびに成形加工時の微妙な色調調整に不都合を生じ作業環境上更には製造プロセス上好ましくない。かかる観点からＶＤＦ系軟質フッ素樹脂の成形時の熱安定性を改善する方法の一つとして本発明者等は種々の安定剤を検討検索したが、充分な改良方法には到らなかった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはＶＤＦ系軟質フッ素樹脂の上記問題点を解決するために、各製造工程における後処理について種々検討した結果、熱処理あるいは水熱処理する後処理を加えることにより、本来ＶＤＦ系フッ素樹脂の有する性質を損なわずに、上記問題の解決方法を見出した。
【０００９】即ち、本発明は、少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを）共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造する第１段階と、第１段階で得られた共重合体の水性乳懸濁液または分散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させて得られた軟質フッ素樹脂を熱処理あるいは水熱処理するこにより、上記目的に合致する軟質フッ素樹脂の製造方法を見出した。
【００１０】ここで使用する分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類が例示できる。
【００１１】また、 含フッ素単弾性共重合体の組成としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との三元系、およびＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量体組成が例示できるが、特にこれら組成を限定するものではない。
【００１２】本発明おけるおける軟質フッ素樹脂の熱処理法としては生成した軟質フッ素樹脂ポリマーの乾燥品の熱処理あるいは、ポリマースラリーにＢａ塩を添加したのち水熱処理を行う。
【００１３】ここで、Ｂａ塩の添加は処理中に発生する酸成分の捕捉中和に供するものであり、他の中和剤の使用では効果が乏しく場合によっては逆の結果を招く場合がある。
【００１４】これら熱処理温度は１００〜１６０℃で、処理時間３０分〜３０時間の範囲内で処理する。処理温度がこの範囲以下では効果が乏しく、反面それ以上では若干樹脂の分解が起こり始めるため熱安定性が低下する。
【００１５】また、処理時間がこの範囲以下では効果が乏しく、それ以上でもそれ相応の効果は望めない。したがって好適には１２０〜１５０℃で３〜２４時間処理される。
【００１６】一方、水熱処理に関しては、Ｂａ塩を対グラフトポリマーに対し０．００１〜０．１重量部の範囲で添加し処理温度１００〜１６０℃、処理時間３０分〜２４時間の範囲内で処理する。処理温度がこの範囲以下では上記熱処理と同様に効果が乏しく、それ以上では樹脂の分解が起こり熱安定性が低下するため、通常１２０〜１５０℃で１〜６時間の範囲で処理される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１８】実施例１（Ａ）軟質フッ素樹脂の製造１００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５０．０Kg、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１５０ｇおよびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー１２．５Kg、クロロトリフルオロエチレンモノマー７．５５Kgを仕込み攪拌しながら５０℃の温度で２０時間重合反応を行った。生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンで洗浄し未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体（幹ボリマー）１６．０Kgを得た。 この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、また、ヨウ素滴定法による共重合体の活性酸素量は０．０４２％と測定された。
【００１９】次いで、前記白色粉末の共重合体１２．０KgとフロンＲ−１１３の７５．０Kgを１００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー６．０Kgを仕込み９５℃で２４時間重合を行いポリマースラリー８７．４Kgを得た。
【００２０】（Ｂ）軟質フッ素樹脂の乾燥前記（Ａ）で得たポリマースラリーを濾過分離および洗浄後８０℃で乾燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６．６Kgを得た。収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性体１００重量部に対してフッ化ビニリデンモノマー３８．３重量部がグラフト重合したものである。
【００２１】（Ｃ）軟質フッ素樹脂の熱処理前記（Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂の乾燥品（以下未処理品と言う）をギャーオープンにおいて、表１に示した条件下（１５０℃および１１０℃で５時間および２４時間）で熱処理を行った。
【００２２】（Ｄ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造前記（Ｃ）で得た軟質フッ素樹脂の熱処理品を３０mm口径の押出成形機（Ｌ／Ｄ＝２２））を用いて、１８０〜２００℃の温度でペレット化を行った。
【００２３】（Ｅ）ペレットの色調測定（色調観察）
前記（Ｃ）で得たペレットの色調を肉眼観察により判断した、その結果を表１に示す。
【００２４】（Ｆ）臭気（酸発生臭気有無）の測定前記（Ｄ）のペレット化時における、ダイス先端から発生するガスの臭気有無を人的臭覚およびガス検知管により測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】（Ｇ）酸発生量の測定前記（Ｄ）のペレット化時における、ダイス先端から発生するガスを吸引操作により純水トラップに３０分間バブリングを行い酸成分を吸収させたのち、中和滴定およびイオンクロマトグラフ分析により測定、その結果を表１に示す。
【００２６】実施例２（Ｈ）軟質フッ素樹脂の水熱処理方法前記（Ａ）で得たポリマースラリー３０．０Kgと純水１２、０Kgを５０Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに加え、フラッシュ蒸留しフロンＲ−１１３を留出させ回収したのち、オートクレーブ内に残存する水系ポリマースラリーにＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ水溶液を加え、表１に示す水熱処理条件下で処理した。その結果を表１に示す。
【００２７】水熱処理したスラリーは前記（Ｂ）に記したものと同様に濾過、分離、乾燥した後、前記（Ｄ）に記載したものと同様の方法でペレット化し、同様に（Ｅ）〜（Ｇ）の各項目について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】参考例１実施例１（Ｂ）で得た、軟質フッ素樹脂の未処理品について前記（Ｄ）に記したものと同様の方法でペレット化し、（Ｅ）〜（Ｇ）の各項目について測定を行い、その結果を表１に示す。
【００２９】比較例１実施例１（Ｂ）で得た、軟質フッ素樹脂の未処理品について前記（Ｃ）に記した熱処理品の温度範囲以下の条件下で行った後、（Ｄ）〜（Ｇ）の各項目について実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】表１からも判るように、酸性ガスの発生およびペレットの色調改善の効果は認められなかった。
比較例２前記（Ｃ）に記した熱処理をその温度範囲の上限（１６０℃）以上で行った他は比較例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３１】表１からも判るように、ペレットの色調改善には効果が乏しく、むしろ逆に悪くなることが認められた。
比較例３前記（Ｈ）に記した水熱処理をＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ無添加系、１５０℃の条件下で行った他は実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３２】表１からも判るように、ペレットの色調改善には効果が乏しく、むしろ逆に悪くなることが認められた。
比較例４前記（Ｈ）に記した水熱処理をＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ添加系において、熱処理をその温度範囲の下限（１００）以下で行った以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３３】表１からも判るように、酸性ガスの発生およびペレットの色調改善には効果は認められなかった。
比較例５前記（Ｈ）に記した水熱処理をＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ添加系において、熱処理をその温度範囲の上限（１６０℃）以上で行った以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３４】表１からも判るように、ペレットの色調改善には効果が乏しく、むしろ逆に悪くなることが認められた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明方法により得られた軟質フッ素樹脂は、熱安定性に優れ押出成形時の作業環境改善および機器の腐食を防止し、長時間の連続押出成形を可能にするため生産量の増加に寄与し、加えて樹脂の着色防止、色調調整を容易にする。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は押出成形時の酸発生臭や熱安定性を改良した軟質フッ素樹脂の製造法に関するものである。
【０００２】フッ素樹脂は含有するＣ−Ｆ結合に由来する優れた特性、例えば耐熱性、耐油脂性、耐薬品性および耐候性など幅広い分野で使用されており、年々その使用量も増加している。
【０００３】中でも柔軟性と成形加工性を併せ持った軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フイルムなどの形で幅広い用途に使用されている。
【０００４】
【従来技術とその問題点】柔軟性と成形性を併せもつた軟質フッ素樹脂としては、本発明者らが特公昭６２−３４３２４号に開示しているが、フッ素ゴム組成の幹ポリマーに結晶性フッ素樹脂をグラフト重合して得られる樹脂が挙げられる。
【０００５】このうちフッ素ゴム組成の幹ポリマーにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーをグラフト重合して得られる樹脂は、フッ素樹脂の範疇では比較的低温での溶融成形が可能であり、チューブ、シート等の押出成形品、パッキン、ダイヤフラム等の射出成形品の形で使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた軟質フッ素樹脂（以下ＶＤＦ系軟質フッ素樹脂と言う）であり、該樹脂は押出、射出成形性に優れた樹脂であるが、場合によりペレット化時や押出成形品作成時での酸性ガスの発生ならびに熱安定性にやや欠点を有する。
【０００７】このことは、特にペレット製品開封時の臭気ならびに成形加工時の微妙な色調調整に不都合を生じ作業環境上更には製造プロセス上好ましくない。かかる観点からＶＤＦ系軟質フッ素樹脂の成形時の熱安定性を改善する方法の一つとして本発明者等は種々の安定剤を検討検索したが、充分な改良方法には到らなかった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはＶＤＦ系軟質フッ素樹脂の上記問題点を解決するために、各製造工程における後処理について種々検討した結果、熱処理あるいは水熱処理する後処理を加えることにより、本来ＶＤＦ系フッ素樹脂の有する性質を損なわずに、上記問題の解決方法を見出した。
【０００９】即ち、本発明は、少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを）共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造する第１段階と、第１段階で得られた共重合体の水性乳懸濁液または分散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させて得られた軟質フッ素樹脂を熱処理あるいは水熱処理するこにより、上記目的に合致する軟質フッ素樹脂の製造方法を見出した。
【００１０】ここで使用する分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類が例示できる。
【００１１】また、 含フッ素単弾性共重合体の組成としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二元系、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との三元系、およびＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量体組成が例示できるが、特にこれら組成を限定するものではない。
【００１２】本発明おけるおける軟質フッ素樹脂の熱処理法としては生成した軟質フッ素樹脂ポリマーの乾燥品の熱処理あるいは、ポリマースラリーにＢａ塩を添加したのち水熱処理を行う。
【００１３】ここで、Ｂａ塩の添加は処理中に発生する酸成分の捕捉中和に供するものであり、他の中和剤の使用では効果が乏しく場合によっては逆の結果を招く場合がある。
【００１４】これら熱処理温度は１００〜１６０℃で、処理時間３０分〜３０時間の範囲内で処理する。処理温度がこの範囲以下では効果が乏しく、反面それ以上では若干樹脂の分解が起こり始めるため熱安定性が低下する。
【００１５】また、処理時間がこの範囲以下では効果が乏しく、それ以上でもそれ相応の効果は望めない。したがって好適には１２０〜１５０℃で３〜２４時間処理される。
【００１６】一方、水熱処理に関しては、Ｂａ塩を対グラフトポリマーに対し０．００１〜０．１重量部の範囲で添加し処理温度１００〜１６０℃、処理時間３０分〜２４時間の範囲内で処理する。処理温度がこの範囲以下では上記熱処理と同様に効果が乏しく、それ以上では樹脂の分解が起こり熱安定性が低下するため、通常１２０〜１５０℃で１〜６時間の範囲で処理される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１８】実施例１（Ａ）軟質フッ素樹脂の製造１００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５０．０Kg、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１５０ｇおよびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー１２．５Kg、クロロトリフルオロエチレンモノマー７．５５Kgを仕込み攪拌しながら５０℃の温度で２０時間重合反応を行った。生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を得た。水洗、真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンで洗浄し未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体（幹ボリマー）１６．０Kgを得た。 この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、また、ヨウ素滴定法による共重合体の活性酸素量は０．０４２％と測定された。
【００１９】次いで、前記白色粉末の共重合体１２．０KgとフロンＲ−１１３の７５．０Kgを１００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに加え、排気後フッ化ビニリデンモノマー６．０Kgを仕込み９５℃で２４時間重合を行いポリマースラリー８７．４Kgを得た。
【００２０】（Ｂ）軟質フッ素樹脂の乾燥前記（Ａ）で得たポリマースラリーを濾過分離および洗浄後８０℃で乾燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６．６Kgを得た。収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性体１００重量部に対してフッ化ビニリデンモノマー３８．３重量部がグラフト重合したものである。
【００２１】（Ｃ）軟質フッ素樹脂の熱処理前記（Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂の乾燥品（以下未処理品と言う）をギャーオープンにおいて、表１に示した条件下（１５０℃および１１０℃で５時間および２４時間）で熱処理を行った。
【００２２】（Ｄ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造前記（Ｃ）で得た軟質フッ素樹脂の熱処理品を３０mm口径の押出成形機（Ｌ／Ｄ＝２２））を用いて、１８０〜２００℃の温度でペレット化を行った。
【００２３】（Ｅ）ペレットの色調測定（色調観察）
前記（Ｃ）で得たペレットの色調を肉眼観察により判断した、その結果を表１に示す。
【００２４】（Ｆ）臭気（酸発生臭気有無）の測定前記（Ｄ）のペレット化時における、ダイス先端から発生するガスの臭気有無を人的臭覚およびガス検知管により測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】（Ｇ）酸発生量の測定前記（Ｄ）のペレット化時における、ダイス先端から発生するガスを吸引操作により純水トラップに３０分間バブリングを行い酸成分を吸収させたのち、中和滴定およびイオンクロマトグラフ分析により測定、その結果を表１に示す。
【００２６】実施例２（Ｈ）軟質フッ素樹脂の水熱処理方法前記（Ａ）で得たポリマースラリー３０．０Kgと純水１２、０Kgを５０Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに加え、フラッシュ蒸留しフロンＲ−１１３を留出させ回収したのち、オートクレーブ内に残存する水系ポリマースラリーにＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ水溶液を加え、表１に示す水熱処理条件下で処理した。その結果を表１に示す。
【００２７】水熱処理したスラリーは前記（Ｂ）に記したものと同様に濾過、分離、乾燥した後、前記（Ｄ）に記載したものと同様の方法でペレット化し、同様に（Ｅ）〜（Ｇ）の各項目について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】参考例１実施例１（Ｂ）で得た、軟質フッ素樹脂の未処理品について前記（Ｄ）に記したものと同様の方法でペレット化し、（Ｅ）〜（Ｇ）の各項目について測定を行い、その結果を表１に示す。
【００２９】比較例１実施例１（Ｂ）で得た、軟質フッ素樹脂の未処理品について前記（Ｃ）に記した熱処理品の温度範囲以下の条件下で行った後、（Ｄ）〜（Ｇ）の各項目について実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】表１からも判るように、酸性ガスの発生およびペレットの色調改善の効果は認められなかった。
比較例２前記（Ｃ）に記した熱処理をその温度範囲の上限（１６０℃）以上で行った他は比較例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３１】表１からも判るように、ペレットの色調改善には効果が乏しく、むしろ逆に悪くなることが認められた。
比較例３前記（Ｈ）に記した水熱処理をＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ無添加系、１５０℃の条件下で行った他は実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３２】表１からも判るように、ペレットの色調改善には効果が乏しく、むしろ逆に悪くなることが認められた。
比較例４前記（Ｈ）に記した水熱処理をＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ添加系において、熱処理をその温度範囲の下限（１００）以下で行った以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３３】表１からも判るように、酸性ガスの発生およびペレットの色調改善には効果は認められなかった。
比較例５前記（Ｈ）に記した水熱処理をＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ添加系において、熱処理をその温度範囲の上限（１６０℃）以上で行った以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３４】表１からも判るように、ペレットの色調改善には効果が乏しく、むしろ逆に悪くなることが認められた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明方法により得られた軟質フッ素樹脂は、熱安定性に優れ押出成形時の作業環境改善および機器の腐食を防止し、長時間の連続押出成形を可能にするため生産量の増加に寄与し、加えて樹脂の着色防止、色調調整を容易にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造する第１段階と、第１段階で得られた共重合体の水性乳懸濁液または分散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させて得られた軟質フッ素樹脂を熱処理あるいは水酸化バリウムを添加し水熱処理することを特徴とする軟質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】 請求項１記載の軟質フッ素樹脂を加温下熱処理することを特徴とする軟質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】 請求項１記載のグラフト重合により得られた軟質フッ素樹脂のスラリーに水を添加し、蒸留して分散溶媒を除去したスラリーに、水酸化バリウムを添加し水熱処理することを特徴とする軟質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項１】 少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造する第１段階と、第１段階で得られた共重合体の水性乳懸濁液または分散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させて得られた軟質フッ素樹脂を熱処理あるいは水酸化バリウムを添加し水熱処理することを特徴とする軟質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】 請求項１記載の軟質フッ素樹脂を加温下熱処理することを特徴とする軟質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】 請求項１記載のグラフト重合により得られた軟質フッ素樹脂のスラリーに水を添加し、蒸留して分散溶媒を除去したスラリーに、水酸化バリウムを添加し水熱処理することを特徴とする軟質フッ素樹脂の製造方法。
【公開番号】特開平５−１９４６２５
【公開日】平成５年（１９９３）８月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−９４８８
【出願日】平成４年（１９９２）１月２２日
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【公開日】平成５年（１９９３）８月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１月２２日
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
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