電子写真感光体用塗布液、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ
【課題】電気特性、機械的耐久性に優れ、なおかつ塗布性、液安定性にも優れた電子写真感光体製造用の塗布液、該塗布液を用いて製造した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を備えた画像形成装置並びに電子写真カートリッジを提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液
【化１】
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体と電子写真感光体製造用の塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プリンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００３】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって感光層組成物が分解したりなど、化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００４】
感光層は、通常バインダー樹脂と光導電性物質からなっており、バインダー樹脂として電気特性、機械的耐久性の面からポリカーボネートがよく用いられている。ポリカーボネート樹脂は、その繰り返し構造中に芳香族性の多価アルコールを由来とする繰り返し構造を有し、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを由来とする繰り返し構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂がよく用いられているが、この構造は結晶性が高いために溶液安定性に乏しく、溶媒に溶かした溶液として利用しようとした場合に、溶解直後の初期段階においては均一な溶液が得られるが、徐々に結晶化が進行しゲル分が増加しやすいという問題があった。
【０００５】
この結晶化の課題は、分子内にハロゲン原子を有するハロゲン系溶媒を使用した場合に解決することが可能である場合が有り、いくつかのハロゲン系溶媒には溶解するが、近年の環境保全の観点から好ましくない。また、共重合体では特許文献１のようにテトラヒドロフランには溶解する例もあるが、溶液の安定性は、まだ不十分なものであった。
【特許文献１】特公平７−２７２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決することを目的としてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂が結晶し難く、安定した塗布液を得ようとするものである。即ち、本発明の目的は、電気特性、機械的耐久性に優れ、なおかつ塗布性、液安定性にも優れた電子写真感光体製造用の塗布液、該塗布液を用いて製造した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を備えた画像形成装置並びに電子写真カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の共重合樹脂と溶剤を用いることで、電気特性、機械的耐久性に優れ、なおかつ塗布性、液安定性の問題がない電子写真感光体製造用の塗布液が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明の要旨は、下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液に存する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
また、下記式（１）で表される繰り返し構造を５０重量％以上有し、且つ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液に存し、更に、前記溶剤Ａより低沸点の溶剤Ｂをさらに含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液に存する。
【００１０】
【化６】
【００１１】
さらに該溶剤Ａとして、炭化水素化合物が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素化合物であり、特にトルエンを用いることが好ましい。
さらに該共重合ポリカーボネート樹脂は、構成ユニットがランダムに配されたランダム共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【００１２】
そして、本発明の別の要旨は、本発明に係る塗布液を塗布形成してなる感光層を有する電子写真感光体に存する。更に、該感光層が、ガスクロマトグラフによる分析で、０．０１ｍｇ／ｃｍ3以上の芳香族炭化水素を含有することが好ましい。
本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする、画像形成装置に存し、本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段の少なくとも一つとを有することを特徴とする、電子写真カートリッジに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗布性、液安定性に優れ、しかも当該塗布液により形成される感光層を有する電子写真感光体が、電気特性、機械的耐久性に優れたものとなる、電子写真感光体製造用の塗布液、及び当該塗布液用いて製造した電子写真感光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、電子写真感光体製造用の塗布液、該塗布液を塗布形成してなる感光層を有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いる画像形成装置、および前記電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジに係るものである。
【００１５】
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層を形成するために用いられ、特定のポリカーボネート樹脂と特定の溶剤を含有する溶液、又は分散液である。
本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造を有するものであるが、通常、式（１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂は結晶化しやすく、溶剤と混合して得られる塗布液は、時間の経過とともにゲル化する虞がある。しかしながら本発明においては意外にも、ポリカーボネート樹脂を式（１）で表される繰り返し構造とは異なる繰り返し構造との共重合体とし、しかも、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａと混合することにより、課題を解決するものである。
【００１６】
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層が、後に説明する積層型感光体の場合には、主に電荷輸送層形成用塗布液として使われ、ポリカーボネート樹脂、溶剤、電荷輸送材料、その他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含むものである。また、電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、電荷輸送層形成用塗布液の成分に加えて電荷発生材料、電子輸送剤を用いるのが一般的である。これらを塗布することにより電子写真感光体を製造することができる。
【００１７】
本発明の塗布液は、本発明に特定の溶剤と、本発明に特定のポリカーボネート樹脂と、電子写真感光体の感光層として必要な種々の材料とを、単に混合するだけで調製することができる。ただし、材料を混合する順番に特に指定はないが、塗布液の液安定性を勘案すれば、材料を混合後に加熱することが好ましい。溶剤を加熱する場合の温度は、容器を大気圧に開放している場合は、４０℃以上であって、溶剤中に含まれる化合物のうち、最も沸点の低い化合物の沸点より１０℃以上低い温度範囲で加熱することが好ましい。塗布液の製造は、容器を密閉して行なっても構わない。この場合、密閉可能な容器に塗布液を構成する原料を全て入れ、攪拌混合しながら、内温を３０℃〜１００℃に加熱し、１時間〜１０時間維持することにより塗布液を製造することができる。
【００１８】
＜溶剤＞
本発明の塗布液は、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａを含有するが、当該溶剤としては、沸点が８０℃以上１５０℃以下のもので、塗布液として使用する際に液体であるものであれば、如何なる溶剤であっても用いることができる。より具体的には、沸点が８０℃以上１５０℃以下であって、気圧１０１．３ｋＰａ、温度２５℃の条件において液体である物質である。
【００１９】
本発明において溶剤の沸点は、１０１．３ｋＰａ下において当該化合物の蒸気圧が外圧と等しくなる温度で定義され、通常、「化学便覧 基礎編 改訂４版」（平成５年９月３０日、丸善株式会社発行）に記載される当該溶剤の沸点の数値のことをいうが、当該書籍に記載の無い溶剤については、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３に定めされる方法により測定した際の５０％留出温度とする。
【００２０】
沸点が８０℃未満の溶剤を用いると、溶剤の蒸発熱によって感光体が急速に冷却され、吸湿により白化が起こり、また沸点が１５０℃を超える溶剤を用いると塗布時の垂れが多くなり、使用不可能な部分が大きくなる。以上のことから沸点８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは９０℃以上、１００℃以上が最も好ましい。また、沸点１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以下、１３０℃以下が最も好ましい。
【００２１】
本発明の塗布液における溶剤は本発明で定める溶剤Ａを少なくとも１種含めば、混合溶剤として用いることも出来る。なお、本発明の溶剤の沸点とは、混合溶剤の場合にはそれぞれの溶剤を単一溶剤まで分離した時のそれぞれ溶剤の沸点であり、混合状態での溶剤の沸点を意味しない。
溶剤が組成物である場合、その組成物比率に特に制限は無いが、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａの、全溶媒に対する重量比率は、通常１重量％以上、好ましくは５重量%以 上、より好ましくは１０重量%以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤を他の溶剤との混合溶剤として用いる場合、より低沸点の溶剤Ｂと組み合わせて使用するのが一般的であり、この場合、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａの重量比率が小さすぎると、塗布時の溶剤の蒸発熱によって感光体が急速に冷却され、吸湿により白化が起こり、大きすぎると、塗布時の垂れが多くなり、使用不可能な部分が大きくなる。
混合溶剤として用いる場合、併用する溶剤Ｂは溶剤Ａよりも沸点の低い溶剤が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられるが、これらの中でも、環状エーテル類のテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランと併用することが好ましい。
【００２２】
本発明の塗布液に用いられる溶剤Ａとして、環境への負荷を考えると、好ましくは炭素原子、水素原子以外の原子（いわゆるヘテロ原子）を有さない炭化水素化合物が好ましく、中でも、塗布性、電気特性を考えると芳香族性を有する環を分子構造内に有する芳香族炭化水素化合物が好ましい。
溶剤Ａとして用いる化合物の分子構造にも制限は無いが、通常、炭素数６〜１５の化合物が用いられ、好ましくは炭素数７〜１０の化合物である。炭素数が小さすぎても、大きすぎても所望の沸点が得られない。更に、溶剤Ａとして用いる化合物が芳香族性を有する環を分子構造内に有する場合、環の数は１〜２が好ましく、より好ましくは環の数は１である。環の数が小さすぎても、大きすぎても所望の沸点が得られない。
【００２３】
本発明の塗布液に用いることができる溶剤Ａの具体例としては、
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素化合物類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物類；
ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物類；
イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、などの鎖式アルコール類；
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどの芳香族性アルコール類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチルなどのエステル類；
１，４−ジオキサン、などの環状エーテル類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素類；
γブチロラクトンがなどの環状エステル類、があげられる。
【００２４】
なかでも、塗布性がよい上に環境への影響が小さい、という観点から、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環構造を有する炭化水素化合物が好ましく、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が好ましく、中でもトルエンが特に好ましい。
上記で、従来１，４−ジオキサンが塗布溶媒として用いられることがあったが、種々の法令で指定されているように、環境や健康に対する負荷が大きく好ましくない。
【００２５】
＜共重合樹脂＞
本発明の塗布液は、下記式（１）で表される繰り返し構造を有する共重合樹脂を含有する。
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明の共重合樹脂とは式（１）で表される繰り返し構造に加えて、式（１）で表される繰り返し構造とは異なる繰り返し構造を少なくとも１種類含む共重合ポリカーボネート樹脂である。中でも、後述のランダム共重合ポリカーボネート樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂は公知の製造方法の条件を最適化することにより製造可能である。公知の製造方法の一例を挙げると塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の不活性溶媒存在下、フェノール系化合物（例えば、ビスフェノールＡ）に酸受容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。
酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物を用いると、反応速度が増大する。
【００２９】
また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール等一価のフェノールを共存させてもよい。触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。
尚、二種以上のフェノール系化合物を用いて共重合する方法としては、
（イ）二種以上のフェノール系化合物を最初に同時にホスゲンと反応させて共重合する方法
（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を行った後他方を入れて重合する方法
（ハ）別々にホスゲンと反応させてオリゴマーを造り、それらを反応させて重合する方法がある。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、（ハ）の方法がよく用いられ、まず、ビスフェノールモノマーから１重量体〜数１０重量体のオリゴマーを重合し、このオリゴマーを更に重合することによって所望のポリカーボネート樹脂を製造する。共重合体を合成する時には、２種類のオリゴマーを重合することによって可能である。この製造方法によるとオリゴマーを合成した時点で同一ビスフェノールユニットによるシークエンス（ブロック）が形成される。このような共重合体をブロック共重合体と呼ぶことにする。
【００３１】
本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造を有するため結晶化しやすい特性を有するが、このように本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造が繰り返される、ブロック構造として存在する場合には、更に結晶化しやすいので、ブロック構造が少ないほうが好ましい。即ち、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造によるブロック構造が少ない、いわゆるランダムな構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３２】
ランダム共重合ポリカーボネート樹脂とは、樹脂を構成する各繰返しユニットがランダムに配された樹脂を指し、通常、同じ繰り返し単位の平均繰返し数が１０以下であり、好ましくは５以下の共重合ポリカーボネート樹脂である。本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂おいては、式（１）で表される繰り返し構造の平均繰返し数が１０以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。以上の条件を満たせばいかなる製造方法を用いて製造された樹脂でも構わない。
【００３３】
本発明で言う平均繰返し数は、例えば１Ｈ−ＮＭＲによるシグナルの比から計算で求めることが可能である。以下に、具体例を挙げて説明する。下記構造式（２）を有するポリカーボネートにおいて、式中左側の繰り返し構造をＡ、右側の繰り返し構造をＣとする。
【００３４】
【化８】
【００３５】
各繰り返し構造の割合を［Ａ］、［Ｃ］とすれば、
［Ａ］／［Ｃ］＝Ｘ （Ｘ：１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めることが可能）
［Ａ］＋［Ｃ］＝１
という式から、［Ａ］、［Ｃ］を求めることが出来る。
次に、２量体の繰り返し単位の割合を［ＡＡ］、［ＡＣ］、［ＣＣ］とすると下記式が成り立つ。
【００３６】
［Ａ］＝［ＡＡ］＋［ＡＣ］／２
［Ｃ］＝［ＣＣ］＋［ＡＣ］／２
［ＡＡ］＋［ＡＣ］＋［ＣＣ］＝１
［ＡＣ］／［ＣＣ］＝Ｙ （Ｙ：１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めることが可能）
これを解くと、
［ＡＡ］＝（２＋Ｙ−２（１＋Ｙ）［Ｃ］）／（２＋Ｙ）
［ＡＣ］＝２Ｙ［Ｃ］／（２＋Ｙ）
［ＣＣ］＝２［Ｃ］／（２＋Ｙ）
として求めることが出来る。
【００３７】
Ａ、Ｃの平均繰返し数は以上から求めた値を用いて以下のように定義する。
Ａの平均繰返し数：［Ａ］／（［ＡＣ］／２）
Ｃの平均繰返し数：［Ｃ］／（［ＡＣ］／２）
本発明に用いられる共重合ポリカーボネート樹脂は式（１）で表される繰り返し構造を含めば、２種に限らず、３種以上の繰返し構造を含むポリカーボネート樹脂でも構わないが、その場合にも同様の方法で平均繰返し数を求めることが可能である。
【００３８】
ブロック共重合体とランダム共重合体における塗布液安定性の差は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造の量が多くなるほど顕著であり、ランダム共重合体の場合、式（１）で表される繰り返し構造の量が当該樹脂全体に対して５重量％以上で塗布液安定性改善効果があり、１０重量％以上でより当該効果が高くなり、５０重量％以上で当該効果が更に高くなり、６０重量％以上で当該効果が著しく高くなり、７０重量％以上で当該効果が特に高くなる。
但し、あまりに式（１）の量が多いと、ランダムにしてもゲル化は避けられないことから、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂を製造する別の方法として初期の段階から複数のモノマーを混合してオリゴマー化を開始する（イ）の方法がある。この方法で共重合体を製造する場合、各ビスフェノールユニットがよりランダムに配されことが明らかとなった。
【００４０】
本発明のような共重合樹脂は、ポリカーボネート単独重合体を製造するときに比べ分子量制御が困難であった。分子量はモノフェノール類の末端停止剤の添加量見合いで制御されるが、共重合体の場合は、２種類以上の芳香族ジオールを用いることから、末端基の反応性の違いによりバッチ毎に異なる分子量のポリカーボネート共重合体が得られる場合が多い。
【００４１】
これを解決する方法として、例えば、反応を特開２００７−１２６４９３号公報に示されるパイプリアクターようなフロー式の反応系でオリゴマーを製造した場合、分子量が制御され、かつランダムなオリゴマーが製造されることが明らかとなった。この場合、バッチ生産でのロット振れがなくなるため、均一なオリゴマーができ、結果的に共重合樹脂の分子量振れも少なくなる。さらに、芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネート共重合体を製造する方法において、（イ） ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．５以上であるカーボネートオリゴマーを出発原料として、 （ロ） 該オリゴマー溶液の攪拌下、アルカリ濃度が０．５〜３．０規定で１０℃以下に調整した触媒を含むアルカリ水溶液を一括添加し、 （ハ） １５℃以下の温度条件下で縮重合反応させることにより、実質的に分子量振れのない安定生産が可能となり、本発明の樹脂を使用することが可能である。
【００４２】
次に、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造と共に、共重合体の第２成分として用いられる他の繰り返し構造について説明する。
【００４３】
本発明の共重合ポリカーボネートを形成する他の繰り返し構造は、式（１）で表される繰り返し構造と異なる繰り返し構造であれば、特に限定されないが、２価フェノール性化合物を由来とする繰り返し構造が挙げられる。この２価フェノール性化合物の具体例と して以下のものが例示できる。
【００４４】
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２官能性フェノール化合物；
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等。
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン等。
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン等。
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、フェノールフタルレインなど。
【００４５】
これらの２価フェノール性化合物の中ではビスフェノール化合物が好ましく、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン；（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、が好ましい。
【００４６】
これらの中でも、特に２価フェノール性化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルが特に好ましい。これらの２価フェノール性化合物を更に複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４７】
上記２価フェノール性化合物に由来する他の繰り返し構造としては、下記式（５）で表わされる繰り返し構造が好ましい。
【００４８】
【化９】
【００４９】
式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンであることが好ましく、水素またはアルキル基であることが特に好ましい。アルキル基である場合、炭素数が１〜３のものが好ましく、中でもメチル基であることが特に好ましい。また、式（５）において、Ｘは、単結合、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、２価アリール基、エーテル結合、スルホン結合、スルフィド結合からなる群より選ばれるいずれか１種である。なかでも、Ｘは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基であることが好ましく、下式（６）で表わされるものが特に好ましい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
式（６）において、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成してもよく、独立していてもよい。環を形成する場合には、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和が１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。Ｒ９とＲ１０が独立している場合は、それぞれの炭素数が３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。またＲ９とＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。なお、式（５）で表わされる繰り返し構造は、式（１）で表わされる繰り返し構造とは異なるものである。
【００５２】
本発明に係る共重合樹脂は、式（１）で表される繰り返し構造と、式（１）で表される繰り返し構造とは異なる他の繰り返し構造を含むが、電気特性の面から、式（１）で表される繰り返し構造の樹脂中の含有量は、該共重合樹脂中、第一の態様に係る共重合ポリカーボネート樹脂おいては、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、最も好ましくは７０重量％以上である。第ニの態様に係る共重合ポリカーボネート樹脂おいては、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５３】
本発明に係る共重合樹脂における各繰り返し構造の含有量は、例えば核磁気共鳴分光法による測定値を構造式から求められる分子量から計算することによって決定することができる。
【００５４】
なお、ビフェニル構造を有する繰り返し構造は溶解性が悪く、重合反応が進みにくいため、本発明における共重合体中に用いる場合は、その量を制限することが好ましい。ビフェニル構造を有する繰り返し構造は、本発明における共重合樹脂中１０重量％以上含まないことが好ましく、５重量％以上含まないことがより好ましく、１重量％以上含まないことがさらに好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、ビフェニル構造を有する繰り返し構造とはビフェニル構造を部分構造として含む２価フェノール残基を表す。一方、本発明における共重合ポリカーボネート樹脂は、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の繰り返し構造を含むことができる。
【００５５】
本実施の形態において使用するポリカーボネート樹脂に用いられる、ホスゲンおよび／またはホスゲン誘導体の具体例としては、例えば、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート、オキザリルクロライド、またはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート前駆体を挙げることができる。
【００５６】
＜電子写真感光体＞
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、本発明の塗布液を用いて形成される感光層とを有するものである。
＜感光層＞
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層を形成するために用いられ、ポリカーボネート樹脂と溶剤を含有する溶液、又は分散液である。
【００５７】
本発明の塗布液は、積層型感光体の場合には、主に電荷輸送層形成用塗布液として使われ、ポリカーボネート樹脂、溶剤、電荷輸送材料、その他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含む。また、単層型の場合には、電荷輸送層形成用塗布液の成分に加えて電荷発生材料、電子輸送剤を用いるのが一般的である。これらを塗布することにより電子写真感光体を製造することができる。
【００５８】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニ ッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００５９】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００６０】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有するものであるが、下引き層を有していても構わない。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリア注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともいずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。
【００６１】
本発明の電子写真感光体において、下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００６２】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００６３】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μ ｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００６４】
＜電荷発生層＞
本発明の電子写真感光体が積層型感光体である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００６５】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit. Kristallogr.159(1982)173)、Ａ型は安定型として知られているものである 。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００６６】
＜電荷輸送層＞
本発明の実施の形態が積層型感光体の場合、電荷輸送層は、本発明におけるバインダー樹脂とともに、電荷輸送物質、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送層のバインダ樹脂は本発明の樹脂を用いることが必須であるが、その他の樹脂を併用しても構わない。その他の樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダ樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。但し、全バインダ樹脂中、本発明のバインダ樹脂の重量比率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましいのは１００％である。
【００６７】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導 体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００６８】
これらの電荷輸送材料が、本発明のバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が最も好ましい。
【００６９】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００７０】
＜分散型（単層型）感光層＞
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００７１】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７２】
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂を含有する粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【００７３】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本実施の形態が適用される電子写真感光体の製造方法は特に限定されないが、通常、これらの感光体を構成する各層は、電子写真感光体の感光層形成方法として公知な、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等により支持体上に塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法
が好ましい。
【００７４】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
また、本発明の電子写真感光体の有する感光層は、残留溶媒として芳香族炭化水素を含有することが好ましい。本発明における残留溶媒とは、通常、塗布液に用いられた溶媒に由来し、その残留量はガスクロマトグラフによる分析によって知ることができ、本発明においては０．０１ｍｇ／ｃｍ３以上存在する場合に残留溶媒として認めることとする。本発明のように塗布液の溶媒として芳香族炭化水素を用いた場合には、通常、感光体に溶媒が残存する。
【００７５】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【００７６】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
【００７７】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【００７８】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、 ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、特に波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光することが好ましく、より好ましくは、波長３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの単色光で露光することである。
【００７９】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８０】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどを含む。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００８１】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００８２】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００８３】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００８４】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００８５】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００８６】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００８７】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【００８８】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００８９】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【００９０】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例および参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
＜樹脂の製造＞
まず、粘度平均分子量の測定について説明する。
【００９２】
ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
以下、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
・オリゴマーＡの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと呼ぶ）１００部(０．４３８ｍｏｌ)、水酸化ナトリウム４５．６部(１．１４ｍｏｌ)、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３６部、塩化メチレン４３２部(３２５ｍＬ)の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン１１０部(１．１１ｍｏｌ)を約６時間で吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２１．９重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．４２０規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．０２６規定
（注１）：溶液を蒸発乾固させて測定した。
（注２）：アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）：塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
・オリゴマーＣの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣと呼ぶ）１００部（０．３９１ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＣの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。オリゴマー濃度（注１）：２５．２重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．５６０規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．３２６規定
・オリゴマーＸの製造例
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＸと呼ぶ）１００部（０．３４５ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＸの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２２．６重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．３２２規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．０１６規定
・オリゴマーＡＣの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０部(０．３０７ｍｏｌ)と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３３．７部（０．１３２ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＡＣの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２２．９重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．４６２規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．１１６規定
・オリゴマーＣＸの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン５６部(０．２１９ｍｏｌ)と、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール６３．５部（０．２１９ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＣＸの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２３．９重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．４４１規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．１７１規定
製造例１
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１２．５７ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．３０ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．７５０ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【００９３】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＡＣ（４６５．２７ｇ）と、ジクロロメタン（１５８．７３ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９４】
製造例２
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
製造例３
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．２００ｇ）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９５】
製造例４
ビーカーに水酸化ナトリウム（１２．５９ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．３０ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．７５０ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【００９６】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＡ（３２９．６９ｇ）と、オリゴマーＣ（１３６．３１ｇ）、ジクロロメタン（１５８．１９ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９７】
製造例５
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
製造例６
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．２００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９８】
製造例７
ビーカーに水酸化ナトリウム（１０．６７ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．０４ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【００９９】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＣＸ（４４１．５７ｇ）と、ジクロロメタン（１７６．０５ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３０，３００）を得た。
【０１００】
製造例８
ビーカーに水酸化ナトリウム（１０．９９ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．３１ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【０１０１】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＣ（２０１．４６ｇ）と、オリゴマーＸ（２４６．９４ｇ）、ジクロロメタン（１７１．６４ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３１，０００）を得た。
【０１０２】
以下の表１に、製造例１〜６で製造した樹脂の粘度平均分子量、１Ｈ−ＮＭＲから前記方法により求めたオリゴマーＡから得られた繰り返し単位構造とオリゴマーＣから得られた繰り返し単位構造の割合、及び平均繰返し数を示した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例１
製造例１で製造した樹脂１００重量部、下記式（３）で表される構造に代表される幾何異性体の組成物からなる電荷輸送物質６０重量部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒５９６重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を２５℃±５℃の環境下で保管した時の粘度を、回転粘度計（東京計器（株）製ＥＭＤ型）を用いて測定した。粘度の経時変化の結果を表２に示した。なお、テトラヒドロフランの沸点は６６℃、トルエンの沸点は１１１℃である。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
平均一次粒径４０ｎｍのルチル型白色酸化チタン（石原産業（株）製、製品名 ＴＴＯ５５Ｎ）と該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシラン（東芝シリコーン社製
製品名 ＴＳＬ８１１７）を高速流動式混合混練機（株）カワタ製、製品名ＳＭＧ３００）に投入し、高速混合（回転周速 ３４．５ｍ／秒）を行ない表面処理酸化チタンを得た。この疎水化処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（重量比７／１／２）の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸（組成モル％ ６０／１５／５／１５／５）からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する固形分濃度１８．０％の分散液とした。表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーをこの分散液により浸漬塗布して、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように下引き層を形成した。
【０１０７】
別に、電荷発生物質として図２に示される、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを２０重量部と１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（＃６０００Ｃ）を１，２−ジメトキシエタン４９０重量部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを８５重量部の混合液に溶解させて得られたバインダー液を混合して電荷発生層用塗布液を調整し、この塗布液を、前記下引き層を形成したアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布した、乾燥後の膜厚が０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０８】
次に、先に作製した電荷輸送層用塗布液で、３０日間保管後の塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２５℃で２４分間の乾燥後の膜厚が２５μｍとなる電荷輸送層を形成した。これにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
このようにして作製した電子写真感光体の電気特性を、温度２５℃±５℃，相対湿度５０％±１０％の環境試験室中に設置した感光体特性評価装置に装着した。電子写真感光体の表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射強度を変えながら照射し、２００ｍ秒後の表面電位を測定した。このときの強度１．０μＪ／ｃｍ２の光を照射したときの表面電位（以下、ＶＬｍａｘということがある）と、７８０ｎｍの光を露光してから２００ｍ秒後の感光体表面電位が−３５０Ｖになる露光強度を半減露光強度（以下、Ｅ１／２ということがある）とを測定し，この値を表３に示した。
【０１０９】
実施例２
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例２で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１０】
実施例３
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例３で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１１】
実施例４
製造例１で製造した樹脂１００重量部、下記式（４）で表される構造を有する電荷輸送物質９０重量部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒７９２重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を温度１５℃±５℃の環境下で保管した時の粘度の経時変化を、実施例１と同様にして測定した。
【０１１２】
また、電荷輸送層形成用塗布液を本実施例で調製したものを用い、保管温度を１５℃±５℃とした他は、実施例１と同様して電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２と表３に示した。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
実施例５
実施例４で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例２で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を７９２重量部から５０９重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例４と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例４と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１５】
実施例６
実施例４で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例３で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を７９２重量部から４８５重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例４と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例４と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１６】
実施例７
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例４で製造した樹脂を用いた他は、同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１７】
実施例８
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例５で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１８】
実施例９
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例６で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１９】
比較例１
実施例１で電荷輸送層に用塗布液に用いた溶剤を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒からテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。なお、アニソールの沸点は１５４℃である。
【０１２０】
比較例２
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例２で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２１】
比較例３
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例３で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２２】
比較例４
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例４で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒からテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２３】
比較例５
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例５で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用 いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２４】
比較例６
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例６で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２５】
比較例７
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例７で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２６】
比較例８
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例８で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２７】
作製した感光体の感光層を剥離して、ガスクロマトグラフにより芳香族炭化水素溶剤の存在量を測定したところ、実施例１〜９の感光体からは、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ３以上のトルエンが検出されたが、比較例１〜６の感光体からは検出されなかった。
更に、２５℃±５℃の環境下で塗布液を１００日保管し、保管後の塗布液を用いて感光層を形成した以外は、実施例１〜３と同様にして得られた感光体を、セイコーエプソン社製カラーレーザープリンターＬＰ１５００Ｃの感光体カートリッジに装着し、該感光体カートリッジを該カラーレーザープリンターに装着して画像を形成したところ、良好な画像が得られた。
【０１２８】
また、１５℃±５℃の環境下で塗布液を１００日保管し、保管後の塗布液を用いて感光層を形成した以外は、実施例１〜３と同様にして得られた感光体を、セイコーエプソン社製カラーレーザープリンターＬＰ１５００Ｃの感光体カートリッジに装着し、該感光体カートリッジを該カラーレーザープリンターに装着して画像を形成したところ、良好な画像が得られた。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
実施例１０
製造例２で製造した樹脂１００重量部、前記式（３）で表される構造に代表される幾何異性体の組成物からなる電荷輸送物質５０重量部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８重量部 、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／メチルシクロヘキサン（重量比８／２）混合溶媒５２９重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を温度２５℃±５℃の環境下で保管した時の粘度の経時変化を、実施例１と同様にして測定した。
また、電荷輸送層形成用塗布液を本実施例で調製したものを用いた他は、実施例１と同様して電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４と表５に示した。
【０１３２】
比較例９
実施例１０で電荷輸送層に用いた製造例２の樹脂の代わりに、製造例５で製造した樹脂を用いた他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製したが、調液直後にゲル化した。粘度の測定は行えなかった。
【０１３３】
実施例１１
特開２００７−１２６４９３の実施例１の方法に従って製造した樹脂（粘度平均分子量 ３０，０００、オリゴマーＡの平均繰返し数３．２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例２と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表４および表５に示した。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
以上のように、式（１）で表される繰り返し構造と、式（１）で表される繰り返し構造とは異なる構造との共重合樹脂、並びに沸点が８０℃以上、１５０℃以下の溶媒を混合して得られる塗布液を用いた場合、液安定性が良好に保たれることが分かる。また、この塗布液を用いて作製した感光体の電気特性も良好に保たれていた。
ＴＨＦとアニソールの混合溶媒の場合、塗布液は安定であるが、塗布時に感光体の白化が見られた。アニソールはトルエンよりも蒸気圧が低いため塗布時の垂れを押さえるためＴＨＦに対する量をトルエンよりも少なくする必要がある。そのため、塗布液安定性については問題ないが、塗布時に蒸発速度が速く白化が生じた。ＴＨＦ単独で用いた場合にも同様に塗布時に感光体の白化が見られた。
【０１３７】
比較例７、８、９に示したように式（１）で表される繰り返し構造を有さない樹脂を用いた場合には、いずれもゲル化は起らなかった。但し、これらの感光体はプリンターで印刷した場合、耐磨耗性が式（１）で表される繰り返し構造を有する感光体よりも劣った。
本発明により液安定性、塗布性に優れた塗布液、及び、それを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジを作製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 感光体
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙、媒体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体と電子写真感光体製造用の塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、複写機、各種プリンターなどの分野で広く使われている。
電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００３】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れることや外部からの光によって感光層組成物が分解したりなど、化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００４】
感光層は、通常バインダー樹脂と光導電性物質からなっており、バインダー樹脂として電気特性、機械的耐久性の面からポリカーボネートがよく用いられている。ポリカーボネート樹脂は、その繰り返し構造中に芳香族性の多価アルコールを由来とする繰り返し構造を有し、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを由来とする繰り返し構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂がよく用いられているが、この構造は結晶性が高いために溶液安定性に乏しく、溶媒に溶かした溶液として利用しようとした場合に、溶解直後の初期段階においては均一な溶液が得られるが、徐々に結晶化が進行しゲル分が増加しやすいという問題があった。
【０００５】
この結晶化の課題は、分子内にハロゲン原子を有するハロゲン系溶媒を使用した場合に解決することが可能である場合が有り、いくつかのハロゲン系溶媒には溶解するが、近年の環境保全の観点から好ましくない。また、共重合体では特許文献１のようにテトラヒドロフランには溶解する例もあるが、溶液の安定性は、まだ不十分なものであった。
【特許文献１】特公平７−２７２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決することを目的としてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂が結晶し難く、安定した塗布液を得ようとするものである。即ち、本発明の目的は、電気特性、機械的耐久性に優れ、なおかつ塗布性、液安定性にも優れた電子写真感光体製造用の塗布液、該塗布液を用いて製造した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を備えた画像形成装置並びに電子写真カートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の共重合樹脂と溶剤を用いることで、電気特性、機械的耐久性に優れ、なおかつ塗布性、液安定性の問題がない電子写真感光体製造用の塗布液が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明の要旨は、下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液に存する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
また、下記式（１）で表される繰り返し構造を５０重量％以上有し、且つ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液に存し、更に、前記溶剤Ａより低沸点の溶剤Ｂをさらに含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液に存する。
【００１０】
【化６】
【００１１】
さらに該溶剤Ａとして、炭化水素化合物が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素化合物であり、特にトルエンを用いることが好ましい。
さらに該共重合ポリカーボネート樹脂は、構成ユニットがランダムに配されたランダム共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【００１２】
そして、本発明の別の要旨は、本発明に係る塗布液を塗布形成してなる感光層を有する電子写真感光体に存する。更に、該感光層が、ガスクロマトグラフによる分析で、０．０１ｍｇ／ｃｍ3以上の芳香族炭化水素を含有することが好ましい。
本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする、画像形成装置に存し、本発明の更に別の要旨は、前記の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段の少なくとも一つとを有することを特徴とする、電子写真カートリッジに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗布性、液安定性に優れ、しかも当該塗布液により形成される感光層を有する電子写真感光体が、電気特性、機械的耐久性に優れたものとなる、電子写真感光体製造用の塗布液、及び当該塗布液用いて製造した電子写真感光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、電子写真感光体製造用の塗布液、該塗布液を塗布形成してなる感光層を有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を用いる画像形成装置、および前記電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジに係るものである。
【００１５】
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層を形成するために用いられ、特定のポリカーボネート樹脂と特定の溶剤を含有する溶液、又は分散液である。
本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造を有するものであるが、通常、式（１）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂は結晶化しやすく、溶剤と混合して得られる塗布液は、時間の経過とともにゲル化する虞がある。しかしながら本発明においては意外にも、ポリカーボネート樹脂を式（１）で表される繰り返し構造とは異なる繰り返し構造との共重合体とし、しかも、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａと混合することにより、課題を解決するものである。
【００１６】
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層が、後に説明する積層型感光体の場合には、主に電荷輸送層形成用塗布液として使われ、ポリカーボネート樹脂、溶剤、電荷輸送材料、その他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含むものである。また、電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、電荷輸送層形成用塗布液の成分に加えて電荷発生材料、電子輸送剤を用いるのが一般的である。これらを塗布することにより電子写真感光体を製造することができる。
【００１７】
本発明の塗布液は、本発明に特定の溶剤と、本発明に特定のポリカーボネート樹脂と、電子写真感光体の感光層として必要な種々の材料とを、単に混合するだけで調製することができる。ただし、材料を混合する順番に特に指定はないが、塗布液の液安定性を勘案すれば、材料を混合後に加熱することが好ましい。溶剤を加熱する場合の温度は、容器を大気圧に開放している場合は、４０℃以上であって、溶剤中に含まれる化合物のうち、最も沸点の低い化合物の沸点より１０℃以上低い温度範囲で加熱することが好ましい。塗布液の製造は、容器を密閉して行なっても構わない。この場合、密閉可能な容器に塗布液を構成する原料を全て入れ、攪拌混合しながら、内温を３０℃〜１００℃に加熱し、１時間〜１０時間維持することにより塗布液を製造することができる。
【００１８】
＜溶剤＞
本発明の塗布液は、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａを含有するが、当該溶剤としては、沸点が８０℃以上１５０℃以下のもので、塗布液として使用する際に液体であるものであれば、如何なる溶剤であっても用いることができる。より具体的には、沸点が８０℃以上１５０℃以下であって、気圧１０１．３ｋＰａ、温度２５℃の条件において液体である物質である。
【００１９】
本発明において溶剤の沸点は、１０１．３ｋＰａ下において当該化合物の蒸気圧が外圧と等しくなる温度で定義され、通常、「化学便覧 基礎編 改訂４版」（平成５年９月３０日、丸善株式会社発行）に記載される当該溶剤の沸点の数値のことをいうが、当該書籍に記載の無い溶剤については、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３に定めされる方法により測定した際の５０％留出温度とする。
【００２０】
沸点が８０℃未満の溶剤を用いると、溶剤の蒸発熱によって感光体が急速に冷却され、吸湿により白化が起こり、また沸点が１５０℃を超える溶剤を用いると塗布時の垂れが多くなり、使用不可能な部分が大きくなる。以上のことから沸点８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは９０℃以上、１００℃以上が最も好ましい。また、沸点１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以下、１３０℃以下が最も好ましい。
【００２１】
本発明の塗布液における溶剤は本発明で定める溶剤Ａを少なくとも１種含めば、混合溶剤として用いることも出来る。なお、本発明の溶剤の沸点とは、混合溶剤の場合にはそれぞれの溶剤を単一溶剤まで分離した時のそれぞれ溶剤の沸点であり、混合状態での溶剤の沸点を意味しない。
溶剤が組成物である場合、その組成物比率に特に制限は無いが、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａの、全溶媒に対する重量比率は、通常１重量％以上、好ましくは５重量%以 上、より好ましくは１０重量%以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤を他の溶剤との混合溶剤として用いる場合、より低沸点の溶剤Ｂと組み合わせて使用するのが一般的であり、この場合、沸点８０℃以上１５０℃以下の溶剤Ａの重量比率が小さすぎると、塗布時の溶剤の蒸発熱によって感光体が急速に冷却され、吸湿により白化が起こり、大きすぎると、塗布時の垂れが多くなり、使用不可能な部分が大きくなる。
混合溶剤として用いる場合、併用する溶剤Ｂは溶剤Ａよりも沸点の低い溶剤が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられるが、これらの中でも、環状エーテル類のテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランと併用することが好ましい。
【００２２】
本発明の塗布液に用いられる溶剤Ａとして、環境への負荷を考えると、好ましくは炭素原子、水素原子以外の原子（いわゆるヘテロ原子）を有さない炭化水素化合物が好ましく、中でも、塗布性、電気特性を考えると芳香族性を有する環を分子構造内に有する芳香族炭化水素化合物が好ましい。
溶剤Ａとして用いる化合物の分子構造にも制限は無いが、通常、炭素数６〜１５の化合物が用いられ、好ましくは炭素数７〜１０の化合物である。炭素数が小さすぎても、大きすぎても所望の沸点が得られない。更に、溶剤Ａとして用いる化合物が芳香族性を有する環を分子構造内に有する場合、環の数は１〜２が好ましく、より好ましくは環の数は１である。環の数が小さすぎても、大きすぎても所望の沸点が得られない。
【００２３】
本発明の塗布液に用いることができる溶剤Ａの具体例としては、
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素化合物類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物類；
ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物類；
イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、などの鎖式アルコール類；
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどの芳香族性アルコール類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチルなどのエステル類；
１，４−ジオキサン、などの環状エーテル類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素類；
γブチロラクトンがなどの環状エステル類、があげられる。
【００２４】
なかでも、塗布性がよい上に環境への影響が小さい、という観点から、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環構造を有する炭化水素化合物が好ましく、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が好ましく、中でもトルエンが特に好ましい。
上記で、従来１，４−ジオキサンが塗布溶媒として用いられることがあったが、種々の法令で指定されているように、環境や健康に対する負荷が大きく好ましくない。
【００２５】
＜共重合樹脂＞
本発明の塗布液は、下記式（１）で表される繰り返し構造を有する共重合樹脂を含有する。
【００２６】
【化７】
【００２７】
本発明の共重合樹脂とは式（１）で表される繰り返し構造に加えて、式（１）で表される繰り返し構造とは異なる繰り返し構造を少なくとも１種類含む共重合ポリカーボネート樹脂である。中でも、後述のランダム共重合ポリカーボネート樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂は公知の製造方法の条件を最適化することにより製造可能である。公知の製造方法の一例を挙げると塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の不活性溶媒存在下、フェノール系化合物（例えば、ビスフェノールＡ）に酸受容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。
酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は、触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物を用いると、反応速度が増大する。
【００２９】
また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール等一価のフェノールを共存させてもよい。触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。
尚、二種以上のフェノール系化合物を用いて共重合する方法としては、
（イ）二種以上のフェノール系化合物を最初に同時にホスゲンと反応させて共重合する方法
（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を行った後他方を入れて重合する方法
（ハ）別々にホスゲンと反応させてオリゴマーを造り、それらを反応させて重合する方法がある。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、（ハ）の方法がよく用いられ、まず、ビスフェノールモノマーから１重量体〜数１０重量体のオリゴマーを重合し、このオリゴマーを更に重合することによって所望のポリカーボネート樹脂を製造する。共重合体を合成する時には、２種類のオリゴマーを重合することによって可能である。この製造方法によるとオリゴマーを合成した時点で同一ビスフェノールユニットによるシークエンス（ブロック）が形成される。このような共重合体をブロック共重合体と呼ぶことにする。
【００３１】
本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造を有するため結晶化しやすい特性を有するが、このように本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造が繰り返される、ブロック構造として存在する場合には、更に結晶化しやすいので、ブロック構造が少ないほうが好ましい。即ち、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造によるブロック構造が少ない、いわゆるランダムな構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３２】
ランダム共重合ポリカーボネート樹脂とは、樹脂を構成する各繰返しユニットがランダムに配された樹脂を指し、通常、同じ繰り返し単位の平均繰返し数が１０以下であり、好ましくは５以下の共重合ポリカーボネート樹脂である。本発明に係る共重合ポリカーボネート樹脂おいては、式（１）で表される繰り返し構造の平均繰返し数が１０以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。以上の条件を満たせばいかなる製造方法を用いて製造された樹脂でも構わない。
【００３３】
本発明で言う平均繰返し数は、例えば１Ｈ−ＮＭＲによるシグナルの比から計算で求めることが可能である。以下に、具体例を挙げて説明する。下記構造式（２）を有するポリカーボネートにおいて、式中左側の繰り返し構造をＡ、右側の繰り返し構造をＣとする。
【００３４】
【化８】
【００３５】
各繰り返し構造の割合を［Ａ］、［Ｃ］とすれば、
［Ａ］／［Ｃ］＝Ｘ （Ｘ：１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めることが可能）
［Ａ］＋［Ｃ］＝１
という式から、［Ａ］、［Ｃ］を求めることが出来る。
次に、２量体の繰り返し単位の割合を［ＡＡ］、［ＡＣ］、［ＣＣ］とすると下記式が成り立つ。
【００３６】
［Ａ］＝［ＡＡ］＋［ＡＣ］／２
［Ｃ］＝［ＣＣ］＋［ＡＣ］／２
［ＡＡ］＋［ＡＣ］＋［ＣＣ］＝１
［ＡＣ］／［ＣＣ］＝Ｙ （Ｙ：１Ｈ−ＮＭＲのシグナル比から求めることが可能）
これを解くと、
［ＡＡ］＝（２＋Ｙ−２（１＋Ｙ）［Ｃ］）／（２＋Ｙ）
［ＡＣ］＝２Ｙ［Ｃ］／（２＋Ｙ）
［ＣＣ］＝２［Ｃ］／（２＋Ｙ）
として求めることが出来る。
【００３７】
Ａ、Ｃの平均繰返し数は以上から求めた値を用いて以下のように定義する。
Ａの平均繰返し数：［Ａ］／（［ＡＣ］／２）
Ｃの平均繰返し数：［Ｃ］／（［ＡＣ］／２）
本発明に用いられる共重合ポリカーボネート樹脂は式（１）で表される繰り返し構造を含めば、２種に限らず、３種以上の繰返し構造を含むポリカーボネート樹脂でも構わないが、その場合にも同様の方法で平均繰返し数を求めることが可能である。
【００３８】
ブロック共重合体とランダム共重合体における塗布液安定性の差は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造の量が多くなるほど顕著であり、ランダム共重合体の場合、式（１）で表される繰り返し構造の量が当該樹脂全体に対して５重量％以上で塗布液安定性改善効果があり、１０重量％以上でより当該効果が高くなり、５０重量％以上で当該効果が更に高くなり、６０重量％以上で当該効果が著しく高くなり、７０重量％以上で当該効果が特に高くなる。
但し、あまりに式（１）の量が多いと、ランダムにしてもゲル化は避けられないことから、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂を製造する別の方法として初期の段階から複数のモノマーを混合してオリゴマー化を開始する（イ）の方法がある。この方法で共重合体を製造する場合、各ビスフェノールユニットがよりランダムに配されことが明らかとなった。
【００４０】
本発明のような共重合樹脂は、ポリカーボネート単独重合体を製造するときに比べ分子量制御が困難であった。分子量はモノフェノール類の末端停止剤の添加量見合いで制御されるが、共重合体の場合は、２種類以上の芳香族ジオールを用いることから、末端基の反応性の違いによりバッチ毎に異なる分子量のポリカーボネート共重合体が得られる場合が多い。
【００４１】
これを解決する方法として、例えば、反応を特開２００７−１２６４９３号公報に示されるパイプリアクターようなフロー式の反応系でオリゴマーを製造した場合、分子量が制御され、かつランダムなオリゴマーが製造されることが明らかとなった。この場合、バッチ生産でのロット振れがなくなるため、均一なオリゴマーができ、結果的に共重合樹脂の分子量振れも少なくなる。さらに、芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも２種の芳香族ジオール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応させてポリカーボネート共重合体を製造する方法において、（イ） ＯＨ基濃度に対する末端クロロホーメート基濃度の割合が１．５以上であるカーボネートオリゴマーを出発原料として、 （ロ） 該オリゴマー溶液の攪拌下、アルカリ濃度が０．５〜３．０規定で１０℃以下に調整した触媒を含むアルカリ水溶液を一括添加し、 （ハ） １５℃以下の温度条件下で縮重合反応させることにより、実質的に分子量振れのない安定生産が可能となり、本発明の樹脂を使用することが可能である。
【００４２】
次に、本発明に係る式（１）で表される繰り返し構造と共に、共重合体の第２成分として用いられる他の繰り返し構造について説明する。
【００４３】
本発明の共重合ポリカーボネートを形成する他の繰り返し構造は、式（１）で表される繰り返し構造と異なる繰り返し構造であれば、特に限定されないが、２価フェノール性化合物を由来とする繰り返し構造が挙げられる。この２価フェノール性化合物の具体例と して以下のものが例示できる。
【００４４】
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２官能性フェノール化合物；
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等。
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン等。
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン等。
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、フェノールフタルレインなど。
【００４５】
これらの２価フェノール性化合物の中ではビスフェノール化合物が好ましく、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン；（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、が好ましい。
【００４６】
これらの中でも、特に２価フェノール性化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルが特に好ましい。これらの２価フェノール性化合物を更に複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４７】
上記２価フェノール性化合物に由来する他の繰り返し構造としては、下記式（５）で表わされる繰り返し構造が好ましい。
【００４８】
【化９】
【００４９】
式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンであることが好ましく、水素またはアルキル基であることが特に好ましい。アルキル基である場合、炭素数が１〜３のものが好ましく、中でもメチル基であることが特に好ましい。また、式（５）において、Ｘは、単結合、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、２価アリール基、エーテル結合、スルホン結合、スルフィド結合からなる群より選ばれるいずれか１種である。なかでも、Ｘは置換基を有していてもよい２価のアルキレン基であることが好ましく、下式（６）で表わされるものが特に好ましい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
式（６）において、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成してもよく、独立していてもよい。環を形成する場合には、Ｒ９とＲ１０の炭素数の和が１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。Ｒ９とＲ１０が独立している場合は、それぞれの炭素数が３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。またＲ９とＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。なお、式（５）で表わされる繰り返し構造は、式（１）で表わされる繰り返し構造とは異なるものである。
【００５２】
本発明に係る共重合樹脂は、式（１）で表される繰り返し構造と、式（１）で表される繰り返し構造とは異なる他の繰り返し構造を含むが、電気特性の面から、式（１）で表される繰り返し構造の樹脂中の含有量は、該共重合樹脂中、第一の態様に係る共重合ポリカーボネート樹脂おいては、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、最も好ましくは７０重量％以上である。第ニの態様に係る共重合ポリカーボネート樹脂おいては、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５３】
本発明に係る共重合樹脂における各繰り返し構造の含有量は、例えば核磁気共鳴分光法による測定値を構造式から求められる分子量から計算することによって決定することができる。
【００５４】
なお、ビフェニル構造を有する繰り返し構造は溶解性が悪く、重合反応が進みにくいため、本発明における共重合体中に用いる場合は、その量を制限することが好ましい。ビフェニル構造を有する繰り返し構造は、本発明における共重合樹脂中１０重量％以上含まないことが好ましく、５重量％以上含まないことがより好ましく、１重量％以上含まないことがさらに好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、ビフェニル構造を有する繰り返し構造とはビフェニル構造を部分構造として含む２価フェノール残基を表す。一方、本発明における共重合ポリカーボネート樹脂は、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の繰り返し構造を含むことができる。
【００５５】
本実施の形態において使用するポリカーボネート樹脂に用いられる、ホスゲンおよび／またはホスゲン誘導体の具体例としては、例えば、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート、オキザリルクロライド、またはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート前駆体を挙げることができる。
【００５６】
＜電子写真感光体＞
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、本発明の塗布液を用いて形成される感光層とを有するものである。
＜感光層＞
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層を形成するために用いられ、ポリカーボネート樹脂と溶剤を含有する溶液、又は分散液である。
【００５７】
本発明の塗布液は、積層型感光体の場合には、主に電荷輸送層形成用塗布液として使われ、ポリカーボネート樹脂、溶剤、電荷輸送材料、その他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含む。また、単層型の場合には、電荷輸送層形成用塗布液の成分に加えて電荷発生材料、電子輸送剤を用いるのが一般的である。これらを塗布することにより電子写真感光体を製造することができる。
【００５８】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニ ッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００５９】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００６０】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有するものであるが、下引き層を有していても構わない。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷のなどの隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリア注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくともいずれか一つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。
【００６１】
本発明の電子写真感光体において、下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００６２】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００６３】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０ｗｔ％から５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μ ｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００６４】
＜電荷発生層＞
本発明の電子写真感光体が積層型感光体である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００６５】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit. Kristallogr.159(1982)173)、Ａ型は安定型として知られているものである 。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００６６】
＜電荷輸送層＞
本発明の実施の形態が積層型感光体の場合、電荷輸送層は、本発明におけるバインダー樹脂とともに、電荷輸送物質、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送層のバインダ樹脂は本発明の樹脂を用いることが必須であるが、その他の樹脂を併用しても構わない。その他の樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダ樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。但し、全バインダ樹脂中、本発明のバインダ樹脂の重量比率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましいのは１００％である。
【００６７】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導 体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【００６８】
これらの電荷輸送材料が、本発明のバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から８０重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から７０重量部以下が最も好ましい。
【００６９】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００７０】
＜分散型（単層型）感光層＞
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００７１】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７２】
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂を含有する粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【００７３】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本実施の形態が適用される電子写真感光体の製造方法は特に限定されないが、通常、これらの感光体を構成する各層は、電子写真感光体の感光層形成方法として公知な、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等により支持体上に塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法
が好ましい。
【００７４】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
また、本発明の電子写真感光体の有する感光層は、残留溶媒として芳香族炭化水素を含有することが好ましい。本発明における残留溶媒とは、通常、塗布液に用いられた溶媒に由来し、その残留量はガスクロマトグラフによる分析によって知ることができ、本発明においては０．０１ｍｇ／ｃｍ３以上存在する場合に残留溶媒として認めることとする。本発明のように塗布液の溶媒として芳香族炭化水素を用いた場合には、通常、感光体に溶媒が残存する。
【００７５】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【００７６】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
【００７７】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【００７８】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、 ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、特に波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光することが好ましく、より好ましくは、波長３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの単色光で露光することである。
【００７９】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８０】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどを含む。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００８１】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００８２】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００８３】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００８４】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００８５】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００８６】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００８７】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【００８８】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００８９】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【００９０】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例および参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
＜樹脂の製造＞
まず、粘度平均分子量の測定について説明する。
【００９２】
ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
以下、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
・オリゴマーＡの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと呼ぶ）１００部(０．４３８ｍｏｌ)、水酸化ナトリウム４５．６部(１．１４ｍｏｌ)、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３６部、塩化メチレン４３２部(３２５ｍＬ)の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン１１０部(１．１１ｍｏｌ)を約６時間で吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２１．９重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．４２０規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．０２６規定
（注１）：溶液を蒸発乾固させて測定した。
（注２）：アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）：塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
・オリゴマーＣの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣと呼ぶ）１００部（０．３９１ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＣの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。オリゴマー濃度（注１）：２５．２重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．５６０規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．３２６規定
・オリゴマーＸの製造例
４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＸと呼ぶ）１００部（０．３４５ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＸの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２２．６重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．３２２規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．０１６規定
・オリゴマーＡＣの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０部(０．３０７ｍｏｌ)と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン３３．７部（０．１３２ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＡＣの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２２．９重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．４６２規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．１１６規定
・オリゴマーＣＸの製造例
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン５６部(０．２１９ｍｏｌ)と、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール６３．５部（０．２１９ｍｏｌ）を用いた以外はオリゴマーＡの製造例と同様の操作を行った。得られたオリゴマーＣＸの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１）：２３．９重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．４４１規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．１７１規定
製造例１
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１２．５７ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．３０ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．７５０ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【００９３】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＡＣ（４６５．２７ｇ）と、ジクロロメタン（１５８．７３ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９４】
製造例２
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
製造例３
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．２００ｇ）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９５】
製造例４
ビーカーに水酸化ナトリウム（１２．５９ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．３０ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．７５０ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【００９６】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＡ（３２９．６９ｇ）と、オリゴマーＣ（１３６．３１ｇ）、ジクロロメタン（１５８．１９ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９７】
製造例５
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
製造例６
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．２００ｇ）を用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、目的とするポリカーボネート樹脂を得た。
【００９８】
製造例７
ビーカーに水酸化ナトリウム（１０．６７ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．０４ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【００９９】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＣＸ（４４１．５７ｇ）と、ジクロロメタン（１７６．０５ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３０，３００）を得た。
【０１００】
製造例８
ビーカーに水酸化ナトリウム（１０．９９ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１７１．３１ｍＬ）を量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１．０００ｇ）と、２％トリエチルアミン水溶液（５．４０７ｍＬ）を添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。
【０１０１】
次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマーＣ（２０１．４６ｇ）と、オリゴマーＸ（２４６．９４ｇ）、ジクロロメタン（１７１．６４ｍＬ）を仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保ち、先に調整したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して４時間撹拌した。
反応終了後ポリカーボネートを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄を行った後、溶媒除去を行い、目的とするポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３１，０００）を得た。
【０１０２】
以下の表１に、製造例１〜６で製造した樹脂の粘度平均分子量、１Ｈ−ＮＭＲから前記方法により求めたオリゴマーＡから得られた繰り返し単位構造とオリゴマーＣから得られた繰り返し単位構造の割合、及び平均繰返し数を示した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例１
製造例１で製造した樹脂１００重量部、下記式（３）で表される構造に代表される幾何異性体の組成物からなる電荷輸送物質６０重量部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒５９６重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を２５℃±５℃の環境下で保管した時の粘度を、回転粘度計（東京計器（株）製ＥＭＤ型）を用いて測定した。粘度の経時変化の結果を表２に示した。なお、テトラヒドロフランの沸点は６６℃、トルエンの沸点は１１１℃である。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
平均一次粒径４０ｎｍのルチル型白色酸化チタン（石原産業（株）製、製品名 ＴＴＯ５５Ｎ）と該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシラン（東芝シリコーン社製
製品名 ＴＳＬ８１１７）を高速流動式混合混練機（株）カワタ製、製品名ＳＭＧ３００）に投入し、高速混合（回転周速 ３４．５ｍ／秒）を行ない表面処理酸化チタンを得た。この疎水化処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとなし、該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエン（重量比７／１／２）の混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸（組成モル％ ６０／１５／５／１５／５）からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する固形分濃度１８．０％の分散液とした。表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーをこの分散液により浸漬塗布して、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように下引き層を形成した。
【０１０７】
別に、電荷発生物質として図２に示される、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを２０重量部と１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（＃６０００Ｃ）を１，２−ジメトキシエタン４９０重量部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを８５重量部の混合液に溶解させて得られたバインダー液を混合して電荷発生層用塗布液を調整し、この塗布液を、前記下引き層を形成したアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布した、乾燥後の膜厚が０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０８】
次に、先に作製した電荷輸送層用塗布液で、３０日間保管後の塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２５℃で２４分間の乾燥後の膜厚が２５μｍとなる電荷輸送層を形成した。これにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
このようにして作製した電子写真感光体の電気特性を、温度２５℃±５℃，相対湿度５０％±１０％の環境試験室中に設置した感光体特性評価装置に装着した。電子写真感光体の表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射強度を変えながら照射し、２００ｍ秒後の表面電位を測定した。このときの強度１．０μＪ／ｃｍ２の光を照射したときの表面電位（以下、ＶＬｍａｘということがある）と、７８０ｎｍの光を露光してから２００ｍ秒後の感光体表面電位が−３５０Ｖになる露光強度を半減露光強度（以下、Ｅ１／２ということがある）とを測定し，この値を表３に示した。
【０１０９】
実施例２
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例２で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１０】
実施例３
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例３で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１１】
実施例４
製造例１で製造した樹脂１００重量部、下記式（４）で表される構造を有する電荷輸送物質９０重量部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒７９２重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を温度１５℃±５℃の環境下で保管した時の粘度の経時変化を、実施例１と同様にして測定した。
【０１１２】
また、電荷輸送層形成用塗布液を本実施例で調製したものを用い、保管温度を１５℃±５℃とした他は、実施例１と同様して電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２と表３に示した。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
実施例５
実施例４で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例２で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を７９２重量部から５０９重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例４と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例４と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１５】
実施例６
実施例４で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例３で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を７９２重量部から４８５重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例４と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例４と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１６】
実施例７
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例４で製造した樹脂を用いた他は、同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１７】
実施例８
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例５で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１８】
実施例９
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例６で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１１９】
比較例１
実施例１で電荷輸送層に用塗布液に用いた溶剤を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒からテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。なお、アニソールの沸点は１５４℃である。
【０１２０】
比較例２
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例２で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２１】
比較例３
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例３で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２２】
比較例４
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例４で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒からテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２３】
比較例５
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例５で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用 いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２４】
比較例６
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例６で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９／１）混合溶媒４３２重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２５】
比較例７
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例７で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２６】
比較例８
実施例１で電荷輸送層に用いた製造例１の樹脂の代わりに、製造例８で製造した樹脂を用い、更にテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒を５９６重量部から４５４重量部に変更した他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例１と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表２および表３に示した。
【０１２７】
作製した感光体の感光層を剥離して、ガスクロマトグラフにより芳香族炭化水素溶剤の存在量を測定したところ、実施例１〜９の感光体からは、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ３以上のトルエンが検出されたが、比較例１〜６の感光体からは検出されなかった。
更に、２５℃±５℃の環境下で塗布液を１００日保管し、保管後の塗布液を用いて感光層を形成した以外は、実施例１〜３と同様にして得られた感光体を、セイコーエプソン社製カラーレーザープリンターＬＰ１５００Ｃの感光体カートリッジに装着し、該感光体カートリッジを該カラーレーザープリンターに装着して画像を形成したところ、良好な画像が得られた。
【０１２８】
また、１５℃±５℃の環境下で塗布液を１００日保管し、保管後の塗布液を用いて感光層を形成した以外は、実施例１〜３と同様にして得られた感光体を、セイコーエプソン社製カラーレーザープリンターＬＰ１５００Ｃの感光体カートリッジに装着し、該感光体カートリッジを該カラーレーザープリンターに装着して画像を形成したところ、良好な画像が得られた。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
実施例１０
製造例２で製造した樹脂１００重量部、前記式（３）で表される構造に代表される幾何異性体の組成物からなる電荷輸送物質５０重量部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８重量部 、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／メチルシクロヘキサン（重量比８／２）混合溶媒５２９重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を温度２５℃±５℃の環境下で保管した時の粘度の経時変化を、実施例１と同様にして測定した。
また、電荷輸送層形成用塗布液を本実施例で調製したものを用いた他は、実施例１と同様して電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４と表５に示した。
【０１３２】
比較例９
実施例１０で電荷輸送層に用いた製造例２の樹脂の代わりに、製造例５で製造した樹脂を用いた他は同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製したが、調液直後にゲル化した。粘度の測定は行えなかった。
【０１３３】
実施例１１
特開２００７−１２６４９３の実施例１の方法に従って製造した樹脂（粘度平均分子量 ３０，０００、オリゴマーＡの平均繰返し数３．２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で電荷輸送層用塗布液を調製した。実施例２と同様にして塗布液の粘度を測定し、該塗布液を用いて実施例１と同様にして作製した電子写真感光体の電気特性を測定した。結果を表４および表５に示した。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
以上のように、式（１）で表される繰り返し構造と、式（１）で表される繰り返し構造とは異なる構造との共重合樹脂、並びに沸点が８０℃以上、１５０℃以下の溶媒を混合して得られる塗布液を用いた場合、液安定性が良好に保たれることが分かる。また、この塗布液を用いて作製した感光体の電気特性も良好に保たれていた。
ＴＨＦとアニソールの混合溶媒の場合、塗布液は安定であるが、塗布時に感光体の白化が見られた。アニソールはトルエンよりも蒸気圧が低いため塗布時の垂れを押さえるためＴＨＦに対する量をトルエンよりも少なくする必要がある。そのため、塗布液安定性については問題ないが、塗布時に蒸発速度が速く白化が生じた。ＴＨＦ単独で用いた場合にも同様に塗布時に感光体の白化が見られた。
【０１３７】
比較例７、８、９に示したように式（１）で表される繰り返し構造を有さない樹脂を用いた場合には、いずれもゲル化は起らなかった。但し、これらの感光体はプリンターで印刷した場合、耐磨耗性が式（１）で表される繰り返し構造を有する感光体よりも劣った。
本発明により液安定性、塗布性に優れた塗布液、及び、それを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジを作製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 感光体
２ 帯電装置（帯電ローラ）
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙、媒体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液。
【化１】
【請求項２】
下記式（１）で表される繰り返し構造を５０重量％以上有し、且つ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液。
【化２】
【請求項３】
前記溶剤Ａより低沸点の溶剤Ｂをさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項４】
前記溶剤Ａが、炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項５】
前記溶剤Ａが芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項６】
前記溶剤Ａが、トルエンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項７】
前記共重合ポリカーボネート樹脂が、ランダム共重合ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項８】
導電性支持体と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布液を用いて形成された感光層とを有する電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体と感光層とを有する電子写真感光体であって、該感光層が、下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂、および０．０１ｍｇ／ｃｍ３以上の芳香族炭化水素を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【化３】
【請求項１０】
導電性支持体と感光層とを有する電子写真感光体であって、該感光層が、下記式（１）で表される繰り返し構造を５０重量％以上有し、且つ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂、および０．０１ｍｇ／ｃｍ３以上の芳香族炭化水素を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【化４】
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段から選ばれる少なくとも一つとを有することを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液。
【化１】
【請求項２】
下記式（１）で表される繰り返し構造を５０重量％以上有し、且つ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂と、沸点８０℃以上、１５０℃以下の溶剤Ａとを含有することを特徴とする、電子写真感光体製造用の塗布液。
【化２】
【請求項３】
前記溶剤Ａより低沸点の溶剤Ｂをさらに含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項４】
前記溶剤Ａが、炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項５】
前記溶剤Ａが芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項６】
前記溶剤Ａが、トルエンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項７】
前記共重合ポリカーボネート樹脂が、ランダム共重合ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項８】
導電性支持体と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布液を用いて形成された感光層とを有する電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体と感光層とを有する電子写真感光体であって、該感光層が、下記式（１）で表される繰り返し構造を有し、且つビフェニル構造を有する繰り返し構造を１０重量％以上含まず、かつ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂、および０．０１ｍｇ／ｃｍ３以上の芳香族炭化水素を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【化３】
【請求項１０】
導電性支持体と感光層とを有する電子写真感光体であって、該感光層が、下記式（１）で表される繰り返し構造を５０重量％以上有し、且つ式（１）の平均繰り返し数が１０以下の共重合ポリカーボネート樹脂、および０．０１ｍｇ／ｃｍ３以上の芳香族炭化水素を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【化４】
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、少なくとも該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段と、前記トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行ない静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、及び、前記トナーを被転写体に転写する転写手段から選ばれる少なくとも一つとを有することを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２１６９９９（Ｐ２００８−２１６９９９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５５８（Ｐ２００８−２６５５８）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]