重金属類を含有する汚染水の処理剤および処理方法
【課題】汚染水からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類を除去するに際して、高い吸着効率を発揮することができ、必要によって実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足しえる様な処理剤、およびこうした処理剤を用いた有用な処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の処理剤は、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有する鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものであり、このような処理剤と、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水とを接触させることによって、汚染水中の重金属類が効率良く除去できる。
【解決手段】本発明の処理剤は、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有する鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものであり、このような処理剤と、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水とを接触させることによって、汚染水中の重金属類が効率良く除去できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロム（特に六価クロム）の重金属類に汚染された、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等から重金属類を効率よく除去する方法と、これに用いる処理剤に関するものである。尚、本発明において「ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類」とは、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの単体金属、化合物（特に酸化物）、塩およびイオンを含む趣旨である。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロム等の重金属類は、人体に対して有害であり、健康障害をもたらすことから、これらの重金属類による環境汚染が問題となっている。重金属類は、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等に含まれており、環境基準、排水基準が定められている。水中の重金属類がこれらの水質基準を超える場合には、水中からこれらの重金属類を除去する必要がある。
【０００３】
これらの重金属類で汚染された水（以下、「汚染水」と呼ぶことがある）を連続的に浄化処理する方法としては、吸着剤を用いて重金属類を吸着除去する各種方法（吸着法）が提案されている。この吸着法は、吸着剤を充填した吸着塔に重金属類を含む汚染水を連続的に通水し、汚染水を吸着剤に接触させて吸着除去するものである。
【０００４】
上記のような吸着法で用いる吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニア水和物等が知られている。これらの吸着剤を使用する方法では、重金属類の種類に応じて吸着剤の種類を選択することによって、優れた除去効率を達成できるが、これらの吸着剤は概して高価であるため、これらの吸着剤だけで処理すれば処理コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
汚染水の処理方法として、鉄粉によって水中のヒ素を吸着させることは知られており、鉄粉の吸着能力を向上させるために、様々な提案がなされている。例えば特許文献１には、ヒ素の除去剤として、表面が鉄水酸化物で被覆された鉄粉が開示されている。また、特許文献２〜４には、所定量のＳを含有する鉄粉を用いることで、鉄のアノード反応（Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ-）が硫黄の添加によって促進され、その結果、重金属類の還元反応または不溶化反応が促進されるというメカニズムで浄化性能を向上させる方法が提案されている。更に、特許文献５には、鉄粉と酸性溶液とを接触させることによって得られた酸処理鉄粉に、水中のヒ素を吸着させて除去する方法も提案されている。
【０００６】
これらの技術の開発によって、吸着剤の重金属類に対する除去能力は改善されたのであるが、更に高い吸着効率を発揮する技術の開発が望まれているのが実情である。
【０００７】
ところで、吸着剤を用いる方法においては、設備コストや運転効率の面で、吸着剤の充填層への通水抵抗が低いことが望ましい。こうしたことから、吸着剤としては、微粉末ではなく、一定以上の粒子径に造粒加工したものが使用されることが多い。
【０００８】
造粒化した吸着剤に関する技術として、例えば特許文献６には、「繊維状活性炭、重金属吸着性能を有する粒径：０．１〜９０μｍの微粒子無機化合物およびバインダーからなる混合物を成型せしめてなる活性炭成型体」が提案されている。この技術は、バインダーとして、ミクロフィブリル化繊維、熱融着繊維、熱融着樹脂粉末または熱硬化性樹脂粉末を用いて繊維着状活性炭と微粒子無機化合物を造粒物として成型するものである。
【０００９】
造粒化した吸着剤に関する他の技術として、例えば特許文献７のような技術も提案されている。この技術では、「交換可能な全陽イオン量の１０モル％以上がマグネシウムイオンで、且つ６０モル％以上がマグネシウムイオンとカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトと活性炭とを、２：９８〜５０：５０の重量比で含有する水中重金属除去剤」とするものである。また、この技術では、「合成ゼオライトには、粉末合成ゼオライトを適切なバインダーを用いて成型し、粉砕したものが好ましい。」ことや、「活性炭はヤシ殻を原料としこれを破砕状にしたものが好ましい。」こと等が開示されている。
【００１０】
一方、造粒を行なわずに、粉末状の吸着剤を用いて汚染水との接触効率を高める方法も考えられる。しかしながら、こうした方法を採用した場合には、吸着剤充填層への通水抵抗が過大となることが予想され、設備・運転コストが増大することになり、実用的な通水速度で処理することが困難になるという別の問題が生じることになる。
【００１１】
上記のように、吸着法によって汚染水から重金属類を除去するに当たっては、高い吸着効率、実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性が吸着剤に要求されるのであるが、これまで提案されている吸着剤では、これらの要求特性の全てを満足し得るものが実現できていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２７２２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−０４３９２１号公報
【特許文献４】特開２００９−０８２８１８号公報
【特許文献５】特開２００８−２０７０７１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３４５４３号公報
【特許文献７】特開２００４−９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、汚染水からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類を除去するに際して、高い吸着効率を発揮することができ、必要によって実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足しえる様な処理剤、およびこうした処理剤を用いた有用な処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成し得た本発明の処理剤とは、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものである点に要旨を有するものである。本発明で用いる「汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物」としては、酸で処理した吸着剤が挙げられ、最も代表的なものとしては、少なくとも硫酸を含む無機塩で処理された活性炭が挙げられる。
【００１５】
本発明の上記目的は、硫黄を含有する鉄粉と、この鉄粉に配合され且つ酸で処理された吸着剤とで構成される処理剤とすることによっても達成される。
【００１６】
本発明の処理剤においては、（ａ）鉄粉が硫黄を０．６〜５質量％の量で含有するもの、（ｂ）鉄粉はアトマイズ法によって製造されたもの、（ｃ）バインダーを介して造粒物の形態としたもの、等の要件を満足するものが好ましい。また、造粒物の形態とする際に用いるバインダーとしては、カチオン性の水溶性樹脂やカチオン性のエマルジョン型樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
本発明の目的は、硫黄を含有してなる鉄粉を、バインダーを介して造粒物の形態とした処理剤とすることによっても達成される。このとき用いるバインダーとしては、上記のカチオン性の水溶性樹脂やカチオン性のエマルジョン型樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
上記のような処理剤を用いて、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水と、前記処理剤とを接触させることによって汚染水中の重金属類が効果的に除去できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものを処理剤とすることにより、汚染水からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類を効率よく除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の処理剤は、硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したところに要旨がある。本発明で処理剤の原料として用いる鉄粉は、硫黄（Ｓ）を含むものである。この様な鉄粉は、汚染水からヒ素やセレン等の重金属類を除去する性能を向上させる上で有用である。即ち、鉄粉に所定量のＳを含有させることによって、汚染水からセレン等の重金属類を除去する性能が向上することを見出し、その技術的意義が認められたので、同一出願人によって先に出願している（特開２００６−３１２１６３号公報、同２００８一４３９２１号公報、同２００９−８２８１８号公報）。こうした鉄粉を処理剤の原料として用いることによって、処理剤における重金属類への除去性能が向上することになる。
【００２１】
ヒ素やセレン等の重金属類を除去する上で、原料鉄粉中の硫黄含有量は、０．６質量％以上とすることが好ましい。尚、この硫黄含有量は、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上とするのが良い。
【００２２】
一方、鉄粉中の硫黄の含有量が多いほど、鉄粉の重金属類の除去性能が向上する。しかしながら、硫黄の含有量が過度に多くなると、鉄粉本来の重金属吸着活性を阻害することになりかねず、また例えばアトマイズ法などによって鉄粉を製造する際に多量のタール状物質が生成して、溶鉄流出ノズルが閉塞され、鉄粉の生産性が著しく害される。加えて、処理剤の量が必要以上に増大し、コストアップに繋がる。こうしたことから、鉄粉中の硫黄の含有量は、５質量％以下であることが好ましい（より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下）。
【００２３】
鉄粉に硫黄を含有させることによって、重金属類の除去性能が向上する理由としては、鉄粉中に含まれる硫黄の作用で、鉄粉表面の酸化が促進され（鉄のアノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ-）、該鉄粉表面で効率良く生成する鉄イオン、急速に成長する鉄の酸化物や水酸化物によって、汚染中に金属イオンや化合物イオンの形態で存在する重金属類の鉄粉への吸着が促進され、それに伴って重金属類の除去が効率良く進行するものと考えられる。
【００２４】
鉄粉に硫黄を含有させるだけでも処理剤としての効果は発揮されたのであるが、本発明者らが処理剤の性能をより高めるべく、更に検討した。その結果、上記のような硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものとすれば、汚染水中の重金属類に対する除去性能が格段に向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
各重金属類が鉄に吸着される基本的な推定メカニズムは次のように考えることができる。まずヒ素やセレンは、水中でヒ酸イオン（ＡｓＯ43-）やセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）の形態で溶解している。このヒ酸イオンやセレン酸イオンを除去するためには、これらのイオンと鉄イオンを反応させて化合物を生成させれば良い。そして、硫黄を含有させた鉄粉を用いることによって、鉄イオンを水中に効率良く放出することができる。その結果、不溶性のヒ酸鉄やセレン酸鉄（ヒ酸やセレン酸と鉄との化合物）を鉄粉表面に析出させて（即ち、重金属を鉄粉に吸着させて）、水中からヒ酸イオンやセレン酸イオンを効率良く除去することができる。
【００２６】
鉛およびカドミウムは、夫々鉛イオン（Ｐｂ2+）およびカドミウムイオン（Ｃｄ2+）の形態で水中に溶解している。硫黄を含有した鉄粉によって鉄のアノード反応が促進されるので、鉛イオンやカドミウムイオンが、夫々金属カドミウムや金属鉛に効率良く還元され、鉄粉表面に析出する（即ち、重金属が鉄粉に吸着する）。その結果、カドミウムイオンや鉛イオンを、水中から効率良く除去することができる。
【００２７】
クロムは、クロムイオン（Ｃｒ3+、Ｃｒ6+）の形態で水中に溶解している。硫黄を含有した鉄粉のアノード反応によって水に電子を供給し、水酸化物イオンを効率良く生成させる。これらクロムイオンと水酸化物イオンとが反応して、不溶性の水酸化クロムが鉄粉表面に析出する（即ち、重金属が鉄粉に吸着する）。その結果、クロムイオンを水中から効率良く除去することができる。
【００２８】
ところで、重金属類に汚染された地下水などのｐＨは、周囲の環境によって様々に変化することになる。例えば、炭酸水素ナトリウムやその他のアルカリ成分が溶存する地下水では、ｐＨ８程度の弱アルカリ性を示すものがある。また、排水等では、更に高いアルカリ性を示すものがある。しかしながら、これら汚染水のｐＨが高くなると、鉄粉への重金属吸着量が低下するという問題が生じることが判明している（前記特許文献５）。
【００２９】
そこで、本発明の処理剤では、所定量の硫黄を含有する鉄粉末に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合する。処理剤を添加した際に、汚染水のｐＨを酸性側（即ち、ｐＨ７未満）にシフトさせることにより、周囲の環境を鉄の腐食領域とし、鉄粉の２価鉄イオン（Ｆｅ2+）の供給能力を高め、鉄粉と重金属イオンとの反応を促進させることで浄化性能をより向上させることができる。また、鉄粉の２価鉄イオンの供給能力を高めることによって、溶存酸素の存在下で３価鉄イオンに酸化されやすい状態となり、同時に還元能力も向上させることができ、重金属イオンと鉄粉との反応、更には重金属イオンの還元による重金属の生成、および重金属の鉄粉表面への吸着をも期待できる。
【００３０】
本発明で用いる「汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物（以下、単に「化合物」と呼ぶことがある）」としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を酸で処理（添着若しくは洗浄賦活）したものが挙げられる。酸で処理した吸着剤を含む処理剤は、硫黄を含有する鉄粉と、この鉄粉に配合され且つ酸で処理された吸着剤とで構成されるものとなる。酸で処理した吸着剤は、最も好ましくは、安価な材料という観点から、少なくとも硫酸を含む無機酸で処理された活性炭である。
【００３１】
吸着剤を処理する際に用いる無機酸としては、上記硫酸の他、リン酸、塩酸等が挙げられるが、化合物の添加によって汚染水のｐＨを７未満にシフトする作用を考慮すると、少なくとも硫酸を含む無機酸を用いることが好ましい。
【００３２】
活性炭を無機酸で処理するときの無機塩の量は、無機酸の種類によっても異なる。例えば無機酸として硫酸を用いる場合には、硫酸が劇物であることを考慮し（毒劇物取締法）、その量は質量％濃度換算で１０質量％以下とすることが好ましい。硫酸で処理する場合は、基本的には市販の濃硫酸（９６〜９８質量％）或は希硫酸（９０質量％未満）を希釈して約３０〜６０質量％の溶液とした中に、活性炭を所定時間浸漬させて、硫酸の乾燥重量として、１０質量％以下に処理することが好ましい。
【００３３】
尚、本発明で用いる化合物において、「汚染水のｐＨを７未満に低下させる」の特性の基準は、重金属が存在する汚染水に吸着剤を存在させた場合に、少なくとも２４時間振とうしたときに汚染水のｐＨが７未満になるときを基準としたものである。
【００３４】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水と、上記のような処理剤とを接触させることによって、処理剤による重金属類への高い吸着効率を発揮することができる。
【００３５】
本発明で処理剤の原料として用いる鉄粉は、その種類に特に限定は無く、工業的に入手可能なあらゆる鉄粉を用いることができる。鉄粉の種類としては、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉およびスポンジ鉄粉、並びにこれらの鉄基完全合金粉および部分合金化粉などが挙げられる。これらの中でも、大量生産が可能であり、成分や粒径を揃えることができるアトマイズ法によって製造されたアトマイズ鉄粉が好ましい。
【００３６】
本発明で用いる鉄粉は、その粒径（平均粒径）が小さければ小さいほど表面積（比表面積）が増大し、重金属類の除去性能が増大する。一方、鉄粉の粒径が大きいほど、歩留まりが高くなって取り扱い性も向上するのであるが、重金属類の除去速度が低下することになる。こうしたことから、原料の鉄粉の好ましい平均粒径は、１０００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下）である。尚、本発明において「鉄粉の平均粒径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されるふるい（篩）を用いた乾式ふるい分け試験によって得られた粒度分布を累積重量百分率で表したときに、積算値が５０質量％となる粒度をいう。
【００３７】
本発明の処理剤において、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物と、鉄粉との配合割合は、双方を汚染水に共存させ、少なくとも２４時間の振とう後の汚染水のｐＨが７未満を示す範囲で決めれば良く、コストの観点から酸添着された活性炭の配合量として好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３８】
本発明の処理剤は、必要によってバインダーを介して（結合剤として存在させて）、造粒物の形態とすることも有用であり、こうした形態とすることによって、高い吸着効率を発揮するという効果の他に、実用的な装置規模に対応できると共に、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足し得るという効果も発揮できるものとなる。尚、バインダーを用いるときのバインダー配合量（配合原料全体に対する割合）は、好ましくは１０質量以上、６０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００３９】
本発明の処理剤を造粒物の形態とするときに用いるバインダーとしては、有機系若しくは無機系の高分子バインダー、または水硬性バインダー等、様々なものを用いることができる。しかしながら、適用するバインダーによっては、逆にｐＨを上昇させる傾向があることや、或は強度が発現しない結果になる場合があることから、ｐＨを７未満に維持するバインダー、且つＪＩＳ Ｋ １４７４に規定する「活性炭試験方法」に従って造粒物の強度試験において９０％以上（好ましくは９５％以上）を発現するものが好ましい。尚、上記「活性炭試験方法」は、篩上に残った試料の質量割合（全体に対する質量％）を強度（硬度）の指標とする方法であり、測定された値が大きいほど、強度が高いことを示すものである。
【００４０】
本発明者らは、上記のような特性を発揮するバインダーの種類についても検討を進めた。その結果、カチオン性を有する水溶性樹脂またはカチオン性を有するエマルジョン型樹脂が好適に使用できることが判明した。一般的に、カチオン性の水溶性樹脂またはエマルジョン型樹脂は、溶液中での樹脂成分を安定化させるために、ギ酸等の無機酸を添加している。従って、溶液自体のｐＨは、既に酸性側（ｐＨ＜６）にシフトされていることになる。このようなバインダーを用いることにより、汚染水のｐＨを７未満により維持しやすくなることが期待できる。
【００４１】
上記カチオン性を有する水溶性樹脂またはエマルジョン型樹脂の種類は、オレフィン系、エポキシ系、ウレタン系、アミド系およびアクリル系等、様々なものが挙げられるが、造粒物の耐水性や長期耐久性を考慮に入れると、オレフィン系とエポキシ系が最も好ましい。汚染水のｐＨを７未満に低下させる性能が、上記カチオン性の水溶性樹脂またはエマルジョン型樹脂と鉄粉単独での造粒物で発現されることも期待できる。そのような場合には、「汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物」を添加せずに、硫黄を含有する鉄粉を、上記のようなバインダーを介して造粒物とした処理剤とすることもでき、こうした構成を採用すれば、コスト的にも優位な処理剤を得ることができる。
【００４２】
造粒物の形態としたときの、造粒物の平均粒径は、０．１〜４．０ｍｍ程度であることが好ましい。造粒物の平均粒径が０．１ｍｍ未満では、造粒物を充填した充填層の通水抵抗が増大することになる。また、造粒物の平均粒径が４．０ｍｍを超えると、充填層の空隙が大きくなって充填層の容積に対する吸着効率が低下することになる。尚、本発明において「造粒物の平均粒径」とは、上記「鉄粉の平均粒径」で示した定義と同様である。
【００４３】
本発明は、セレン等の重金属類を含有する汚染水と、本発明の処理剤とを接触させることによって、汚染水から重金属類を除去する方法も提供する。本発明において、汚染水と本発明の処理剤（鉄粉）とを接触させる方法には特に限定は無く、例えば（１）処理剤を適当な容器に充填し、これに汚染水を連続的に通過させて接触させる方法、（２）処理剤を汚染水に添加した後、撹拌・分散させて重金属類を捕捉する方法などが挙げられる。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：１００μｍ）を使用した。
【００４６】
〈酸処理活性炭の調製〉
活性炭Ａ：硫酸（４７質量％）のみで処理した活性炭（硫酸の添着量：活性炭質量に対して硫酸８質量％）
活性炭Ｂ：硫酸（４７質量％）およびリン酸（８５質量％）で処理した活性炭（硫酸の添着量：活性炭量に対して硫酸５質量％、リン酸の添着量：活性炭質量に対して５質量％）
活性炭Ｃ：リン酸（８５質量％）のみで処理した活性炭（リン酸の添着量：活性炭質量に対して１５質量％）
【００４７】
上記活性炭Ａ〜Ｃと鉄粉の配合量を変えた実施配合例を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示した各配合処理剤について、各処理剤で処理した後の汚染水（処理後）中の重金属の濃度を下記の方法で測定して吸着性能を調査した。また、各処理剤で処理する前・後の汚染水のｐＨについて（処理剤を添加する前の汚染水のｐＨは５．３３）、ｐＨ計（「ＣＰ−１ＰＴ」ＣＯＳ社製）によって測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００５０】
〈配合処理剤の重金属吸着性能試験〉
重金属除去性能を判断するために、ヒ素の吸着性能による試験を実施した。まず、ヒ素含有排水のモデル液として、ヒ酸カリウム（ＫＨ2ＡｓＯ4）をヒ素濃度で１０．０ｍｇ／Ｌとなる様に蒸溜水に溶解させた被処理水を調製した。被処理水が２５０ｍＬ入った三角フラスコに、上記で調製した各配合処理剤を各々２．５ｇ（１．０質量％）となるように添加し、室温で２４時間振とうさせた。各配合処理剤を添加する前の汚染水のｐＨは５．３３である。次で、振とうを止めて配合処理剤と上澄液を分離し、該上澄液中の残留ヒ素濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２ ６１．３に則った水素化物としてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果から、次のように考察できる。試験Ｎｏ．１〜６は、本発明で規定する要件を満足する例であり、化合物（硫酸を含む酸で処理した活性炭）で処理した後の被処理水のｐＨが効果的に酸性側にシフトされており、吸着性能が向上していることが分かる。これに対して、試験Ｎｏ．７〜１５のものでは、化合物で処理した後の被処理水のｐＨが効果的に酸性側にシフトされておらず、吸着性能が低下していることが分かる。また、試験Ｎｏ．１６〜１８のものは、汚染水のｐＨは化合物によって酸性側にシフトはされているものの、鉄粉が共存していないのでヒ素の吸着性能はほとんど無いことが分かる。
【００５３】
［実施例２］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：１００μｍ）を使用した。
【００５４】
実施例１に示した各種酸処理活性炭と、下記に示す各種バインダーを用い（必要により酸処理活性炭を用いず）、下記の方法によって上記鉄粉を造粒物の形態とした。
【００５５】
〈バインダーの種類〉
バインダーａ：（株）ＡＤＥＫＡ製、カチオン性の水溶性エポキシ樹脂［アデカレジン（登録商標）ＥＭ−０４３６Ｆ−３、固形分含有量：２５．０％、ｐＨ：２〜４］
バインダーｂ：ユニチカ（株）製、カチオン性ポリエチレンエマルジョン樹脂［アローベース（登録商標）ＣＢ−１２００、固形分含有量：２３．０％、ｐＨ：２〜４］
バインダーｃ：ユニチカ（株）製、カチオン性ポリプロピレンエマルジョン樹脂［アローベース（登録商標）ＣＹ１−１１００、固形分含有量：２７．５％、ｐＨ：２〜４］
バインダーｄ：（株）ＡＤＥＫＡ製、アニオン性の水溶性エポキシ樹脂［アデカレジン（登録商標）ＥＭ−０４３４−ＡＮ、固形分含有量：２９．０％、ｐＨ：８〜１０］
バインダーｅ：住友精化（株）製、アニオン製のポリオレフィン系エマルジョン樹脂［ザイクセン（登録商標）ＡＣ−ＨＷ−１０、固形分含有量：３０％、ｐＨ：８〜１０］
バインダーｆ：ユニチカ（株）製、アニオン性ポリエチレンエマルジョン樹脂［アローベース（登録商標）ＳＢ−１２００、固形分含有量：２５．０％、ｐＨ：９〜１１］
【００５６】
〈造粒物の調製〉
バインダーを用いた、鉄粉の造粒、または鉄粉と酸処理活性炭の混合物の造粒は、転動造粒方式により調製した。所定量のバインダーを、鉄粉または鉄粉と酸処理活性炭の混合物を転動させ回転させながら添加し、粒の成長を促していき、所定の粒度に達した後、造粒物に含んだ溶媒を鉄粉の酸化を防ぐために窒素雰囲気下で加熱および乾燥して揮発させ、造粒物を調製した。最終的に得られた造粒物を０．３ｍｍ〜１．４ｍｍに、篩により分級した。
【００５７】
各種バインダー、鉄粉、および酸処理活性炭による造粒物の実施配合例を下記表３に示す。表３に示した配合処理剤（造粒物）について、各処理剤で処理した後の汚染水（処理後）中の重金属の濃度、各処理剤で処理する前・後の汚染水のｐＨ（但し、処理剤を添加する前の汚染水のｐＨは５．２１）を、実施例１と同様の方法で測定した。また、造粒物の強度（硬さ）を下記の方法によって測定した。これらの結果を、下記表３に併記する。
【００５８】
〈造粒物の強度（硬さ）の測定〉
ＪＩＳ Ｋ １４７４に従って造粒物の強度を測定した。まず、篩分けした試料（造粒物）を、１００ｍＬ採取した。直径：１２．７ｍｍまたは９．５ｍｍの鋼球を、各々１５個ずつと共に、硬さ試験用皿に入れ、篩振とう機に取り付け、３０分振とうする。次で、粒度下限の篩の目開きの２段下の篩を用い、鋼球を除いた試料を全部入れる。篩振とう機にて３分振とうし、夫々の試料を計量する。篩に残った試料の質量割合（全体に対する質量％）を測定し、強度（硬度）の指標とした（この値が大きいほど、強度が高いことを示す）。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３の結果から、次のように考察できる。残留ヒ素濃度が環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）を下回り、且つ硬度的にも高い値を示した処理剤（造粒物）は、試験Ｎｏ．１９〜２３のものである。これらの造粒物は、いづれもカチオン性の樹脂を介しての造粒処理剤であり、優れた性能効果を発揮していることが分かる。このうち試験Ｎｏ．１９、２２、および２３のものについては、酸処理活性炭を共存させなくとも、優れた性能を発揮していることが確認できた。しかしながら、カチオン性では無くアニオン性のバインダーを適用した試験Ｎｏ．２４〜３１においては、造粒処理剤の強度はある程度は発現されているものの、残留ヒ素濃度が環境基準値を下回ったものは無く、たとえ酸処理活性炭が共存されていても、一定の効果は示すものの、カチオン性のバインダーを介した造粒処理剤よりも劣ることが分かった。
【００６１】
［実施例３］
実施例２で示した配合処理剤（造粒物）のうち、試験Ｎｏ．１９および２０のものについて、ヒ素以外の重金属類の吸着性能試験を、下記の方法で行った。
【００６２】
〈造粒物のヒ素以外の重金属類による吸着性能試験〉
ヒ素以外の重金属類として、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの吸着性能による試験を実施した。セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの各々の含有排水のモデル液として、セレン酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｅＯ4）、硝酸鉛（II）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）、塩化カドニウム２．５水和物（ＣｄＣｌ2・２．５Ｈ2Ｏ）、二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）を、夫々用い、各々の重金属濃度で、１．０ｍｇ／Ｌとなる様に蒸溜水に溶解させた被処理水を調製した。２５０ｍＬの被処理水が入った三角フラスコに、強度およびヒ素吸着性能の良かった試験Ｎｏ．１９および２０（表３）で調製した造粒物を、２．５ｇ（１．０質量％）となるように添加し、室温で７２時間振とうさせた。次いで、振とうを止めて配合処理剤（造粒物）と上澄液を分離し、該上澄液中の残留重金属濃度を測定した。このときセレンは、ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６７．３に則った水素化物ＩＣＰ発光分光分析法、鉛はＪＩＳ Ｋ０１０２ ５４．４に則ったＩＣＰ質量分析法、カドミウムはＪＩＳ Ｋ０１０２ ５５．４に則ったＩＣＰ質量分析法、クロムはＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５．１．５に則ったＩＣＰ質量分析法により、各々の重金属濃度を測定した。その結果を下記表４に示すが、本発明の処理剤は、ヒ素以外の重金属類に対する吸着結果も優れていることが分かる。
【００６３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロム（特に六価クロム）の重金属類に汚染された、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等から重金属類を効率よく除去する方法と、これに用いる処理剤に関するものである。尚、本発明において「ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類」とは、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの単体金属、化合物（特に酸化物）、塩およびイオンを含む趣旨である。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロム等の重金属類は、人体に対して有害であり、健康障害をもたらすことから、これらの重金属類による環境汚染が問題となっている。重金属類は、地下水、河川水、湖沼水、各種工業排水等に含まれており、環境基準、排水基準が定められている。水中の重金属類がこれらの水質基準を超える場合には、水中からこれらの重金属類を除去する必要がある。
【０００３】
これらの重金属類で汚染された水（以下、「汚染水」と呼ぶことがある）を連続的に浄化処理する方法としては、吸着剤を用いて重金属類を吸着除去する各種方法（吸着法）が提案されている。この吸着法は、吸着剤を充填した吸着塔に重金属類を含む汚染水を連続的に通水し、汚染水を吸着剤に接触させて吸着除去するものである。
【０００４】
上記のような吸着法で用いる吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニア水和物等が知られている。これらの吸着剤を使用する方法では、重金属類の種類に応じて吸着剤の種類を選択することによって、優れた除去効率を達成できるが、これらの吸着剤は概して高価であるため、これらの吸着剤だけで処理すれば処理コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
汚染水の処理方法として、鉄粉によって水中のヒ素を吸着させることは知られており、鉄粉の吸着能力を向上させるために、様々な提案がなされている。例えば特許文献１には、ヒ素の除去剤として、表面が鉄水酸化物で被覆された鉄粉が開示されている。また、特許文献２〜４には、所定量のＳを含有する鉄粉を用いることで、鉄のアノード反応（Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ-）が硫黄の添加によって促進され、その結果、重金属類の還元反応または不溶化反応が促進されるというメカニズムで浄化性能を向上させる方法が提案されている。更に、特許文献５には、鉄粉と酸性溶液とを接触させることによって得られた酸処理鉄粉に、水中のヒ素を吸着させて除去する方法も提案されている。
【０００６】
これらの技術の開発によって、吸着剤の重金属類に対する除去能力は改善されたのであるが、更に高い吸着効率を発揮する技術の開発が望まれているのが実情である。
【０００７】
ところで、吸着剤を用いる方法においては、設備コストや運転効率の面で、吸着剤の充填層への通水抵抗が低いことが望ましい。こうしたことから、吸着剤としては、微粉末ではなく、一定以上の粒子径に造粒加工したものが使用されることが多い。
【０００８】
造粒化した吸着剤に関する技術として、例えば特許文献６には、「繊維状活性炭、重金属吸着性能を有する粒径：０．１〜９０μｍの微粒子無機化合物およびバインダーからなる混合物を成型せしめてなる活性炭成型体」が提案されている。この技術は、バインダーとして、ミクロフィブリル化繊維、熱融着繊維、熱融着樹脂粉末または熱硬化性樹脂粉末を用いて繊維着状活性炭と微粒子無機化合物を造粒物として成型するものである。
【０００９】
造粒化した吸着剤に関する他の技術として、例えば特許文献７のような技術も提案されている。この技術では、「交換可能な全陽イオン量の１０モル％以上がマグネシウムイオンで、且つ６０モル％以上がマグネシウムイオンとカルシウムイオンで置換された合成ゼオライトと活性炭とを、２：９８〜５０：５０の重量比で含有する水中重金属除去剤」とするものである。また、この技術では、「合成ゼオライトには、粉末合成ゼオライトを適切なバインダーを用いて成型し、粉砕したものが好ましい。」ことや、「活性炭はヤシ殻を原料としこれを破砕状にしたものが好ましい。」こと等が開示されている。
【００１０】
一方、造粒を行なわずに、粉末状の吸着剤を用いて汚染水との接触効率を高める方法も考えられる。しかしながら、こうした方法を採用した場合には、吸着剤充填層への通水抵抗が過大となることが予想され、設備・運転コストが増大することになり、実用的な通水速度で処理することが困難になるという別の問題が生じることになる。
【００１１】
上記のように、吸着法によって汚染水から重金属類を除去するに当たっては、高い吸着効率、実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性が吸着剤に要求されるのであるが、これまで提案されている吸着剤では、これらの要求特性の全てを満足し得るものが実現できていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２７２２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−０４３９２１号公報
【特許文献４】特開２００９−０８２８１８号公報
【特許文献５】特開２００８−２０７０７１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３４５４３号公報
【特許文献７】特開２００４−９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、汚染水からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類を除去するに際して、高い吸着効率を発揮することができ、必要によって実用的な装置規模、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足しえる様な処理剤、およびこうした処理剤を用いた有用な処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成し得た本発明の処理剤とは、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものである点に要旨を有するものである。本発明で用いる「汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物」としては、酸で処理した吸着剤が挙げられ、最も代表的なものとしては、少なくとも硫酸を含む無機塩で処理された活性炭が挙げられる。
【００１５】
本発明の上記目的は、硫黄を含有する鉄粉と、この鉄粉に配合され且つ酸で処理された吸着剤とで構成される処理剤とすることによっても達成される。
【００１６】
本発明の処理剤においては、（ａ）鉄粉が硫黄を０．６〜５質量％の量で含有するもの、（ｂ）鉄粉はアトマイズ法によって製造されたもの、（ｃ）バインダーを介して造粒物の形態としたもの、等の要件を満足するものが好ましい。また、造粒物の形態とする際に用いるバインダーとしては、カチオン性の水溶性樹脂やカチオン性のエマルジョン型樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
本発明の目的は、硫黄を含有してなる鉄粉を、バインダーを介して造粒物の形態とした処理剤とすることによっても達成される。このとき用いるバインダーとしては、上記のカチオン性の水溶性樹脂やカチオン性のエマルジョン型樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
上記のような処理剤を用いて、ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水と、前記処理剤とを接触させることによって汚染水中の重金属類が効果的に除去できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものを処理剤とすることにより、汚染水からヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類を効率よく除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の処理剤は、硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したところに要旨がある。本発明で処理剤の原料として用いる鉄粉は、硫黄（Ｓ）を含むものである。この様な鉄粉は、汚染水からヒ素やセレン等の重金属類を除去する性能を向上させる上で有用である。即ち、鉄粉に所定量のＳを含有させることによって、汚染水からセレン等の重金属類を除去する性能が向上することを見出し、その技術的意義が認められたので、同一出願人によって先に出願している（特開２００６−３１２１６３号公報、同２００８一４３９２１号公報、同２００９−８２８１８号公報）。こうした鉄粉を処理剤の原料として用いることによって、処理剤における重金属類への除去性能が向上することになる。
【００２１】
ヒ素やセレン等の重金属類を除去する上で、原料鉄粉中の硫黄含有量は、０．６質量％以上とすることが好ましい。尚、この硫黄含有量は、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上とするのが良い。
【００２２】
一方、鉄粉中の硫黄の含有量が多いほど、鉄粉の重金属類の除去性能が向上する。しかしながら、硫黄の含有量が過度に多くなると、鉄粉本来の重金属吸着活性を阻害することになりかねず、また例えばアトマイズ法などによって鉄粉を製造する際に多量のタール状物質が生成して、溶鉄流出ノズルが閉塞され、鉄粉の生産性が著しく害される。加えて、処理剤の量が必要以上に増大し、コストアップに繋がる。こうしたことから、鉄粉中の硫黄の含有量は、５質量％以下であることが好ましい（より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下）。
【００２３】
鉄粉に硫黄を含有させることによって、重金属類の除去性能が向上する理由としては、鉄粉中に含まれる硫黄の作用で、鉄粉表面の酸化が促進され（鉄のアノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ-）、該鉄粉表面で効率良く生成する鉄イオン、急速に成長する鉄の酸化物や水酸化物によって、汚染中に金属イオンや化合物イオンの形態で存在する重金属類の鉄粉への吸着が促進され、それに伴って重金属類の除去が効率良く進行するものと考えられる。
【００２４】
鉄粉に硫黄を含有させるだけでも処理剤としての効果は発揮されたのであるが、本発明者らが処理剤の性能をより高めるべく、更に検討した。その結果、上記のような硫黄を含有してなる鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものとすれば、汚染水中の重金属類に対する除去性能が格段に向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
各重金属類が鉄に吸着される基本的な推定メカニズムは次のように考えることができる。まずヒ素やセレンは、水中でヒ酸イオン（ＡｓＯ43-）やセレン酸イオン（ＳｅＯ42-）の形態で溶解している。このヒ酸イオンやセレン酸イオンを除去するためには、これらのイオンと鉄イオンを反応させて化合物を生成させれば良い。そして、硫黄を含有させた鉄粉を用いることによって、鉄イオンを水中に効率良く放出することができる。その結果、不溶性のヒ酸鉄やセレン酸鉄（ヒ酸やセレン酸と鉄との化合物）を鉄粉表面に析出させて（即ち、重金属を鉄粉に吸着させて）、水中からヒ酸イオンやセレン酸イオンを効率良く除去することができる。
【００２６】
鉛およびカドミウムは、夫々鉛イオン（Ｐｂ2+）およびカドミウムイオン（Ｃｄ2+）の形態で水中に溶解している。硫黄を含有した鉄粉によって鉄のアノード反応が促進されるので、鉛イオンやカドミウムイオンが、夫々金属カドミウムや金属鉛に効率良く還元され、鉄粉表面に析出する（即ち、重金属が鉄粉に吸着する）。その結果、カドミウムイオンや鉛イオンを、水中から効率良く除去することができる。
【００２７】
クロムは、クロムイオン（Ｃｒ3+、Ｃｒ6+）の形態で水中に溶解している。硫黄を含有した鉄粉のアノード反応によって水に電子を供給し、水酸化物イオンを効率良く生成させる。これらクロムイオンと水酸化物イオンとが反応して、不溶性の水酸化クロムが鉄粉表面に析出する（即ち、重金属が鉄粉に吸着する）。その結果、クロムイオンを水中から効率良く除去することができる。
【００２８】
ところで、重金属類に汚染された地下水などのｐＨは、周囲の環境によって様々に変化することになる。例えば、炭酸水素ナトリウムやその他のアルカリ成分が溶存する地下水では、ｐＨ８程度の弱アルカリ性を示すものがある。また、排水等では、更に高いアルカリ性を示すものがある。しかしながら、これら汚染水のｐＨが高くなると、鉄粉への重金属吸着量が低下するという問題が生じることが判明している（前記特許文献５）。
【００２９】
そこで、本発明の処理剤では、所定量の硫黄を含有する鉄粉末に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合する。処理剤を添加した際に、汚染水のｐＨを酸性側（即ち、ｐＨ７未満）にシフトさせることにより、周囲の環境を鉄の腐食領域とし、鉄粉の２価鉄イオン（Ｆｅ2+）の供給能力を高め、鉄粉と重金属イオンとの反応を促進させることで浄化性能をより向上させることができる。また、鉄粉の２価鉄イオンの供給能力を高めることによって、溶存酸素の存在下で３価鉄イオンに酸化されやすい状態となり、同時に還元能力も向上させることができ、重金属イオンと鉄粉との反応、更には重金属イオンの還元による重金属の生成、および重金属の鉄粉表面への吸着をも期待できる。
【００３０】
本発明で用いる「汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物（以下、単に「化合物」と呼ぶことがある）」としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を酸で処理（添着若しくは洗浄賦活）したものが挙げられる。酸で処理した吸着剤を含む処理剤は、硫黄を含有する鉄粉と、この鉄粉に配合され且つ酸で処理された吸着剤とで構成されるものとなる。酸で処理した吸着剤は、最も好ましくは、安価な材料という観点から、少なくとも硫酸を含む無機酸で処理された活性炭である。
【００３１】
吸着剤を処理する際に用いる無機酸としては、上記硫酸の他、リン酸、塩酸等が挙げられるが、化合物の添加によって汚染水のｐＨを７未満にシフトする作用を考慮すると、少なくとも硫酸を含む無機酸を用いることが好ましい。
【００３２】
活性炭を無機酸で処理するときの無機塩の量は、無機酸の種類によっても異なる。例えば無機酸として硫酸を用いる場合には、硫酸が劇物であることを考慮し（毒劇物取締法）、その量は質量％濃度換算で１０質量％以下とすることが好ましい。硫酸で処理する場合は、基本的には市販の濃硫酸（９６〜９８質量％）或は希硫酸（９０質量％未満）を希釈して約３０〜６０質量％の溶液とした中に、活性炭を所定時間浸漬させて、硫酸の乾燥重量として、１０質量％以下に処理することが好ましい。
【００３３】
尚、本発明で用いる化合物において、「汚染水のｐＨを７未満に低下させる」の特性の基準は、重金属が存在する汚染水に吸着剤を存在させた場合に、少なくとも２４時間振とうしたときに汚染水のｐＨが７未満になるときを基準としたものである。
【００３４】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水と、上記のような処理剤とを接触させることによって、処理剤による重金属類への高い吸着効率を発揮することができる。
【００３５】
本発明で処理剤の原料として用いる鉄粉は、その種類に特に限定は無く、工業的に入手可能なあらゆる鉄粉を用いることができる。鉄粉の種類としては、例えばアトマイズ鉄粉、鋳鉄粉およびスポンジ鉄粉、並びにこれらの鉄基完全合金粉および部分合金化粉などが挙げられる。これらの中でも、大量生産が可能であり、成分や粒径を揃えることができるアトマイズ法によって製造されたアトマイズ鉄粉が好ましい。
【００３６】
本発明で用いる鉄粉は、その粒径（平均粒径）が小さければ小さいほど表面積（比表面積）が増大し、重金属類の除去性能が増大する。一方、鉄粉の粒径が大きいほど、歩留まりが高くなって取り扱い性も向上するのであるが、重金属類の除去速度が低下することになる。こうしたことから、原料の鉄粉の好ましい平均粒径は、１０００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下）である。尚、本発明において「鉄粉の平均粒径」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定されるふるい（篩）を用いた乾式ふるい分け試験によって得られた粒度分布を累積重量百分率で表したときに、積算値が５０質量％となる粒度をいう。
【００３７】
本発明の処理剤において、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物と、鉄粉との配合割合は、双方を汚染水に共存させ、少なくとも２４時間の振とう後の汚染水のｐＨが７未満を示す範囲で決めれば良く、コストの観点から酸添着された活性炭の配合量として好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３８】
本発明の処理剤は、必要によってバインダーを介して（結合剤として存在させて）、造粒物の形態とすることも有用であり、こうした形態とすることによって、高い吸着効率を発揮するという効果の他に、実用的な装置規模に対応できると共に、通水条件および長期耐久性等の要求特性をも満足し得るという効果も発揮できるものとなる。尚、バインダーを用いるときのバインダー配合量（配合原料全体に対する割合）は、好ましくは１０質量以上、６０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００３９】
本発明の処理剤を造粒物の形態とするときに用いるバインダーとしては、有機系若しくは無機系の高分子バインダー、または水硬性バインダー等、様々なものを用いることができる。しかしながら、適用するバインダーによっては、逆にｐＨを上昇させる傾向があることや、或は強度が発現しない結果になる場合があることから、ｐＨを７未満に維持するバインダー、且つＪＩＳ Ｋ １４７４に規定する「活性炭試験方法」に従って造粒物の強度試験において９０％以上（好ましくは９５％以上）を発現するものが好ましい。尚、上記「活性炭試験方法」は、篩上に残った試料の質量割合（全体に対する質量％）を強度（硬度）の指標とする方法であり、測定された値が大きいほど、強度が高いことを示すものである。
【００４０】
本発明者らは、上記のような特性を発揮するバインダーの種類についても検討を進めた。その結果、カチオン性を有する水溶性樹脂またはカチオン性を有するエマルジョン型樹脂が好適に使用できることが判明した。一般的に、カチオン性の水溶性樹脂またはエマルジョン型樹脂は、溶液中での樹脂成分を安定化させるために、ギ酸等の無機酸を添加している。従って、溶液自体のｐＨは、既に酸性側（ｐＨ＜６）にシフトされていることになる。このようなバインダーを用いることにより、汚染水のｐＨを７未満により維持しやすくなることが期待できる。
【００４１】
上記カチオン性を有する水溶性樹脂またはエマルジョン型樹脂の種類は、オレフィン系、エポキシ系、ウレタン系、アミド系およびアクリル系等、様々なものが挙げられるが、造粒物の耐水性や長期耐久性を考慮に入れると、オレフィン系とエポキシ系が最も好ましい。汚染水のｐＨを７未満に低下させる性能が、上記カチオン性の水溶性樹脂またはエマルジョン型樹脂と鉄粉単独での造粒物で発現されることも期待できる。そのような場合には、「汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物」を添加せずに、硫黄を含有する鉄粉を、上記のようなバインダーを介して造粒物とした処理剤とすることもでき、こうした構成を採用すれば、コスト的にも優位な処理剤を得ることができる。
【００４２】
造粒物の形態としたときの、造粒物の平均粒径は、０．１〜４．０ｍｍ程度であることが好ましい。造粒物の平均粒径が０．１ｍｍ未満では、造粒物を充填した充填層の通水抵抗が増大することになる。また、造粒物の平均粒径が４．０ｍｍを超えると、充填層の空隙が大きくなって充填層の容積に対する吸着効率が低下することになる。尚、本発明において「造粒物の平均粒径」とは、上記「鉄粉の平均粒径」で示した定義と同様である。
【００４３】
本発明は、セレン等の重金属類を含有する汚染水と、本発明の処理剤とを接触させることによって、汚染水から重金属類を除去する方法も提供する。本発明において、汚染水と本発明の処理剤（鉄粉）とを接触させる方法には特に限定は無く、例えば（１）処理剤を適当な容器に充填し、これに汚染水を連続的に通過させて接触させる方法、（２）処理剤を汚染水に添加した後、撹拌・分散させて重金属類を捕捉する方法などが挙げられる。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：１００μｍ）を使用した。
【００４６】
〈酸処理活性炭の調製〉
活性炭Ａ：硫酸（４７質量％）のみで処理した活性炭（硫酸の添着量：活性炭質量に対して硫酸８質量％）
活性炭Ｂ：硫酸（４７質量％）およびリン酸（８５質量％）で処理した活性炭（硫酸の添着量：活性炭量に対して硫酸５質量％、リン酸の添着量：活性炭質量に対して５質量％）
活性炭Ｃ：リン酸（８５質量％）のみで処理した活性炭（リン酸の添着量：活性炭質量に対して１５質量％）
【００４７】
上記活性炭Ａ〜Ｃと鉄粉の配合量を変えた実施配合例を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示した各配合処理剤について、各処理剤で処理した後の汚染水（処理後）中の重金属の濃度を下記の方法で測定して吸着性能を調査した。また、各処理剤で処理する前・後の汚染水のｐＨについて（処理剤を添加する前の汚染水のｐＨは５．３３）、ｐＨ計（「ＣＰ−１ＰＴ」ＣＯＳ社製）によって測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００５０】
〈配合処理剤の重金属吸着性能試験〉
重金属除去性能を判断するために、ヒ素の吸着性能による試験を実施した。まず、ヒ素含有排水のモデル液として、ヒ酸カリウム（ＫＨ2ＡｓＯ4）をヒ素濃度で１０．０ｍｇ／Ｌとなる様に蒸溜水に溶解させた被処理水を調製した。被処理水が２５０ｍＬ入った三角フラスコに、上記で調製した各配合処理剤を各々２．５ｇ（１．０質量％）となるように添加し、室温で２４時間振とうさせた。各配合処理剤を添加する前の汚染水のｐＨは５．３３である。次で、振とうを止めて配合処理剤と上澄液を分離し、該上澄液中の残留ヒ素濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２ ６１．３に則った水素化物としてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２の結果から、次のように考察できる。試験Ｎｏ．１〜６は、本発明で規定する要件を満足する例であり、化合物（硫酸を含む酸で処理した活性炭）で処理した後の被処理水のｐＨが効果的に酸性側にシフトされており、吸着性能が向上していることが分かる。これに対して、試験Ｎｏ．７〜１５のものでは、化合物で処理した後の被処理水のｐＨが効果的に酸性側にシフトされておらず、吸着性能が低下していることが分かる。また、試験Ｎｏ．１６〜１８のものは、汚染水のｐＨは化合物によって酸性側にシフトはされているものの、鉄粉が共存していないのでヒ素の吸着性能はほとんど無いことが分かる。
【００５３】
［実施例２］
〈鉄粉〉
原料鉄粉として、水アトマイズ法で製造した硫黄含有量が１質量％の鉄粉（平均粒径：１００μｍ）を使用した。
【００５４】
実施例１に示した各種酸処理活性炭と、下記に示す各種バインダーを用い（必要により酸処理活性炭を用いず）、下記の方法によって上記鉄粉を造粒物の形態とした。
【００５５】
〈バインダーの種類〉
バインダーａ：（株）ＡＤＥＫＡ製、カチオン性の水溶性エポキシ樹脂［アデカレジン（登録商標）ＥＭ−０４３６Ｆ−３、固形分含有量：２５．０％、ｐＨ：２〜４］
バインダーｂ：ユニチカ（株）製、カチオン性ポリエチレンエマルジョン樹脂［アローベース（登録商標）ＣＢ−１２００、固形分含有量：２３．０％、ｐＨ：２〜４］
バインダーｃ：ユニチカ（株）製、カチオン性ポリプロピレンエマルジョン樹脂［アローベース（登録商標）ＣＹ１−１１００、固形分含有量：２７．５％、ｐＨ：２〜４］
バインダーｄ：（株）ＡＤＥＫＡ製、アニオン性の水溶性エポキシ樹脂［アデカレジン（登録商標）ＥＭ−０４３４−ＡＮ、固形分含有量：２９．０％、ｐＨ：８〜１０］
バインダーｅ：住友精化（株）製、アニオン製のポリオレフィン系エマルジョン樹脂［ザイクセン（登録商標）ＡＣ−ＨＷ−１０、固形分含有量：３０％、ｐＨ：８〜１０］
バインダーｆ：ユニチカ（株）製、アニオン性ポリエチレンエマルジョン樹脂［アローベース（登録商標）ＳＢ−１２００、固形分含有量：２５．０％、ｐＨ：９〜１１］
【００５６】
〈造粒物の調製〉
バインダーを用いた、鉄粉の造粒、または鉄粉と酸処理活性炭の混合物の造粒は、転動造粒方式により調製した。所定量のバインダーを、鉄粉または鉄粉と酸処理活性炭の混合物を転動させ回転させながら添加し、粒の成長を促していき、所定の粒度に達した後、造粒物に含んだ溶媒を鉄粉の酸化を防ぐために窒素雰囲気下で加熱および乾燥して揮発させ、造粒物を調製した。最終的に得られた造粒物を０．３ｍｍ〜１．４ｍｍに、篩により分級した。
【００５７】
各種バインダー、鉄粉、および酸処理活性炭による造粒物の実施配合例を下記表３に示す。表３に示した配合処理剤（造粒物）について、各処理剤で処理した後の汚染水（処理後）中の重金属の濃度、各処理剤で処理する前・後の汚染水のｐＨ（但し、処理剤を添加する前の汚染水のｐＨは５．２１）を、実施例１と同様の方法で測定した。また、造粒物の強度（硬さ）を下記の方法によって測定した。これらの結果を、下記表３に併記する。
【００５８】
〈造粒物の強度（硬さ）の測定〉
ＪＩＳ Ｋ １４７４に従って造粒物の強度を測定した。まず、篩分けした試料（造粒物）を、１００ｍＬ採取した。直径：１２．７ｍｍまたは９．５ｍｍの鋼球を、各々１５個ずつと共に、硬さ試験用皿に入れ、篩振とう機に取り付け、３０分振とうする。次で、粒度下限の篩の目開きの２段下の篩を用い、鋼球を除いた試料を全部入れる。篩振とう機にて３分振とうし、夫々の試料を計量する。篩に残った試料の質量割合（全体に対する質量％）を測定し、強度（硬度）の指標とした（この値が大きいほど、強度が高いことを示す）。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３の結果から、次のように考察できる。残留ヒ素濃度が環境基準値（０．０１ｍｇ／Ｌ）を下回り、且つ硬度的にも高い値を示した処理剤（造粒物）は、試験Ｎｏ．１９〜２３のものである。これらの造粒物は、いづれもカチオン性の樹脂を介しての造粒処理剤であり、優れた性能効果を発揮していることが分かる。このうち試験Ｎｏ．１９、２２、および２３のものについては、酸処理活性炭を共存させなくとも、優れた性能を発揮していることが確認できた。しかしながら、カチオン性では無くアニオン性のバインダーを適用した試験Ｎｏ．２４〜３１においては、造粒処理剤の強度はある程度は発現されているものの、残留ヒ素濃度が環境基準値を下回ったものは無く、たとえ酸処理活性炭が共存されていても、一定の効果は示すものの、カチオン性のバインダーを介した造粒処理剤よりも劣ることが分かった。
【００６１】
［実施例３］
実施例２で示した配合処理剤（造粒物）のうち、試験Ｎｏ．１９および２０のものについて、ヒ素以外の重金属類の吸着性能試験を、下記の方法で行った。
【００６２】
〈造粒物のヒ素以外の重金属類による吸着性能試験〉
ヒ素以外の重金属類として、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの吸着性能による試験を実施した。セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの各々の含有排水のモデル液として、セレン酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｅＯ4）、硝酸鉛（II）（Ｐｂ（ＮＯ3）2）、塩化カドニウム２．５水和物（ＣｄＣｌ2・２．５Ｈ2Ｏ）、二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）を、夫々用い、各々の重金属濃度で、１．０ｍｇ／Ｌとなる様に蒸溜水に溶解させた被処理水を調製した。２５０ｍＬの被処理水が入った三角フラスコに、強度およびヒ素吸着性能の良かった試験Ｎｏ．１９および２０（表３）で調製した造粒物を、２．５ｇ（１．０質量％）となるように添加し、室温で７２時間振とうさせた。次いで、振とうを止めて配合処理剤（造粒物）と上澄液を分離し、該上澄液中の残留重金属濃度を測定した。このときセレンは、ＪＩＳ Ｋ０１０２ ６７．３に則った水素化物ＩＣＰ発光分光分析法、鉛はＪＩＳ Ｋ０１０２ ５４．４に則ったＩＣＰ質量分析法、カドミウムはＪＩＳ Ｋ０１０２ ５５．４に則ったＩＣＰ質量分析法、クロムはＪＩＳ Ｋ０１０２ ６５．１．５に則ったＩＣＰ質量分析法により、各々の重金属濃度を測定した。その結果を下記表４に示すが、本発明の処理剤は、ヒ素以外の重金属類に対する吸着結果も優れていることが分かる。
【００６３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有する鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものであることを特徴とする処理剤。
【請求項２】
汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物が、酸で処理した吸着剤である請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
硫黄を含有する鉄粉と、この鉄粉に配合され且つ酸で処理された吸着剤とで構成されることを特徴とする処理剤。
【請求項４】
酸で処理した吸着剤が、少なくとも硫酸を含む無機酸で処理した活性炭である請求項２または３に記載の処理剤。
【請求項５】
鉄粉中の硫黄の含有量は０．６〜５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤。
【請求項６】
鉄粉はアトマイズ法によって製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の処理剤。
【請求項７】
バインダーを介して造粒物の形態としたものである請求項１〜６のいずれかに記載の処理剤。
【請求項８】
前記バインダーは、カチオン性の水溶性樹脂またはカチオン性のエマルジョン型樹脂である請求項７に記載の処理剤。
【請求項９】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有する鉄粉を、バインダーを介して造粒物の形態としたものであることを特徴とする処理剤。
【請求項１０】
前記バインダーは、カチオン性の水溶性樹脂またはカチオン性のエマルジョン型樹脂である請求項９に記載の処理剤。
【請求項１１】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水と、請求項１〜１０のいずれかに記載の処理剤とを接触させることを特徴とする汚染水の処理方法。
【請求項１】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有する鉄粉に、汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物を配合したものであることを特徴とする処理剤。
【請求項２】
汚染水のｐＨを７未満に低下させる化合物が、酸で処理した吸着剤である請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
硫黄を含有する鉄粉と、この鉄粉に配合され且つ酸で処理された吸着剤とで構成されることを特徴とする処理剤。
【請求項４】
酸で処理した吸着剤が、少なくとも硫酸を含む無機酸で処理した活性炭である請求項２または３に記載の処理剤。
【請求項５】
鉄粉中の硫黄の含有量は０．６〜５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤。
【請求項６】
鉄粉はアトマイズ法によって製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の処理剤。
【請求項７】
バインダーを介して造粒物の形態としたものである請求項１〜６のいずれかに記載の処理剤。
【請求項８】
前記バインダーは、カチオン性の水溶性樹脂またはカチオン性のエマルジョン型樹脂である請求項７に記載の処理剤。
【請求項９】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含有する汚染水から前記重金属類を除去するための処理剤であって、硫黄を含有する鉄粉を、バインダーを介して造粒物の形態としたものであることを特徴とする処理剤。
【請求項１０】
前記バインダーは、カチオン性の水溶性樹脂またはカチオン性のエマルジョン型樹脂である請求項９に記載の処理剤。
【請求項１１】
ヒ素、セレン、鉛、カドミウムおよびクロムの重金属類の少なくとも１種を含む汚染水と、請求項１〜１０のいずれかに記載の処理剤とを接触させることを特徴とする汚染水の処理方法。
【公開番号】特開２０１１−２４０３２９（Ｐ２０１１−２４０３２９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３５９８（Ｐ２０１１−３３５９８）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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