集電体材料とその製造方法
【課題】その表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗を低減することが可能な集電体材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】集電体材料１はアルミニウム箔１１の表面上に形成された炭素含有層４０と、それらの間に形成されたアルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層４３とを備える。介在層４３はアルミニウム箔１１の表面の少なくとも一部の領域に形成されたアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含む。炭素含有層４０は第１の表面部分４３から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分４１を含む。炭素含有層４０は炭素含有粒子４２をさらに含む。第２の表面部分４１は第１の表面部分４３と炭素含有粒子４２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。複数の貫通孔１２がアルミニウム箔１１と炭素含有層４０とを貫通するように形成されている。
【解決手段】集電体材料１はアルミニウム箔１１の表面上に形成された炭素含有層４０と、それらの間に形成されたアルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層４３とを備える。介在層４３はアルミニウム箔１１の表面の少なくとも一部の領域に形成されたアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含む。炭素含有層４０は第１の表面部分４３から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分４１を含む。炭素含有層４０は炭素含有粒子４２をさらに含む。第２の表面部分４１は第１の表面部分４３と炭素含有粒子４２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。複数の貫通孔１２がアルミニウム箔１１と炭素含有層４０とを貫通するように形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には、集電体材料とその製造方法に関し、特定的には、二次電池、電気二重層キャパシタ、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等に用いられる集電体材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば、リチウムイオン二次電池では、製造工程において活物質が集電体の表面から脱落すると、所望の電気容量を有する二次電池を得ることができず、また充放電中に集電体の表面から活物質が脱落すると、充放電効率の低下を招くという問題があった。この問題を解決するために活物質の密着性を高める手段として、たとえば、正極、負極に用いられる集電体の表面粗さを意図的に大きくすること、または、特公平７−７０３２７号公報（特許文献１）、特開２００４−１０３３１４号公報（特許文献２）で提案されているように、集電体の厚み方向に貫通する貫通孔を形成することが考えられている。
【０００３】
また、最近では、リチウムイオンをドーピングさせるために正極および負極の集電体材料として、貫通孔を形成したアルミニウム箔や銅箔を用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが、たとえば、特開２００６−２８６９１９号公報（特許文献３）に記載されている。
【特許文献１】特公平７−７０３２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３３１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、貫通孔を形成したアルミニウム箔や銅箔の表面上に活物質を直接付着させると、投錨効果により、集電体としてのアルミニウム箔や銅箔の表面上への活物質の密着性を高めることができるが、活物質と集電体との電気的な接触が充分でないため、これらの間の界面での電気抵抗が大きくなるという問題がある。その結果、集電効率が低下し、電池特性が低下する。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、その表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することが可能な集電体材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔に炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させて貫通孔を形成した後に加熱することによって上記の目的を達成可能な集電体材料を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
【０００７】
この発明に従った集電体材料は、アルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層と、アルミニウム箔と炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備える。介在層は、アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含む。炭素含有層は、第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を含む。炭素含有層は炭素含有粒子をさらに含む。第２の表面部分は第１の表面部分と炭素含有粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。複数の貫通孔がアルミニウム箔と炭素含有層とを貫通するように形成されている。
【０００８】
この発明の集電体材料においては、第２の表面部分がアルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔と第２の表面部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分が形成されているので、この第１の部分が、炭素含有層の表面積を増大させる第２の表面部分との間の密着性を高める作用をする。これらにより、アルミニウム箔の表面上での酸化被膜の生成が最小限に抑えられるとともに、アルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層によって表面積を拡大または増大することができる。その結果、貫通孔の形成により集電体材料としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【０００９】
この発明の集電体において、貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、アルミニウム箔の表面積に対する貫通孔の占める割合は１０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、この発明の集電体において、炭素含有粒子の粒径は３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
この発明に従った集電体の製造方法は、以下の工程を備える。
【００１２】
（ａ）炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する工程。
【００１３】
（ｂ）アルミニウム箔と炭素含有物質付着層とを貫通するように複数の貫通孔を形成する工程。
【００１４】
（ｃ）複数の貫通孔が形成されたアルミニウム箔と炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程。
【００１５】
この発明の集電体の製造方法において、アルミニウム箔と炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のようにこの発明によれば、集電体材料としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１〜図３は、この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【００１９】
まず、図１に示すように、炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔１０の表面上に付着させることにより、炭素含有物質付着層２０を形成する。この実施の形態では、アルミニウム箔１０の両面上に炭素含有物質付着層２０を形成しているが、アルミニウム箔１０の片側表面上に炭素含有物質付着層２０を形成してもよい。
【００２０】
次に、図２に示すように、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層２０とを貫通するように複数の貫通孔１２と２２を形成する。貫通孔１２を形成する工程は、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層２０とからなる基材を化学的に溶解するためのケミカルエッチング、基材に対して物理的または機械的に貫通孔を形成するためのラス加工や抜き加工、等が考えられるが、量産性を考慮すると、抜き加工で行うのが好ましい。この実施の形態の場合、抜き加工で貫通孔を形成するので、バリが発生するが、後工程でプレス工程を行うことによりバリを解消することができる。
【００２１】
最後に、複数の貫通孔１２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層２１とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する。このようにして、図３に示すように、本発明の集電体材料１として、複数の貫通孔１２が形成されたアルミニウム箔１１の表面上に炭素含有層４０が形成される。
【００２２】
図４は、この発明の一つの実施の形態として、貫通孔の部分を除いた箇所の集電体材料の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。
【００２３】
図４に示すように、この発明の一つの実施の形態として、集電体材料の断面構造によれば、アルミニウム箔１１の表面上に炭素含有層４０が形成されている。アルミニウム箔１１と炭素含有層４０との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層４３が形成されている。炭素含有層４０は、アルミニウム箔１１の表面から外側に延びるように形成されている。介在層４３は、アルミニウム箔１１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成している。炭素含有層４０は、第１の表面部分４３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延びるように形成された第２の表面部分４１を含む。第２の表面部分４１は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。また、炭素含有層４０は多数個の炭素粒子４２をさらに含む。第２の表面部分４１は、第１の表面部分４３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分４３と炭素粒子４２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。
【００２４】
この発明の集電体材料１においては、第２の表面部分４１がアルミニウム箔１１の表面上に形成された炭素含有層４０の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔１１と第２の表面部分４１との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分４３が形成されているので、この第１の部分４３が、炭素含有層４０の表面積を増大させる第２の表面部分４１との間の密着性を高める作用をする。これらにより、アルミニウム箔１１の表面上での酸化被膜の生成が最小限に抑えられるとともに、アルミニウム箔１１の表面上に形成された炭素含有層４０によって表面積を拡大または増大することができる。その結果、貫通孔の形成により、集電体材料１としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【００２５】
また、この発明の集電体材料においては、炭素含有層はアルミニウム箔の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。この発明の集電体において、貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、アルミニウム箔の表面積に対する貫通孔の占める割合、すなわち、開口率は１０％以上９０％以下であることが好ましい。貫通孔の直径が０．１ｍｍ未満の場合、貫通孔を形成する工程において、抜き加工にて発生したバリをプレス工程で潰した際に、潰したバリによって貫通孔が塞がるおそれがある。さらに、直径が０．１ｍｍ未満の貫通孔で所定の開口率になるように加工しようとすると、加工速度が著しく低下するため、量産性に乏しくなり、現実的ではない。また、貫通孔の直径が２．０ｍｍを超えると、貫通孔自体を形成することは容易になるが、活物質が貫通孔から抜け落ちるおそれがある。開口率が１０％未満の場合、集電効率の低下は抑制されるが、活物質との密着性が不十分であり、活物質が脱落する可能性がある。また、開口率が９０％を超えると、活物質の密着性は十分であるが、集電効率が著しく低下し、電気抵抗の増加に繋がる可能性がある。
【００２６】
この発明の一つの実施の形態において、炭素含有層が形成される基材としてのアルミニウム箔は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウムは、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。なお、アルミニウム箔として純アルミニウムを用いる場合、その純度は９９．３％以上であるのが好ましい。アルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
【００２７】
上記のアルミニウム箔は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
【００２８】
本発明の集電体材料の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム箔を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
【００２９】
また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム箔が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム箔を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム箔の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
【００３０】
アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
【００３１】
アルミニウム箔を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。
【００３２】
アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム箔の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６４０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウムを加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウムを加熱すればよい。
【００３３】
加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。
【００３４】
加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム箔の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム箔の表面抵抗値が増大するおそれがある。
【００３５】
また、加熱処理の前にアルミニウム箔の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウム箔を加熱する工程が採用される。この場合、アルミニウム箔の表面に付着される炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。付着方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウム箔の表面上に付着させればよい。炭素含有物質をアルミニウムの表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。
【００３７】
なお、この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。バインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。
【００３８】
図５〜図６は、この発明のもう１つの実施の形態に従った集電体材料の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【００３９】
まず、図５に示すように、炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔１０の一方の表面の全面上に付着させることにより、炭素含有物質付着層３０を形成する。また、アルミニウム箔１０の他方の表面上には、貫通孔の形成パターンに従って、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を印刷することにより、複数の貫通孔３２を有する炭素含有物質付着パターン層３１を形成する。炭素含有物質付着層３０と炭素含有物質付着パターン層３１は、エッチング耐性を有する材料からなる。この実施の形態では、アルミニウム箔１０の両面上に炭素含有物質を付着させているが、アルミニウム箔１０の片側表面上に炭素含有物質付着パターン層３１を形成してもよい。
【００４０】
次に、炭素含有物質付着パターン層３１をマスクとしてエッチングを施すことによって、図６に示すように、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層３０とを貫通するように複数の貫通孔１２と３２を形成する。この実施の形態では、貫通孔１２と３２を形成する工程は、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層３０とからなる基材を化学的に溶解するためのケミカルエッチングで行う。
【００４１】
最後に、複数の貫通孔１２と３２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層３１とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する。このようにして、図３に示すように、本発明の集電体材料１として、複数の貫通孔１２が形成されたアルミニウム箔１１の表面上に炭素含有層４０が形成される。
【００４２】
以上のように、この発明の製造方法によれば、まず、アルミニウム箔に炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させて貫通孔を形成することにより、炭素含有層の前駆体としての炭素含有物質で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔が得られる。炭素含有物質で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔を４５０℃以上の炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、アルミニウム箔と炭素含有層との間に、たとえば、アルミニウムの炭化物としてＡｌ４Ｃ３（アルミニウムカーバイド）が形成され、アルミニウム箔と炭素含有層とがＡｌ４Ｃ３（アルミニウムカーバイド）で強固に結合された集電体材料として、炭素含有層で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔が得られる。このようにして製造されるので、アルミニウム箔の表面上での酸化被膜の生成が最小限に抑えられるとともに、アルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層によって表面積を拡大または増大することができる。その結果、貫通孔の形成により集電体材料としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【００４３】
なお、この発明の集電体は、二次電池、電気二重層キャパシタ、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等に用いられる。また、この発明の集電体において形成された貫通孔は、リチウムイオンをドーピングさせるために用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例１〜２と比較例１〜３に従って、アルミニウム箔を基材として用いた集電体材料を作製した。
【００４５】
（実施例１）
図１に示すように、厚みが５０μｍのアルミニウム箔１０（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）の両面に、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を塗布し、付着させることにより、炭素含有物質付着層２０を形成した。炭素含有物質の組成は、平均粒径が約３００ｎｍのカーボンブラック１０重量部を溶剤（トルエン及びメチルエチルケトン）に分散させて、固形分を２０〜３０％に調製したものであった。乾燥後の厚みがアルミニウム箔１０の片面側で平均約１μｍになるように炭素含有物質付着層２０を形成した。
【００４６】
次に、炭素含有物質付着層２０を付着させたアルミニウム箔１０を、表面に凸部が形成された鋼製の成形エンボスロールと、表面に凹凸が形成されていない平ロールとの間に通過させるプレス加工を行うことにより、図２に示すように所定のパターンの貫通孔１２、２２を有する開口率が２５％の炭素含有物質付着パターン層２１で被覆された多孔質のアルミニウム箔１１を得た。
【００４７】
図７は貫通孔が形成されたアルミニウム箔を示す平面図、図８は図７の一部を拡大して示したもので、貫通孔の大きさと間隔を示す拡大平面図である。
【００４８】
図７に示すように、多孔質のアルミニウム箔１１には多数の貫通孔１２が所定の間隔をあけて配置されている。実施例１では、図８に示すように、貫通孔１２の直径Ａは０．４ｍｍ、４つの貫通孔１２で形成される四辺形の対角距離Ｂは１．４ｍｍ、四辺形の一辺の距離Ｃは０．８ｍｍであった。
【００４９】
さらに、複数の貫通孔１２と２２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層２１とを、４５０℃以上の温度の炭化水素雰囲気中で１０時間、加熱する焼鈍処理を行うことにより、集電体材料として、図３に示すように炭素含有層４０で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔を作製した。
【００５０】
（比較例１）
厚みが５０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）を、表面に凸部が形成された鋼製の成形エンボスロールと、表面に凹凸が形成されていない平ロールとの間に通過させるプレス加工を行うことにより、集電体材料として、図７と図８に示すように所定のパターンの貫通孔１２を有する開口率が２５％の多孔質のアルミニウム箔１１を作製した。比較例１では、図８に示すように、貫通孔１２の直径Ａは０．４ｍｍ、４つの貫通孔１２で形成される四辺形の対角距離Ｂは１．４ｍｍ、四辺形の一辺の距離Ｃは０．８ｍｍであった。
【００５１】
（比較例２）
厚みが５０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １０９９−Ｏ）を、温度７５℃で濃度が５％の塩酸水溶液に浸漬させた状態で、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２の直流電流を流すことによって、アルミニウム箔に貫通ピットを形成した。さらに、温度８５℃で濃度が５％の塩酸水溶液に２０分間浸漬させることによって、貫通ピットの孔径を拡大した。このようにして、集電体材料として、エッチングによって開口率が２２％の多孔質のアルミニウム箔を作製した。
【００５２】
（比較例３）
圧延後、熱処理等を施していない厚みが５０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）を集電体材料として準備した。
【００５３】
（実施例２）
図５に示すように、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を厚みが５０μｍのアルミニウム箔１０（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）の一方の表面の全面上に付着させることにより、炭素含有物質付着層３０を形成した。また、このアルミニウム箔１０の他方の表面上には、貫通孔の形成パターンに従って、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を印刷することにより、複数の貫通孔３２を有する炭素含有物質付着パターン層３１を形成した。炭素含有物質付着層３０と炭素含有物質付着パターン層３１はエッチング耐性を有する材料からなり、その組成は、平均粒径が約３００ｎｍのカーボンブラック１重量部を、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂固形分１重量部と混合し、固形分が２５〜３０％になるように調製し、その調製したものの固形分重量比に対し、１５重量部のイソシアネート系硬化剤を配合したものであった。乾燥後の厚みがアルミニウム箔１０の片面側で平均約１μｍになるように炭素含有物質付着層３０と炭素含有物質付着パターン層３１を形成した。
【００５４】
次に、炭素含有物質付着パターン層３１をマスクとして用いて、温度４０℃で濃度が２０％の塩酸水溶液中でエッチング処理を施すことによって、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層３０とを貫通するように複数の貫通孔１２、３２を形成した。このようにして図６に示すように所定のパターンの貫通孔１２、３２を有する開口率が２５％の炭素含有物質付着パターン層３１で被覆された多孔質のアルミニウム箔１１を得た。
【００５５】
実施例２では、図８に示すように、貫通孔１２の直径Ａは０．６ｍｍ、４つの貫通孔１２で形成される四辺形の対角距離Ｂは１．５ｍｍ、四辺形の一辺の距離Ｃは１．０６ｍｍであった。
【００５６】
さらに、複数の貫通孔１２と３２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層３１とを、４５０℃以上の温度の炭化水素雰囲気中で１０時間、加熱する焼鈍処理を行うことにより、集電体材料として、図３に示すように炭素含有層４０で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔を作製した。
【００５７】
なお、上記の実施例１〜２と比較例１〜２における開口率は、試料において貫通孔が形成されたアルミニウム箔のみを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、その重量を測定して、以下の式により算出した。
【００５８】
開口率（％）＝{１-（切り出したアルミニウム箔の重量（ｇ）/（アルミニウム箔の厚み（ｍｍ）×１０×２．７１（アルミニウムの比重）））×１００
以上のようにして作製された実施例１〜２と比較例１〜３の各試料について、密着性（セロテープ密着性）、表面積（静電容量）および界面での電気抵抗（ＡＣインピーダンス）を評価した。評価条件は次に示すとおりである。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜セロテープ密着性＞
セロテープ密着性は、幅が１８ｍｍのセロテープ（登録商標）を各試料に貼り付け、セロテープ剥離後にアルミニウム箔の表面上の炭素の残渣の有無を確認した。その結果を次のようにして評価し、表１に示した。
【００６０】
×：全面剥離
△：部分的に剥離有り
○：剥離無し
＜静電容量＞
静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で電圧２０Ｖの直流電流を印加して各試料に化成処理を施した後、硼酸アンモニウム水溶液中で測定した。
【００６１】
＜ＡＣインピーダンス＞
ＡＣインピーダンスは、北斗電工製「ＨＺ−３０００」測定機を使用し、温度３０℃に保持した１ｍｏｌの塩酸水溶液中に各試料を浸漬した状態で、周波数０．０２Ｈｚ〜１，０００Ｈｚ域にて測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１の結果から、実施例１〜２の集電体材料は、炭素含有層の密着性が良好で、比較例１〜３に比べて高い静電容量、すなわち、増大した表面積を示し、低いＡＣインピーダンス、すなわち、表面に活物質を形成した場合にその界面での電気抵抗が低いことを示すことがわかる。
【００６４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の第１の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図２】この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の第２の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図３】この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の第３の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図４】この発明の一つの実施の形態として、貫通孔の部分を除いた箇所の集電体材料の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。
【図５】この発明のもう１つの実施の形態に従った集電体材料の第１の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図６】この発明のもう１つの実施の形態に従った集電体材料の第２の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図７】貫通孔が形成されたアルミニウム箔を示す平面図である。
【図８】図７の一部を拡大して示したもので、貫通孔の大きさと間隔を示す拡大平面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１：集電体材料、１０，１１：アルミニウム箔、１２，２２，３２：貫通孔、２０，３０：炭素含有物質付着層、２１，３１：炭素含有物質付着パターン層、４０：炭素含有層、４１：第２の表面部分、４２：炭素粒子、４３：介在層（第１の表面部分）。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には、集電体材料とその製造方法に関し、特定的には、二次電池、電気二重層キャパシタ、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等に用いられる集電体材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば、リチウムイオン二次電池では、製造工程において活物質が集電体の表面から脱落すると、所望の電気容量を有する二次電池を得ることができず、また充放電中に集電体の表面から活物質が脱落すると、充放電効率の低下を招くという問題があった。この問題を解決するために活物質の密着性を高める手段として、たとえば、正極、負極に用いられる集電体の表面粗さを意図的に大きくすること、または、特公平７−７０３２７号公報（特許文献１）、特開２００４−１０３３１４号公報（特許文献２）で提案されているように、集電体の厚み方向に貫通する貫通孔を形成することが考えられている。
【０００３】
また、最近では、リチウムイオンをドーピングさせるために正極および負極の集電体材料として、貫通孔を形成したアルミニウム箔や銅箔を用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが、たとえば、特開２００６−２８６９１９号公報（特許文献３）に記載されている。
【特許文献１】特公平７−７０３２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３３１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、貫通孔を形成したアルミニウム箔や銅箔の表面上に活物質を直接付着させると、投錨効果により、集電体としてのアルミニウム箔や銅箔の表面上への活物質の密着性を高めることができるが、活物質と集電体との電気的な接触が充分でないため、これらの間の界面での電気抵抗が大きくなるという問題がある。その結果、集電効率が低下し、電池特性が低下する。
【０００５】
そこで、この発明の目的は、その表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することが可能な集電体材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔に炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させて貫通孔を形成した後に加熱することによって上記の目的を達成可能な集電体材料を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
【０００７】
この発明に従った集電体材料は、アルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層と、アルミニウム箔と炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備える。介在層は、アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含む。炭素含有層は、第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を含む。炭素含有層は炭素含有粒子をさらに含む。第２の表面部分は第１の表面部分と炭素含有粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。複数の貫通孔がアルミニウム箔と炭素含有層とを貫通するように形成されている。
【０００８】
この発明の集電体材料においては、第２の表面部分がアルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔と第２の表面部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分が形成されているので、この第１の部分が、炭素含有層の表面積を増大させる第２の表面部分との間の密着性を高める作用をする。これらにより、アルミニウム箔の表面上での酸化被膜の生成が最小限に抑えられるとともに、アルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層によって表面積を拡大または増大することができる。その結果、貫通孔の形成により集電体材料としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【０００９】
この発明の集電体において、貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、アルミニウム箔の表面積に対する貫通孔の占める割合は１０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、この発明の集電体において、炭素含有粒子の粒径は３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
この発明に従った集電体の製造方法は、以下の工程を備える。
【００１２】
（ａ）炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する工程。
【００１３】
（ｂ）アルミニウム箔と炭素含有物質付着層とを貫通するように複数の貫通孔を形成する工程。
【００１４】
（ｃ）複数の貫通孔が形成されたアルミニウム箔と炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程。
【００１５】
この発明の集電体の製造方法において、アルミニウム箔と炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のようにこの発明によれば、集電体材料としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１〜図３は、この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【００１９】
まず、図１に示すように、炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔１０の表面上に付着させることにより、炭素含有物質付着層２０を形成する。この実施の形態では、アルミニウム箔１０の両面上に炭素含有物質付着層２０を形成しているが、アルミニウム箔１０の片側表面上に炭素含有物質付着層２０を形成してもよい。
【００２０】
次に、図２に示すように、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層２０とを貫通するように複数の貫通孔１２と２２を形成する。貫通孔１２を形成する工程は、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層２０とからなる基材を化学的に溶解するためのケミカルエッチング、基材に対して物理的または機械的に貫通孔を形成するためのラス加工や抜き加工、等が考えられるが、量産性を考慮すると、抜き加工で行うのが好ましい。この実施の形態の場合、抜き加工で貫通孔を形成するので、バリが発生するが、後工程でプレス工程を行うことによりバリを解消することができる。
【００２１】
最後に、複数の貫通孔１２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層２１とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する。このようにして、図３に示すように、本発明の集電体材料１として、複数の貫通孔１２が形成されたアルミニウム箔１１の表面上に炭素含有層４０が形成される。
【００２２】
図４は、この発明の一つの実施の形態として、貫通孔の部分を除いた箇所の集電体材料の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。
【００２３】
図４に示すように、この発明の一つの実施の形態として、集電体材料の断面構造によれば、アルミニウム箔１１の表面上に炭素含有層４０が形成されている。アルミニウム箔１１と炭素含有層４０との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層４３が形成されている。炭素含有層４０は、アルミニウム箔１１の表面から外側に延びるように形成されている。介在層４３は、アルミニウム箔１１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成している。炭素含有層４０は、第１の表面部分４３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延びるように形成された第２の表面部分４１を含む。第２の表面部分４１は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。また、炭素含有層４０は多数個の炭素粒子４２をさらに含む。第２の表面部分４１は、第１の表面部分４３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分４３と炭素粒子４２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。
【００２４】
この発明の集電体材料１においては、第２の表面部分４１がアルミニウム箔１１の表面上に形成された炭素含有層４０の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔１１と第２の表面部分４１との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分４３が形成されているので、この第１の部分４３が、炭素含有層４０の表面積を増大させる第２の表面部分４１との間の密着性を高める作用をする。これらにより、アルミニウム箔１１の表面上での酸化被膜の生成が最小限に抑えられるとともに、アルミニウム箔１１の表面上に形成された炭素含有層４０によって表面積を拡大または増大することができる。その結果、貫通孔の形成により、集電体材料１としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【００２５】
また、この発明の集電体材料においては、炭素含有層はアルミニウム箔の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。この発明の集電体において、貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、アルミニウム箔の表面積に対する貫通孔の占める割合、すなわち、開口率は１０％以上９０％以下であることが好ましい。貫通孔の直径が０．１ｍｍ未満の場合、貫通孔を形成する工程において、抜き加工にて発生したバリをプレス工程で潰した際に、潰したバリによって貫通孔が塞がるおそれがある。さらに、直径が０．１ｍｍ未満の貫通孔で所定の開口率になるように加工しようとすると、加工速度が著しく低下するため、量産性に乏しくなり、現実的ではない。また、貫通孔の直径が２．０ｍｍを超えると、貫通孔自体を形成することは容易になるが、活物質が貫通孔から抜け落ちるおそれがある。開口率が１０％未満の場合、集電効率の低下は抑制されるが、活物質との密着性が不十分であり、活物質が脱落する可能性がある。また、開口率が９０％を超えると、活物質の密着性は十分であるが、集電効率が著しく低下し、電気抵抗の増加に繋がる可能性がある。
【００２６】
この発明の一つの実施の形態において、炭素含有層が形成される基材としてのアルミニウム箔は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウムは、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。なお、アルミニウム箔として純アルミニウムを用いる場合、その純度は９９．３％以上であるのが好ましい。アルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
【００２７】
上記のアルミニウム箔は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
【００２８】
本発明の集電体材料の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム箔を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
【００２９】
また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム箔が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム箔を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム箔の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
【００３０】
アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
【００３１】
アルミニウム箔を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。
【００３２】
アルミニウム箔を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム箔の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６４０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウムを加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウムを加熱すればよい。
【００３３】
加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。
【００３４】
加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム箔の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム箔の表面抵抗値が増大するおそれがある。
【００３５】
また、加熱処理の前にアルミニウム箔の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウム箔を加熱する工程が採用される。この場合、アルミニウム箔の表面に付着される炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。付着方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウム箔の表面上に付着させればよい。炭素含有物質をアルミニウムの表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。
【００３７】
なお、この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。バインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。
【００３８】
図５〜図６は、この発明のもう１つの実施の形態に従った集電体材料の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【００３９】
まず、図５に示すように、炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔１０の一方の表面の全面上に付着させることにより、炭素含有物質付着層３０を形成する。また、アルミニウム箔１０の他方の表面上には、貫通孔の形成パターンに従って、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を印刷することにより、複数の貫通孔３２を有する炭素含有物質付着パターン層３１を形成する。炭素含有物質付着層３０と炭素含有物質付着パターン層３１は、エッチング耐性を有する材料からなる。この実施の形態では、アルミニウム箔１０の両面上に炭素含有物質を付着させているが、アルミニウム箔１０の片側表面上に炭素含有物質付着パターン層３１を形成してもよい。
【００４０】
次に、炭素含有物質付着パターン層３１をマスクとしてエッチングを施すことによって、図６に示すように、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層３０とを貫通するように複数の貫通孔１２と３２を形成する。この実施の形態では、貫通孔１２と３２を形成する工程は、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層３０とからなる基材を化学的に溶解するためのケミカルエッチングで行う。
【００４１】
最後に、複数の貫通孔１２と３２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層３１とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する。このようにして、図３に示すように、本発明の集電体材料１として、複数の貫通孔１２が形成されたアルミニウム箔１１の表面上に炭素含有層４０が形成される。
【００４２】
以上のように、この発明の製造方法によれば、まず、アルミニウム箔に炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させて貫通孔を形成することにより、炭素含有層の前駆体としての炭素含有物質で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔が得られる。炭素含有物質で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔を４５０℃以上の炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、アルミニウム箔と炭素含有層との間に、たとえば、アルミニウムの炭化物としてＡｌ４Ｃ３（アルミニウムカーバイド）が形成され、アルミニウム箔と炭素含有層とがＡｌ４Ｃ３（アルミニウムカーバイド）で強固に結合された集電体材料として、炭素含有層で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔が得られる。このようにして製造されるので、アルミニウム箔の表面上での酸化被膜の生成が最小限に抑えられるとともに、アルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層によって表面積を拡大または増大することができる。その結果、貫通孔の形成により集電体材料としてその表面上への活物質の密着性を高めることができるとともに、活物質との間の界面での電気抵抗（インピーダンス）を低減することができる。
【００４３】
なお、この発明の集電体は、二次電池、電気二重層キャパシタ、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等に用いられる。また、この発明の集電体において形成された貫通孔は、リチウムイオンをドーピングさせるために用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例１〜２と比較例１〜３に従って、アルミニウム箔を基材として用いた集電体材料を作製した。
【００４５】
（実施例１）
図１に示すように、厚みが５０μｍのアルミニウム箔１０（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）の両面に、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を塗布し、付着させることにより、炭素含有物質付着層２０を形成した。炭素含有物質の組成は、平均粒径が約３００ｎｍのカーボンブラック１０重量部を溶剤（トルエン及びメチルエチルケトン）に分散させて、固形分を２０〜３０％に調製したものであった。乾燥後の厚みがアルミニウム箔１０の片面側で平均約１μｍになるように炭素含有物質付着層２０を形成した。
【００４６】
次に、炭素含有物質付着層２０を付着させたアルミニウム箔１０を、表面に凸部が形成された鋼製の成形エンボスロールと、表面に凹凸が形成されていない平ロールとの間に通過させるプレス加工を行うことにより、図２に示すように所定のパターンの貫通孔１２、２２を有する開口率が２５％の炭素含有物質付着パターン層２１で被覆された多孔質のアルミニウム箔１１を得た。
【００４７】
図７は貫通孔が形成されたアルミニウム箔を示す平面図、図８は図７の一部を拡大して示したもので、貫通孔の大きさと間隔を示す拡大平面図である。
【００４８】
図７に示すように、多孔質のアルミニウム箔１１には多数の貫通孔１２が所定の間隔をあけて配置されている。実施例１では、図８に示すように、貫通孔１２の直径Ａは０．４ｍｍ、４つの貫通孔１２で形成される四辺形の対角距離Ｂは１．４ｍｍ、四辺形の一辺の距離Ｃは０．８ｍｍであった。
【００４９】
さらに、複数の貫通孔１２と２２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層２１とを、４５０℃以上の温度の炭化水素雰囲気中で１０時間、加熱する焼鈍処理を行うことにより、集電体材料として、図３に示すように炭素含有層４０で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔を作製した。
【００５０】
（比較例１）
厚みが５０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）を、表面に凸部が形成された鋼製の成形エンボスロールと、表面に凹凸が形成されていない平ロールとの間に通過させるプレス加工を行うことにより、集電体材料として、図７と図８に示すように所定のパターンの貫通孔１２を有する開口率が２５％の多孔質のアルミニウム箔１１を作製した。比較例１では、図８に示すように、貫通孔１２の直径Ａは０．４ｍｍ、４つの貫通孔１２で形成される四辺形の対角距離Ｂは１．４ｍｍ、四辺形の一辺の距離Ｃは０．８ｍｍであった。
【００５１】
（比較例２）
厚みが５０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １０９９−Ｏ）を、温度７５℃で濃度が５％の塩酸水溶液に浸漬させた状態で、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２の直流電流を流すことによって、アルミニウム箔に貫通ピットを形成した。さらに、温度８５℃で濃度が５％の塩酸水溶液に２０分間浸漬させることによって、貫通ピットの孔径を拡大した。このようにして、集電体材料として、エッチングによって開口率が２２％の多孔質のアルミニウム箔を作製した。
【００５２】
（比較例３）
圧延後、熱処理等を施していない厚みが５０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）を集電体材料として準備した。
【００５３】
（実施例２）
図５に示すように、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を厚みが５０μｍのアルミニウム箔１０（ＪＩＳ １０８５−Ｈ１８）の一方の表面の全面上に付着させることにより、炭素含有物質付着層３０を形成した。また、このアルミニウム箔１０の他方の表面上には、貫通孔の形成パターンに従って、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を印刷することにより、複数の貫通孔３２を有する炭素含有物質付着パターン層３１を形成した。炭素含有物質付着層３０と炭素含有物質付着パターン層３１はエッチング耐性を有する材料からなり、その組成は、平均粒径が約３００ｎｍのカーボンブラック１重量部を、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂固形分１重量部と混合し、固形分が２５〜３０％になるように調製し、その調製したものの固形分重量比に対し、１５重量部のイソシアネート系硬化剤を配合したものであった。乾燥後の厚みがアルミニウム箔１０の片面側で平均約１μｍになるように炭素含有物質付着層３０と炭素含有物質付着パターン層３１を形成した。
【００５４】
次に、炭素含有物質付着パターン層３１をマスクとして用いて、温度４０℃で濃度が２０％の塩酸水溶液中でエッチング処理を施すことによって、アルミニウム箔１０と炭素含有物質付着層３０とを貫通するように複数の貫通孔１２、３２を形成した。このようにして図６に示すように所定のパターンの貫通孔１２、３２を有する開口率が２５％の炭素含有物質付着パターン層３１で被覆された多孔質のアルミニウム箔１１を得た。
【００５５】
実施例２では、図８に示すように、貫通孔１２の直径Ａは０．６ｍｍ、４つの貫通孔１２で形成される四辺形の対角距離Ｂは１．５ｍｍ、四辺形の一辺の距離Ｃは１．０６ｍｍであった。
【００５６】
さらに、複数の貫通孔１２と３２が形成されたアルミニウム箔１１と炭素含有物質付着パターン層３１とを、４５０℃以上の温度の炭化水素雰囲気中で１０時間、加熱する焼鈍処理を行うことにより、集電体材料として、図３に示すように炭素含有層４０で被覆された多孔質の集電体用アルミニウム箔を作製した。
【００５７】
なお、上記の実施例１〜２と比較例１〜２における開口率は、試料において貫通孔が形成されたアルミニウム箔のみを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、その重量を測定して、以下の式により算出した。
【００５８】
開口率（％）＝{１-（切り出したアルミニウム箔の重量（ｇ）/（アルミニウム箔の厚み（ｍｍ）×１０×２．７１（アルミニウムの比重）））×１００
以上のようにして作製された実施例１〜２と比較例１〜３の各試料について、密着性（セロテープ密着性）、表面積（静電容量）および界面での電気抵抗（ＡＣインピーダンス）を評価した。評価条件は次に示すとおりである。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜セロテープ密着性＞
セロテープ密着性は、幅が１８ｍｍのセロテープ（登録商標）を各試料に貼り付け、セロテープ剥離後にアルミニウム箔の表面上の炭素の残渣の有無を確認した。その結果を次のようにして評価し、表１に示した。
【００６０】
×：全面剥離
△：部分的に剥離有り
○：剥離無し
＜静電容量＞
静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で電圧２０Ｖの直流電流を印加して各試料に化成処理を施した後、硼酸アンモニウム水溶液中で測定した。
【００６１】
＜ＡＣインピーダンス＞
ＡＣインピーダンスは、北斗電工製「ＨＺ−３０００」測定機を使用し、温度３０℃に保持した１ｍｏｌの塩酸水溶液中に各試料を浸漬した状態で、周波数０．０２Ｈｚ〜１，０００Ｈｚ域にて測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１の結果から、実施例１〜２の集電体材料は、炭素含有層の密着性が良好で、比較例１〜３に比べて高い静電容量、すなわち、増大した表面積を示し、低いＡＣインピーダンス、すなわち、表面に活物質を形成した場合にその界面での電気抵抗が低いことを示すことがわかる。
【００６４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の第１の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図２】この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の第２の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図３】この発明の１つの実施の形態に従った集電体材料の第３の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図４】この発明の一つの実施の形態として、貫通孔の部分を除いた箇所の集電体材料の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。
【図５】この発明のもう１つの実施の形態に従った集電体材料の第１の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図６】この発明のもう１つの実施の形態に従った集電体材料の第２の製造工程を順に示す模式的な断面図である。
【図７】貫通孔が形成されたアルミニウム箔を示す平面図である。
【図８】図７の一部を拡大して示したもので、貫通孔の大きさと間隔を示す拡大平面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１：集電体材料、１０，１１：アルミニウム箔、１２，２２，３２：貫通孔、２０，３０：炭素含有物質付着層、２１，３１：炭素含有物質付着パターン層、４０：炭素含有層、４１：第２の表面部分、４２：炭素粒子、４３：介在層（第１の表面部分）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔と、
前記アルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層と、
前記アルミニウム箔と前記炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備え、
前記介在層は、前記アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含み、
前記炭素含有層は、前記第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を含み、
前記炭素含有層は炭素含有粒子をさらに含み、前記第２の表面部分は前記第１の表面部分と前記炭素含有粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含み、
複数の貫通孔が前記アルミニウム箔と前記炭素含有層とを貫通するように形成されている、集電体材料。
【請求項２】
前記貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、前記アルミニウム箔の表面積に対する前記貫通孔の占める割合は１０％以上９０％以下である、請求項１に記載の集電体材料。
【請求項３】
前記炭素含有粒子の粒径は３０ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の集電体材料。
【請求項４】
炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する工程と、
前記アルミニウム箔と前記炭素含有物質付着層とを貫通するように複数の貫通孔を形成する工程と、
複数の貫通孔が形成された前記アルミニウム箔と前記炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程とを備えた、集電体材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム箔と前記炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行う、請求項４に記載の集電体材料の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム箔と、
前記アルミニウム箔の表面上に形成された炭素含有層と、
前記アルミニウム箔と前記炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備え、
前記介在層は、前記アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含み、
前記炭素含有層は、前記第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を含み、
前記炭素含有層は炭素含有粒子をさらに含み、前記第２の表面部分は前記第１の表面部分と前記炭素含有粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含み、
複数の貫通孔が前記アルミニウム箔と前記炭素含有層とを貫通するように形成されている、集電体材料。
【請求項２】
前記貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、前記アルミニウム箔の表面積に対する前記貫通孔の占める割合は１０％以上９０％以下である、請求項１に記載の集電体材料。
【請求項３】
前記炭素含有粒子の粒径は３０ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の集電体材料。
【請求項４】
炭素含有粒子を含む炭素含有物質をアルミニウム箔の表面に付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する工程と、
前記アルミニウム箔と前記炭素含有物質付着層とを貫通するように複数の貫通孔を形成する工程と、
複数の貫通孔が形成された前記アルミニウム箔と前記炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程とを備えた、集電体材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム箔と前記炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行う、請求項４に記載の集電体材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２８３１５２（Ｐ２００８−２８３１５２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２８５７７（Ｐ２００７−１２８５７７）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（３９９０５４３２１）東洋アルミニウム株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（３９９０５４３２１）東洋アルミニウム株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
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