酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法
【課題】 目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる、酸化物触媒の製造方法であって、溶液またはスラリーを大量に調合および／または保存するための新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合および／または保存する工程において、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む溶液またはスラリーを、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気で調合および／または保存することを特徴とする酸化物触媒の製造方法；
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（式中、ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【解決手段】 下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合および／または保存する工程において、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む溶液またはスラリーを、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気で調合および／または保存することを特徴とする酸化物触媒の製造方法；
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（式中、ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法、および該酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒製造方法および反応方法が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−ＳｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒の製造方法が、特開平６−２８５３７２号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−３１５８４２号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２００１−５８８２７号公報などに開示されている。
【０００３】また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂを含む触媒の製造方法が、特開２０００−３３４３０３号公報、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号公報などに開示されており、反応液中の酸化還元反応を促進する目的で、窒素ガス雰囲気下の反応器内に酸素ガス含有気体を吹き込む方法が示されている。特に、酸素ガス含有気体の酸素ガス濃度は０．５vol%以上であると明記されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の公報などに開示された酸化物調製法により得られた触媒を、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の選択率は不十分である。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の選択率が低下しがちである。また、触媒を大量に製造するとき、調合した溶液またはスラリーが長時間安定であることが好ましいが、従来技術では調合液を安定に保存することができず、触媒製造工程における操作が非常に煩雑となる。
【０００５】特開２０００−３３４３０３号公報などで言及されている方法は、酸素ガスを容器内に導入することが狙いであり、酸素ガスを導入しないことが狙いの本件特許とは、酸素ガス濃度を規定する目的が大きく異なる。その他の公報においても、原料を調合する容器内が、酸素ガスの希薄な雰囲気であること、具体的には、容器内の酸素濃度については詳細には言及されておらず、具体例も記載されていない。特に、調合した溶液またはスラリーの保存時における容器内の気相酸素濃度については、全く言及されていない。以上の点から、本発明者らは該酸化物触媒製造時の調合した溶液またはスラリーの調合時及び／または保存時の雰囲気中の酸素濃度を研究する内、該酸素濃度が一定条件を満たした時、目的物の選択率が高い、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化用触媒を大量に製造することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる、酸化物触媒の製造方法であって、溶液またはスラリーを大量に調合および／または保存するための新規な製造方法を提供することである。第２の目的は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法について鋭意検討した結果、溶液またはスラリー中にＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気下で得られる触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、以下の１．〜１１．の発明をなすに至った。
【０００８】即ち、本発明は、１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合および／または保存する工程において、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む溶液またはスラリーを、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気で調合および／または保存することを特徴とする酸化物触媒の製造方法；
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（式中、ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【０００９】２．該溶液またはスラリーが、７０℃以上であることを特徴とする、１．に記載の酸化物触媒の製造方法、３．該溶液またはスラリーが、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏおよび／またはＶを含むことを特徴とする、１．または２．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、４．該気相酸素濃度が、１時間平均値であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、５．ＸがＳｂであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、６．該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2 換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする、１．〜５．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、７．該ニオブの原料が、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする、１．〜６．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、
【００１０】８．該ニオブ含有液が、更に過酸化水素を含有し、過酸化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０であることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、９．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料を調合および／または保存する工程、（ＩＩ）乾燥工程、（ＩＩＩ）焼成工程から成ることを特徴とする１．〜８．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、１０．１．〜９．のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴とするプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、１１．プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、１０項に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、に関するものである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法により得られる触媒は下記の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
成分ＸはＳｂであることが好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
【００１２】本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2 換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる。
（Ｉ）原料を調合および／または保存する工程、（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
【００１３】本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。保存とは、調合の任意の段階中に得られる溶液またはスラリーを、３時間以上保持することを言う。保存方法は特に限定されないが、攪拌、温度調整をしてもよい。調合の少なくとも任意の段階中の温度、および／または保存温度は７０℃以上が好ましく、７０℃以上１００℃未満が更に好ましい。調合の少なくとも任意の段階中の容器内、および／または保存中の容器内は、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス流通下とすることが好ましい。気相酸素濃度は、溶液またはスラリーの保存中、５分以内に一度は測定を行い、各測定結果の１時間加重平均値を算出して決定することが好ましい。また気相酸素濃度を測定する場所は、溶液またはスラリーと気相との界面近傍であることが好ましい。
【００１４】原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の調製方法で用いる金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］を好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2 Ｏ3 〕が好ましい。Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕が好ましい。シリカの原料はシリカゾルが好ましい。
【００１５】以下に、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
（工程Ｉ：原料を調合および／または保存する工程）先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、容器内を十分に窒素置換した後、７０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。この時の容器内雰囲気は低酸素濃度下であることが好ましく、特に気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、混合液（Ａ）を保存している間も、容器内は低酸素濃度下であることが好ましく、特に気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１６】ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ混合液を用いることもできる。更に、混合液（Ｂ）に、過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ’）を調製する。この時、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎｂ（モル比）は０．５〜１０、特に、１〜５が好ましい。目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ’）を好適に混合して、原料調合液を得る。本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2 ／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に１〜３が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
【００１７】（工程ＩＩ：乾燥工程）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
（工程ＩＩＩ：焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００１８】このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００１９】プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4 〜５×１０5 Ｐａ、好ましくは１×１０5 〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここでＷ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5 Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００２０】プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4 〜５×１０5 Ｐａ、好ましくは１×１０5 〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法により得られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリ ルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００２２】（ニオブ原料液の調製）特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水９５７０ｇにＮｂ2 Ｏ5 として８０．２重量％を含有するニオブ酸１３２０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕５０４０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．１、仕込みのニオブ濃度は０．５００（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．８２４ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
【００２３】３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4 を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4 によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．４８８（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4 ＋３Ｈ2 ＳＯ4 ＋５Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 →Ｋ2 ＳＯ4 ＋２ＭｎＳＯ4 ＋１０ＣＯ2 ＋８Ｈ2 Ｏ得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ−１）として用いた。
【００２４】
【実施例１】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水９８４４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を１９６４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を２７３．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2 Ｏ3 〕を４５４．２ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−１を得た。更に、この混合液Ａ−１を９０℃で１６８時間、窒素気流下で攪拌しながら保存し、混合液Ａ’−１を得た。混合液Ａ−１を保存している間、容器内の気相酸素濃度は３０ｐｐｍであった。
【００２５】ニオブ原料液（Ｂ−１）１７９５．０ｇに、Ｈ2 Ｏ2 として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水を５０４．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ’−１を調製した。得られた混合液Ａ’−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2 として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル６４６１．３ｇを添加した。更に、Ｈ2 Ｏ2 として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水１０５９．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ’−１を添加して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００２６】（プロパンのアンモ酸化反応）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１の保存を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１を保存している間、容器内の気相酸素濃度を１０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例１】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１を保存している間、容器内の気相酸素濃度を１００００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【比較例２】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１を保存している間、容器内を大気雰囲気下としたこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の触媒製造方法により、原料調合液を安定に保存することが出来る。また、得られる触媒を用いることによって、高い選択率で不飽和ニトリルを製造することが出来る。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法、および該酸化物触媒を用いる不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピレンまたはイソブチレンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の触媒製造方法および反応方法が提案されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−ＳｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒の製造方法が、特開平６−２８５３７２号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−３１５８４２号公報、特開平１０−２８８６２号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−４３３１４号公報、特開平１０−５７４７９号公報、特開２０００−７０７１４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開２００１−５８８２７号公報などに開示されている。
【０００３】また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂを含む触媒の製造方法が、特開２０００−３３４３０３号公報、特開２０００−３５４７６５号公報、特開２０００−３１７３０９号公報、特開２０００−２５４４９６号公報、特開２０００−２５６２５７号公報、特開２０００−２４６１０８号公報、特開２０００−５１６９３号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２８５６３７号公報、特開平１０−２３０１６４号公報などに開示されており、反応液中の酸化還元反応を促進する目的で、窒素ガス雰囲気下の反応器内に酸素ガス含有気体を吹き込む方法が示されている。特に、酸素ガス含有気体の酸素ガス濃度は０．５vol%以上であると明記されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の公報などに開示された酸化物調製法により得られた触媒を、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるとき、未だ目的物の選択率は不十分である。特に、流動床反応に好適な担持触媒は、目的物の選択率が低下しがちである。また、触媒を大量に製造するとき、調合した溶液またはスラリーが長時間安定であることが好ましいが、従来技術では調合液を安定に保存することができず、触媒製造工程における操作が非常に煩雑となる。
【０００５】特開２０００−３３４３０３号公報などで言及されている方法は、酸素ガスを容器内に導入することが狙いであり、酸素ガスを導入しないことが狙いの本件特許とは、酸素ガス濃度を規定する目的が大きく異なる。その他の公報においても、原料を調合する容器内が、酸素ガスの希薄な雰囲気であること、具体的には、容器内の酸素濃度については詳細には言及されておらず、具体例も記載されていない。特に、調合した溶液またはスラリーの保存時における容器内の気相酸素濃度については、全く言及されていない。以上の点から、本発明者らは該酸化物触媒製造時の調合した溶液またはスラリーの調合時及び／または保存時の雰囲気中の酸素濃度を研究する内、該酸素濃度が一定条件を満たした時、目的物の選択率が高い、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化用触媒を大量に製造することができることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】本発明の第１の目的は、目的物の選択率が高い、不飽和酸または不飽和ニトリルの製造に用いる、酸化物触媒の製造方法であって、溶液またはスラリーを大量に調合および／または保存するための新規な製造方法を提供することである。第２の目的は、上記の製造方法により得られる酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させ、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法について鋭意検討した結果、溶液またはスラリー中にＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気下で得られる触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、以下の１．〜１１．の発明をなすに至った。
【０００８】即ち、本発明は、１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合および／または保存する工程において、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む溶液またはスラリーを、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気で調合および／または保存することを特徴とする酸化物触媒の製造方法；
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（式中、ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【０００９】２．該溶液またはスラリーが、７０℃以上であることを特徴とする、１．に記載の酸化物触媒の製造方法、３．該溶液またはスラリーが、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏおよび／またはＶを含むことを特徴とする、１．または２．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、４．該気相酸素濃度が、１時間平均値であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、５．ＸがＳｂであることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、６．該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2 換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする、１．〜５．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、７．該ニオブの原料が、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする、１．〜６．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、
【００１０】８．該ニオブ含有液が、更に過酸化水素を含有し、過酸化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０であることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、９．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料を調合および／または保存する工程、（ＩＩ）乾燥工程、（ＩＩＩ）焼成工程から成ることを特徴とする１．〜８．のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法、１０．１．〜９．のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴とするプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、１１．プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、１０項に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法、に関するものである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法により得られる触媒は下記の一般組成式（１）で示される酸化物触媒である。
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
成分ＸはＳｂであることが好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｃは、それぞれ、０．１〜０．４、０．０１〜０．２、０．１〜０．５が好ましい。
【００１２】本発明の製造方法により得られる酸化物触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ2 換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。本発明の酸化物触媒の製造方法は、一般的な方法で調製することができる。
（Ｉ）原料を調合および／または保存する工程、（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
【００１３】本発明における調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。保存とは、調合の任意の段階中に得られる溶液またはスラリーを、３時間以上保持することを言う。保存方法は特に限定されないが、攪拌、温度調整をしてもよい。調合の少なくとも任意の段階中の温度、および／または保存温度は７０℃以上が好ましく、７０℃以上１００℃未満が更に好ましい。調合の少なくとも任意の段階中の容器内、および／または保存中の容器内は、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、窒素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス流通下とすることが好ましい。気相酸素濃度は、溶液またはスラリーの保存中、５分以内に一度は測定を行い、各測定結果の１時間加重平均値を算出して決定することが好ましい。また気相酸素濃度を測定する場所は、溶液またはスラリーと気相との界面近傍であることが好ましい。
【００１４】原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の調製方法で用いる金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］を好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩を用いることができる。特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ2 Ｏ5 ・ｎＨ2 Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。更にジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液として用いることが好ましい。ジカルボン酸はシュウ酸が好ましい。Ｓｂの原料としては三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2 Ｏ3 〕が好ましい。Ｔｅの原料としてはテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕が好ましい。シリカの原料はシリカゾルが好ましい。
【００１５】以下に、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる本発明の好ましい触媒調製例を説明する。
（工程Ｉ：原料を調合および／または保存する工程）先に述べた原料を用い、原料調合液を得る。以下に一例を示す。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、容器内を十分に窒素置換した後、７０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。この時の容器内雰囲気は低酸素濃度下であることが好ましく、特に気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、混合液（Ａ）を保存している間も、容器内は低酸素濃度下であることが好ましく、特に気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１６】ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）は特開平１１−２５３８０１号公報に教示されている方法で得られるニオブ混合液を用いることもできる。更に、混合液（Ｂ）に、過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ’）を調製する。この時、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｎｂ（モル比）は０．５〜１０、特に、１〜５が好ましい。目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）、混合液（Ｂ’）を好適に混合して、原料調合液を得る。本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ2Ｏ2 ／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、特に１〜３が好ましい。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
【００１７】（工程ＩＩ：乾燥工程）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
（工程ＩＩＩ：焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
【００１８】このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００１９】プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。反応温度は３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃である。反応圧力は５×１０4 〜５×１０5 Ｐａ、好ましくは１×１０5 〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここでＷ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5 Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００２０】プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。反応圧力は５×１０4 〜５×１０5 Ｐａ、好ましくは１×１０5 〜３×１０5Ｐａである。接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法により得られた酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリ ルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００２２】（ニオブ原料液の調製）特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水９５７０ｇにＮｂ2 Ｏ5 として８０．２重量％を含有するニオブ酸１３２０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕５０４０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．１、仕込みのニオブ濃度は０．５００（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。この混合液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。るつぼにこのニオブ含有液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2 Ｏ5 ０．８２４ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
【００２３】３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ含有液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ4 を用いて滴定した。ＫＭｎＯ4 によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．４８８（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4 ＋３Ｈ2 ＳＯ4 ＋５Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 →Ｋ2 ＳＯ4 ＋２ＭｎＳＯ4 ＋１０ＣＯ2 ＋８Ｈ2 Ｏ得られたニオブ含有液は、シュウ酸／ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ−１）として用いた。
【００２４】
【実施例１】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。水９８４４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を１９６４．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕を２７３．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2 Ｏ3 〕を４５４．２ｇ加え、容器内に窒素ガスを流通させ、攪拌しながら９０℃で２時間３０分間加熱して混合液Ａ−１を得た。更に、この混合液Ａ−１を９０℃で１６８時間、窒素気流下で攪拌しながら保存し、混合液Ａ’−１を得た。混合液Ａ−１を保存している間、容器内の気相酸素濃度は３０ｐｐｍであった。
【００２５】ニオブ原料液（Ｂ−１）１７９５．０ｇに、Ｈ2 Ｏ2 として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水を５０４．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂ’−１を調製した。得られた混合液Ａ’−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2 として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル６４６１．３ｇを添加した。更に、Ｈ2 Ｏ2 として１５ｗｔ％を含有する過酸化水素水１０５９．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂ’−１を添加して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１８００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００２６】（プロパンのアンモ酸化反応）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．６：１．５：５．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１の保存を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１を保存している間、容器内の気相酸素濃度を１０００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例１】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１を保存している間、容器内の気相酸素濃度を１００００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【比較例２】（触媒の調製）仕込み組成式がＭｏ1 Ｖ0.21Ｎｂ0.10Ｓｂ0.28Ｏn ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ2 で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。実施例１で混合液Ａ−１を保存している間、容器内を大気雰囲気下としたこと以外は実施例１と同様にして製造した。得られた触媒を用いて、実施例１と同様な方法でアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の触媒製造方法により、原料調合液を安定に保存することが出来る。また、得られる触媒を用いることによって、高い選択率で不飽和ニトリルを製造することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合および／または保存する工程において、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む溶液またはスラリーを、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気で調合および／または保存することを特徴とする酸化物触媒の製造方法；
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（式中、ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【請求項２】 該溶液またはスラリーが、７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】 該溶液またはスラリーが、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏおよび／またはＶを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】 該気相酸素濃度が、１時間平均値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】 ＸがＳｂであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】 該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2 換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】 該ニオブの原料が、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】 該ニオブ含有液が、更に過酸化水素を含有し、過酸化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料を調合および／または保存する工程、（ＩＩ）乾燥工程、（ＩＩＩ）焼成工程から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴とするプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。
【請求項１１】 プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１０に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、下記の一般組成式（１）で表される成分組成となるように原料を調合および／または保存する工程において、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む溶液またはスラリーを、気相酸素濃度が５０００ｐｐｍ未満の雰囲気で調合および／または保存することを特徴とする酸化物触媒の製造方法；
Ｍｏ1 Ｖa Ｎｂb Ｘc Ｏn ・・・（１）
（式中、ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
【請求項２】 該溶液またはスラリーが、７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】 該溶液またはスラリーが、ＳｂまたはＴｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｍｏおよび／またはＶを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】 該気相酸素濃度が、１時間平均値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】 ＸがＳｂであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】 該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2 換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】 該ニオブの原料が、ジカルボン酸とニオブの化合物を含み、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ含有液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】 該ニオブ含有液が、更に過酸化水素を含有し、過酸化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料を調合および／または保存する工程、（ＩＩ）乾燥工程、（ＩＩＩ）焼成工程から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物触媒の製造方法により製造したことを特徴とするプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒。
【請求項１１】 プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１０に記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２００３−９３８７３（Ｐ２００３−９３８７３Ａ）
【公開日】平成１５年４月２日（２００３．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１３６７５（Ｐ２００２−１３６７５）
【出願日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年４月２日（２００３．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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