電子写真用トナーの製造方法
【課題】定着性に優れ、良好な耐久性と保存安定性を両立できる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】下記工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナー。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
【解決手段】下記工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナー。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や樹脂の乳化粒子を塩析等の方法で凝集させることで、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着と帯電性の改善を目的として、特定の結晶性樹脂、無定形高分子、及び金属塩を含む静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、保存安定性、定着特性、高湿低湿による帯電量の変動と現像濃度変動の抑制を目的として、重合性単量体と結晶性有機化合物から形成された複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られた、価数の異なる２種以上の無機塩を特定の含有量で含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、粒径、粒度分布、帯電分布をシャープにし、帯電量が安定したトナーを得ることを目的として、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子に塩析／凝集による粒子の成長を開始させる塩析剤を添加し、粒子が所定の粒径に成長した時点で、塩析剤よりも価数が小さい塩類からなる塩析停止剤を添加する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献４には、粒径等を制御して、帯電特性、流動性に優れるトナーを得ることを目的として、重合体微粒子、着色剤微粒子を含む水性分散液に、１〜３価の金属塩である凝集剤及び安定剤を添加し、該重合体微粒子のガラス転移温度以上の温度で会合粒子を熱融着させるトナーの製造方法において、熱融着時に凝集剤と安定剤の少なくともいずれかの濃度を変化させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献５には、画像濃度が高く、低カブリであり、転写率、ハーフトーンの均質性が共に良好であり、細線再現性に優れたトナーを得ることを目的として、樹脂粒子分散液中、特定の界面活性剤の存在下で、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造される静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６６３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６４６号公報
【特許文献３】特開２００３−６６６４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１３１８８２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３１９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着性を向上させることができる。しかし、離型剤はトナーの結着樹脂や着色剤との相溶性が悪く、乳化凝集法によるトナーでは合一時の熱により、離型剤が遊離したり、トナー表面へ露出したりするなどの問題がある。これらは、フィルミング等の現象を引き起こす耐久性不良の原因や、保存時に塊状の凝集物を生じてしまう等の保存安定性の低下の原因であると考えられている。離型剤の露出を防ぐために、多段階乳化凝集法によってシェル層を設けるなどの工夫がなされているが、未だに不十分である。
本発明の課題は、優れた耐久性と保存安定性を両立した電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、定着性、耐久性及び保存安定性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤のトナー中の状態及び存在位置にあると考えて検討を行った。その結果、着色粒子、離型剤粒子をコア部分とし、非晶質ポリエステルを含有する樹脂をシェル部分となるように粒子を凝集させ、凝集剤よりも価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、特定の温度領域で融着させることにより、定着性に優れ、耐久性と保存安定性が良好なコアシェル型構造の電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に維持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、定着性に優れ、良好な耐久性と保存安定性を両立できる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に維持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、定着性に優れ、良好な耐久性と保存安定性を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、工程（１）にて、着色粒子や離型剤粒子を凝集剤で凝集させることで、着色粒子及び離型剤粒子を含有するコア部分が形成される。
次に、工程（２）にて、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、シェル部分が形成され、コアシェル構造の粒子が形成される。その後、トナーとして、適度な粒径に成長したところで、水性溶媒を添加して凝集剤の濃度を下げたり、凝集停止剤として界面活性剤を添加して、凝集を停止する。
本発明では、更に、工程（３）にて、凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加する。当該塩を添加することで、凝集粒子の凝集状態が強固になると考えられる。
この状態で、工程（４）の融着工程にて、離型剤の融点未満、かつ、シェル部分の非晶質ポリエステルのガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持することで、着色粒子や樹脂粒子の融着状態も十分となり、離型剤粒子の遊離や離型剤粒子の表面への露出が抑えられ、表面が非晶質ポリエステルで均質に覆われたトナーの粒子が得られるものと考えられる。
これによって、コア部分に含まれる離型剤の溶融特性を十分に活かすことができ、優れた定着性を保ちつつ、トナーの保存安定性が良好になると考えられる。
更に、コア部分とシェル部分の融着も十分なものになるため、得られたトナーは、長時間の印刷時においてもフィルミング等の発生が生じず、耐久性も優れると考えられる。
【００１１】
はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
［着色粒子］
本発明に用いられる着色粒子は、着色剤を含有する粒子であるが、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって、水性媒体中へ分散して得られる着色剤粒子であってもよく、後述のように着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子であってもよい。これらの中でも、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（以下、「着色剤含有樹脂粒子（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。
【００１２】
（着色剤）
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、トナーの画像濃度の観点から、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ））
本発明において、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１３〜３０重量％である。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である。
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０、更に好ましくは１３／８７〜２０／８０である。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比〔（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））〕で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものである。この結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性及びトナーの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，５００〜８，０００である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ａ）を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下で、１４０〜２００℃で行われることが好ましい。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、実質１００モル％であることが更に好ましい。
【００２１】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましい。錫化合物としては、ジオクタン酸錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００２２】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。
【００２３】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ａ）に含むことができる非晶質ポリエステル（ｃ）は、後述の非晶質ポリエステル（ｂ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、凝集剤の制御及び耐久性の観点から、同一組成の樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。酸成分及びアルコール成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ成分ものが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。また、これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）の好適範囲と同じであることが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００２７】
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）の製造）
着色剤含有樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する場合、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｃ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。
【００３０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３３】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３４】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、安定な樹脂粒子を得る観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３５】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、更に好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３６】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。
その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３７】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００３８】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤の含有量としては、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
【００３９】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。また、これらの中でも、トナーの耐久性と保存安定性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスは、樹脂粒子と適度な親和性を有するため、融着時にもトナー表面に出にくく、トナーの耐久性と保存安定性が向上するものと考えられる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、耐久性の観点から、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００４０】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。更に、離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものが好ましく、水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、安定な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
【００４１】
［凝集剤］
本発明で用いられる凝集剤は、電解質からなる。電解質からなる凝集剤を、着色粒子及び離型剤粒子と水性媒体中で混合することで、効率的に凝集粒子分散液を得ることができる。
本発明に用いられる凝集剤を構成する電解質としては、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、無機金属塩や無機アンモニウム塩等の無機塩、及び金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。電解質のカチオンの価数は、１以上であればよいが、好ましくは１及び／又は２、より好ましくは１である。
無機塩としては、カチオンの価数が２以上の無機塩、カチオンの価数が１の無機塩が挙げられ、凝集性の調節が容易であることと、得られるトナーの保存安定性及び耐久性を向上させる観点から、カチオンの価数が１の無機塩が好ましい。
カチオンの価数が２以上の無機塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
カチオンの価数が１の無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機ナトリウム塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩が挙げられ、上記の観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００４２】
［非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）」ともいう）は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステル（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
【００４３】
樹脂粒子（Ｂ）中の非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、前述の結晶性ポリエステル（ａ）、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００４４】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶質ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香環を含有するジカルボン酸類や、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸、好ましくはトリメリット酸を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００４６】
アルコール成分としては、結晶性ポリエステル（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００４８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００５０】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５１】
［凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩］
本発明において、凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩としては、カチオンの価数が２以上の無機金属塩、ポリアミンのハロゲン酸塩、カチオンの価数が２以上の金属錯体等が挙げられ、これらの中でも、無機金属塩が好ましく、カチオンの価数が２の無機金属塩がより好ましい。
カチオンの価数が１の電解質を凝集剤に用いる場合には、凝集粒子の凝集状態を強固にする観点から、塩のカチオンの価数は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
カチオンの価数が２の無機金属塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム塩が好ましく、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムがより好ましく、硫酸マグネシウムが更に好ましい。
カチオンの価数が３の無機金属塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。
【００５２】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程である。これらの混合の順には制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、効率的に凝集粒子分散液を得る観点から、着色粒子及び離型剤粒子を混合した後に、凝集剤を混合することが好ましい。以下、この順に混合する方法について説明する。
【００５３】
本工程では、まず、着色粒子及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
工程（１）では、着色粒子として着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、前述の樹脂粒子（Ｂ）と同一の成分を有する樹脂粒子がより好ましく、同一の組成比であることが更に好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００５４】
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集粒子分散液中、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１２〜３５重量部であり、より好ましくは１２〜２０重量部である。水性媒体の含有量は、凝集粒子分散液中、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８８重量部である。
また、着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００５５】
次に、電解質からなる凝集剤を混合分散液と水性媒体中で混合して、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤の使用量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００５６】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。
【００５７】
得られた凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの小粒径化の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００５８】
工程（１）で得られた凝集粒子分散液中の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０８〜１．３モル／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１．１モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜１．０モル／Ｌである。
好適な凝集剤濃度は、用いる凝集剤の価数によって異なる。凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径の凝集粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をｚとすると、好ましくは０．０８×ｚ-6〜１．３×ｚ-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１×ｚ-6〜１．１×ｚ-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．３×ｚ-6〜１．０×ｚ-6モル／Ｌである。
凝集剤当量は、以下の式で示すように、凝集剤のカチオンの価数と凝集剤のモル数の積を、トナーに含有される全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数で除して求められる。全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数は、全樹脂の酸価と含有量から計算する。
凝集剤当量＝（凝集剤のカチオンの価数）×（凝集剤のモル数）／（全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数）
凝集粒子分散液中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５〜１５当量であり、より好ましくは７〜１２当量、更に好ましくは８〜１１当量である。
【００５９】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｂ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｂ）分散液を工程（１）で得られた凝集粒子の分散液に添加して、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、コアシェル構造の粒子を得ることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する前に、凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際の添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下による凝集粒子及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００６０】
工程（２）において、樹脂粒子（Ｂ）分散液の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より２０℃低い温度以上の温度とすることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの耐久性や保存安定性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、コアシェル粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。
【００６１】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、又は一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましく、連続的に添加する際に、上述の温度範囲内で系内の温度を昇温することが更に好ましい。
連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル構造の粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
すなわち、本工程（２）においては、前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を添加した後に、凝集停止剤であるアニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得ることが好ましい。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００６４】
工程（２）で得られたコアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜０．８５モル／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．７５モル／Ｌ、更に好ましくは０．２０〜０．７０モル／Ｌである。
好適な凝集剤濃度は用いる凝集剤の価数によって異なるが、凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径のコアシェル粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をｚとすると、好ましくは０．０５×ｚ-6〜０．８５×ｚ-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１０×ｚ-6〜０．７５×ｚ-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．２０×ｚ-6〜０．７０×ｚ-6モル／Ｌである。
上述の式から求められるコアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３．３〜１０当量であり、より好ましくは４．７〜８当量、更に好ましくは５．３〜７．３当量である。
【００６５】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られたコアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程である。
前記塩の添加は、コアシェル粒子の過度の凝集、すなわちコアシェル粒子同士の凝集等を防ぐ観点から、工程（２）での凝集が停止している状態で行うことが好ましい。具体的には、前記塩を、工程（２）での前述の凝集停止剤を添加した後に添加するか、分散液（１）を冷却して凝集を停止した後に添加することが好ましく、添加時の温度としては、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下である。
前記塩の添加方法としては、一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、過度の凝集を防止する観点から、連続的に添加することが好ましく、塩を含む水性溶液として添加する場合には連続的に滴下して添加することが好ましい。
添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
前記塩は、過度の凝集を防止する観点から、予め脱イオン水などで溶解した水性溶液として添加することが好ましく、水性溶液の塩の濃度は、２〜１５重量％が好ましい。
前記塩を含む水性溶液の塩の濃度は、カチオンの価数が２の塩を用いる場合には、トナーの保存安定性を改善させる観点から、０．０１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌが好ましく、カチオンの価数が３以上の塩を用いる場合、上記濃度の値を価数で割り、２倍した濃度であることが好ましい。
コアシェル粒子分散液（２）中の樹脂に対する塩の当量は、前記の凝集剤当量と同様の方法で求められ、トナーの保存安定性を改善させる観点から、０．１〜１当量が好ましい。
【００６６】
［工程（４）］
工程（４）は、コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程である。
【００６７】
本工程では、前工程で得られたコアシェル粒子分散液（２）を、上記の温度（以下、保持温度ともいう）で保持する。保持温度を、離型剤の融点以下、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、より好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの耐久性と保存安定性を向上させることができる。
また、保持温度を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より３℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ちつつ、トナーの耐久性や保存安定性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができる。その結果、優れた低温定着性、耐久性及び保存安定性を同時に全て満たすトナーを得ることができると考えられる。
さらに、保持温度を、好ましくは樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点以上、より好ましくは樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より２℃以上高い温度とすることで、粒子の融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性を更に向上させることができる。
以上の点を鑑みると、工程（４）における保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６５℃である。
工程（４）において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、トナーの保存安定性、耐久性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００６８】
工程（４）で得られるコアシェル粒子分散液（３ａ）の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜０．４０モル／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．３０モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０〜０．２０モル／Ｌである。なお、ここでいう凝集剤濃度とは、コアシェル粒子分散液（３ａ）中に含まれる工程（１）で添加した凝集剤のモル濃度を示す。
また、凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤の価数をｚとすると、凝集剤濃度は、好ましくは０．０５×ｚ-6〜０．４０×ｚ-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１０×ｚ-6〜０．３０×ｚ-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０×ｚ-6〜０．２０×ｚ-6モル／Ｌである。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液（３ａ）中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．６５倍以下となるようにすることが好ましい。
【００６９】
また、本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９２０以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子分散液（３ａ）に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの飛散を低減する観点から、好ましくは０．９２０〜０．９７０であり、より好ましくは０．９３０〜０．９６５、更に好ましくは０．９４０〜０．９６０である。
【００７０】
コアシェル粒子分散液（３ａ）に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．７ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．５ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液（３ａ）中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
更に、粒径２μｍ以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液（３ａ）中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。
【００７１】
［工程（５）］
工程（４）で得られたコアシェル粒子分散液（３ａ）に、後述の後処理工程を行うことによって、優れた耐久性と保存安定性を両立したトナーを得ることができるが、工程（４）の後に、本工程（５）を行うことで、得られるトナーの保存安定性を更に向上させることができる。
工程（５）は、工程（４）の後に、コアシェル粒子分散液（３ａ）から前記凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ｂ）を得る工程である。以降、コアシェル粒子分散液（３ａ）と（３ｂ）を総称して、コアシェル粒子分散液（３）という。
【００７２】
本工程においては、まず、コアシェル粒子分散液（３ａ）から、凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去して、固形分濃度の高いスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）を得る。本工程において、凝集剤及び水性媒体を全部除去してもよいが、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、一部を残し、スラリーを得ることが好ましい。
凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去する方法としては、吸引濾過法や遠心脱水法、加圧濾過法等の一般的な固液分離に用いる方法を用いることができるが、固形分調整等の作業性の観点から、吸引濾過法等が好ましい。
吸引濾過法は、通常の濾過に用いられる濾過機であれば、濾過機には制限はないが、粒子の凝集を維持し、スラリーの固形分濃度を所定の値に調整する観点から、吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けた形状の濾過機を用いることが好ましい。
スラリーの固形分としては、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、スラリー全体に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
【００７３】
次に、得られたスラリーに、工程（１）で用いた凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加する。
前記塩は、不必要な凝集を防止する観点から、工程（３）と同様に、水性溶液として添加することが好ましい。また、添加方法も、同様に塩を含む水性溶液として添加する場合には連続的に滴下して添加することが好ましい。
添加する塩を含む水性溶液としては、前述の水性溶液が挙げられる。
水性溶液を添加する際に、更に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、工程（２）に用いた前記のものが挙げられるが、これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
また、水性媒体の添加後にスラリー中の粒子を再分散させるため、撹拌を行うことが好ましい。撹拌の方法としては、撹拌機を用いて液中で撹拌翼を回転させる方法、ホモミキサー等の分散機を用いる方法が挙げられ、粒子の凝集を維持する観点から、撹拌機を用いる方法が好ましい。
【００７４】
本工程においては、前記塩の添加を行った後に、更に１回以上、工程（５）を繰り返してもよい。具体的には、工程（４）で得られたコアシェル粒子分散液（３ａ）から凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに水性媒体の添加を行う操作を１回以上行う方法である。このようにすることによって、効率的に凝集剤濃度を低減することが可能となり、次に行う各粒子の融着を促進することが可能となる。
本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液（３ｂ）中の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５０モル／Ｌ未満、より好ましくは０．０５モル／Ｌ未満、更に好ましくは０．０３モル／Ｌ未満である。なお、ここでいう凝集剤濃度とは、コアシェル粒子分散液（３ｂ）中に含まれる工程（１）で添加した凝集剤のモル濃度を示す。
また、凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤の価数をｚとすると、凝集剤濃度は、好ましくは０．５０×ｚ-6モル／Ｌ未満、より好ましくは０．０５×ｚ-6モル／Ｌ未満、更に好ましくは０．０３×ｚ-6モル／Ｌ未満である。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．１倍以下となるようにすることが好ましく、０．０７倍以下となるようにすることがより好ましく、０．０５倍以下となるようにすることが更に好ましい。
【００７５】
次に、得られたコアシェル粒子分散液を、離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ｂ）を得る。ただし、コアシェル粒子分散液（３ｂ）に含有される粒子の円形度は、コアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きいことが好ましい。
【００７６】
本工程では、塩を添加した後のコアシェル粒子分散液の温度を、トナーの保存安定性を向上させる観点から、前記の温度（保持温度）で保持する。当該保持温度の好適範囲としては、前述の工程（４）において、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得るために用いた保持温度と同じである。
工程（５）における具体的な保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃である。
なお、工程（５）において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間である。
【００７７】
また、工程（５）においても、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５０以上で、かつコアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい、目的の円形度になったところで冷却し、融着を停止することが好ましい。最終的に得られるコアシェル粒子分散液（３）に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を低減する観点から、好ましくは０．９５０〜０．９８０であり、より好ましくは０．９５０〜０．９７５、更に好ましくは０．９５５〜０．９７０である。
【００７８】
コアシェル粒子分散液（３ｂ）に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．５ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．０ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液（３ｂ）中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
更に、粒径２μｍ以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液（３ｂ）中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下、更に好ましくは３．３％以下である。
【００７９】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）又は工程（５）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）又は工程（５）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
なお、固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００８０】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。トナーの円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００８１】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
なお、本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８２】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００８３】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８４】
［樹脂粒子のガラス転移点］
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
溶媒を除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
【００８５】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：「ＦＰ−２００」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００８６】
［着色粒子、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８７】
［着色粒子、及び樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８８】
［トナー（粒子）、凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、粒径２μｍ以下の個数％及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径２μｍ以下の個数％を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、コアシェル粒子を使用して同様に測定した。
【００８９】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００９０】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００９１】
［トナーの定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に、実施例及び比較例で得られたトナーを装填した市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度３４枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価し、定着可能温度範囲を測定した。
【００９２】
（テープ剥離法）
メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００％とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が９０％以上を定着性良好と判断する。
【００９３】
（定着可能温度範囲）
５℃刻みで定着温度の各々で前記テープ剥離法による定着性試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率が９０％未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは、定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは、定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
本発明におけるトナーの定着性は、最低定着温度及びトナーの定着可能温度範囲（最低定着温度〜最高定着温度）で評価した。定着可能温度範囲が広いほど、定着性に優れ、最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。ここで、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率が９０％以上となる温度のうち、その最低温度をいい、最高定着温度とは、ホットオフセット発生温度−５℃の温度をいう。ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度である。
【００９４】
［トナーの耐久性評価］
市販のプリンタ（沖データ社製、「ＭＬ５４００」）にトナー８０ｇを実装し、印字情報が１％の画像を、普通紙（ゼロックス社製、Ｊ紙 Ａ４サイズ）を用いて１００００枚まで印字する。１０００枚毎に現像ローラー上のトナーの付着状態を観察し、縦筋が観察されるか否かでブレードフィルミングの有無を判断し、ブレードフィルミングが発生するまでの印字枚数を測定した。当該印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が優れていることを表す。
【００９５】
［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０％の環境下に開放状態で１２時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
【００９６】
製造例１
（結晶性ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクタン酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（１）を得た。融点は７２℃であり、結晶性指数は１．１であった。また酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は６．１×１０3であった。
【００９７】
製造例２
（非晶質ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（１）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２．９×１０3であった。
【００９８】
製造例３
（非晶質ポリエステル（２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（２）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．０×１０3であった。
【００９９】
製造例４
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（１）９０ｇ、非晶質ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶質ポリエステル（２）３００ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２３５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４６ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．２２７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１００】
製造例５
（非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液の製造）
内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、非晶質ポリエステル（１）２００ｇ、非晶質ポリエステル（２）３９０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３重量％に調整して、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液を得た。分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。
【０１０１】
製造例６
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王（株）製、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ、（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４ｎｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１０２】
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：凝集粒子分散液の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液２００ｇ、脱イオン水５２ｇ、及び離型剤粒子分散液３３ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１６．７ｇを脱イオン水１７４ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、４８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．２μｍになるまで、４８℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。なお、凝集粒子分散液の凝集剤濃度は、０．６５モル／Ｌであった。
＜工程（２）：コアシェル粒子分散液（１）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子分散液を４８℃に保持し、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液５０ｇを毎分０．３ｇの速度で滴下した。滴下終了後、５５℃まで４時間かけて昇温しながら、さらに非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液７５ｇを毎分０．３ｇの速度で滴下し、体積中位粒径が５．１μｍのコアシェル粒子分散液（１）を得た。得られたコアシェル粒子分散液（１）の凝集剤濃度は、０．５２モル／Ｌであった。さらに、コアシェル粒子分散液（１）に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製、固形分 ２８重量％）１６ｇを脱イオン水１２５２ｇに溶解した水溶液を添加し、混合した。
＜工程（３）：コアシェル粒子分散液（２）の作製＞
工程（２）で得られた分散液を２５℃まで冷却し、硫酸マグネシウム０．８３ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を連続的に滴下して添加し、十分に攪拌し混合した。これにより凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を含むコアシェル粒子分散液（２）を得た。
＜工程（４）：コアシェル粒子分散液（３）の作製＞
工程（３）で得られた分散液を２時間かけて６５℃に昇温した後、６５℃で３時間保持し、円形度０．９５９のコアシェル粒子分散液（３）を得た。その後、２５℃まで冷却を行った。系内の凝集剤濃度は０．１４モル／Ｌであった。
＜後処理工程＞
工程（４）で得られたコアシェル粒子分散液（３）を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位粒径は５．１μｍ、２μｍ以下の個数％は３．４％であった。トナーＡの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例２
（トナーＢの作製）
実施例１の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化マグネシウム六水和物１．４ｇを脱イオン水９．３ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢを得た。トナーＢの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例３
（トナーＣの作製）
実施例１の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化アルミニウム０．３４ｇを脱イオン水５ｇに溶解させた塩化アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＣを得た。トナーＣの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１（トナーＤの作製）
実施例１において、工程（３）で硫酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の工程によりトナーＤを作製した。トナーＤの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例２（トナーＥの作製）
実施例１の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸アンモニウム１６．７ｇを脱イオン水１７４ｇに溶解させた硫酸アンモニウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＥを得た。トナーＥの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例４
（トナーＦの作製）
実施例１の工程（３）まで同様の手順に作製した。
＜工程（４）：コアシェル粒子分散液（３ａ）の作製＞
工程（３）で得られた分散液を２時間かけて６５℃に昇温した後、６５℃で２時間保持し、円形度０．９５３のコアシェル粒子分散液（３）を得た。その後、２５℃まで冷却した。
＜工程（５）：コアシェル粒子分散液（３ｂ）の作製＞
１０Ｌ容の吸引瓶にブフナー漏斗を取り付け、直径２８５ｍｍの濾紙（東京硝子器械社製、円形定性ろ紙 ＃２ ）をブフナー漏斗上に載せて、真空に引きながら該コアシェル粒子分散液（３）を吸引濾過し、濾液として、凝集剤を含む水系媒体を除去し、固形分が３５％のスラリーを得た。
このスラリー２７０ｇに、２５℃の脱イオン水を添加し、全体の重量を６０１ｇとした後、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（エマールＥ２７Ｃ、固形分２８％）１６ｇを脱イオン水１２５２ｇに溶解した水溶液を添加し、更に、硫酸マグネシウム０．８３ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を添加し、混合し攪拌機を用いて、２５℃で混合した。
これにより凝集剤濃度が０．０２６モル／Ｌとなるコアシェル粒子分散液（３ｂ）を得た。
得られたコアシェル粒子分散液（３ｂ）を６５℃まで１時間かけて昇温し、その後６５℃で保持した。円形度が０．９６７になった時点で加熱を終了し、２５℃まで冷却した。
この後は実施例１の＜後処理工程＞と同様の工程を行い、トナーＦを得た。トナーＦの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例５
（トナーＧの作製）
実施例４の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化マグネシウム六水和物１．４ｇを脱イオン水９．３ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーＧを得た。トナーＧの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例６
（トナーＨの作製）
実施例４の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化アルミニウム０．３４ｇを脱イオン水５ｇに溶解させた塩化アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーＨを得た。トナーＨの物性、評価結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例２（トナーＩの作製）
実施例４において、工程中で硫酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は
実施例４と同様にトナーＩを作製した。トナーＩの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例４（トナーＪの作製）
実施例４の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸アンモニウム１６．７ｇを脱イオン水１７４ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーＪを得た。トナーＪの物性、評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１より、本発明の電子写真用トナーの製造方法によって得られた実施例の電子写真用トナーは、定着性に優れており、比較例のトナーに比べて、耐久性及び保存安定性に優れ、これらを両立できていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や樹脂の乳化粒子を塩析等の方法で凝集させることで、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着と帯電性の改善を目的として、特定の結晶性樹脂、無定形高分子、及び金属塩を含む静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、保存安定性、定着特性、高湿低湿による帯電量の変動と現像濃度変動の抑制を目的として、重合性単量体と結晶性有機化合物から形成された複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られた、価数の異なる２種以上の無機塩を特定の含有量で含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、粒径、粒度分布、帯電分布をシャープにし、帯電量が安定したトナーを得ることを目的として、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子に塩析／凝集による粒子の成長を開始させる塩析剤を添加し、粒子が所定の粒径に成長した時点で、塩析剤よりも価数が小さい塩類からなる塩析停止剤を添加する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献４には、粒径等を制御して、帯電特性、流動性に優れるトナーを得ることを目的として、重合体微粒子、着色剤微粒子を含む水性分散液に、１〜３価の金属塩である凝集剤及び安定剤を添加し、該重合体微粒子のガラス転移温度以上の温度で会合粒子を熱融着させるトナーの製造方法において、熱融着時に凝集剤と安定剤の少なくともいずれかの濃度を変化させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献５には、画像濃度が高く、低カブリであり、転写率、ハーフトーンの均質性が共に良好であり、細線再現性に優れたトナーを得ることを目的として、樹脂粒子分散液中、特定の界面活性剤の存在下で、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造される静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６６３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６４６号公報
【特許文献３】特開２００３−６６６４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１３１８８２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３１９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着性を向上させることができる。しかし、離型剤はトナーの結着樹脂や着色剤との相溶性が悪く、乳化凝集法によるトナーでは合一時の熱により、離型剤が遊離したり、トナー表面へ露出したりするなどの問題がある。これらは、フィルミング等の現象を引き起こす耐久性不良の原因や、保存時に塊状の凝集物を生じてしまう等の保存安定性の低下の原因であると考えられている。離型剤の露出を防ぐために、多段階乳化凝集法によってシェル層を設けるなどの工夫がなされているが、未だに不十分である。
本発明の課題は、優れた耐久性と保存安定性を両立した電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、定着性、耐久性及び保存安定性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤のトナー中の状態及び存在位置にあると考えて検討を行った。その結果、着色粒子、離型剤粒子をコア部分とし、非晶質ポリエステルを含有する樹脂をシェル部分となるように粒子を凝集させ、凝集剤よりも価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、特定の温度領域で融着させることにより、定着性に優れ、耐久性と保存安定性が良好なコアシェル型構造の電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に維持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、定着性に優れ、良好な耐久性と保存安定性を両立できる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に維持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、定着性に優れ、良好な耐久性と保存安定性を両立できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、工程（１）にて、着色粒子や離型剤粒子を凝集剤で凝集させることで、着色粒子及び離型剤粒子を含有するコア部分が形成される。
次に、工程（２）にて、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、シェル部分が形成され、コアシェル構造の粒子が形成される。その後、トナーとして、適度な粒径に成長したところで、水性溶媒を添加して凝集剤の濃度を下げたり、凝集停止剤として界面活性剤を添加して、凝集を停止する。
本発明では、更に、工程（３）にて、凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加する。当該塩を添加することで、凝集粒子の凝集状態が強固になると考えられる。
この状態で、工程（４）の融着工程にて、離型剤の融点未満、かつ、シェル部分の非晶質ポリエステルのガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持することで、着色粒子や樹脂粒子の融着状態も十分となり、離型剤粒子の遊離や離型剤粒子の表面への露出が抑えられ、表面が非晶質ポリエステルで均質に覆われたトナーの粒子が得られるものと考えられる。
これによって、コア部分に含まれる離型剤の溶融特性を十分に活かすことができ、優れた定着性を保ちつつ、トナーの保存安定性が良好になると考えられる。
更に、コア部分とシェル部分の融着も十分なものになるため、得られたトナーは、長時間の印刷時においてもフィルミング等の発生が生じず、耐久性も優れると考えられる。
【００１１】
はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
［着色粒子］
本発明に用いられる着色粒子は、着色剤を含有する粒子であるが、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって、水性媒体中へ分散して得られる着色剤粒子であってもよく、後述のように着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子であってもよい。これらの中でも、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（以下、「着色剤含有樹脂粒子（Ａ）」ともいう）であることが好ましい。
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。
【００１２】
（着色剤）
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、トナーの画像濃度の観点から、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ））
本発明において、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１３〜３０重量％である。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である。
樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０、更に好ましくは１３／８７〜２０／８０である。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比〔（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））〕で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものである。この結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性及びトナーの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，５００〜８，０００である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ａ）を２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下で、１４０〜２００℃で行われることが好ましい。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、実質１００モル％であることが更に好ましい。
【００２１】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましい。錫化合物としては、ジオクタン酸錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００２２】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。
【００２３】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ａ）に含むことができる非晶質ポリエステル（ｃ）は、後述の非晶質ポリエステル（ｂ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、凝集剤の制御及び耐久性の観点から、同一組成の樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。酸成分及びアルコール成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ成分ものが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。また、これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）の好適範囲と同じであることが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００２７】
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）の製造）
着色剤含有樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する場合、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｃ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。
【００３０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３３】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３４】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、安定な樹脂粒子を得る観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３５】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、更に好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３６】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。
その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３７】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００３８】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤の含有量としては、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
【００３９】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。また、これらの中でも、トナーの耐久性と保存安定性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスは、樹脂粒子と適度な親和性を有するため、融着時にもトナー表面に出にくく、トナーの耐久性と保存安定性が向上するものと考えられる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、耐久性の観点から、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００４０】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。更に、離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものが好ましく、水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、安定な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
【００４１】
［凝集剤］
本発明で用いられる凝集剤は、電解質からなる。電解質からなる凝集剤を、着色粒子及び離型剤粒子と水性媒体中で混合することで、効率的に凝集粒子分散液を得ることができる。
本発明に用いられる凝集剤を構成する電解質としては、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、無機金属塩や無機アンモニウム塩等の無機塩、及び金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。電解質のカチオンの価数は、１以上であればよいが、好ましくは１及び／又は２、より好ましくは１である。
無機塩としては、カチオンの価数が２以上の無機塩、カチオンの価数が１の無機塩が挙げられ、凝集性の調節が容易であることと、得られるトナーの保存安定性及び耐久性を向上させる観点から、カチオンの価数が１の無機塩が好ましい。
カチオンの価数が２以上の無機塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
カチオンの価数が１の無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機ナトリウム塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩が挙げられ、上記の観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００４２】
［非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）」ともいう）は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステル（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
【００４３】
樹脂粒子（Ｂ）中の非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、前述の結晶性ポリエステル（ａ）、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００４４】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶質ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香環を含有するジカルボン酸類や、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸、好ましくはトリメリット酸を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００４６】
アルコール成分としては、結晶性ポリエステル（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００４８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００５０】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５１】
［凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩］
本発明において、凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩としては、カチオンの価数が２以上の無機金属塩、ポリアミンのハロゲン酸塩、カチオンの価数が２以上の金属錯体等が挙げられ、これらの中でも、無機金属塩が好ましく、カチオンの価数が２の無機金属塩がより好ましい。
カチオンの価数が１の電解質を凝集剤に用いる場合には、凝集粒子の凝集状態を強固にする観点から、塩のカチオンの価数は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
カチオンの価数が２の無機金属塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム塩が好ましく、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムがより好ましく、硫酸マグネシウムが更に好ましい。
カチオンの価数が３の無機金属塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。
【００５２】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程である。これらの混合の順には制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、効率的に凝集粒子分散液を得る観点から、着色粒子及び離型剤粒子を混合した後に、凝集剤を混合することが好ましい。以下、この順に混合する方法について説明する。
【００５３】
本工程では、まず、着色粒子及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
工程（１）では、着色粒子として着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、前述の樹脂粒子（Ｂ）と同一の成分を有する樹脂粒子がより好ましく、同一の組成比であることが更に好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００５４】
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集粒子分散液中、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１２〜３５重量部であり、より好ましくは１２〜２０重量部である。水性媒体の含有量は、凝集粒子分散液中、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８８重量部である。
また、着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００５５】
次に、電解質からなる凝集剤を混合分散液と水性媒体中で混合して、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤の使用量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００５６】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。
【００５７】
得られた凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの小粒径化の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００５８】
工程（１）で得られた凝集粒子分散液中の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０８〜１．３モル／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１．１モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜１．０モル／Ｌである。
好適な凝集剤濃度は、用いる凝集剤の価数によって異なる。凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径の凝集粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をｚとすると、好ましくは０．０８×ｚ-6〜１．３×ｚ-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１×ｚ-6〜１．１×ｚ-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．３×ｚ-6〜１．０×ｚ-6モル／Ｌである。
凝集剤当量は、以下の式で示すように、凝集剤のカチオンの価数と凝集剤のモル数の積を、トナーに含有される全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数で除して求められる。全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数は、全樹脂の酸価と含有量から計算する。
凝集剤当量＝（凝集剤のカチオンの価数）×（凝集剤のモル数）／（全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数）
凝集粒子分散液中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５〜１５当量であり、より好ましくは７〜１２当量、更に好ましくは８〜１１当量である。
【００５９】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｂ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｂ）分散液を工程（１）で得られた凝集粒子の分散液に添加して、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、コアシェル構造の粒子を得ることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する前に、凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際の添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下による凝集粒子及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００６０】
工程（２）において、樹脂粒子（Ｂ）分散液の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より２０℃低い温度以上の温度とすることが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの耐久性や保存安定性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、コアシェル粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。
【００６１】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、又は一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましく、連続的に添加する際に、上述の温度範囲内で系内の温度を昇温することが更に好ましい。
連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル構造の粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
すなわち、本工程（２）においては、前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を添加した後に、凝集停止剤であるアニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得ることが好ましい。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００６４】
工程（２）で得られたコアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜０．８５モル／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．７５モル／Ｌ、更に好ましくは０．２０〜０．７０モル／Ｌである。
好適な凝集剤濃度は用いる凝集剤の価数によって異なるが、凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径のコアシェル粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をｚとすると、好ましくは０．０５×ｚ-6〜０．８５×ｚ-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１０×ｚ-6〜０．７５×ｚ-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．２０×ｚ-6〜０．７０×ｚ-6モル／Ｌである。
上述の式から求められるコアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３．３〜１０当量であり、より好ましくは４．７〜８当量、更に好ましくは５．３〜７．３当量である。
【００６５】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られたコアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程である。
前記塩の添加は、コアシェル粒子の過度の凝集、すなわちコアシェル粒子同士の凝集等を防ぐ観点から、工程（２）での凝集が停止している状態で行うことが好ましい。具体的には、前記塩を、工程（２）での前述の凝集停止剤を添加した後に添加するか、分散液（１）を冷却して凝集を停止した後に添加することが好ましく、添加時の温度としては、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下である。
前記塩の添加方法としては、一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、過度の凝集を防止する観点から、連続的に添加することが好ましく、塩を含む水性溶液として添加する場合には連続的に滴下して添加することが好ましい。
添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
前記塩は、過度の凝集を防止する観点から、予め脱イオン水などで溶解した水性溶液として添加することが好ましく、水性溶液の塩の濃度は、２〜１５重量％が好ましい。
前記塩を含む水性溶液の塩の濃度は、カチオンの価数が２の塩を用いる場合には、トナーの保存安定性を改善させる観点から、０．０１モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌが好ましく、カチオンの価数が３以上の塩を用いる場合、上記濃度の値を価数で割り、２倍した濃度であることが好ましい。
コアシェル粒子分散液（２）中の樹脂に対する塩の当量は、前記の凝集剤当量と同様の方法で求められ、トナーの保存安定性を改善させる観点から、０．１〜１当量が好ましい。
【００６６】
［工程（４）］
工程（４）は、コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程である。
【００６７】
本工程では、前工程で得られたコアシェル粒子分散液（２）を、上記の温度（以下、保持温度ともいう）で保持する。保持温度を、離型剤の融点以下、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、より好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの耐久性と保存安定性を向上させることができる。
また、保持温度を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より３℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ちつつ、トナーの耐久性や保存安定性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができる。その結果、優れた低温定着性、耐久性及び保存安定性を同時に全て満たすトナーを得ることができると考えられる。
さらに、保持温度を、好ましくは樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点以上、より好ましくは樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より２℃以上高い温度とすることで、粒子の融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性を更に向上させることができる。
以上の点を鑑みると、工程（４）における保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６５℃である。
工程（４）において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、トナーの保存安定性、耐久性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００６８】
工程（４）で得られるコアシェル粒子分散液（３ａ）の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜０．４０モル／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．３０モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０〜０．２０モル／Ｌである。なお、ここでいう凝集剤濃度とは、コアシェル粒子分散液（３ａ）中に含まれる工程（１）で添加した凝集剤のモル濃度を示す。
また、凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤の価数をｚとすると、凝集剤濃度は、好ましくは０．０５×ｚ-6〜０．４０×ｚ-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１０×ｚ-6〜０．３０×ｚ-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０×ｚ-6〜０．２０×ｚ-6モル／Ｌである。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液（３ａ）中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．６５倍以下となるようにすることが好ましい。
【００６９】
また、本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９２０以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子分散液（３ａ）に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの飛散を低減する観点から、好ましくは０．９２０〜０．９７０であり、より好ましくは０．９３０〜０．９６５、更に好ましくは０．９４０〜０．９６０である。
【００７０】
コアシェル粒子分散液（３ａ）に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．７ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．５ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液（３ａ）中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
更に、粒径２μｍ以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液（３ａ）中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。
【００７１】
［工程（５）］
工程（４）で得られたコアシェル粒子分散液（３ａ）に、後述の後処理工程を行うことによって、優れた耐久性と保存安定性を両立したトナーを得ることができるが、工程（４）の後に、本工程（５）を行うことで、得られるトナーの保存安定性を更に向上させることができる。
工程（５）は、工程（４）の後に、コアシェル粒子分散液（３ａ）から前記凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ｂ）を得る工程である。以降、コアシェル粒子分散液（３ａ）と（３ｂ）を総称して、コアシェル粒子分散液（３）という。
【００７２】
本工程においては、まず、コアシェル粒子分散液（３ａ）から、凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去して、固形分濃度の高いスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）を得る。本工程において、凝集剤及び水性媒体を全部除去してもよいが、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、一部を残し、スラリーを得ることが好ましい。
凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去する方法としては、吸引濾過法や遠心脱水法、加圧濾過法等の一般的な固液分離に用いる方法を用いることができるが、固形分調整等の作業性の観点から、吸引濾過法等が好ましい。
吸引濾過法は、通常の濾過に用いられる濾過機であれば、濾過機には制限はないが、粒子の凝集を維持し、スラリーの固形分濃度を所定の値に調整する観点から、吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けた形状の濾過機を用いることが好ましい。
スラリーの固形分としては、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、スラリー全体に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
【００７３】
次に、得られたスラリーに、工程（１）で用いた凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加する。
前記塩は、不必要な凝集を防止する観点から、工程（３）と同様に、水性溶液として添加することが好ましい。また、添加方法も、同様に塩を含む水性溶液として添加する場合には連続的に滴下して添加することが好ましい。
添加する塩を含む水性溶液としては、前述の水性溶液が挙げられる。
水性溶液を添加する際に、更に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、工程（２）に用いた前記のものが挙げられるが、これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
また、水性媒体の添加後にスラリー中の粒子を再分散させるため、撹拌を行うことが好ましい。撹拌の方法としては、撹拌機を用いて液中で撹拌翼を回転させる方法、ホモミキサー等の分散機を用いる方法が挙げられ、粒子の凝集を維持する観点から、撹拌機を用いる方法が好ましい。
【００７４】
本工程においては、前記塩の添加を行った後に、更に１回以上、工程（５）を繰り返してもよい。具体的には、工程（４）で得られたコアシェル粒子分散液（３ａ）から凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに水性媒体の添加を行う操作を１回以上行う方法である。このようにすることによって、効率的に凝集剤濃度を低減することが可能となり、次に行う各粒子の融着を促進することが可能となる。
本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液（３ｂ）中の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５０モル／Ｌ未満、より好ましくは０．０５モル／Ｌ未満、更に好ましくは０．０３モル／Ｌ未満である。なお、ここでいう凝集剤濃度とは、コアシェル粒子分散液（３ｂ）中に含まれる工程（１）で添加した凝集剤のモル濃度を示す。
また、凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤の価数をｚとすると、凝集剤濃度は、好ましくは０．５０×ｚ-6モル／Ｌ未満、より好ましくは０．０５×ｚ-6モル／Ｌ未満、更に好ましくは０．０３×ｚ-6モル／Ｌ未満である。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．１倍以下となるようにすることが好ましく、０．０７倍以下となるようにすることがより好ましく、０．０５倍以下となるようにすることが更に好ましい。
【００７５】
次に、得られたコアシェル粒子分散液を、離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ｂ）を得る。ただし、コアシェル粒子分散液（３ｂ）に含有される粒子の円形度は、コアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きいことが好ましい。
【００７６】
本工程では、塩を添加した後のコアシェル粒子分散液の温度を、トナーの保存安定性を向上させる観点から、前記の温度（保持温度）で保持する。当該保持温度の好適範囲としては、前述の工程（４）において、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得るために用いた保持温度と同じである。
工程（５）における具体的な保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃である。
なお、工程（５）において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間である。
【００７７】
また、工程（５）においても、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５０以上で、かつコアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい、目的の円形度になったところで冷却し、融着を停止することが好ましい。最終的に得られるコアシェル粒子分散液（３）に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を低減する観点から、好ましくは０．９５０〜０．９８０であり、より好ましくは０．９５０〜０．９７５、更に好ましくは０．９５５〜０．９７０である。
【００７８】
コアシェル粒子分散液（３ｂ）に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．５ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．０ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液（３ｂ）中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
更に、粒径２μｍ以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液（３ｂ）中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下、更に好ましくは３．３％以下である。
【００７９】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）又は工程（５）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）又は工程（５）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
なお、固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００８０】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。トナーの円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００８１】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
なお、本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８２】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００８３】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８４】
［樹脂粒子のガラス転移点］
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
溶媒を除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
【００８５】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：「ＦＰ−２００」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００８６】
［着色粒子、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８７】
［着色粒子、及び樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８８】
［トナー（粒子）、凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、粒径２μｍ以下の個数％及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径２μｍ以下の個数％を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、コアシェル粒子を使用して同様に測定した。
【００８９】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００９０】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００９１】
［トナーの定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に、実施例及び比較例で得られたトナーを装填した市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度３４枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価し、定着可能温度範囲を測定した。
【００９２】
（テープ剥離法）
メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００％とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が９０％以上を定着性良好と判断する。
【００９３】
（定着可能温度範囲）
５℃刻みで定着温度の各々で前記テープ剥離法による定着性試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率が９０％未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは、定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは、定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
本発明におけるトナーの定着性は、最低定着温度及びトナーの定着可能温度範囲（最低定着温度〜最高定着温度）で評価した。定着可能温度範囲が広いほど、定着性に優れ、最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。ここで、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率が９０％以上となる温度のうち、その最低温度をいい、最高定着温度とは、ホットオフセット発生温度−５℃の温度をいう。ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度である。
【００９４】
［トナーの耐久性評価］
市販のプリンタ（沖データ社製、「ＭＬ５４００」）にトナー８０ｇを実装し、印字情報が１％の画像を、普通紙（ゼロックス社製、Ｊ紙 Ａ４サイズ）を用いて１００００枚まで印字する。１０００枚毎に現像ローラー上のトナーの付着状態を観察し、縦筋が観察されるか否かでブレードフィルミングの有無を判断し、ブレードフィルミングが発生するまでの印字枚数を測定した。当該印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が優れていることを表す。
【００９５】
［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０％の環境下に開放状態で１２時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
【００９６】
製造例１
（結晶性ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクタン酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（１）を得た。融点は７２℃であり、結晶性指数は１．１であった。また酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は６．１×１０3であった。
【００９７】
製造例２
（非晶質ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（１）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２．９×１０3であった。
【００９８】
製造例３
（非晶質ポリエステル（２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（２）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．０×１０3であった。
【００９９】
製造例４
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（１）９０ｇ、非晶質ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶質ポリエステル（２）３００ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２３５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４６ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．２２７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１００】
製造例５
（非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液の製造）
内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、非晶質ポリエステル（１）２００ｇ、非晶質ポリエステル（２）３９０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３重量％に調整して、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液を得た。分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。
【０１０１】
製造例６
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王（株）製、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ、（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４ｎｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１０２】
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：凝集粒子分散液の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液２００ｇ、脱イオン水５２ｇ、及び離型剤粒子分散液３３ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１６．７ｇを脱イオン水１７４ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、４８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．２μｍになるまで、４８℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。なお、凝集粒子分散液の凝集剤濃度は、０．６５モル／Ｌであった。
＜工程（２）：コアシェル粒子分散液（１）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子分散液を４８℃に保持し、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液５０ｇを毎分０．３ｇの速度で滴下した。滴下終了後、５５℃まで４時間かけて昇温しながら、さらに非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液７５ｇを毎分０．３ｇの速度で滴下し、体積中位粒径が５．１μｍのコアシェル粒子分散液（１）を得た。得られたコアシェル粒子分散液（１）の凝集剤濃度は、０．５２モル／Ｌであった。さらに、コアシェル粒子分散液（１）に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製、固形分 ２８重量％）１６ｇを脱イオン水１２５２ｇに溶解した水溶液を添加し、混合した。
＜工程（３）：コアシェル粒子分散液（２）の作製＞
工程（２）で得られた分散液を２５℃まで冷却し、硫酸マグネシウム０．８３ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を連続的に滴下して添加し、十分に攪拌し混合した。これにより凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を含むコアシェル粒子分散液（２）を得た。
＜工程（４）：コアシェル粒子分散液（３）の作製＞
工程（３）で得られた分散液を２時間かけて６５℃に昇温した後、６５℃で３時間保持し、円形度０．９５９のコアシェル粒子分散液（３）を得た。その後、２５℃まで冷却を行った。系内の凝集剤濃度は０．１４モル／Ｌであった。
＜後処理工程＞
工程（４）で得られたコアシェル粒子分散液（３）を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位粒径は５．１μｍ、２μｍ以下の個数％は３．４％であった。トナーＡの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例２
（トナーＢの作製）
実施例１の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化マグネシウム六水和物１．４ｇを脱イオン水９．３ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢを得た。トナーＢの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例３
（トナーＣの作製）
実施例１の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化アルミニウム０．３４ｇを脱イオン水５ｇに溶解させた塩化アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＣを得た。トナーＣの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１（トナーＤの作製）
実施例１において、工程（３）で硫酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の工程によりトナーＤを作製した。トナーＤの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例２（トナーＥの作製）
実施例１の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸アンモニウム１６．７ｇを脱イオン水１７４ｇに溶解させた硫酸アンモニウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＥを得た。トナーＥの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例４
（トナーＦの作製）
実施例１の工程（３）まで同様の手順に作製した。
＜工程（４）：コアシェル粒子分散液（３ａ）の作製＞
工程（３）で得られた分散液を２時間かけて６５℃に昇温した後、６５℃で２時間保持し、円形度０．９５３のコアシェル粒子分散液（３）を得た。その後、２５℃まで冷却した。
＜工程（５）：コアシェル粒子分散液（３ｂ）の作製＞
１０Ｌ容の吸引瓶にブフナー漏斗を取り付け、直径２８５ｍｍの濾紙（東京硝子器械社製、円形定性ろ紙 ＃２ ）をブフナー漏斗上に載せて、真空に引きながら該コアシェル粒子分散液（３）を吸引濾過し、濾液として、凝集剤を含む水系媒体を除去し、固形分が３５％のスラリーを得た。
このスラリー２７０ｇに、２５℃の脱イオン水を添加し、全体の重量を６０１ｇとした後、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（エマールＥ２７Ｃ、固形分２８％）１６ｇを脱イオン水１２５２ｇに溶解した水溶液を添加し、更に、硫酸マグネシウム０．８３ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を添加し、混合し攪拌機を用いて、２５℃で混合した。
これにより凝集剤濃度が０．０２６モル／Ｌとなるコアシェル粒子分散液（３ｂ）を得た。
得られたコアシェル粒子分散液（３ｂ）を６５℃まで１時間かけて昇温し、その後６５℃で保持した。円形度が０．９６７になった時点で加熱を終了し、２５℃まで冷却した。
この後は実施例１の＜後処理工程＞と同様の工程を行い、トナーＦを得た。トナーＦの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例５
（トナーＧの作製）
実施例４の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化マグネシウム六水和物１．４ｇを脱イオン水９．３ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーＧを得た。トナーＧの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例６
（トナーＨの作製）
実施例４の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化アルミニウム０．３４ｇを脱イオン水５ｇに溶解させた塩化アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーＨを得た。トナーＨの物性、評価結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例２（トナーＩの作製）
実施例４において、工程中で硫酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は
実施例４と同様にトナーＩを作製した。トナーＩの物性及び評価結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例４（トナーＪの作製）
実施例４の工程（３）において、硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸アンモニウム１６．７ｇを脱イオン水１７４ｇに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーＪを得た。トナーＪの物性、評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１より、本発明の電子写真用トナーの製造方法によって得られた実施例の電子写真用トナーは、定着性に優れており、比較例のトナーに比べて、耐久性及び保存安定性に優れ、これらを両立できていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
【請求項２】
工程（２）において、前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を添加した後に、アニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤を構成する電解質のカチオンの価数が１である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
凝集剤を構成する電解質が、無機アンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記塩のカチオンの価数が２又は３である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（３）において用いられる前記塩が、マグネシウム塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（４）の後に、下記の工程（５）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（５）：コアシェル粒子分散液（３ａ）から前記凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ｂ）を得る工程
【請求項８】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が５５〜７５℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
着色粒子が着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
コアシェル粒子分散液（３ａ）の凝集剤の濃度が、コアシェル粒子分散液（１）の凝集剤の濃度の０．６５倍以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（４）において、コアシェル粒子分散液（２）を保持する温度が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ａ）を得る工程
【請求項２】
工程（２）において、前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子（Ｂ）を添加した後に、アニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得る、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤を構成する電解質のカチオンの価数が１である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
凝集剤を構成する電解質が、無機アンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記塩のカチオンの価数が２又は３である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（３）において用いられる前記塩が、マグネシウム塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（４）の後に、下記の工程（５）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（５）：コアシェル粒子分散液（３ａ）から前記凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液（３ｂ）を得る工程
【請求項８】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が５５〜７５℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
着色粒子が着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
コアシェル粒子分散液（３ａ）の凝集剤の濃度が、コアシェル粒子分散液（１）の凝集剤の濃度の０．６５倍以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（４）において、コアシェル粒子分散液（２）を保持する温度が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【公開番号】特開２０１２−１１３００２（Ｐ２０１２−１１３００２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９４９４（Ｐ２０１０−２５９４９４）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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