電子写真用トナーの製造方法
【課題】粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナー、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】下記工程（１）〜（４）を含む、コアシェル型の電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナー。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
【解決手段】下記工程（１）〜（４）を含む、コアシェル型の電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナー。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーが必要とされている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や結晶性あるいは非晶質樹脂の乳化粒子を凝集させて、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の改善を目的として、１つの反応容器内において、３価以上のカルボン酸を２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有するポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程を含む製造方法により得られるポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる、電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、画像光沢性、現像剤の長寿命化の両立を目的として、結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、コア粒子に含有される結着樹脂の７５質量％以上がポリエステル樹脂Ａであり、シェル層の７５質量％以上がポリエステル樹脂Ｂであり、ポリエステル樹脂Ａ中及びポリエステル樹脂Ｂ中のイソフタル酸量又はドデセニルコハク酸量が特定の関係を満たし、且つポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのソルビリティーパラメータが特定の関係を満たす電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、定着性能、熱保管性等の改善を目的として、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤が接触した構造体がある割合で存在する、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナー、及び非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液に中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめ、アルカリ性物質を付与した後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ／Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させる、静電荷現像用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２７０７１号
【特許文献２】特開２００７−１１４３９８号公報
【特許文献３】特開２００８−３３０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳化凝集法は、結晶性あるいは非晶質といった様々な結着樹脂を、樹脂粒子を凝集させることによって複合化し、トナーに求められるいくつもの性質を同時に満足させられる可能性がある。しかし、この方法は、樹脂粒子の水性溶媒中での凝集という非常に不安定な反応を利用するため、粒子の大きさがばらつき、粒径分布がブロードになるという問題がある。粒径分布がブロードになると、トナーの基本的な性能である流動性が悪化し、トナーの飛散やカブリという問題も生じる。更に、粒径差が大きく異なるトナーが存在することに起因し、組成にもばらつきが生じるためか、保存安定性やトナー飛散、低温定着性の悪化という問題も生じる。
本発明の課題は、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの粒度分布、低温定着性、保存安定性及びトナー飛散に影響する要因は、乳化凝集法でトナーを製造する際の、トナーを構成する結着樹脂の状態と、トナーの水性媒体中での表面状態にあると考えて検討を行った。その結果、結晶性ポリエステルと特定のアルコール成分から得られる非晶質ポリエステルを溶融混合、凝集してコアとし、コアとは異なる特定のアルコール成分から得られる非晶質ポリエステルをシェルとする乳化凝集法を用いることにより、トナーの粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善したコアシェル型構造の電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（４）を含む、コアシェル型の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナー、並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散が少ない理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の方法によれば、まず、結晶性ポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）とを溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得て、それを凝集させるが、特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、適度な疎水性を有するプロピレンオキサイド部分と芳香環とを有するため、トナーのコア部分に着色剤、離型剤等を含有させる場合、これらとの親和性に優れ、均一で強固なコア部分を形成できると考えられる。
次に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加し、これをシェル部分とするコアシェル構造の凝集粒子を得るが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、適度な親水性を有するエチレンオキサイド部分と芳香環とを有するため、コア部分を均質に被覆し、水性媒体中に安定に分散させることができるものと考えられる。したがって、これにより得られたトナーは粒度分布がシャープになると考えられる。また、本発明の製造方法によれば、得られたトナーの粒径がシャープであるため、結晶性ポリエステル等の量や分布、コアとシェルの厚み等、組成も均質になるので、印刷時の融解挙動や帯電性も均質となり、低温定着性に優れるものと考えられる。また、形状も均一でシェルが均質に被覆していることから、保存安定性にも優れる電子写真用トナーが得られるものと考えられる。さらに、得られたトナーは微粉も少ないため、トナー飛散も抑制できるものと考えられる。
【００１１】
はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明に用いられる樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）は、結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化して得られる。樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
該樹脂粒子（Ａ）が、樹脂のみからなる粒子である場合には、後に詳細に述べる工程（２）において、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって得られる着色剤粒子、又は着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子を更に用いることが好ましい。
該樹脂粒子（Ａ）が、着色剤含有樹脂粒子である場合には、トナーの画像濃度の観点から、着色剤の含有量は、着色剤含有樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部、更に好ましくは６〜８重量部である。
【００１２】
（着色剤）
着色剤には、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）（以下、単に「非晶質ポリエステル（ｂ）」ともいう）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは７／９３〜３５／６５、更に好ましくは７／９３〜３０／７０、特に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものである。この結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性及びトナーの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃、最も好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例に記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点とし、全ての結晶性ポリエステル（ａ）が同一の比率の場合は、最も融点が低い結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られるものが好ましい。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１４０〜２００℃で行われることが好ましい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物、及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のα，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
触媒は、縮重合反応の効率の観点から、スズ化合物、チタン化合物等が好ましく、スズ化合物がより好ましい。スズ化合物としては、ジオクチル酸スズ、酸化ジブチルスズ等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００２２】
縮重合反応は、反応容器に、カルボン酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。
【００２３】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、樹脂粒子（Ａ）に含まれる非晶質ポリエステル（ｂ）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステルである。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、フマル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有するカルボン酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの粒度分布をシャープにする観点、及び低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、すなわちポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを８０モル％以上含む。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、トナーの粒度分布をシャープにする観点、及び低温定着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００２８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２９】
［離型剤粒子］
本発明において、トナーの低温定着性及び離型性を向上させる観点から、離型剤粒子を使用することが好ましい。
本発明に用いられる離型剤粒子は、離型剤に対して、分散剤を使用することにより得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性及び得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
離型剤粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００３０】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、本発明における離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点とし、全ての離型剤が同一の比率の場合は、最も融点が低い離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００３１】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機は、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましい。
【００３２】
［凝集剤］
本発明において、コア粒子分散液及びコアシェル粒子分散液を効率的に得るために、凝集剤を使用することが好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００３３】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明に用いられる樹脂粒子（Ｃ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）（以下、単に「非晶質ポリエステル（ｃ）」ともいう）を含有する。
樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する非晶質ポリエステル（ｃ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
【００３４】
樹脂粒子（Ｃ）中の非晶質ポリエステル（ｃ）の含有量は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質９５重量％以上である。
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、前述の結晶性ポリエステル（ａ）、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｃ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００３５】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ｃ）に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、帯電性の観点から、非晶質ポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｃ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、特に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
【００３６】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３７】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、フマル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有するカルボン酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｃ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００３８】
非晶質ポリエステル（ｃ）は粒度分布をシャープにする観点、及び保存安定性を向上させる観点から、アルコール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、すなわちポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを８０モル％以上含む。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、トナーの粒度分布をシャープにする観点及び低温定着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｃ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００４０】
非晶質ポリエステル（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程である。
【００４３】
溶融混合の方法は、ポリエステルを溶融混合する方法、有機溶媒に溶解させて混合する方法、水性媒体中で溶融させながら混合する方法が挙げられ、分散の容易性や均一に溶融混合する観点から、水性媒体中で溶融させながら混合する方法が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化して得る方法によって製造するが、溶融混合あるいは乳化の際に着色剤等の前記の任意成分を同時に分散することができ、溶融混合の際に着色剤を同時に混合することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００４４】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）は、予め混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよく、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４５】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。
【００４６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００４７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４９】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、更に、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００５０】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５１】
水性媒体を添加する際の系内の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００５２】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、より好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００５３】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５４】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。
【００５５】
なお、次の工程（２）すなわち凝集工程の前に、本工程（１）で得られた樹脂粒子（Ａ）を含む水性分散液を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２５℃低い温度以上の温度で１時間以上保持する工程を含むことが好ましく、３時間以上保持する工程を含むことがより好ましい。
この範囲の温度で保持することによって、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶化を促進し、最終的に得られるトナーの低温定着性及び保存安定性を向上することができる。
【００５６】
［工程（２）］
工程（２）は、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
本発明においては、凝集を効率的に行うために、前述の凝集剤を使用することが好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３５重量部である。
【００５７】
凝集の方法は、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、凝集制御の観点から、滴下温度は０〜４０℃が好ましい。
【００５８】
また、工程（２）において、トナーの低温定着性及び離型性を向上させる観点から、前述の離型剤粒子を使用することが好ましい。
離型剤粒子は、予め分散液としておき、前述の凝集剤を添加する前に、樹脂粒子（Ａ）を含む水性分散液と混合しておくことが好ましい。
【００５９】
得られた凝集粒子の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００６０】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程である。
本工程では、凝集粒子、及びシェル部として添加される非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の各粒子が凝集粒子の表面に凝集付着してコアシェル粒子が形成される。
【００６１】
本工程においては、まず、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｃ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｃ）分散液を工程（２）で得られた凝集粒子の分散液に添加して、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、コアシェル粒子を得ることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する前に、凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する際、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する際の添加方法は、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下によるコア粒子及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００６２】
工程（３）において、樹脂粒子（Ｃ）の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、工程（２）で、離型剤粒子を用いた場合、添加した離型剤粒子に用いた離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）の添加時における温度が、上記範囲に属さなくてもよいが、その場合、添加終了後の温度は、上記範囲に属することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）添加時の温度を、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度とすることで、得られるトナーの低温定着性や保存安定性を良好にし、帯電性を向上することができる。その理由は定かではないが、コアシェル粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の露出が抑制されるためであるとも考えられる。
【００６３】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、帯電性及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５である。
【００６４】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｃ）がコア粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましい。連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。
【００６５】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し終えたところで凝集を停止する。不必要な凝集を防止する点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止することが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性及びトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液として添加することが好ましい。
【００６６】
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られたコアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程である。
なお、工程（３）と同時に工程（４）を行うこともできる。すなわち、樹脂粒子（Ｃ）を添加する際に、該温度範囲に調整し、合一する場合である。この場合には、添加後に該温度範囲に保持する必要はない。ただし、粒径と形状の制御が必要な場合は、工程（３）と工程（４）を別に行うことが好ましい。つまり、添加時には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度未満で添加を行い、添加終了後に、ガラス転移点より５℃低い温度以上の温度にして、保持することが好ましい。
【００６７】
また、添加終了後の保持温度を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、より好ましくは当該ガラス転移点以上かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温定着性を発現する結晶性ポリエステルの結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を抑制して、シェル部分を均一に融着させることができ、その結果、トナー飛散を抑制し、良好な低温定着性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点より２℃低い温度以上で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点より５℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間である。
【００６８】
工程（４）で得られる合一したコアシェル粒子の分散液の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上する観点から、好ましくは０．０５〜０．４０モル／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．３０モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０〜０．３０モル／Ｌである。
【００６９】
また、本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。最終的に得られるコアシェル粒子分散液に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上する観点から、好ましくは０．９５０〜０．９８０であり、より好ましくは０．９５０〜０．９７０、更に好ましくは０．９５５〜０．９６５である。
【００７０】
コアシェル粒子分散液に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．５〜２．５ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
【００７１】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行い、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法は、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００７２】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００７３】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７４】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００７５】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点、結晶性指数］
（１）軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの場合には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
（３）結晶性指数
（１）で測定した軟化点と、（２）で求めた吸熱の最大ピーク温度とから結晶性指数を算出した。
結晶性指数＝（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））
【００７６】
［樹脂粒子のガラス転移点］
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
溶媒除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
【００７７】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（日本分析工業株式会社製、商品名）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ＋ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（日本分析工業株式会社製、いずれも商品名）
【００７８】
［着色粒子、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７９】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８０】
［トナー（粒子）、コア粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製、商品名）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（ベックマンコールター社製、商品名）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製、商品名）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
コア粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液としてコア粒子分散液、コアシェル粒子分散液を使用して同様に測定した。
【００８１】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５重量％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００８２】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ（株式会社島津製作所製、商品名）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００８３】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス株式会社製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（株式会社沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（株式会社沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００８４】
［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌのポリビンにトナー１０ｇを入れ、温度５３℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で８時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製、商品名）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
【００８５】
［トナーの飛散性］
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にてトナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、商品名、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り攪拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間攪拌を行った。市販のプリンタに搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した（外部現像ローラー装置）。該外部現像ローラー装置の現ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を幅３〜８ｃｍになるように付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をＤＩＧＩＴＡＬ ＤＵＳＴ ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ ＭＯＤＥＬ Ｐ−５（ＳＩＢＡＴＡ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ製、商品名）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【００８６】
製造例１
（結晶性ポリエステルａの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸スズ５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルａを得た。得られた結晶性ポリエステルａの軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００８７】
製造例２
（結晶性ポリエステルｂの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸スズ３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルｂを得た。得られた結晶性ポリエステルｂの軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００８８】
製造例３
（非晶質ポリエステルａの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４９３１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０８ｇ、テレフタル酸１２７９ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７１１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７１ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルａを得た。得られた非晶質ポリエステルａの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００８９】
製造例４
（非晶質ポリエステルｂの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５９００ｇ、テレフタル酸１３０１ｇ及びジオクチル酸スズ４１ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７２４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７５ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｂを得た。得られた非晶質ポリエステルｂの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９０】
製造例５
（非晶質ポリエステルｃの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４２４６ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６９０ｇ、テレフタル酸１３３８ｇ及びジオクチル酸スズ４２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７４４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８３ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｃを得た。得られた非晶質ポリエステルｃの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９１】
製造例６
（非晶質ポリエステルｄの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及び酸化ジブチルスズ１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルｄを得た。得られた非晶質ポリエステルｄの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９２】
製造例７
（非晶質ポリエステルｅの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０３ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７５１ｇ、テレフタル酸１３２８ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７３８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８１ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｅを得た。得られた非晶質ポリエステルｅの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９３】
製造例８
（非晶質ポリエステルｆの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６３５ｇ、テレフタル酸１３３８ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７４４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８３ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｆを得た。得られた非晶質ポリエステルｆの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９４】
製造例９
（非晶質ポリエステルｇの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７９１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８８１ｇ、テレフタル酸１３１７ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、７時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７３２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７８ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｇを得た。得られた非晶質ポリエステルｇの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
製造例１０
（樹脂粒子（Ａ）分散液１の調製（工程（１）））
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルａ ９０ｇ、非晶質ポリエステルａ ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：ＥＣＢ３０１）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２５０ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１０３２ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
得られた樹脂粒子分散液を昇温速度０．５℃／分で５５℃まで昇温した後、５５℃で５時間保持した。その後、室温（２５℃）まで平均速度１０℃／分で冷却し、樹脂粒子（Ａ）分散液１を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【００９７】
製造例１１
（樹脂粒子（Ａ）分散液２の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｂに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２３０ｇに、添加する脱イオン水の量を１０５１ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子（Ａ）分散液２を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【００９８】
製造例１２
（樹脂粒子（Ａ）分散液３の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａ ５９０ｇを非晶質ポリエステルｂ ２１０ｇ及び非晶質ポリエステルｄ ３００ｇに変更し、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２６２ｇに、添加する脱イオン水の量を１０２２ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液３を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【００９９】
製造例１３
（樹脂粒子（Ａ）分散液４の調製（工程（１）））
製造例１０において、結晶性ポリエステルａを結晶性ポリエステルｂに、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｂに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２３８ｇに、添加する脱イオン水の量を１０４４ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液４を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１００】
製造例１４
（樹脂粒子（Ａ）分散液５の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｅに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２７５ｇに、添加する脱イオン水の量を１００９ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液５を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０１】
製造例１５
（樹脂粒子（Ａ）分散液６の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｆに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２５１ｇに、添加する脱イオン水の量を１０３１ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液６を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０２】
製造例１６
（樹脂粒子（Ａ）分散液７の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｃに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２４７ｇに、添加する脱イオン水の量を１０３５ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液７を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
製造例１７
（樹脂粒子（Ｃ）分散液８の調製）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルｅ ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム水溶液２８１ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１００３ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２５重量％に調整して、樹脂粒子分散液８を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０５】
製造例１８
（樹脂粒子（Ｃ）分散液９の調製）
製造例１７において、非晶質ポリエステルｅを非晶質ポリエステルｆに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２５３ｇに、滴下する脱イオン水の量を１０２９ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１７と同様にして、樹脂粒子分散液９を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０６】
製造例１９
（樹脂粒子（Ｃ）分散液１０の調製）
製造例１７において、非晶質ポリエステルｅを非晶質ポリエステルｂに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２２８ｇに、滴下する脱イオン水の量を１０５３ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１７と同様にして、樹脂粒子分散液１０を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０７】
製造例２０
（樹脂粒子（Ｃ）分散液１１の調製）
製造例１７において、非晶質ポリエステルｅを非晶質ポリエステルｇに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２４４ｇに、滴下する脱イオン水の量を１０３８ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１７と同様にして、樹脂粒子分散液１１を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
製造例２１
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（花王株式会社製、商品名：ラテムルＡＳＫ、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（株式会社加藤洋行製、商品名、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４μｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１１０】
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（２）：凝集粒子の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液１ ５００ｇ、脱イオン水１４０ｇ、及び離型剤粒子分散液８４ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４２ｇを脱イオン水４７５ｇに溶解した凝集剤水溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子を得た。
＜工程（３）：コアシェル粒子の作製＞
工程（２）で得られたコア凝集粒子分散液に６１ｇの脱イオン水を添加し、コア凝集粒子分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液８ ３１５ｇを毎分１．０ｍｌの速度で滴下し、コアシェル凝集粒子分散液を得た。
＜工程（４）：合一したコアシェル粒子の作製＞
工程（３）で得られたコアシェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７重量％）３７ｇ、脱イオン水３，０００ｇを混合した水溶液を添加し、６７℃まで昇温した後、１時間保持した。
＜後処理工程：トナーの作製＞
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位粒径、ＣＶ値及びトナー性能評価結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例２〜４、比較例１〜４（トナーＢ〜Ｈの作製）
工程（２）で使用する樹脂粒子分散液として表４及び５に示した分散液を使用し、工程（３）で滴下する樹脂粒子分散液として表４及び５に示した分散液を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ〜Ｈを作製した。得られたトナーＢ〜Ｈの体積中位粒径、ＣＶ値及びトナー性能評価結果を表４及び５に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
表４及び５より、本発明の電子写真用トナーの製造方法によって得られた実施例の電子写真用トナーは、比較例のトナーに比べ、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性を両立し、また、トナーの飛散を抑制できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーが必要とされている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や結晶性あるいは非晶質樹脂の乳化粒子を凝集させて、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の改善を目的として、１つの反応容器内において、３価以上のカルボン酸を２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有するポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程を含む製造方法により得られるポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる、電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性、画像光沢性、現像剤の長寿命化の両立を目的として、結着樹脂と着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、コア粒子に含有される結着樹脂の７５質量％以上がポリエステル樹脂Ａであり、シェル層の７５質量％以上がポリエステル樹脂Ｂであり、ポリエステル樹脂Ａ中及びポリエステル樹脂Ｂ中のイソフタル酸量又はドデセニルコハク酸量が特定の関係を満たし、且つポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのソルビリティーパラメータが特定の関係を満たす電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、定着性能、熱保管性等の改善を目的として、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤が接触した構造体がある割合で存在する、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナー、及び非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液に中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめ、アルカリ性物質を付与した後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ／Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させる、静電荷現像用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０２７０７１号
【特許文献２】特開２００７−１１４３９８号公報
【特許文献３】特開２００８−３３０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
乳化凝集法は、結晶性あるいは非晶質といった様々な結着樹脂を、樹脂粒子を凝集させることによって複合化し、トナーに求められるいくつもの性質を同時に満足させられる可能性がある。しかし、この方法は、樹脂粒子の水性溶媒中での凝集という非常に不安定な反応を利用するため、粒子の大きさがばらつき、粒径分布がブロードになるという問題がある。粒径分布がブロードになると、トナーの基本的な性能である流動性が悪化し、トナーの飛散やカブリという問題も生じる。更に、粒径差が大きく異なるトナーが存在することに起因し、組成にもばらつきが生じるためか、保存安定性やトナー飛散、低温定着性の悪化という問題も生じる。
本発明の課題は、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナーの製造方法、並びにその製造方法によって得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの粒度分布、低温定着性、保存安定性及びトナー飛散に影響する要因は、乳化凝集法でトナーを製造する際の、トナーを構成する結着樹脂の状態と、トナーの水性媒体中での表面状態にあると考えて検討を行った。その結果、結晶性ポリエステルと特定のアルコール成分から得られる非晶質ポリエステルを溶融混合、凝集してコアとし、コアとは異なる特定のアルコール成分から得られる非晶質ポリエステルをシェルとする乳化凝集法を用いることにより、トナーの粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善したコアシェル型構造の電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（４）を含む、コアシェル型の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散を改善した電子写真用トナー、並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性とを両立し、トナー飛散が少ない理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の方法によれば、まず、結晶性ポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）とを溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得て、それを凝集させるが、特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、適度な疎水性を有するプロピレンオキサイド部分と芳香環とを有するため、トナーのコア部分に着色剤、離型剤等を含有させる場合、これらとの親和性に優れ、均一で強固なコア部分を形成できると考えられる。
次に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加し、これをシェル部分とするコアシェル構造の凝集粒子を得るが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、適度な親水性を有するエチレンオキサイド部分と芳香環とを有するため、コア部分を均質に被覆し、水性媒体中に安定に分散させることができるものと考えられる。したがって、これにより得られたトナーは粒度分布がシャープになると考えられる。また、本発明の製造方法によれば、得られたトナーの粒径がシャープであるため、結晶性ポリエステル等の量や分布、コアとシェルの厚み等、組成も均質になるので、印刷時の融解挙動や帯電性も均質となり、低温定着性に優れるものと考えられる。また、形状も均一でシェルが均質に被覆していることから、保存安定性にも優れる電子写真用トナーが得られるものと考えられる。さらに、得られたトナーは微粉も少ないため、トナー飛散も抑制できるものと考えられる。
【００１１】
はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明に用いられる樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）は、結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化して得られる。樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
該樹脂粒子（Ａ）が、樹脂のみからなる粒子である場合には、後に詳細に述べる工程（２）において、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって得られる着色剤粒子、又は着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子を更に用いることが好ましい。
該樹脂粒子（Ａ）が、着色剤含有樹脂粒子である場合には、トナーの画像濃度の観点から、着色剤の含有量は、着色剤含有樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部、更に好ましくは６〜８重量部である。
【００１２】
（着色剤）
着色剤には、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）（以下、単に「非晶質ポリエステル（ｂ）」ともいう）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは７／９３〜３５／６５、更に好ましくは７／９３〜３０／７０、特に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものである。この結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性及びトナーの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃、最も好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例に記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル（ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点とし、全ての結晶性ポリエステル（ａ）が同一の比率の場合は、最も融点が低い結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られるものが好ましい。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１４０〜２００℃で行われることが好ましい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物、及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のα，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
触媒は、縮重合反応の効率の観点から、スズ化合物、チタン化合物等が好ましく、スズ化合物がより好ましい。スズ化合物としては、ジオクチル酸スズ、酸化ジブチルスズ等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００２２】
縮重合反応は、反応容器に、カルボン酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。
【００２３】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、樹脂粒子（Ａ）に含まれる非晶質ポリエステル（ｂ）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステルである。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、フマル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有するカルボン酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの粒度分布をシャープにする観点、及び低温定着性を向上させる観点から、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、すなわちポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを８０モル％以上含む。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、トナーの粒度分布をシャープにする観点、及び低温定着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００２８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２９】
［離型剤粒子］
本発明において、トナーの低温定着性及び離型性を向上させる観点から、離型剤粒子を使用することが好ましい。
本発明に用いられる離型剤粒子は、離型剤に対して、分散剤を使用することにより得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性及び得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
離型剤粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００３０】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、本発明における離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点とし、全ての離型剤が同一の比率の場合は、最も融点が低い離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００３１】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機は、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）の樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましい。
【００３２】
［凝集剤］
本発明において、コア粒子分散液及びコアシェル粒子分散液を効率的に得るために、凝集剤を使用することが好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００３３】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明に用いられる樹脂粒子（Ｃ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）（以下、単に「非晶質ポリエステル（ｃ）」ともいう）を含有する。
樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する非晶質ポリエステル（ｃ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
【００３４】
樹脂粒子（Ｃ）中の非晶質ポリエステル（ｃ）の含有量は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質９５重量％以上である。
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、前述の結晶性ポリエステル（ａ）、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｃ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００３５】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ｃ）に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであり、帯電性の観点から、非晶質ポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｃ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、特に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
【００３６】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３７】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、カルボン酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、フマル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有するカルボン酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｃ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００３８】
非晶質ポリエステル（ｃ）は粒度分布をシャープにする観点、及び保存安定性を向上させる観点から、アルコール成分として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、すなわちポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを８０モル％以上含む。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、トナーの粒度分布をシャープにする観点及び低温定着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｃ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００４０】
非晶質ポリエステル（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程である。
【００４３】
溶融混合の方法は、ポリエステルを溶融混合する方法、有機溶媒に溶解させて混合する方法、水性媒体中で溶融させながら混合する方法が挙げられ、分散の容易性や均一に溶融混合する観点から、水性媒体中で溶融させながら混合する方法が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化して得る方法によって製造するが、溶融混合あるいは乳化の際に着色剤等の前記の任意成分を同時に分散することができ、溶融混合の際に着色剤を同時に混合することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００４４】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）は、予め混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよく、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４５】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。
【００４６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００４７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４９】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、更に、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００５０】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５１】
水性媒体を添加する際の系内の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００５２】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、より好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００５３】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００５４】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。
【００５５】
なお、次の工程（２）すなわち凝集工程の前に、本工程（１）で得られた樹脂粒子（Ａ）を含む水性分散液を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２５℃低い温度以上の温度で１時間以上保持する工程を含むことが好ましく、３時間以上保持する工程を含むことがより好ましい。
この範囲の温度で保持することによって、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶化を促進し、最終的に得られるトナーの低温定着性及び保存安定性を向上することができる。
【００５６】
［工程（２）］
工程（２）は、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
本発明においては、凝集を効率的に行うために、前述の凝集剤を使用することが好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３５重量部である。
【００５７】
凝集の方法は、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、凝集制御の観点から、滴下温度は０〜４０℃が好ましい。
【００５８】
また、工程（２）において、トナーの低温定着性及び離型性を向上させる観点から、前述の離型剤粒子を使用することが好ましい。
離型剤粒子は、予め分散液としておき、前述の凝集剤を添加する前に、樹脂粒子（Ａ）を含む水性分散液と混合しておくことが好ましい。
【００５９】
得られた凝集粒子の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００６０】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程である。
本工程では、凝集粒子、及びシェル部として添加される非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の各粒子が凝集粒子の表面に凝集付着してコアシェル粒子が形成される。
【００６１】
本工程においては、まず、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｃ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｃ）分散液を工程（２）で得られた凝集粒子の分散液に添加して、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、コアシェル粒子を得ることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する前に、凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する際、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する際の添加方法は、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下によるコア粒子及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００６２】
工程（３）において、樹脂粒子（Ｃ）の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、工程（２）で、離型剤粒子を用いた場合、添加した離型剤粒子に用いた離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）の添加時における温度が、上記範囲に属さなくてもよいが、その場合、添加終了後の温度は、上記範囲に属することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）添加時の温度を、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度とすることで、得られるトナーの低温定着性や保存安定性を良好にし、帯電性を向上することができる。その理由は定かではないが、コアシェル粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の露出が抑制されるためであるとも考えられる。
【００６３】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、帯電性及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５である。
【００６４】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｃ）がコア粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましい。連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。
【００６５】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し終えたところで凝集を停止する。不必要な凝集を防止する点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止することが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性及びトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液として添加することが好ましい。
【００６６】
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られたコアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程である。
なお、工程（３）と同時に工程（４）を行うこともできる。すなわち、樹脂粒子（Ｃ）を添加する際に、該温度範囲に調整し、合一する場合である。この場合には、添加後に該温度範囲に保持する必要はない。ただし、粒径と形状の制御が必要な場合は、工程（３）と工程（４）を別に行うことが好ましい。つまり、添加時には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度未満で添加を行い、添加終了後に、ガラス転移点より５℃低い温度以上の温度にして、保持することが好ましい。
【００６７】
また、添加終了後の保持温度を、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、より好ましくは当該ガラス転移点以上かつ結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温定着性を発現する結晶性ポリエステルの結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を抑制して、シェル部分を均一に融着させることができ、その結果、トナー飛散を抑制し、良好な低温定着性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点より２℃低い温度以上で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点より５℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間である。
【００６８】
工程（４）で得られる合一したコアシェル粒子の分散液の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上する観点から、好ましくは０．０５〜０．４０モル／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．３０モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０〜０．３０モル／Ｌである。
【００６９】
また、本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。最終的に得られるコアシェル粒子分散液に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上する観点から、好ましくは０．９５０〜０．９８０であり、より好ましくは０．９５０〜０．９７０、更に好ましくは０．９５５〜０．９６５である。
【００７０】
コアシェル粒子分散液に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性及び帯電性を向上する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．５〜２．５ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
【００７１】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行い、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法は、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００７２】
＜電子写真用トナー＞
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００７３】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７４】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００７５】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点、結晶性指数］
（１）軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの場合には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
（３）結晶性指数
（１）で測定した軟化点と、（２）で求めた吸熱の最大ピーク温度とから結晶性指数を算出した。
結晶性指数＝（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））
【００７６】
［樹脂粒子のガラス転移点］
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
溶媒除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
【００７７】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（日本分析工業株式会社製、商品名）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ＋ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（日本分析工業株式会社製、いずれも商品名）
【００７８】
［着色粒子、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７９】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８０】
［トナー（粒子）、コア粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製、商品名）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（ベックマンコールター社製、商品名）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製、商品名）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
コア粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液としてコア粒子分散液、コアシェル粒子分散液を使用して同様に測定した。
【００８１】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５重量％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００８２】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ（株式会社島津製作所製、商品名）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００８３】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス株式会社製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（株式会社沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（株式会社沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００８４】
［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌのポリビンにトナー１０ｇを入れ、温度５３℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で８時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製、商品名）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
【００８５】
［トナーの飛散性］
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にてトナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、商品名、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り攪拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間攪拌を行った。市販のプリンタに搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した（外部現像ローラー装置）。該外部現像ローラー装置の現ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を幅３〜８ｃｍになるように付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をＤＩＧＩＴＡＬ ＤＵＳＴ ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ ＭＯＤＥＬ Ｐ−５（ＳＩＢＡＴＡ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ製、商品名）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【００８６】
製造例１
（結晶性ポリエステルａの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸スズ５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルａを得た。得られた結晶性ポリエステルａの軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００８７】
製造例２
（結晶性ポリエステルｂの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸スズ３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルｂを得た。得られた結晶性ポリエステルｂの軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００８８】
製造例３
（非晶質ポリエステルａの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４９３１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０８ｇ、テレフタル酸１２７９ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７１１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７１ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルａを得た。得られた非晶質ポリエステルａの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００８９】
製造例４
（非晶質ポリエステルｂの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５９００ｇ、テレフタル酸１３０１ｇ及びジオクチル酸スズ４１ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７２４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７５ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｂを得た。得られた非晶質ポリエステルｂの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９０】
製造例５
（非晶質ポリエステルｃの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４２４６ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６９０ｇ、テレフタル酸１３３８ｇ及びジオクチル酸スズ４２ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７４４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８３ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｃを得た。得られた非晶質ポリエステルｃの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９１】
製造例６
（非晶質ポリエステルｄの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及び酸化ジブチルスズ１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルｄを得た。得られた非晶質ポリエステルｄの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９２】
製造例７
（非晶質ポリエステルｅの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０３ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７５１ｇ、テレフタル酸１３２８ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７３８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８１ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｅを得た。得られた非晶質ポリエステルｅの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９３】
製造例８
（非晶質ポリエステルｆの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６３５ｇ、テレフタル酸１３３８ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７４４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８３ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｆを得た。得られた非晶質ポリエステルｆの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９４】
製造例９
（非晶質ポリエステルｇの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７９１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８８１ｇ、テレフタル酸１３１７ｇ及びジオクチル酸スズ４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、７時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７３２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７８ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルｇを得た。得られた非晶質ポリエステルｇの軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
製造例１０
（樹脂粒子（Ａ）分散液１の調製（工程（１）））
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルａ ９０ｇ、非晶質ポリエステルａ ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：ＥＣＢ３０１）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２５０ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１０３２ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
得られた樹脂粒子分散液を昇温速度０．５℃／分で５５℃まで昇温した後、５５℃で５時間保持した。その後、室温（２５℃）まで平均速度１０℃／分で冷却し、樹脂粒子（Ａ）分散液１を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【００９７】
製造例１１
（樹脂粒子（Ａ）分散液２の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｂに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２３０ｇに、添加する脱イオン水の量を１０５１ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子（Ａ）分散液２を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【００９８】
製造例１２
（樹脂粒子（Ａ）分散液３の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａ ５９０ｇを非晶質ポリエステルｂ ２１０ｇ及び非晶質ポリエステルｄ ３００ｇに変更し、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２６２ｇに、添加する脱イオン水の量を１０２２ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液３を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【００９９】
製造例１３
（樹脂粒子（Ａ）分散液４の調製（工程（１）））
製造例１０において、結晶性ポリエステルａを結晶性ポリエステルｂに、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｂに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２３８ｇに、添加する脱イオン水の量を１０４４ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液４を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１００】
製造例１４
（樹脂粒子（Ａ）分散液５の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｅに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２７５ｇに、添加する脱イオン水の量を１００９ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液５を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０１】
製造例１５
（樹脂粒子（Ａ）分散液６の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｆに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２５１ｇに、添加する脱イオン水の量を１０３１ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液６を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０２】
製造例１６
（樹脂粒子（Ａ）分散液７の調製（工程（１）））
製造例１０において、非晶質ポリエステルａを非晶質ポリエステルｃに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２４７ｇに、添加する脱イオン水の量を１０３５ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１０と同様にして樹脂粒子分散液７を得た。得られた分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
製造例１７
（樹脂粒子（Ｃ）分散液８の調製）
内容積５リットルのフラスコに、非晶質ポリエステルｅ ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム水溶液２８１ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１００３ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２５重量％に調整して、樹脂粒子分散液８を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０５】
製造例１８
（樹脂粒子（Ｃ）分散液９の調製）
製造例１７において、非晶質ポリエステルｅを非晶質ポリエステルｆに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２５３ｇに、滴下する脱イオン水の量を１０２９ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１７と同様にして、樹脂粒子分散液９を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０６】
製造例１９
（樹脂粒子（Ｃ）分散液１０の調製）
製造例１７において、非晶質ポリエステルｅを非晶質ポリエステルｂに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２２８ｇに、滴下する脱イオン水の量を１０５３ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１７と同様にして、樹脂粒子分散液１０を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０７】
製造例２０
（樹脂粒子（Ｃ）分散液１１の調製）
製造例１７において、非晶質ポリエステルｅを非晶質ポリエステルｇに、５重量％水酸化カリウム水溶液の量を２４４ｇに、滴下する脱イオン水の量を１０３８ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例１７と同様にして、樹脂粒子分散液１１を得た。得られた分散液の体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
製造例２１
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（花王株式会社製、商品名：ラテムルＡＳＫ、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（株式会社加藤洋行製、商品名、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４μｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１１０】
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（２）：凝集粒子の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液１ ５００ｇ、脱イオン水１４０ｇ、及び離型剤粒子分散液８４ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４２ｇを脱イオン水４７５ｇに溶解した凝集剤水溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、凝集粒子を得た。
＜工程（３）：コアシェル粒子の作製＞
工程（２）で得られたコア凝集粒子分散液に６１ｇの脱イオン水を添加し、コア凝集粒子分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液８ ３１５ｇを毎分１．０ｍｌの速度で滴下し、コアシェル凝集粒子分散液を得た。
＜工程（４）：合一したコアシェル粒子の作製＞
工程（３）で得られたコアシェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７重量％）３７ｇ、脱イオン水３，０００ｇを混合した水溶液を添加し、６７℃まで昇温した後、１時間保持した。
＜後処理工程：トナーの作製＞
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位粒径、ＣＶ値及びトナー性能評価結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例２〜４、比較例１〜４（トナーＢ〜Ｈの作製）
工程（２）で使用する樹脂粒子分散液として表４及び５に示した分散液を使用し、工程（３）で滴下する樹脂粒子分散液として表４及び５に示した分散液を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ〜Ｈを作製した。得られたトナーＢ〜Ｈの体積中位粒径、ＣＶ値及びトナー性能評価結果を表４及び５に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
表４及び５より、本発明の電子写真用トナーの製造方法によって得られた実施例の電子写真用トナーは、比較例のトナーに比べ、粒度分布がシャープであり、低温定着性と保存安定性を両立し、また、トナーの飛散を抑制できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）を含む、コアシェル型の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
工程（４）において、前記コアシェル粒子を含む系の温度を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下の温度に保持する、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、工程（２）の前に、工程（１）で得られた樹脂粒子（Ａ）を含む水性分散液を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２５℃低い温度以上の温度で１時間以上保持する工程を含む、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点が６０〜１００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
非晶質ポリエステル（ｂ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の前記カルボン酸成分がフマル酸を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
非晶質ポリエステル（ｃ）がガラス転移点５５〜７５℃の非晶質ポリエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の前記アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、非晶質ポリエステル（ｃ）の前記アルコール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）を含む、コアシェル型の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を溶融混合して、水性媒体中に乳化し、樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（２）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記凝集粒子の分散液に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、コアシェル粒子を得る工程
工程（４）：前記コアシェル粒子を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度に保持して、合一したコアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
工程（４）において、前記コアシェル粒子を含む系の温度を結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下の温度に保持する、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、工程（２）の前に、工程（１）で得られた樹脂粒子（Ａ）を含む水性分散液を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より２５℃低い温度以上の温度で１時間以上保持する工程を含む、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点が６０〜１００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
非晶質ポリエステル（ｂ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の前記カルボン酸成分がフマル酸を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
非晶質ポリエステル（ｃ）がガラス転移点５５〜７５℃の非晶質ポリエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
非晶質ポリエステル（ｂ）の前記アルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含み、非晶質ポリエステル（ｃ）の前記アルコール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【公開番号】特開２０１２−１１８２３６（Ｐ２０１２−１１８２３６Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７０１６（Ｐ２０１０−２６７０１６）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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