電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
【課題】 電解液の分解を抑制し、作動電圧を高め、フローティング特性を高めることを可能とする電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極、並びに電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【解決手段】電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極、並びに電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。より詳しくは、電解液の分解を抑制し、フローティング特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、大電流で急速な充放電が可能で、充放電する時の損失が少ないうえサイクル寿命は際立って長く、省エネルギー化に適したデバイスである。最近では、大型の製品が開発され電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池自動車向けの二次電源としての応用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、高い出力密度を特徴とし、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。有機系電解液の代表的な溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた電解液は低粘度で電気伝導度が高く、内部抵抗が低いといった特徴を有するが、耐電圧が低いために、作動電圧を高めることが困難という問題点があった。
【０００４】
作動電圧を高める目的で、有機ポリリン酸を添加することが提案されている（特許文献１）。詳細として、構成されていた電気二重層キャパシタは、電極活物質に活性炭粉末、導電材にカーボンブラック、結着剤にポリテトラフルオロエチレンからなる電極組成物層を用い、電解液溶媒にリン酸化合物を添加したプロピレンカーボネートからなった。しかしこの方法では、２．５Ｖ以上での作動電圧では、改良効果が不明瞭であった。
【特許文献１】特開２００７−２２７７３２号公報
【０００５】
また同様に、ポリアクリル酸を添加することが提案されている（特許文献２）。詳細として、構成されていた電気二重層キャパシタは、電極活物質に活性炭粉末、導電材にカーボンブラック、結着剤にポリアクリル酸からなる電極組成物層を用いていた。しかしこの方法においても、２．５Ｖ以上での作動電圧では、改良効果が不明瞭であった。
【特許文献２】特開２００５−１３６３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解液の分解を抑制し、作動電圧を高め、フローティング特性を高めることを可能とする電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の電気二重層キャパシタ用電極が、電極活物質、導電材および結着剤からなる電極組成物にポリ二塩基酸を加えて、集電体上に電極組成物層を形成することにより作動電圧を２．５Ｖ以上に高めても、電解液の分解が抑制され、フローティング特性が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【００１０】
本発明によれば、前記電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いれば、フローティング特性に優れる電気二重層キャパシタが容易に製造できる。また、本発明の電気二重層キャパシタは、フローティング特性に優れるため、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
（電極活物質）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質は、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。電極活物質の体積平均粒子径がこの範囲にあると、得られる電極組成物層が高密度化され、電気二重層キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積がこの範囲にあると、電気二重層キャパシタの重量当たりの容量と体積当たりの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。これらの電極活物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（導電材）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる分極性電極を使用した電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１８】
（結着剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体、より好ましくはジエン系重合体又はアクリレート系重合体が挙げられる。
【００１９】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２０】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。アクリレート系重合体（共重合体の場合）の具体例としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００２１】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−１００〜０℃である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤の形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２４】
（ポリ二塩基酸）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いるポリ二塩基酸は、二塩基酸の単独重合体又は二塩基酸同士の共重合体をさす。ポリ二塩基酸としては、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸などが挙げられる。なかでも、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸が好ましい。ポリマレイン酸やポリイタコン酸を用いると、それ自身が分解せずに電解液の分解を抑制するため、フローティング特性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いるポリ二塩基酸の数平均分子量は、通常５千〜５０万、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは５万〜１５万の範囲である。前記数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。ポリ二塩基酸の数平均分子量がこの範囲にあると、ポリ二塩基酸が電極組成物層中に均一に分散し、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。これらのポリ二塩基酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ポリ二塩基酸の量は、電極活物質１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２．０重量部である。ポリ二塩基酸の量がこの範囲にあると電解液の分解を抑制でき、フローティング特性を高め、作動電圧を高めることが可能となる。
【００２６】
（電極組成物）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００２７】
前記電極組成物は、その作製方法は特に制限されない。具体的には、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸と溶媒とを含むペースト状の混合材料を調製する方法、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸とを含む複合粒子を製造する方法などがある。
【００２８】
（電極組成物層）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層は、具体的には、前記電極組成物を集電体上に形成するが、その形成方法は制限されない。具体的には、湿式成形法や乾式成形法などが挙げられる。
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜６００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３１】
（集電体）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、集電体は、導電材と結着剤とを含んでなる導電性接着剤層を集電体上に有することが可能である。
【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。集電体の厚みがこの範囲にあると、電子の移動抵抗が低減でき、内部抵抗が低減できる。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極において、導電性接着剤層を有する場合は、導電性接着剤層を形成するためのスラリー組成物を集電体に塗布、乾燥することにより導電性接着剤層を形成することができる。
前記スラリー組成物は、必須成分として導電材と結着剤、必要に応じ添加される分散剤とを、水又は有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
【００３５】
前記導電性接着剤層を構成する導電材、結着剤、必要に応じ添加される分散剤としては、前記電極組成物層において用いられる導電材、結着剤、分散剤が挙げられる。
得られた導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥して導電性接着剤層が形成される。また、電極組成物層にスラリー組成物を塗布、乾燥して導電性接着剤層を形成してもよい。上記導電性接着剤層を形成することで、電極組成物層と集電体との結着性を向上させ、また内部抵抗の低下に寄与する。
【００３６】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体または電極組成物層上に形成される。
【００３７】
前記導電性接着剤層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性の厚みが、導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００３８】
（電気二重層キャパシタ）
本発明の電気二重層キャパシタは、前記電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とし、具体的には、上記電気二重層キャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００３９】
セパレータは、電気二重層キャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気二重層キャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００４０】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
（１） イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【００４１】
また、同様に電解質は、アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４２】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４３】
上記のキャパシタ素子に電解液を含浸させて、本発明の電気二重層キャパシタが得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、キャパシタ素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明の電気二重層キャパシタをさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
【００４５】
（１）電気特性
実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗は、作製したコインセルを２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定した。ここで、充電は１ｍＡの定電流で開始し、電圧が３．３Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が０．５ｍＡまで低下した時点で充電を完了した。また、放電は充電終了直後に定電流１ｍＡで０Ｖに達するまで行った。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している活物質の重量当たりの静電容量として算出した。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出した。
（２）フローティング特性評価
前記（１）において電気特性を測定した実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタについて、７０℃の環境下、３．３Ｖで７２時間保持した（フローティング）後に、定電流１ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行った。そして、フローティング後の静電容量を算出し、フローティング前の静電容量（上記（１）で算出した静電容量）との変化から、容量維持率（＝フローティング後の静電容量／フローティング前の静電容量）を算出し、８０％以上を○、８０％未満を×として評価した。
【００４６】
（実施例１）
電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で１．５部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分で３部、ポリイタコン酸（数平均分子量７万）の４０％水分散体を固形分で０．５部及びイオン交換水を、全固形分濃度３５％となるように混合し、電極組成物層用スラリーを調製した。なお、アクリレート重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル２０部を乳化重合して得られる共重合体を用いた。
【００４７】
厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥し、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いて、厚み１００μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００４８】
前記電極及びセパレータとして厚み４０μｍのセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電極が電気的に接触しないように配置して、コインセル形状の電気二重層キャパシタを作製した。電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒とした１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを用いた。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
ポリイタコン酸を２部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
ポリイタコン酸のかわりにポリマレイン酸（数平均分子量１０万）を用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
ポリイタコン酸用いないこと以外は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
ポリイタコン酸のかわりにイタコン酸を固形分で０．５部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
ポリイタコン酸のかわりにポリリン酸エステルを固形分で０．５部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
ポリイタコン酸のかわりにポリアクリル酸を固形分で０．５部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５５】
（表１）
【００５６】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタでは、内部抵抗を低くでき、かつ、フローティング特性が良好であることから、電解液の分解を抑制でき、作動電圧を高めることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。より詳しくは、電解液の分解を抑制し、フローティング特性に優れた電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、大電流で急速な充放電が可能で、充放電する時の損失が少ないうえサイクル寿命は際立って長く、省エネルギー化に適したデバイスである。最近では、大型の製品が開発され電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池自動車向けの二次電源としての応用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、高い出力密度を特徴とし、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。有機系電解液の代表的な溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた電解液は低粘度で電気伝導度が高く、内部抵抗が低いといった特徴を有するが、耐電圧が低いために、作動電圧を高めることが困難という問題点があった。
【０００４】
作動電圧を高める目的で、有機ポリリン酸を添加することが提案されている（特許文献１）。詳細として、構成されていた電気二重層キャパシタは、電極活物質に活性炭粉末、導電材にカーボンブラック、結着剤にポリテトラフルオロエチレンからなる電極組成物層を用い、電解液溶媒にリン酸化合物を添加したプロピレンカーボネートからなった。しかしこの方法では、２．５Ｖ以上での作動電圧では、改良効果が不明瞭であった。
【特許文献１】特開２００７−２２７７３２号公報
【０００５】
また同様に、ポリアクリル酸を添加することが提案されている（特許文献２）。詳細として、構成されていた電気二重層キャパシタは、電極活物質に活性炭粉末、導電材にカーボンブラック、結着剤にポリアクリル酸からなる電極組成物層を用いていた。しかしこの方法においても、２．５Ｖ以上での作動電圧では、改良効果が不明瞭であった。
【特許文献２】特開２００５−１３６３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解液の分解を抑制し、作動電圧を高め、フローティング特性を高めることを可能とする電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の電気二重層キャパシタ用電極が、電極活物質、導電材および結着剤からなる電極組成物にポリ二塩基酸を加えて、集電体上に電極組成物層を形成することにより作動電圧を２．５Ｖ以上に高めても、電解液の分解が抑制され、フローティング特性が向上することを見出した。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【００１０】
本発明によれば、前記電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いれば、フローティング特性に優れる電気二重層キャパシタが容易に製造できる。また、本発明の電気二重層キャパシタは、フローティング特性に優れるため、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
（電極活物質）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質は、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。電極活物質の体積平均粒子径がこの範囲にあると、得られる電極組成物層が高密度化され、電気二重層キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積がこの範囲にあると、電気二重層キャパシタの重量当たりの容量と体積当たりの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。これらの電極活物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（導電材）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる分極性電極を使用した電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００１８】
（結着剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体、より好ましくはジエン系重合体又はアクリレート系重合体が挙げられる。
【００１９】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２０】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。アクリレート系重合体（共重合体の場合）の具体例としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００２１】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−１００〜０℃である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤の形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２４】
（ポリ二塩基酸）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いるポリ二塩基酸は、二塩基酸の単独重合体又は二塩基酸同士の共重合体をさす。ポリ二塩基酸としては、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸などが挙げられる。なかでも、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸が好ましい。ポリマレイン酸やポリイタコン酸を用いると、それ自身が分解せずに電解液の分解を抑制するため、フローティング特性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いるポリ二塩基酸の数平均分子量は、通常５千〜５０万、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは５万〜１５万の範囲である。前記数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。ポリ二塩基酸の数平均分子量がこの範囲にあると、ポリ二塩基酸が電極組成物層中に均一に分散し、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。これらのポリ二塩基酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ポリ二塩基酸の量は、電極活物質１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２．０重量部である。ポリ二塩基酸の量がこの範囲にあると電解液の分解を抑制でき、フローティング特性を高め、作動電圧を高めることが可能となる。
【００２６】
（電極組成物）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００２７】
前記電極組成物は、その作製方法は特に制限されない。具体的には、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸と溶媒とを含むペースト状の混合材料を調製する方法、電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸とを含む複合粒子を製造する方法などがある。
【００２８】
（電極組成物層）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層は、具体的には、前記電極組成物を集電体上に形成するが、その形成方法は制限されない。具体的には、湿式成形法や乾式成形法などが挙げられる。
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜６００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３１】
（集電体）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、集電体は、導電材と結着剤とを含んでなる導電性接着剤層を集電体上に有することが可能である。
【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。集電体の厚みがこの範囲にあると、電子の移動抵抗が低減でき、内部抵抗が低減できる。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極において、導電性接着剤層を有する場合は、導電性接着剤層を形成するためのスラリー組成物を集電体に塗布、乾燥することにより導電性接着剤層を形成することができる。
前記スラリー組成物は、必須成分として導電材と結着剤、必要に応じ添加される分散剤とを、水又は有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
【００３５】
前記導電性接着剤層を構成する導電材、結着剤、必要に応じ添加される分散剤としては、前記電極組成物層において用いられる導電材、結着剤、分散剤が挙げられる。
得られた導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥して導電性接着剤層が形成される。また、電極組成物層にスラリー組成物を塗布、乾燥して導電性接着剤層を形成してもよい。上記導電性接着剤層を形成することで、電極組成物層と集電体との結着性を向上させ、また内部抵抗の低下に寄与する。
【００３６】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体または電極組成物層上に形成される。
【００３７】
前記導電性接着剤層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性の厚みが、導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００３８】
（電気二重層キャパシタ）
本発明の電気二重層キャパシタは、前記電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とし、具体的には、上記電気二重層キャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００３９】
セパレータは、電気二重層キャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気二重層キャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００４０】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
（１） イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【００４１】
また、同様に電解質は、アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４２】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４３】
上記のキャパシタ素子に電解液を含浸させて、本発明の電気二重層キャパシタが得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、キャパシタ素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明の電気二重層キャパシタをさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
【００４５】
（１）電気特性
実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗は、作製したコインセルを２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定した。ここで、充電は１ｍＡの定電流で開始し、電圧が３．３Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が０．５ｍＡまで低下した時点で充電を完了した。また、放電は充電終了直後に定電流１ｍＡで０Ｖに達するまで行った。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している活物質の重量当たりの静電容量として算出した。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出した。
（２）フローティング特性評価
前記（１）において電気特性を測定した実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタについて、７０℃の環境下、３．３Ｖで７２時間保持した（フローティング）後に、定電流１ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行った。そして、フローティング後の静電容量を算出し、フローティング前の静電容量（上記（１）で算出した静電容量）との変化から、容量維持率（＝フローティング後の静電容量／フローティング前の静電容量）を算出し、８０％以上を○、８０％未満を×として評価した。
【００４６】
（実施例１）
電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で１．５部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分で３部、ポリイタコン酸（数平均分子量７万）の４０％水分散体を固形分で０．５部及びイオン交換水を、全固形分濃度３５％となるように混合し、電極組成物層用スラリーを調製した。なお、アクリレート重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル２０部を乳化重合して得られる共重合体を用いた。
【００４７】
厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって塗布し、６０℃で２０分間および１２０℃で２０分間乾燥し、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いて、厚み１００μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の電気二重層キャパシタ用電極を得た。
【００４８】
前記電極及びセパレータとして厚み４０μｍのセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電極が電気的に接触しないように配置して、コインセル形状の電気二重層キャパシタを作製した。電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒とした１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを用いた。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
ポリイタコン酸を２部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
ポリイタコン酸のかわりにポリマレイン酸（数平均分子量１０万）を用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
ポリイタコン酸用いないこと以外は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
ポリイタコン酸のかわりにイタコン酸を固形分で０．５部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
ポリイタコン酸のかわりにポリリン酸エステルを固形分で０．５部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
ポリイタコン酸のかわりにポリアクリル酸を固形分で０．５部用いた他は、実施例１と同様にして電極組成物層、電極および電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの電気特性およびフローティング特性の測定結果を表１に示す。
【００５５】
（表１）
【００５６】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタでは、内部抵抗を低くでき、かつ、フローティング特性が良好であることから、電解液の分解を抑制でき、作動電圧を高めることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記ポリ二塩基酸を前記電極活物質１００重量部に対し０．０１〜１０重量部含有する請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
電極活物質、導電材、結着剤およびポリ二塩基酸を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記ポリ二塩基酸を前記電極活物質１００重量部に対し０．０１〜１０重量部含有する請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【公開番号】特開２０１０−２８００７（Ｐ２０１０−２８００７Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０６０８（Ｐ２００８−１９０６０８）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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