軟質フッ素樹脂
【目的】 軟質フッ素樹脂の幹ポリマーの製造において必須の原料である不飽和ペルオキシドの希釈溶媒を提供し、安全な製造方法により得られる軟質フッ素樹脂を提供する。
【構成】 含フッ素単量体とカルボン酸エステル、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンなどに溶解した不飽和ペルオキシドを共重合させ、分子内にペルオキシ結合を含有し、且つガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体に、水性乳濁液または分散溶媒中で、融点が１３０℃以上である重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させた軟質フッ素樹脂。
【構成】 含フッ素単量体とカルボン酸エステル、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンなどに溶解した不飽和ペルオキシドを共重合させ、分子内にペルオキシ結合を含有し、且つガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体に、水性乳濁液または分散溶媒中で、融点が１３０℃以上である重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させた軟質フッ素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された製造方法による軟質フッ素樹脂に関し、より詳しくは分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体の安全な取扱方法により製造された軟質フッ素樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術】フッ素樹脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性等に優れた機能性樹脂として、先端技術分野にはかかせない材料となっている。
【０００３】従来からフッ素樹脂には、数多くのものが知られており、それぞれの特徴を活かして広い分野で使用されているが、特に柔軟性を要求される分野にはフッ素ゴムが一般に使用され、ホース、ガスケット、各種シール材、電線被覆材、ロール被覆材等の用途に向けられている。しかしながらフッ素ゴムにおいては、その十分な力学的性質を発現させるために、一般的には架橋剤、充填材、安定剤等を生ゴムに加えて混練、成形した後、所定の温度を与えて架橋処理を行なうことが必要であり、そのために加工工程が煩雑になる、あるいは製造する成形品の形状に制約がある、さらには架橋処理後のゴムの再溶融加工が困難である等の問題点が指摘されている。かかる現状に鑑み、フッ素系プラスチックの溶融加工性および再溶融加工性を有した柔軟性のあるフッ素樹脂の開発が望まれている。
【０００４】このような溶融加工性と柔軟性を合せ持つフッ素樹脂は共重合あるいは樹脂ブレンド等の方法により得られるが、モノマーの組合せによる単純な共重合では柔軟化させるとともに樹脂の融点が低下し、使用可能温度が低温側に移行する、あるいは機械的特性が損なわれる等の欠点がある。また可塑剤、柔軟性を有する高分子化合物などをブレンドする方法では、フッ素樹脂に相溶性の良い可塑剤、柔軟高分子化合物で知られているものは少なく、相溶性が良好と言われているものでも、ブレンドした場合には、フッ素樹脂本来の性質が損なわれる場合が多い。
【０００５】特殊な共重合の例として、フッ素ゴムセグメントと含フッ素結晶性樹脂セグメントをグラフト共重合した含フッ素グラフト共重合体が、本発明者らにより特開昭５８−２０６６１５号公報に開示されているが、この製造方法によれば熱溶融加工性を有する柔軟性のフッ素樹脂が得られることが記載されている。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】特開昭５８−２０６６１５号に開示されている柔軟性を有するフッ素樹脂の製造方法では、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体（以下、「不飽和ペルオキシド」という。）とをラジカル共重合せしめて幹ポリマーとなる含フッ素弾性共重合体を製造することを第一段階としているが、この方法の実際の適用にあたっては、不飽和ペルオキシドの共重合溶媒への分散性ならびに取り扱い時の安全性の観点から、不飽和ペルオキシドを可溶な溶媒に溶解して使用することが望ましい。その例としては、特開昭３−２６９００８号公報に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンにｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを溶解して使用することが記載されている。
【０００７】一般にかかるペルオキシドの溶媒としては、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどの著しく不活性な溶媒またはトルエン、イソパラフィン等の炭化水素系化合物が用いられるが、幹ポリマーの共重合に炭化水素系の溶剤に溶かした不飽和ペルオキシドを使用すると、開始剤ラジカルあるいはモノマーラジカルが溶媒に連鎖移動することにより、共重合反応が初期で停止する結果、共重合体の収率あるいは分子量が極端に低下する等の不具合を生じることがある。一方、好ましいとされる前記１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンは、特定フロンとしてその使用が規制されつつあるので、それに代わる溶媒が求められている。
【０００８】そこで、本発明は、軟質フッ素樹脂の幹ポリマーの製造において必須の原料である不飽和ペルオキシドの稀釈溶媒を提供し、具体的には安全な軟質フッ素樹脂の幹ポリマーの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と不飽和ペルオキシドを共重合させて軟質フッ素樹脂の幹ポリマーとなる含フッ素弾性共重合体を製造する際に、取扱の安全性、重合溶媒への分散性を確保するために使用する不飽和ペルオキシドの溶媒について、不飽和ペルオキシドの溶解度および保存安定性ならびに共重合に与える影響の面から種々検討を加えた結果、特定の種類の溶剤がその何れの条件をも満足し得ることを見出し本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、カルボン酸エステル（第３ブチルアルコールのカルボン酸エステルを除く。）、塩素系溶剤または水素含有塩素化フッ素化アルカンに溶解した分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とをラジカル共重合せしめて得られる共重合体であって、その分子内にペルオキシ結合を含有し、且つそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体であり、また、該含フッ素弾性共重合体に融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、水性乳濁液または分散溶媒中で、グラフト共重合させた軟質フッ素樹脂である。
【００１１】カルボン酸エステル（第３ブチルアルコールのカルボン酸エステルを除く。）、塩素系溶剤または水素含有塩素化フッ素化アルカンは本発明に使用する不飽和ペルオキシドの溶解性が高く、共重合溶媒への分散性、溶解性も良好であり、共重合反応の進行中に溶媒への連鎖移動が全く起こらないか、もしくは事実上問題とならない程度に過ぎないという特異性を見出したものである。
【００１２】本発明に使用する不飽和ペルオキシドを溶解する溶媒であるカルボン酸エステル（第３ブチルアルコールのカルボン酸エステルを除く。）としては、下記一般式（１）
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であって、各水素原子は任意に塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物であり、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、クロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、ピバリン酸メチルまたはピバリン酸エチルなどを例示することができる。塩素系溶剤としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどを例示できる。
【００１３】また、水素含有塩素化フッ素化アルカンは炭素数２〜４のものであり、下記一般式（２）、（３）または（４）
Ｃ2ＨXＣｌyＦz （２）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。）
Ｃ3ＨXＣｌyＦz （３）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜６の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８である。）
Ｃ4ＨXＣｌyＦz （４）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜８の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である。）で表される化合物である。具体的には１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−３−トリフルオロメチルプロパン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタクロロ−４，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロブタンなどを例示できる。
【００１４】これらのうち、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ぺンタフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロエタンが特に好ましい。これらの溶媒は２種以上を併せて使用することもできる。また、これらの溶媒の性質を変えることのない範囲で他の溶媒を添加することも可能である。そのような溶剤としては、ラジカル反応において連鎖移動の比較的小さなものが好ましく使用でき、パーフルオロポリエーテル類、大略−３０℃〜使用温度で液体である炭素数２〜５の塩素不含有のフッ素化アルカン類などを使用できる。
【００１５】本発明において共重合に使用する際の不飽和ペルオキシド／溶媒比は重量比で９５／５〜５／９５の範囲であり、９０／１０〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜２０／８０がさらに好ましい。この溶媒は、本来重合反応においては不必要なものであるので反応系への添加量は可能な限り少ない方が好ましく、不飽和ペルオキシドの濃度は安定に溶解可能な最大の濃度であることが望ましい。不飽和ペルオキシド／溶媒比の重量比が９５／５より大きいと稀釈効果が得られず、他方、不飽和ペルオキシド／溶媒比の重量比が５／９５より小さいと重合反応に影響を与える場合があるので好ましくない。
【００１６】本発明において含フッ素単量体と共重合させる不飽和ペルオキシドは、特に限定されないが、具体的に例示すれば、不飽和ペルオキシエステルとしては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネートなどが挙げられ、不飽和ペルオキシカーボネートとしては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート等が例示できる。これらのうち、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを最も好ましいものとして挙げることができる。また、これらは一種以上を併せて使用することもできる。
【００１７】本発明の共重合成分である含フッ素単量体は、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつ重合性の二重結合を持つ化合物であればよいが、特にエチレン、プロピレンまたはブテンの水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された化合物が好ましい。この様な化合物を例示すると、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００１８】また、上記の含フッ素単量体と共重合する単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、ブテンなどの炭化水素系オレフィン、ブタジエンなどの炭化水素系の共役ジエン、含フッ素ビニルエーテルなどを例示することができる。
【００１９】この様な含フッ素単量体から得られる共重合体として、本発明において好ましいフッ素ゴムの特性を有する共重合体を与える組み合わせを例示すれば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル、炭化水素系の共役ジエン−含フッ素単量体などを挙げることができる。これらの組成比は目的とする含フッ素弾性共重合体の機械的特性、特に柔軟性に基づいて当該分野の知識を基に適宜選択することができる。例えば、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの場合、フッ化ビニリデンが５０〜８５モル％をゴム弾性を呈する好ましい範囲として示すことができる。
【００２０】本発明の含フッ素弾性共重合体は、その分子内にペルオキシ結合を有し、且つそのガラス転移温度が室温以下であることを特徴する。本発明においては、含フッ素単量体と共重合させる不飽和ペルオキシドの量は、当該単量体に対して０．０５〜２０重量部の範囲が好ましく、この範囲以下の場合には、第２段階において効率的に枝ポリマーが生成しないし、多くなると幹ポリマーが具備している性質を発揮できなくなる等の不都合を生じる。
【００２１】本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は特に限定されず、高分子重合反応の分野で通常行なわれているラジカル重合開始剤を使用する乳化重合、懸濁重合、溶液重合のいずれの形態も採用することができる。
【００２２】ラジカル重合開始剤としては、不飽和ペルオキシドの分解温度よりも低い温度でラジカルを発生する必要があるので、不飽和ペルオキシドの選択により異なるが、例えば、分解の活性化エネルギーが２６〜３３ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど、また、同１５〜２６ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナートなど、同１５ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化物（過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛など）、酸素−金属アルキルなどを非制限的に挙げることができる。
【００２３】重合溶媒としては、乳化重合、懸濁重合の場合、水またはアルコール類などの水溶性溶剤を含む水を主とする媒体を使用するが、溶液重合では連鎖移動の起こり難い溶媒を選択する。
【００２４】重合温度、重合時間はおもに開始剤の種類に依存し、０〜９０℃の範囲で１〜５０時間程度である。一方重合圧力は重合方法、原料の供給方法、単量体の種類に依存するが、常圧から１００Ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。
【００２５】重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未反応単量体などを除くための塩析、洗浄、乾燥などの処理に付し精製された含フッ素弾性共重合体を得ることができる。
【００２６】本発明の軟質フッ素樹脂に必須の枝ポリマーである、融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える含フッ素単量体またはその組成物は、とくに限定する必要はないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などをあげることができる。これらの枝ポリマーの幹ポリマーへの重量比は目的に応じて適宜選択するが２０／１００〜１００／１００であり、４０／１００〜８０／１００が好ましい。
【００２７】幹ポリマーへのグラフト共重合の方法は、幹ポリマーの有するペルオキシ基を開始基とするため別に開始剤を添加しない点を除けば通常のグラフト重合法と同様である。例えば、含フッ素弾性共重合体をホモジナイザーなどの微粒化装置を用いて重合反応器へ反応媒体とともに導入し、単量体およびその他の副資材を添加した後、攪拌しながら温度を調節して反応を開始し所定時間継続する。重合形態としては、水系媒体もしくは有機溶媒からなる水性乳濁液または分散溶媒中での反応である。水系溶媒としては、水を主成分として１０重量％未満の水溶性溶剤を添加したものが使用される。この水溶性溶媒としては特に限定されないがアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを挙げるとができる。また、その他の副資材、例えば、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤、乳化剤、分散安定剤などを目的に応じて使用することもできる。
【００２８】有機溶媒としては、幹ポリマーを程よく膨潤させ、攪拌により幹ポリマーのある程度の微細化が図れ、しかもグラフト共重合により生成したグラフト共重合体は膨潤しないで濾別し易いものが好ましい。このような有機溶媒としては、フロン系溶媒として知られるものが好ましく、具体的には１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフルオロエタンなどが挙げられる。しかしながら、かかるフロン系溶媒は特定フロンとして規制されているので、それに代わるものとして、所謂代替フロン類の使用も可能である。代替フロンとしては多様な種類のものがあるが沸点が０〜１００℃程度のものが良く、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンなどを例示できるがこれらに限られない。その他の有機溶媒として好ましいものを挙げれば、ｔ−ブタノール−酢酸エチル、ｔ−ブタノール−１，１，１−トリクロロエタン、ｔ−ブタノール−酢酸エチル−水、ｔ−ブタノール−１，１，１−トリクロロエタン−水などの混合溶媒系を例示することができる。
【００２９】重合温度、重合時間はおもに不飽和ペルオキシドの種類に依存し、５０〜１２０℃の範囲で１〜５０時間程度となるように調整することが好ましい。一方重合圧力は重合方法、原料の供給方法、単量体の種類に依存するが、通常、常圧から１００Ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。
【００３０】重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未反応単量体などを除くための塩析、洗浄、乾燥などの処理に付し精製された軟質フッ素樹脂を得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３２】実施例１１００気圧に耐える２Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水９００ｇ、過硫酸カリウム ２．９ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．２ｇ、四ホウ酸ナトリウム２．７ｇ，リン酸二水素カリウム１．２ｇおよび不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの塩化メチレン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重量％）１．８ｇを加え、排気後クロロトリフルオロエチレンモノマー８３ｇ、フッ化ビニリデンモノマー１８２ｇを仕込み攪拌しながら５０℃の温度で重合反応を行なった。５０℃に昇温した時点で４０Kgf/cm2であったオートクレーブ内圧が重合反応の進行とともに低下し、３０Kgf/cm2になった時点で６０℃に昇温し、８Kgf/cm2になった時点で冷却するとともにモノマーをパージして重合反応を停止した。重合時間は約１０時間であった。重合生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析後、遠心分離し、水洗後再度遠心分離して弾性共重合体粒子２９０ｇを得た。遠心分離後の共重合体粒子の含水率は２８％と測定された。共重合体の収率は７８．８％であった。
【００３３】得られた共重合体粒子５０ｇを真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共重合体３６ｇを得た。この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、またヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は０．０３７％と測定された。また低温でのＤＳＣによる共重合体のガラス転移温度は−２４℃であった。
【００３４】次の段階で前記弾性共重合体（２８％水分含有）１５０ｇとｔ−ブタノール２７５ｇおよび酢酸エチル２２５ｇを５０気圧に耐える１Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに加え、排気後９０℃の温度に昇温した後、フッ化ビニリデンモノマーを２０Kgf/cm2の圧力で連続的に吹込み、１４時間共重合反応を行なった。重合後、生成したスラリーに水を添加しながら、溶媒のｔ−ブタノールおよび酢酸エチルを蒸留回収し、軟質フッ素樹脂の水分散液を得た。この水分散液を遠心分離後乾燥して、３４０ｇの白色粉末を得た。
【００３５】このポリマーのＤＳＣによる融点は１６３℃と測定された。また得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温度：１８０℃）で混練し、その後プレス成形して１mm厚２００mm角のシートを作成したところ、柔軟性を有した半透明のものが得られた。このシートの２３℃における破断強度、破断伸び率、引張弾性率、硬度を測定し表１に示した。
【００３６】さらに得られた軟質フッ素樹脂の２００℃、１００Kgf/cm2の圧力下で測定した溶融粘度を測定し、表１に示したが、フッ素ゴムに比較して溶融粘度がはるかに低く、またフッ化ビニリデンのホモポリマーと比較すると大きく柔軟性に富んだ樹脂が得られた。
〔物性測定方法〕
１）破断強度、破断伸び率の測定ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された方法に準じ、１mm厚のシートから打ち抜いた３号ダンベル型のテストピースを引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ）にて２３℃で２００mm／分の引張速度で測定した。
２）引張弾性率１mm厚のシートから１０mm×１２５mmの短冊状試験片を切出し、チャック間距離が１００mmになるように引張試験機に取り付け、２３℃で１０mm／分の引張速度で伸びと応力の関係を表す曲線を得た。この曲線の初期の立上がり勾配から引張弾性率（応力／伸び率）を算出した。この値は小さいほうが柔軟性は高い。
３）硬度（ショアーＤ硬度）
１mmシートを４枚重ね、ＡＳＴＭＤ２２４０に準じて測定した。
４）溶融粘度島津製作所（株）製高化式フローテスターを用い、グラフト共重合樹脂を２００℃に加熱されたシリンダーに充填し、５分間予熱した後、１００Kgf/cm2の圧力で１mmφ×１０mmLのオリフィスから押出した時の流量から溶融粘度を算出した。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較例１実施例１で第１段階の重合に使用する不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのトルエン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重量％）を用いた他は実施例１と同一の操作を行なった。実施例１の第一段階の共重合と同一の１８時間の重合を行なったが、４０Kgf/cm2の初期圧力が３８Kgf/cm2までしか低下せず、重合反応が十分に進行しなかった。第一段階の共重合樹脂の収率は５．２％に過ぎなかった。
【００３９】比較例２実施例１の第１段階の重合に使用する不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのイソオクタン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重量％）を用いた他は実施例１と同一の操作を行なった。実施例１の第一段階の共重合と同一の１８時間の重合を行なったが、４０Kgf/cm2の初期圧力が３５Kgf/cm2までしか低下せず、重合反応が十分に進行しなかった。第一段階の共重合樹脂の収率は７．３％に過ぎなかった。
【００４０】実施例２実施例１の第１段階の重合に使用する不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのフロン１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：３０重量％）を使用した他は実施例１と同様に軟質フッ素樹脂を製造した。
【００４１】第一段階で製造した含フッ素弾性共重合体の重合時間は約９時間であり、共重合体の活性酸素量は０．０３９％，ガラス転移温度は−２５℃と測定された。第一段階の共重合体収率（８０．２％）および軟質フッ素樹脂の物性を表１に示した。
参考例１実施例１の第一段階の重合に使用した不飽和ペルオキシドの塩化メチレン溶液の代わりにｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの純品（純度：９８％ 残りはｔ−ブタノールおよびアリルアルコール）を使用した他は実施例１と同様に軟質フッ素樹脂を製造した。
【００４２】第一段階で製造した含フッ素弾性共重合体の重合時間は約９時間であり、共重合体の活性酸素量は０．０３７％，ガラス転移温度は−２３℃と測定された。第一段階の共重合体収率（８５．３％）および軟質フッ素樹脂の物性を表１に示した。
参考例２フッ素ゴムとして３Ｍ社製のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（商品名ＫＥＬ−Ｆ３７００）を実施例１と同様に２００℃、１００Kgf/cm2の圧力下での溶融粘度を測定し、結果を表１に示した。また実施例１と同様の条件でロール混練後プレス成形して得られたシートの破断強度、破断伸び率、引張弾性率、硬度を測定し表１に示した。
【００４３】参考例３フッ化ビニリデンのホモポリマーとしてＡＵＳＩＭＯＮＴ社製ＰＶＤＦ（商品名ＨＹＬＡＲ４６０）を使用した他は参考例１と同一の測定を行ない、結果を表１に示した。
【００４４】
【発明の効果】本発明の含フッ素弾性共重合体を製造する方法によると、単体では取扱の困難な不飽和ペルオキシドを溶液の形態で保存でき、軟質フッ素樹脂の幹ポリマーとなる含フッ素弾性共重合体の合成において、不飽和ペルオキシドの分散性がよく、しかも、重合収率、共重合性、分子量などに悪影響を及ぼすことがないため、単体同様の効果を発揮しながら安全に重合反応を行なえるという効果を奏する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された製造方法による軟質フッ素樹脂に関し、より詳しくは分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体の安全な取扱方法により製造された軟質フッ素樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術】フッ素樹脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性等に優れた機能性樹脂として、先端技術分野にはかかせない材料となっている。
【０００３】従来からフッ素樹脂には、数多くのものが知られており、それぞれの特徴を活かして広い分野で使用されているが、特に柔軟性を要求される分野にはフッ素ゴムが一般に使用され、ホース、ガスケット、各種シール材、電線被覆材、ロール被覆材等の用途に向けられている。しかしながらフッ素ゴムにおいては、その十分な力学的性質を発現させるために、一般的には架橋剤、充填材、安定剤等を生ゴムに加えて混練、成形した後、所定の温度を与えて架橋処理を行なうことが必要であり、そのために加工工程が煩雑になる、あるいは製造する成形品の形状に制約がある、さらには架橋処理後のゴムの再溶融加工が困難である等の問題点が指摘されている。かかる現状に鑑み、フッ素系プラスチックの溶融加工性および再溶融加工性を有した柔軟性のあるフッ素樹脂の開発が望まれている。
【０００４】このような溶融加工性と柔軟性を合せ持つフッ素樹脂は共重合あるいは樹脂ブレンド等の方法により得られるが、モノマーの組合せによる単純な共重合では柔軟化させるとともに樹脂の融点が低下し、使用可能温度が低温側に移行する、あるいは機械的特性が損なわれる等の欠点がある。また可塑剤、柔軟性を有する高分子化合物などをブレンドする方法では、フッ素樹脂に相溶性の良い可塑剤、柔軟高分子化合物で知られているものは少なく、相溶性が良好と言われているものでも、ブレンドした場合には、フッ素樹脂本来の性質が損なわれる場合が多い。
【０００５】特殊な共重合の例として、フッ素ゴムセグメントと含フッ素結晶性樹脂セグメントをグラフト共重合した含フッ素グラフト共重合体が、本発明者らにより特開昭５８−２０６６１５号公報に開示されているが、この製造方法によれば熱溶融加工性を有する柔軟性のフッ素樹脂が得られることが記載されている。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】特開昭５８−２０６６１５号に開示されている柔軟性を有するフッ素樹脂の製造方法では、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体（以下、「不飽和ペルオキシド」という。）とをラジカル共重合せしめて幹ポリマーとなる含フッ素弾性共重合体を製造することを第一段階としているが、この方法の実際の適用にあたっては、不飽和ペルオキシドの共重合溶媒への分散性ならびに取り扱い時の安全性の観点から、不飽和ペルオキシドを可溶な溶媒に溶解して使用することが望ましい。その例としては、特開昭３−２６９００８号公報に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンにｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを溶解して使用することが記載されている。
【０００７】一般にかかるペルオキシドの溶媒としては、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどの著しく不活性な溶媒またはトルエン、イソパラフィン等の炭化水素系化合物が用いられるが、幹ポリマーの共重合に炭化水素系の溶剤に溶かした不飽和ペルオキシドを使用すると、開始剤ラジカルあるいはモノマーラジカルが溶媒に連鎖移動することにより、共重合反応が初期で停止する結果、共重合体の収率あるいは分子量が極端に低下する等の不具合を生じることがある。一方、好ましいとされる前記１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンは、特定フロンとしてその使用が規制されつつあるので、それに代わる溶媒が求められている。
【０００８】そこで、本発明は、軟質フッ素樹脂の幹ポリマーの製造において必須の原料である不飽和ペルオキシドの稀釈溶媒を提供し、具体的には安全な軟質フッ素樹脂の幹ポリマーの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と不飽和ペルオキシドを共重合させて軟質フッ素樹脂の幹ポリマーとなる含フッ素弾性共重合体を製造する際に、取扱の安全性、重合溶媒への分散性を確保するために使用する不飽和ペルオキシドの溶媒について、不飽和ペルオキシドの溶解度および保存安定性ならびに共重合に与える影響の面から種々検討を加えた結果、特定の種類の溶剤がその何れの条件をも満足し得ることを見出し本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、カルボン酸エステル（第３ブチルアルコールのカルボン酸エステルを除く。）、塩素系溶剤または水素含有塩素化フッ素化アルカンに溶解した分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とをラジカル共重合せしめて得られる共重合体であって、その分子内にペルオキシ結合を含有し、且つそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体であり、また、該含フッ素弾性共重合体に融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、水性乳濁液または分散溶媒中で、グラフト共重合させた軟質フッ素樹脂である。
【００１１】カルボン酸エステル（第３ブチルアルコールのカルボン酸エステルを除く。）、塩素系溶剤または水素含有塩素化フッ素化アルカンは本発明に使用する不飽和ペルオキシドの溶解性が高く、共重合溶媒への分散性、溶解性も良好であり、共重合反応の進行中に溶媒への連鎖移動が全く起こらないか、もしくは事実上問題とならない程度に過ぎないという特異性を見出したものである。
【００１２】本発明に使用する不飽和ペルオキシドを溶解する溶媒であるカルボン酸エステル（第３ブチルアルコールのカルボン酸エステルを除く。）としては、下記一般式（１）
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であって、各水素原子は任意に塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物であり、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、クロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、ピバリン酸メチルまたはピバリン酸エチルなどを例示することができる。塩素系溶剤としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどを例示できる。
【００１３】また、水素含有塩素化フッ素化アルカンは炭素数２〜４のものであり、下記一般式（２）、（３）または（４）
Ｃ2ＨXＣｌyＦz （２）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。）
Ｃ3ＨXＣｌyＦz （３）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜６の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８である。）
Ｃ4ＨXＣｌyＦz （４）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜８の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である。）で表される化合物である。具体的には１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−３−トリフルオロメチルプロパン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタクロロ−４，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロブタンなどを例示できる。
【００１４】これらのうち、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ぺンタフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロエタンが特に好ましい。これらの溶媒は２種以上を併せて使用することもできる。また、これらの溶媒の性質を変えることのない範囲で他の溶媒を添加することも可能である。そのような溶剤としては、ラジカル反応において連鎖移動の比較的小さなものが好ましく使用でき、パーフルオロポリエーテル類、大略−３０℃〜使用温度で液体である炭素数２〜５の塩素不含有のフッ素化アルカン類などを使用できる。
【００１５】本発明において共重合に使用する際の不飽和ペルオキシド／溶媒比は重量比で９５／５〜５／９５の範囲であり、９０／１０〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜２０／８０がさらに好ましい。この溶媒は、本来重合反応においては不必要なものであるので反応系への添加量は可能な限り少ない方が好ましく、不飽和ペルオキシドの濃度は安定に溶解可能な最大の濃度であることが望ましい。不飽和ペルオキシド／溶媒比の重量比が９５／５より大きいと稀釈効果が得られず、他方、不飽和ペルオキシド／溶媒比の重量比が５／９５より小さいと重合反応に影響を与える場合があるので好ましくない。
【００１６】本発明において含フッ素単量体と共重合させる不飽和ペルオキシドは、特に限定されないが、具体的に例示すれば、不飽和ペルオキシエステルとしては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネートなどが挙げられ、不飽和ペルオキシカーボネートとしては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート等が例示できる。これらのうち、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを最も好ましいものとして挙げることができる。また、これらは一種以上を併せて使用することもできる。
【００１７】本発明の共重合成分である含フッ素単量体は、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつ重合性の二重結合を持つ化合物であればよいが、特にエチレン、プロピレンまたはブテンの水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された化合物が好ましい。この様な化合物を例示すると、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００１８】また、上記の含フッ素単量体と共重合する単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、ブテンなどの炭化水素系オレフィン、ブタジエンなどの炭化水素系の共役ジエン、含フッ素ビニルエーテルなどを例示することができる。
【００１９】この様な含フッ素単量体から得られる共重合体として、本発明において好ましいフッ素ゴムの特性を有する共重合体を与える組み合わせを例示すれば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル、炭化水素系の共役ジエン−含フッ素単量体などを挙げることができる。これらの組成比は目的とする含フッ素弾性共重合体の機械的特性、特に柔軟性に基づいて当該分野の知識を基に適宜選択することができる。例えば、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの場合、フッ化ビニリデンが５０〜８５モル％をゴム弾性を呈する好ましい範囲として示すことができる。
【００２０】本発明の含フッ素弾性共重合体は、その分子内にペルオキシ結合を有し、且つそのガラス転移温度が室温以下であることを特徴する。本発明においては、含フッ素単量体と共重合させる不飽和ペルオキシドの量は、当該単量体に対して０．０５〜２０重量部の範囲が好ましく、この範囲以下の場合には、第２段階において効率的に枝ポリマーが生成しないし、多くなると幹ポリマーが具備している性質を発揮できなくなる等の不都合を生じる。
【００２１】本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は特に限定されず、高分子重合反応の分野で通常行なわれているラジカル重合開始剤を使用する乳化重合、懸濁重合、溶液重合のいずれの形態も採用することができる。
【００２２】ラジカル重合開始剤としては、不飽和ペルオキシドの分解温度よりも低い温度でラジカルを発生する必要があるので、不飽和ペルオキシドの選択により異なるが、例えば、分解の活性化エネルギーが２６〜３３ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど、また、同１５〜２６ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなど、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナートなど、同１５ｋｃａｌ／ｍｏｌの過酸化物（過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）−金属アルキル（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛など）、酸素−金属アルキルなどを非制限的に挙げることができる。
【００２３】重合溶媒としては、乳化重合、懸濁重合の場合、水またはアルコール類などの水溶性溶剤を含む水を主とする媒体を使用するが、溶液重合では連鎖移動の起こり難い溶媒を選択する。
【００２４】重合温度、重合時間はおもに開始剤の種類に依存し、０〜９０℃の範囲で１〜５０時間程度である。一方重合圧力は重合方法、原料の供給方法、単量体の種類に依存するが、常圧から１００Ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。
【００２５】重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未反応単量体などを除くための塩析、洗浄、乾燥などの処理に付し精製された含フッ素弾性共重合体を得ることができる。
【００２６】本発明の軟質フッ素樹脂に必須の枝ポリマーである、融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える含フッ素単量体またはその組成物は、とくに限定する必要はないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などをあげることができる。これらの枝ポリマーの幹ポリマーへの重量比は目的に応じて適宜選択するが２０／１００〜１００／１００であり、４０／１００〜８０／１００が好ましい。
【００２７】幹ポリマーへのグラフト共重合の方法は、幹ポリマーの有するペルオキシ基を開始基とするため別に開始剤を添加しない点を除けば通常のグラフト重合法と同様である。例えば、含フッ素弾性共重合体をホモジナイザーなどの微粒化装置を用いて重合反応器へ反応媒体とともに導入し、単量体およびその他の副資材を添加した後、攪拌しながら温度を調節して反応を開始し所定時間継続する。重合形態としては、水系媒体もしくは有機溶媒からなる水性乳濁液または分散溶媒中での反応である。水系溶媒としては、水を主成分として１０重量％未満の水溶性溶剤を添加したものが使用される。この水溶性溶媒としては特に限定されないがアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを挙げるとができる。また、その他の副資材、例えば、連鎖移動剤、開始剤の分解促進剤、乳化剤、分散安定剤などを目的に応じて使用することもできる。
【００２８】有機溶媒としては、幹ポリマーを程よく膨潤させ、攪拌により幹ポリマーのある程度の微細化が図れ、しかもグラフト共重合により生成したグラフト共重合体は膨潤しないで濾別し易いものが好ましい。このような有機溶媒としては、フロン系溶媒として知られるものが好ましく、具体的には１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロテトラフルオロエタンなどが挙げられる。しかしながら、かかるフロン系溶媒は特定フロンとして規制されているので、それに代わるものとして、所謂代替フロン類の使用も可能である。代替フロンとしては多様な種類のものがあるが沸点が０〜１００℃程度のものが良く、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンなどを例示できるがこれらに限られない。その他の有機溶媒として好ましいものを挙げれば、ｔ−ブタノール−酢酸エチル、ｔ−ブタノール−１，１，１−トリクロロエタン、ｔ−ブタノール−酢酸エチル−水、ｔ−ブタノール−１，１，１−トリクロロエタン−水などの混合溶媒系を例示することができる。
【００２９】重合温度、重合時間はおもに不飽和ペルオキシドの種類に依存し、５０〜１２０℃の範囲で１〜５０時間程度となるように調整することが好ましい。一方重合圧力は重合方法、原料の供給方法、単量体の種類に依存するが、通常、常圧から１００Ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。
【００３０】重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未反応単量体などを除くための塩析、洗浄、乾燥などの処理に付し精製された軟質フッ素樹脂を得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３２】実施例１１００気圧に耐える２Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水９００ｇ、過硫酸カリウム ２．９ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．２ｇ、四ホウ酸ナトリウム２．７ｇ，リン酸二水素カリウム１．２ｇおよび不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの塩化メチレン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重量％）１．８ｇを加え、排気後クロロトリフルオロエチレンモノマー８３ｇ、フッ化ビニリデンモノマー１８２ｇを仕込み攪拌しながら５０℃の温度で重合反応を行なった。５０℃に昇温した時点で４０Kgf/cm2であったオートクレーブ内圧が重合反応の進行とともに低下し、３０Kgf/cm2になった時点で６０℃に昇温し、８Kgf/cm2になった時点で冷却するとともにモノマーをパージして重合反応を停止した。重合時間は約１０時間であった。重合生成物は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析後、遠心分離し、水洗後再度遠心分離して弾性共重合体粒子２９０ｇを得た。遠心分離後の共重合体粒子の含水率は２８％と測定された。共重合体の収率は７８．８％であった。
【００３３】得られた共重合体粒子５０ｇを真空乾燥の後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、未反応のｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して再度真空乾燥し、白色粉末の共重合体３６ｇを得た。この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、またヨウ素滴定法により共重合体の活性酸素量は０．０３７％と測定された。また低温でのＤＳＣによる共重合体のガラス転移温度は−２４℃であった。
【００３４】次の段階で前記弾性共重合体（２８％水分含有）１５０ｇとｔ−ブタノール２７５ｇおよび酢酸エチル２２５ｇを５０気圧に耐える１Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに加え、排気後９０℃の温度に昇温した後、フッ化ビニリデンモノマーを２０Kgf/cm2の圧力で連続的に吹込み、１４時間共重合反応を行なった。重合後、生成したスラリーに水を添加しながら、溶媒のｔ−ブタノールおよび酢酸エチルを蒸留回収し、軟質フッ素樹脂の水分散液を得た。この水分散液を遠心分離後乾燥して、３４０ｇの白色粉末を得た。
【００３５】このポリマーのＤＳＣによる融点は１６３℃と測定された。また得られたポリマーを４インチ二本ロール（ロール温度：１８０℃）で混練し、その後プレス成形して１mm厚２００mm角のシートを作成したところ、柔軟性を有した半透明のものが得られた。このシートの２３℃における破断強度、破断伸び率、引張弾性率、硬度を測定し表１に示した。
【００３６】さらに得られた軟質フッ素樹脂の２００℃、１００Kgf/cm2の圧力下で測定した溶融粘度を測定し、表１に示したが、フッ素ゴムに比較して溶融粘度がはるかに低く、またフッ化ビニリデンのホモポリマーと比較すると大きく柔軟性に富んだ樹脂が得られた。
〔物性測定方法〕
１）破断強度、破断伸び率の測定ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定された方法に準じ、１mm厚のシートから打ち抜いた３号ダンベル型のテストピースを引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ）にて２３℃で２００mm／分の引張速度で測定した。
２）引張弾性率１mm厚のシートから１０mm×１２５mmの短冊状試験片を切出し、チャック間距離が１００mmになるように引張試験機に取り付け、２３℃で１０mm／分の引張速度で伸びと応力の関係を表す曲線を得た。この曲線の初期の立上がり勾配から引張弾性率（応力／伸び率）を算出した。この値は小さいほうが柔軟性は高い。
３）硬度（ショアーＤ硬度）
１mmシートを４枚重ね、ＡＳＴＭＤ２２４０に準じて測定した。
４）溶融粘度島津製作所（株）製高化式フローテスターを用い、グラフト共重合樹脂を２００℃に加熱されたシリンダーに充填し、５分間予熱した後、１００Kgf/cm2の圧力で１mmφ×１０mmLのオリフィスから押出した時の流量から溶融粘度を算出した。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較例１実施例１で第１段階の重合に使用する不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのトルエン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重量％）を用いた他は実施例１と同一の操作を行なった。実施例１の第一段階の共重合と同一の１８時間の重合を行なったが、４０Kgf/cm2の初期圧力が３８Kgf/cm2までしか低下せず、重合反応が十分に進行しなかった。第一段階の共重合樹脂の収率は５．２％に過ぎなかった。
【００３９】比較例２実施例１の第１段階の重合に使用する不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのイソオクタン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重量％）を用いた他は実施例１と同一の操作を行なった。実施例１の第一段階の共重合と同一の１８時間の重合を行なったが、４０Kgf/cm2の初期圧力が３５Kgf/cm2までしか低下せず、重合反応が十分に進行しなかった。第一段階の共重合樹脂の収率は７．３％に過ぎなかった。
【００４０】実施例２実施例１の第１段階の重合に使用する不飽和ペルオキシドとしてｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートのフロン１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン溶液（ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：３０重量％）を使用した他は実施例１と同様に軟質フッ素樹脂を製造した。
【００４１】第一段階で製造した含フッ素弾性共重合体の重合時間は約９時間であり、共重合体の活性酸素量は０．０３９％，ガラス転移温度は−２５℃と測定された。第一段階の共重合体収率（８０．２％）および軟質フッ素樹脂の物性を表１に示した。
参考例１実施例１の第一段階の重合に使用した不飽和ペルオキシドの塩化メチレン溶液の代わりにｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートの純品（純度：９８％ 残りはｔ−ブタノールおよびアリルアルコール）を使用した他は実施例１と同様に軟質フッ素樹脂を製造した。
【００４２】第一段階で製造した含フッ素弾性共重合体の重合時間は約９時間であり、共重合体の活性酸素量は０．０３７％，ガラス転移温度は−２３℃と測定された。第一段階の共重合体収率（８５．３％）および軟質フッ素樹脂の物性を表１に示した。
参考例２フッ素ゴムとして３Ｍ社製のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（商品名ＫＥＬ−Ｆ３７００）を実施例１と同様に２００℃、１００Kgf/cm2の圧力下での溶融粘度を測定し、結果を表１に示した。また実施例１と同様の条件でロール混練後プレス成形して得られたシートの破断強度、破断伸び率、引張弾性率、硬度を測定し表１に示した。
【００４３】参考例３フッ化ビニリデンのホモポリマーとしてＡＵＳＩＭＯＮＴ社製ＰＶＤＦ（商品名ＨＹＬＡＲ４６０）を使用した他は参考例１と同一の測定を行ない、結果を表１に示した。
【００４４】
【発明の効果】本発明の含フッ素弾性共重合体を製造する方法によると、単体では取扱の困難な不飽和ペルオキシドを溶液の形態で保存でき、軟質フッ素樹脂の幹ポリマーとなる含フッ素弾性共重合体の合成において、不飽和ペルオキシドの分散性がよく、しかも、重合収率、共重合性、分子量などに悪影響を及ぼすことがないため、単体同様の効果を発揮しながら安全に重合反応を行なえるという効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンに溶解した分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とをラジカル共重合せしめて得られる共重合体であって、その分子内にペルオキシ結合を含有し、且つそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であって、各水素原子は任意に塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい。）
Ｃ2ＨXＣｌyＦz （２）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。）
Ｃ3ＨXＣｌyＦz （３）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜６の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８である。）
Ｃ4ＨXＣｌyＦz （４）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜８の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である。）
【請求項２】少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテルまたは炭化水素系の共役ジエン−含フッ素単量体の組み合わせからなる単量体混合物であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項３】一般式（１）で表される化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、クロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、ピバリン酸メチルまたはピバリン酸エチルから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項４】一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−３−トリフルオロメチルプロパン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタクロロ−４，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロブタンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項５】分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体がｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項６】水性乳濁液または分散溶媒中で、請求項１〜５記載の含フッ素弾性共重合体に融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させた軟質フッ素樹脂。
【請求項７】融点が１３０℃以上である結晶性重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれた重合体であることを特徴とする請求項６記載の軟質フッ素樹脂。
【請求項８】不飽和ペルオキシドの下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンの溶液。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であって、各水素原子は任意に塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい。）
Ｃ2ＨXＣｌyＦz （２）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。）
Ｃ3ＨXＣｌyＦz （３）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜６の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８である。）
Ｃ4ＨXＣｌyＦz （４）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜８の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である。）
【請求項９】不飽和ペルオキシドを請求項８記載の溶液として使用することを特徴とする不飽和ペルオキシドを共重合成分として含む共重合体の製造方法。
【請求項１】少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンに溶解した分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とをラジカル共重合せしめて得られる共重合体であって、その分子内にペルオキシ結合を含有し、且つそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であって、各水素原子は任意に塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい。）
Ｃ2ＨXＣｌyＦz （２）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。）
Ｃ3ＨXＣｌyＦz （３）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜６の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８である。）
Ｃ4ＨXＣｌyＦz （４）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜８の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である。）
【請求項２】少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−プロピレン、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテルまたは炭化水素系の共役ジエン−含フッ素単量体の組み合わせからなる単量体混合物であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項３】一般式（１）で表される化合物が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、クロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、ピバリン酸メチルまたはピバリン酸エチルから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項４】一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−３−トリフルオロメチルプロパン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタクロロ−４，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，２−ジクロロ−２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサクロロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−４，４，４−トリフルオロブタン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，３−ジクロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロブタンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項５】分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体がｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項６】水性乳濁液または分散溶媒中で、請求項１〜５記載の含フッ素弾性共重合体に融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させた軟質フッ素樹脂。
【請求項７】融点が１３０℃以上である結晶性重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−含フッ素ビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれた重合体であることを特徴とする請求項６記載の軟質フッ素樹脂。
【請求項８】不飽和ペルオキシドの下記一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で表される化合物、塩化メチレンまたは１，１，１−トリクロロエタンの溶液。
Ｒ1ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であって、各水素原子は任意に塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい。）
Ｃ2ＨXＣｌyＦz （２）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜４の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。）
Ｃ3ＨXＣｌyＦz （３）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜６の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８である。）
Ｃ4ＨXＣｌyＦz （４）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは１〜８の整数であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０である。）
【請求項９】不飽和ペルオキシドを請求項８記載の溶液として使用することを特徴とする不飽和ペルオキシドを共重合成分として含む共重合体の製造方法。
【公開番号】特開平８−６７７２０
【公開日】平成８年（１９９６）３月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２０４７２５
【出願日】平成６年（１９９４）８月３０日
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【公開日】平成８年（１９９６）３月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）８月３０日
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
[ Back to top ]