電池セパレータおよびその製造方法、ならびに電池
【課題】 不織布から成る電池セパレータであって、極板とともに引っ張って巻回させて電池を構成する場合でも、平均孔径の変化が小さく、設計通りの機能を発揮する電池セパレータを提供する。
【解決手段】 エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む繊維ウェブを熱処理に付して、当該複合繊維の第１成分によって繊維同士を熱接着させた後、水流交絡処理により繊維同士を交絡させることにより、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときに、伸び５％以下となる不織布を得て、これを親水化処理することにより、電池セパレータを得る。
【解決手段】 エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む繊維ウェブを熱処理に付して、当該複合繊維の第１成分によって繊維同士を熱接着させた後、水流交絡処理により繊維同士を交絡させることにより、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときに、伸び５％以下となる不織布を得て、これを親水化処理することにより、電池セパレータを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セパレータおよびその製造方法、ならびに電池セパレータを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池セパレータとして種々の構成の不織布が提案されている。例えば、特許文献１（特開２００３−１４２０６１号公報）は、繊維径が細く低目付重量であって、強度等に優れた電池セパレータ用不織布として、メタロセン触媒によって重合された特定の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を芯鞘型複合繊維の鞘成分とする不織布であって、芯鞘型複合繊維の鞘部の割合が３０〜７０重量％、繊維径が３〜３０μｍ、不織布の目付重量が３０〜８０ｇ／ｍ２である不織布からなる電池セパレータ用不織布を提案している。特許文献２（特開２００２−２９８８２１号公報）は、破断、突き抜けが生じにくく、かつ地合いの優れる電池セパレータとして、温度１４０℃における収縮率が８％以下のポリプロピレン系繊維が、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維によって融着された不織布を備えている電池セパレータを提案している。特許文献３（特許第３４７１２５５号公報）は、高度にスルホン化でき、かつ不織布強力低下が少ない電池セパレータ用不織布として、繊維表面の少なくとも一部にエチレン含有量が３〜２０重量％であるエチレン−プロピレン系共重合体またはその混合体が露出してなる熱可塑性合成繊維と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を各々の成分に分割した繊度０．５dtex以下の極細繊維を含有する繊維集合体であって、繊維集合体がスルホン化処理されている電池セパレータ用不織布を提案している。特許文献４（特開平８−２７３６５４号公報）は、強度および保液性に優れ、かつより薄い電池セパレータとして、ポリオレフィン系極細繊維が絡合し、部分的に融着部を有する親水化処理された不織布であって、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／5cm幅以上で、加圧保液率が１０％以上である電池セパレータを提案している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４２０６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８２１号公報
【特許文献３】特許第３４７１２５５号公報
【特許文献４】特開平８−２７３６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池セパレータに対しては、正極と負極との間で短絡が生じないような構成を有することが第一に要求される。かかる要求を満たすために、例えば上記特許文献１、３および４に記載のように、不織布を極細繊維で構成して、不織布の構造を緻密なものとする手法が採用されている。しかしながら、不織布を極細繊維で構成しても、必ずしも短絡を防止できるわけではない。特に、円筒形のニッケル−水素二次電池のように、電池の極板にセパレータを巻き付ける場合には、巻き付けの際に不織布に大きな張力が加わって、不織布に破断又は裂けが生じる、あるいは極板の表面に存在する「バリ」が不織布を貫通する等の理由によって、短絡がより生じやすくなる。かかる不都合を回避するため、不織布の強力を高くすることが、当該分野では常套的に試みられている。しかし、本発明者らが電池セパレータに適した不織布として様々な構成のものを検討したところ、不織布強力が高くても、短絡を有効に防止し得ない場合があることがわかった。また、文献４は、主として分割性繊維を含むウェブを熱処理し、分割性繊維の一成分を融着した後、水流交絡処理を施して電池セパレータを製造することを提案しているが、そのような方法に従って分割性繊維を融着した後、分割して分割後の極細繊維同士を融着させても、十分な不織布強力は得られない。さらにまた、この方法により得た不織布においては、分割後の極細繊維が束をなして混在するため、不織布の緻密性も十分なものではなかった。
【０００５】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、特に極板に巻き付けて使用する場合に短絡がより生じにくい電池セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、張力が加えられる前後の不織布の物性を種々検討した結果、不織布を５％伸長させたときに、その構造（特に孔径分布）において顕著な変化が生じ、孔径が大きくなった箇所で短絡が生じやすくなることを見出した。さらに、本発明者らは、不織布のタテ方向およびヨコ方向のうち少なくとも１つの方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下であると、極板に電池セパレータを巻き付けて構成した電池においても、当該電池セパレータにより発揮されるべき所定の性能が良好に発揮されること、ならびにそのような不織布を特定の熱接着性複合繊維を用いて構成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電池セパレータは、エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む不織布であり、
当該複合繊維の第１成分によって繊維同士が熱接着されており、
不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である、
電池セパレータである。ここで、「一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である」とは、５ｃｍ幅の試料を７５Ｎの力を加えて伸ばすときに、その試料不織布の伸び量が５％以下であることをいう。また、「少なくとも一方向」とは、不織布のタテ方向（ＭＤ方向）およびヨコ方向（ＣＤ方向）のうち少なくとも一つの方向を意味する。
【０００８】
本発明の電池セパレータは、熱接着性繊維として、エチレン−プロピレン共重合体が熱接着性成分である複合繊維を使用し、これを用いて繊維同士を接着させることにより、不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下となる構成を実現している点に特徴を有する。不織布を５％伸長させるのに必要な力で不織布の平均孔径が著しく変化すること、および不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である場合に実用性に優れた電池セパレータが得られるということは、従来の技術が開示していなかったことである。さらに、不織布そのものが少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張られたときに、その伸びが５％以下となるような電池セパレータの具体的な構成もまた、従来の技術が開示していなかったことである。
【０００９】
本発明の電池セパレータは前記構成を有することによって、張力をかけた前後でその平均孔径の変化が小さいものとなる。具体的には、当該少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される不織布の平均孔径は、当該強力を加える前に測定される不織布の平均孔径の１．１倍以下である。引っ張り力を作用させる前後で不織布の平均孔径の変化がこのように小さいと、極板に電池セパレータを巻き付けて電池を製造する場合でも、電池セパレータを設計通りに機能させることができ、一定性能の電池を安定して製造することが可能となる。
【００１０】
本発明の電池セパレータは、前述のとおり、エチレン−プロピレン共重合体が熱接着性成分である複合繊維（単に「熱接着性複合繊維」とも呼ぶ）を使用することを特徴とする。エチレン−プロピレン共重合体は優れた熱接着性を有し、特にポリオレフィン系繊維に高い接着強力で接合するため、他の構成繊維を適宜選択してこの熱接着性複合繊維と組み合わせることにより、７５Ｎ／５ｃｍの力で引っ張られたときの伸度が５％以下である不織布を得ることが可能となる。熱接着性複合繊維は、第１成分であるエチレン−プロピレン共重合体を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型複合繊維であることが好ましい。芯鞘形態の熱接着性複合繊維は、高い熱接着強力を発揮し、不織布の機械的強度をより高くする。
【００１１】
本発明の電池セパレータは、２以上の成分から成る分割型複合繊維の分割により形成された繊度０．３dtex以下の極細繊維を１０mass％以上の割合でさらに含んで成ることが好ましい。そのような極細繊維は、不織布を緻密なものとして、表面の地合いを良好にするとともに、不織布の吸液性および保液性を向上させる。分割型複合繊維として好ましく用いられる繊維は、Ａ成分とＢ成分とから成る２成分系の複合繊維であって、Ａ成分／Ｂ成分の組合せが、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン／ポリプロピレンである複合繊維である。エチレンビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンは、エチレン−プロピレン共重合体と高い接着強力で接合するため、本発明の電池セパレータを構成する成分として好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占めて成る繊維（本明細書においてこの繊維を単にポリプロピレン繊維と呼ぶことがある）を１０mass％以上さらに含むことが好ましい。ポリプロピレン繊維は、エチレン−プロピレン共重合体と良好に接合することから好ましく使用される。また、ポリプロピレン繊維は、上記極細繊維とともに好ましく使用される。不織布が極細繊維を含むと、不織布を伸長させたときに、極細繊維間で形成される空隙において孔径が変化しやすく、そのためにいずれの方向においても７５Ｎ／５ｃｍの引っ張り強力を作用させたときの（即ち、７５Ｎ／５ｃｍの張力下で）伸度を５％以下とすることが困難となる場合がある。そのような場合にポリプロピレン繊維を共存させると、極細繊維間の空隙の孔径変化が抑制されて、極細繊維を含む不織布であっても、７５Ｎ／５ｃｍの張力下で５％以下の伸度が確保される。さらに、ポリプロピレン繊維は、特に後述する湿式抄紙法で不織布を製造する場合に、不織布が製造中に収縮することを防止し、不織布の形態保持性を向上させる。
【００１３】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、繊維長２〜２０ｍｍの繊維からなる湿式抄紙法で製造された不織布であって、繊維同士が交絡しているものであることが好ましい。そのような不織布は緻密であって、かつ高い機械的強度を有する。
【００１４】
本発明の電池セパレータは、
上記熱接着性複合繊維を１０mass％以上含む繊維ウェブを湿式抄紙法により作製すること、
繊維ウェブを熱処理して、当該複合繊維の第１成分によって繊維同士を熱接着させること、および
繊維ウェブに水流交絡処理を施して繊維同士を交絡させること
をこの順に実施することを含む製造方法により、好ましく製造される。この製造方法においては、繊維同士を熱接着させてから高圧水流を噴射する水流交絡処理を施すため、高圧水流が繊維ウェブに当たるときに繊維の「逃げ」が生じにくくなり、繊維を緊密に交絡させることができ、それにより、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である不織布を得ることが可能となる。
【００１５】
上記製造方法において、熱接着性複合繊維を接着させるときの温度ＴＢは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度（一つだけピークが生じる場合は一つのピーク温度）をＴｐとしたときに、Ｔｐ−３０≦ＴＢ≦Ｔｐ−１を満たすように選択することが好ましい。このようにＴＢを選択することによって、熱接着性成分が過度に溶融することを防止して後の繊維同士の交絡を円滑に進行させることが可能となる。熱処理は、好ましくは、繊維ウェブを部分的に熱圧着することにより実施される。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の電池セパレータが組み込まれた電池を提供する。前述したように、本発明の電池セパレータは、その平均孔径の変化が７５Ｎ／５ｃｍという比較的高い張力を作用させる前後でも小さいという特性を有するから、本発明の電池は、その電池セパレータが設計通りの短絡機能等を発揮するという点において有利である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池セパレータは、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下であることを特徴とする。したがって、この電池セパレータを使用すると、高い張力を作用させて、極板とともに円筒形に巻回して電池を製造する場合でも、電池セパレータの平均孔径が張力を作用させない状態から変化する量が小さいため、平均孔径の増大に起因する短絡発生の増加が有効に防止される。また、電池製造前後の平均孔径の変化が小さいために、電池セパレータを、張力が作用した後の状態を予想して設計する必要が無くなる、あるいは張力が作用した後の状態の予想が比較的容易となる。さらに、本発明の電池セパレータは張力を作用させたときの孔径変化量が小さいために、張力を作用させることに起因する平均孔径のバラツキが生じにくく、したがって、これを組み込んだ電池はその電池性能が安定したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、前述のとおり、エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を含む。第１成分に含まれるエチレン−プロピレン共重合体として、例えば、以下のものを使用できる。
【００１９】
エチレン−プロピレン共重合体の好ましい一例は、エチレン含有量が１mass％以上３mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が９７mass％以上９９mass％以下の範囲内にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が、１．５以上３．５以下の範囲内にあり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸前の樹脂の融点Ｔ（℃）および結晶化温度Ｔｃ（℃）が下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすものである。かかるエチレン−プロピレン共重合体は比較的高い結晶化温度を有するため、これを使用すると、繊度の小さい熱接着性複合繊維を例えば芯鞘型の形態で得ることが可能となる。
（Ａ）Ｔ≦１４０℃、
（Ｂ）９７≦Ｔｃ≦（Ｔ−２０）。
【００２０】
上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体として、メタロセン触媒により重合されたプロピレン共重合体が挙げられる。メタロセン触媒により重合されるエチレン−プロピレン共重合体は、熱接着性成分の融点Ｔｆ１未満の温度で熱接着処理される場合でも、高い接着強力を示し、好ましい。そのようなエチレン−プロピレン共重合体として、より具体的には、例えば、日本ポリプロ（株）製のＯＸ１０６６Ａ（商品名）などが挙げられる。即ち、熱接着性複合繊維の熱接着性成分は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレン共重合体であることが好ましい。メタロセン触媒を用いると、従来のエチレン−プロピレン共重合体（例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて得たエチレン−プロピレン共重合体）と比較して、同じ融点であっても高い結晶化温度を有する共重合体が得られやすいので好ましい。さらに核剤を添加することで融点を余り変化させずに結晶化温度だけを高めることができるので（Ｂ）の条件を満たしやすい。
【００２１】
上記（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体は、メタロセン触媒の存在下、所望のプロピレン含有量及びエチレン含有量となるよう調整されたモノマー比率のプロピレンとエチレンとを共重合して得られる。エチレン−プロピレン共重合体は造核剤を含んでいてよく、その場合には、より高い結晶化温度を得ることができる。
【００２２】
上述した範囲のＱ値は、メタロセン触媒を用いることで容易に達成される。しかし、得られたエチレン−プロピレン共重合体のＱ値が小さすぎる場合には、分子量の異なる二種以上のエチレン−プロピレン共重合体をブレンド又は重合ブレンドすることによりＱ値を大きくし、また、得られたエチレン−プロピレン共重合体のＱ値が大きすぎる場合には、過酸化物の存在下で溶融混練して分子量を減らすことによりＱ値を小さくし、それによりＱ値を所望の値に調整することも可能である。
【００２３】
あるいは、熱接着性複合繊維の第１成分に含まれるエチレン−プロピレン共重合体は、エチレン含有量が３mass％以上２０mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が８０mass％以上９７mass％以下の範囲内にあるものであってよい。そのようなエチレン−プロピレン共重合体は例えば前記特許文献３で開示されているように公知である。一般にそのようなエチレン−プロピレン共重合体は、チーグラー・ナッタを用いてエチレンとプロピレンとを共重合させることにより得られる。このエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、細繊度の複合繊維は得られにくいが、他の繊維を適宜選択することにより７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度が小さい不織布を与え得る。
【００２４】
いずれのエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合でも、第１成分は、エチレン−プロピレン共重合体以外の他の成分を含んでいてよい。その場合、第１成分において、エチレン−プロピレン共重合体の含有率は、好ましくは５０mass％以上である。より好ましいエチレン−プロピレン共重合体の含有率は、８０mass％以上であり、さらにより好ましくは９０mass％以上であり、最も好ましくは９５mass％以上である。第１成分において、エチレン−プロピレン共重合体の含有率が５０mass％未満であると、熱接着性が不十分となることがある。第１成分に混合される他の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリブテン−１である。特に、ポリプロピレンを混合すると、第２成分を後述するようにポリプロピレンとする場合に、第１成分と第２成分との相溶性がより良好となり、層間剥離がより生じにくくなる。
【００２５】
第２成分として用いる熱可塑性樹脂は、紡糸後の融点Ｔｆ２がＴｆ１よりも高くなる樹脂である。具体的には、第２成分は、その紡糸前の樹脂融点Ｔ２が前記プロピレン共重合体の樹脂融点Ｔよりも１５℃以上高いものであることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびその共重合体などのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、およびその共重合体などのポリアミド樹脂、ならびにポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。第２成分は、これらから選択される１種の樹脂を用いて、または２種以上の樹脂を混合して構成される。特に、ポリプロピレン樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体との相溶性に優れるため、これを第２成分とした場合には、第１成分との間で層間（または界面）剥離が生じにくい。したがって、第２成分をポリプロピレンとする熱接着性複合繊維を使用して電池用セパレータを作製した場合には、高い引張強力および突き刺し強力が得られる。また、電池用セパレータを耐薬品性に優れるオレフィン系繊維で構成するという観点からも、第２成分としてポリプロピレンを使用することが望ましい。
【００２６】
熱接着性複合繊維の複合形態は、第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めるように配置される限りにおいて特に限定されない。熱接着性複合繊維は、例えば、第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする芯鞘型もしくは偏心芯鞘型、並列型、分割型、または海島型などの複合断面を有するものであってよい。本発明においては、熱接着性複合繊維は特に芯鞘型複合繊維であることが好ましい。芯鞘型複合繊維とする場合には、鞘成分と芯成分の複合比（容積比）は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。鞘成分の容積比が１０未満であると、不織布に十分な強力を与えることができず、９０を越えると繊維自体の強力が低下して、工程性が低下する。
【００２７】
熱接着性複合繊維の繊度は特に限定されず、例えば、０．１〜５dtexとすることができ、好ましくは０．５〜３．３dtexである。熱接着性複合繊維の繊度が小さいと、不織布の突き刺し強力が向上する傾向にあり、短絡をより有効に防止できる。かかる繊度の熱接着性複合繊維は、上記（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体を使用することにより実現される。
【００２８】
エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分、および高融点の熱可塑性樹脂を含む第２成分は、公知の方法により複合紡糸される。但し、上記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たすエチレン−プロピレン共重合体を用いて、繊度１．５dtex以下の細い繊維を得る方法は未だ知られていないから、その方法を芯鞘型複合繊維を得る方法を例示して説明する。当業者であれば、下記に説明する方法を応用して、当該エチレン−プロピレン共重合体を用いて他の形態の複合繊維を製造できるであろう。
【００２９】
まず、第１成分および第２成分となる樹脂をそれぞれ用意する。次いで、常套の溶融紡糸機を用いて鞘芯型複合ノズルからそれぞれの樹脂を押し出して複合紡糸して、紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントの繊度は、延伸条件にもよるが最終的に１．５dtex以下の繊維を得るには、好ましくは３dtex以上９dtex以下とする。この場合紡糸時の引取速度は、ノズルのホール数や樹脂の吐出量にもよるが、一般には１０００m/min以上とされる。このような引取速度を採用する場合、樹脂の結晶化の進行が遅い場合には、冷却不足などに起因するフィラメント間の融着が発生しやすい傾向にある。しかし、所定の結晶化温度を有する前記エチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、引取速度が１５００m/min以上であっても、フィラメント間の融着を防止することができる。
【００３０】
エチレン−プロピレン共重合体を紡糸する際の紡糸温度は、２００℃以上、２６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の紡糸温度が２００℃未満であると、紡糸性に影響を及ぼす恐れがある。一方、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸温度が２６０℃を超えると、紡糸直後の冷却が不足してフィラメント間の融着が発生する可能性がある。
【００３１】
一方、第２成分の紡糸温度は、用いる樹脂、およびその紡糸性を考慮して適宜設定する。第１成分として、前記所定の融点および結晶化温度を有するエチレン−プロピレン共重合体を用いることにより、第２成分がポリエステル樹脂であって、その紡糸温度を例えば２６０℃と高くする必要がある場合でも、フィラメント間の融着の発生を防止できる。第２成分の紡糸温度の上限は、好ましくは３３０℃である。第２成分の紡糸温度が３３０℃を超えると、紡糸後のフィラメントを十分に冷却することができず、フィラメント間の融着が発生する可能性がある。
【００３２】
次いで、前記紡糸フィラメントを常套の延伸処理機を用いて延伸処理して、延伸フィラメントを得る。延伸処理は、延伸温度を５０℃以上、１００℃以下の範囲として実施することが好ましい。また延伸倍率は、２倍以上とすることが好ましい。より好ましい延伸倍率の下限は、２．５倍である。より好ましい延伸倍率の上限は、６倍である。延伸温度が５０℃未満であると、延伸が不十分となり、単繊維強度や単繊維伸度に影響を及ぼす傾向にある。延伸温度が１００℃を超えると、延伸中に破断が生じ易く、十分な延伸ができない。従来、エチレン−プロピレン共重合体繊維を製造する場合には、延伸温度が８０℃以上を超えると、フィラメントが延伸中に破断する傾向にあり、単繊維強度が十分に得られないことがあった。これに対し、上記特定のエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、延伸温度を８０℃以上としても延伸を実施できるので、得られる短繊維は単繊維強度に優れ、特に好ましい。また、延伸倍率が２倍未満であると、単繊維強度および単繊維伸度などが小さくなる傾向にあり、得られた繊維のカード通過性が不十分となることがある。延伸方法は、温水または熱水中で実施する湿式延伸法、および乾式延伸法など公知の方法のいずれを採用してもよい。
【００３３】
得られた延伸フィラメントには、必要に応じて所定量の繊維処理剤が付着され、必要に応じてクリンパー（捲縮付与装置）で機械捲縮が与えられる。次いで、フィラメントは、必要に応じてアニーリング処理あるいは乾燥処理に付され、その後、用途等に応じて、所望の繊維長に切断される。例えば、湿式不織布用の繊維を製造する場合には機械捲縮を付与せずに、２〜２０mm程度の繊維長にカットして、乾燥させずに（または乾燥処理は施すが若干の水分を残したまま）、不織布製造に使用する。
【００３４】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を１０mass％以上含み、好ましくは１０mass％以上８０mass％以下の範囲内で含み、より好ましくは２０mass％以上６０mass％以下の範囲内で含む。熱接着性複合繊維の割合が少ないと、不織布の７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度を十分に低くすることができない。
【００３５】
本発明の電池用セパレータは、上記熱接着性複合繊維が１０mass％以上含まれている限りにおいて、それ以外の繊維は任意の繊維としてよい。前述したとおり、本発明の電池用セパレータは、繊度が０．３dtex以下である極細繊維を１０mass％以上含むことが好ましく、あるいはポリプロピレン繊維を１０mass％以上含むことが好ましく、極細繊維とポリプロピレン繊維をともに１０mass％以上含むことがより好ましい。
【００３６】
極細繊維は、分割型複合繊維が分割して形成されたものであることが好ましい。分割型複合繊維は、２以上の重合体成分が、放射状（もしくは菊花状）または層状に配置されてなる複合繊維である。本発明においては、２成分からなる分割型複合繊維が好ましく用いられ、例えば、ポリオレフィン系重合体／ポリアミド系重合体、ポリプロピレン／エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメチルペンテン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリメチルペンテン／ポリエチレン等から成る分割型複合繊維が使用される。本発明においては、エチレン−プロピレン共重合体と良好に接着する、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン／ポリプロピレンの組合せが好ましく用いられる。
【００３７】
分割型複合繊維の製造方法等は公知であり、したがってここではその製造方法等について詳述しない。分割型複合繊維は、例えば流体流を作用させることによって分割させることができ、後述するように水流交絡処理によって繊維同士を交絡させるときに、分割型複合繊維の分割を同時に進行させることができる。あるいは、湿式抄紙法により不織布を製造する場合には、使用する繊維長が短いために、抄紙の際の離解処理時に受ける衝撃によって分割型複合繊維の分割が生じることもある。
【００３８】
分割型複合繊維は、分割後に各成分が繊度０．３dtex以下の極細繊維を形成するように分割数および分割前の繊度を選択して製造される。具体的には、分割型複合繊維は、分割数６〜３０の繊度０．５〜５dtexの複合繊維として製造されることが好ましい。
【００３９】
次にポリプロピレン繊維について説明する。ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占めて成る繊維は収縮しにくいため、本発明の電池セパレータにおいて「骨材」的な役割をして、不織布が引っ張られたときでも平均孔径の変化を小さくする。そのような役割は他の樹脂が繊維表面の少なくとも一部から成る繊維であっても果たしうるが、ポリプロピレンは、エチレン−プロピレン共重合体との接合性が良好であることから、特に好ましく用いられる。ポリプロピレン繊維は、好ましくはポリプロピレンのみから成る単一繊維である。ポリプロピレン繊維は、ポリプロピレンが繊維表面全部を占める芯鞘型複合繊維であってよい。ポリプロピレン繊維は、０．１dtex以上４dtex以下の繊度を有することが好ましい。繊度が０．１dtex未満であると上記「骨材」的な役割を十分に発揮できないことがあり、繊度が４dtexを越えると不織布の緻密性が損なわれ、地合いが悪くなることがある。可能な場合には、ポリプロピレン繊維に代えて他の樹脂（例えば、ポリメチルペンテン等）が繊維表面の一部または全部を占める繊維を使用して不織布の形態保持性を向上させてよい。
【００４０】
本発明の電池セパレータは、前述のように、極細繊維とポリプロピレン繊維をともに含むことが好ましい。その場合には、熱接着性複合繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下、極細繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下、ポリプロピレン繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下とすることが好ましく、熱接着性複合繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下、極細繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下、ポリプロピレン繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下とすることがより好ましい。
【００４１】
本発明の電池セパレータは、上述した繊維以外の繊維をさらに含んでよい。例えば、他の熱接着性繊維を含んでよく、あるいは、天然繊維、再生繊維、または合成樹脂から成る他の繊維を含んでよい。
【００４２】
次に、上記した繊維を用いて本発明の電池セパレータを製造する方法を説明する。本発明の電池セパレータは、上記熱接着性複合繊維および好ましくは上記極細繊維およびポリプロピレン繊維を用いて不織布を作製し、それを親水化処理に付すことによって得られる。不織布の製造は常套の方法に従って実施される。具体的には、まず、繊維長が１０ｍｍ以上８０ｍｍ以下の範囲内にある上記繊維を用いてカード法またはエアレイ法等の乾式法により、または繊維長が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内にある上記繊維を用いて湿式抄紙法により繊維ウェブを作製する。本発明においては、湿式抄紙ウェブを作製することが好ましい。湿式抄紙ウェブを使用して作製する不織布は、一般的に緻密であって、良好な地合いを有するからである。さらに、分割型複合繊維を使用する場合には、短い繊維の使用を要する湿式抄紙法は結果的に分割型複合繊維の分割率を高くするので、極細繊維の存在割合がより高い不織布の製造を可能にする。
【００４３】
次いで、繊維ウェブを熱接着処理に付して、熱接着性複合繊維のエチレン−プロピレン共重合体成分により繊維同士を接着する。熱接着処理の条件は、繊維ウェブの目付、熱接着性複合繊維の断面形態および混合割合等に応じて適宜選択される。具体的には、熱処理温度ＴＢは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の熱接着性複合繊維の低温側の融解ピーク温度をＴｐとしたときに、Ｔｐ−３０≦ＴＢ≦Ｔｐ−１を満たすように選択することが好ましく、１２５≦ＴＢ≦Ｔｐ−５を満たすように選択することがより好ましい。即ち、熱接着性成分の融解ピーク温度よりも低い温度にて熱処理を実施することが好ましい。熱処理温度をこのように低くすることにより、熱接着性成分により繊維同士が完全に融着することなく、過度に接着されることを防止して、後の水流交絡処理において繊維の円滑な交絡を確保し、さらに分割型複合繊維を使用する場合には分割の円滑な進行を確保する。
【００４４】
前記熱接着処理は、例えば、熱処理機として、シリンダードライヤー（ヤンキードライヤー）、熱風吹き付け加工機、熱ロール加工機、熱エンボス加工機等を用いて実施することができる。特にシリンダードライヤー（ヤンキードライヤー）は、不織布の厚みを調整しながら、繊維同士を熱接着させることができる点で好ましい。
【００４５】
熱接着処理は、後述のように、繊維ウェブを水流交絡処理に付す場合には、水流交絡処理の前に実施することが好ましい。繊維ウェブの繊維同士を予め接合してから水流交絡処理を実施すると、繊維に高圧水流があたるときに水流エネルギーが効率的に利用されて繊維同士を緊密に交絡させることができ、分割型複合繊維を使用する場合には、それがより分割しやすくなる。尤も、熱接着処理は、所望の不織布（即ち、７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度が５％以下である不織布）が得られる限りにおいて、水流交絡処理の後に実施してもよい。
【００４６】
本発明の電池用セパレータを構成する不織布においては、繊維同士が交絡していることがより好ましい。繊維同士が交絡することにより、５％モジュラス強度をより高くできるとともに、他の機械的強力（例えば突き刺し強力）をより高くし得る。繊維同士を交絡させる手法としては、高圧水流の作用により繊維同士を交絡させる水流交絡処理が好ましく用いられる。水流交絡処理によれば、不織布全体の緻密さを損なうことなく、繊維同士を強固に交絡させることができる。分割型複合繊維を使用する場合には、前述のように、水流交絡処理によって、繊維同士の交絡と同時に当該分割型複合繊維の分割および分割により生じた極細繊維同士の交絡をも進行させることができる。
【００４７】
水流交絡処理の条件は、使用する繊維ウェブの種類および目付、繊維ウェブに含まれる繊維の種類および割合、ならびに繊維ウェブにおける繊維同士の接着の度合い等に応じて適宜選択される。例えば、目付１０〜１００ｇ／ｍ２の湿式抄紙ウェブを水流交絡処理に付す場合には、繊維ウェブを７０〜１００メッシュ程度の平織り構造等の支持体に載置して、孔径０．０５〜０．３ｍｍのオリフィスが０．５〜１．５ｍｍの間隔で設けられたノズルから、水圧１〜１５ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａの柱状水流を繊維ウェブの片面または両面にそれぞれ１〜１０回ずつ噴射するとよい。乾燥処理は、熱接着性複合繊維の熱接着性成分が溶融しないような温度で実施することが好ましい。具体的には、乾燥処理は、熱接着性成分の融点Ｔｆ１よりも５℃以上低い温度で実施することが好ましい。例えば、９０〜１３０℃に設定された熱風を吹き付けることにより実施する。
【００４８】
乾燥処理後、不織布をさらに厚み加工処理に付してよい。厚み加工は、不織布の厚さを所望のものとするために実施される。厚み加工は、例えば、５０〜１００℃に設定した熱ロールを用いて、線圧を１０〜８００Ｎ／ｃｍに設定し、加工速度を５〜３０ｍ／分に設定して実施される。尤も、ここに挙げた条件は例示にすぎず、水流交絡処理後の不織布の厚さおよび厚み加工後の所望の厚さに応じて、条件は適宜選択される。厚み加工は、後述する親水化処理の後に実施してもよい。
【００４９】
このようにして得た不織布は、前述のとおり、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときに、その伸びが５％以下となるものである。換言すれば、不織布は、少なくとも一方向の５％モジュラス強度（即ち、５％伸ばすときに必要な力）が７５Ｎ／５ｃｍ以上となる。好ましくは、不織布は、当該少なくとも一方向で７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときに、伸びが４．５％以下となり（即ち、４．５％モジュラス強度が７５Ｎ／５ｃｍ以上である）ものであり、さらに好ましくは伸びが４％以下となるものである。
【００５０】
少なくとも一方向の７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度が５％以下である不織布は、当該方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される平均孔径（mean flow pore diameter）が、当該強力を加える前に測定される平均孔径の１．１倍以下となるような不織布となる。好ましくは、この不織布においては、当該方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される最大孔径（bubble point pore diameter）もまた、当該強力を加える前に測定される最大孔径の１．１倍以下となる。平均孔径および最大孔径がともに張力を作用させる前後で変化しにくい不織布は、熱接着性複合繊維、分割型複合繊維の分割により形成される極細繊維、およびポリプロピレン単一繊維の三種類の繊維を用いることにより得られる。平均孔径および最大孔径は、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｆ ３１６ ８６に準拠してバブルポイント法により測定される。
【００５１】
この不織布は親水化処理に付され、それにより、電解液を吸液しかつ保持する性質を有する電池セパレータとなる。親水化処理は、電池セパレータの製造において常套的に用いられている任意の方法を用いて実施してよい。親水化処理は、具体的には、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、放電処理、界面活性剤処理または親水性樹脂付与処理等である。特に、本発明においては、経時的な親水性低下が小さいことからフッ素ガス処理およびコロナ放電処理が好ましく用いられる。
【００５２】
フッ素ガス処理は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）等で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス、および亜硫酸ガスから選択される少なくとも１種類のガスとを混合した混合ガスに不織布を曝して実施する。
【００５３】
コロナ放電処理は、総放電量が０．０５〜１０ｋＷ・分／ｍ２の範囲内にあるように、不織布の両面に対して１〜２０回実施することが好ましい。なお、本発明においては、コロナ放電処理以外の放電処理（例えば、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理または電子線処理等）により親水化処理を実施してよい。
【００５４】
ビニルモノマーのグラフト重合処理は、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンまたはスチレンを使用し、これを加熱、放射線照射、または紫外線照射等の方法により重合させて実施する。
【００５５】
スルホン化処理は、発煙硫酸反応槽、クロロスルホン酸反応槽、あるいは無水硫酸反応槽に不織布を晒して、スルホン基を導入する方法、または一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガスまたは三酸化硫黄ガス等の存在下で放電を作用させて、不織布にスルホン基を導入する方法により実施される。
【００５６】
界面活性剤処理は、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の溶液に不織布を浸漬する、またはこの溶液を不織布に塗布もしくはスプレーする方法で実施される。親水性樹脂付与処理は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、またはポリアクリル酸等の親水性樹脂を付着させる方法により実施される。親水性樹脂の不織布への付着は、不織布をこれらの樹脂が溶媒中に分散もしくは溶解した液中に浸漬し、またはこの液を不織布に塗布もしくはスプレーした後、溶媒を乾燥させる方法により実施される。
【００５７】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲内にある目付を有し、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下の範囲内にある目付を有し、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下の範囲内にある目付を有する。目付が１０ｇ／ｍ２未満であると、不織布に粗密が生じて、電池セパレータとして使用したときに短絡が生じることがある。目付が１００ｇ／ｍ２を越えると、電池セパレータの厚さが大きくなって、その分、電池内の正極および負極の量が少なくなる。
【００５８】
本発明の電池セパレータは各種の電池に組み込まれて、電池を構成する。例えば、円筒型ニッケル水素二次電池においては、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを本発明の電池セパレータを介して渦巻き状に巻回することができる。あるいは、正極板と負極板との間に本発明の電池セパレータを配置して積層体となすことにより、角形のニッケル水素電池を得ることができる。本発明の電池セパレータは、それ以外の電池、例えば、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−鉄二次電池、またはニッケル−亜鉛二次電池に使用してよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の内容について実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例１）
［熱接着性複合繊維１の製造］
鞘成分（第１成分）として融点Ｔが１３６℃、ＭＦＲが２５g/10min、Ｑ値が２．６〜２．８、エチレン含有量が２mass％、プロピレン含有量が９８mass％であるエチレン−プロピレン共重合体であって、メタロセン触媒を用いて重合したもの（日本ポリプロ（株）製、商品名ＯＸ１０６６Ａ）を使用した。芯成分（第２成分）として融点Ｔ２が１６１℃、ＭＦＲが２６g/10min、Ｑ値が６．５の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ＳＡ０３Ａ）を用いた。ここで、融点ＴおよびＴ２は、セイコー（株）製ＤＳＣを使用し、サンプル量を５．０ｍｇとして、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／minの降温スピードで冷却し、それから１０℃／minの昇温スピードで融解させて得た融解熱量曲線から求めた値である。
【００６０】
鞘芯型複合ノズルを用い、第１成分／第２成分の複合比（容積比）を５／５として、鞘成分の紡糸温度を２５０℃、芯成分の紡糸温度を３１５℃として溶融押出し、引き取り速度１３５０m/minで引き取り、繊度２．２dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントの繊維断面を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ、フィラメント間の融着は認められなかった。
【００６１】
前記紡糸フィラメントを９０℃の温水中で２．４倍に延伸し、繊度１．３dtexの延伸フィラメントとした。次いで、繊維処理剤を付与した後、フィラメントを１０mmの繊維長に切断して、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を湿式不織布用の短繊維として得た。得られた繊維について、セイコー（株）製ＤＳＣを使用し、サンプル量を６．０ｍｇとして、１０℃／minの昇温スピードで常温から２００℃まで昇温し、５分間保持した後、４０℃まで１０℃／minの降温スピードで冷却して、得られた融解熱量曲線から低温側の融解ピーク温度を測定したところ、１４３℃であった。
【００６２】
［電池セパレータの製造］
この熱接着性複合短繊維３０mass％と、エチレンビニルアルコール／ポリプロピレンから成る菊花状の繊維断面を有する、分割数が１６であり、繊維長および繊度がそれぞれ４ｍｍおよび１．４dtexである分割型複合繊維４０mass％と、融点１６３℃のポリプロピレンから成り、繊維長および繊度がそれぞれ１０ｍｍおよび２．２dtexであるポリプロピレン単一繊維（大和紡績（株）製、ＰＮＨＣ）３０mass％とを混合した。この混合物が０．５mass％の濃度になるようにスラリーを調製し、パルパーにて３０分間攪拌して三つの繊維を離解させた。このとき、分割型複合繊維の分割がある程度発現していた。その後、円網式湿式抄紙機を用いて湿式抄紙し、搬送用支持体で搬送し、１３１℃に加熱したシリンダードライヤーを用いて、湿式抄紙ウェブ層を乾燥すると同時に熱接着性複合繊維の鞘成分で繊維同士を接着させた。
【００６３】
熱接着性繊維により繊維同士を接着した湿式ウェブを、メッシュ数が８０メッシュの平織構造の支持体に載置し、孔径０．５ｍｍのオリフィスが１ｍｍ間隔で設けられているノズルから、ウェブの一方の面（第１表面）に１．９６ＭＰａの柱状水流を噴射した後、４．９ＭＰａの柱状水流、および７．８ＭＰａの柱状水流を順に噴射し、他方の面（第２表面）に４．９ＭＰａの柱状水流を噴射し、次いで７．８ＭＰａの柱状水流を噴射して繊維同士を交絡させるとともに、分割型複合繊維を分割させて不織布を得た。この不織布においては、分割型複合繊維の分割により約０．０８dtexの極細繊維が形成されていた。水流交絡処理後の不織布は、熱風吹き付け加工機を用いて、１２５℃で乾燥処理して、親水化処理に付した。
【００６４】
得られた不織布を、フッ素１％および亜硫酸ガス３％を含む（残部は窒素ガス）混合ガスで処理することによりフッ素ガス処理し、不織布に親水性を付与した。フッ素ガス処理した不織布は、５％ＫＯＨ水溶液を用いて、洗浄速度３．０ｍ／分にてアルカリ洗浄し、乾燥させて、最後にカレンダーロールで厚み加工を実施し、最終的に表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。
【００６５】
（実施例２）
［熱接着性複合繊維２の製造］
鞘成分（第１成分）として融点Ｔが１３２℃、ＭＦＲが３５g/10min、Ｑ値が２．８、エチレン含有量が７mass％、プロピレン含有量が９３mass％であるエチレン−プロピレン共重合体であって、チーグラー・ナッタを用いて重合したもの（サンアロマー（株）製、商品名ＰＬ９４０Ｍ）を使用した。芯成分（第２成分）として融点Ｔ２が１６１℃、ＭＦＲが３０g/10min、Ｑ値が３の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ＳＡ０３Ｂ）を用いた。
【００６６】
鞘芯型複合ノズルを用い、第１成分／第２成分の複合比（容積比）を５／５として、鞘成分の紡糸温度を２５０℃、芯成分の紡糸温度を２７０℃として溶融押出し、引き取り速度６５０m/minで引き取り、繊度５．６dtexの紡糸フィラメントを得た。
【００６７】
前記紡糸フィラメントを７０℃の温水中で２．７倍に延伸し、繊度２．２dtexの延伸フィラメントとした。次いで、繊維処理剤を付与した後、フィラメントを５mmの繊維長に切断して、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を湿式不織布用の短繊維として得た。得られた繊維について、実施例１と同様にして低温側の融解ピーク温度を測定したところ、１３８℃であった。
【００６８】
［電池セパレータの製造］
熱接着性複合繊維１に代えて熱接着性複合繊維２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、電池セパレータを得た。
【００６９】
（実施例３）
分割型複合繊維として、ポリメチルペンテン／ポリプロピレンから成る菊花状の繊維断面を有する、分割数が８であり、繊維長および繊度がそれぞれ６ｍｍおよび２．２dtexである繊維を使用し、熱接着性複合繊維１の混合割合を４０mass％、分割型複合繊維の混合割合を４０mass％、ポリプロピレン単一繊維の混合割合を２０mass％としたこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。
【００７０】
（比較例１）
熱接着性複合繊維１に代えて、高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘構造を有し、繊度長および繊度がそれぞれ１０ｍｍおよび２．２dtexである複合繊維（大和紡績（株）製、ＮＢＦ（Ｈ））を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。
【００７１】
各電池セパレータの性能を以下に説明する方法で測定した。結果を表１に示す。
［伸び］
各電池セパレータを不織布のタテ方向（ＭＤ）方向でそれぞれ、５０Ｎ／５ｃｍ、７５Ｎ／５ｃｍ、１００Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの不織布の伸びを％で示した。
【００７２】
［平均孔径、最大孔径、最多分布孔径］
ＡＳＴＭ Ｆ ３１６ ８６に準拠してバブルポイント法により、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のパームポロメータ（商品名）を用いて測定した。また、各電池セパレータを不織布のタテ方向（ＭＤ）方向で５０Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に、平均孔径、最大孔径および最多分布孔径（diameter at maximum pore size distribution）を測定し、それらの値と、先に測定した、張力を加える前の孔径とから孔径変化率を求めた。同様にして、各電池セパレータを７５Ｎ／５ｃｍ、１００Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張って、孔径変化率を求めた。なお、測定には、標準液ＦＣ−４３（表面張力１６ｍＮ／ｍ［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ］）を使用した。
【００７３】
［突き刺し強力］
縦３０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに裁断した不織布を試料として準備した。この試料を、ハンディー圧縮試験機（カトーテック社製のＫＥＳ−Ｇ５）の円筒状貫通孔（直径１１ｍｍ）を有する支持体の上に置き、さらにその上に縦４６ｍｍ、横８６ｍｍ、厚さ７ｍｍのアルミ板の中央部に直径１１ｍｍの孔を有する押さえ板を、当該孔が支持体の円筒状貫通孔と一致するように載置した。次いで、高さ１８．７ｍｍ、底面直径２．２ｍｍ、先端部形状が１ｍｍの球形である円錐形状の針を、２ｍｍ／秒の速度で押さえ板の中央に垂直に突き刺した時の荷重を測定し、測定した荷重のうち最大荷重（Ｎ）を突き刺し強力とした。突き刺し強力は、１枚の電池セパレータから４枚の試料を採取し、それぞれの試料について異なる１５箇所で測定し、計６０箇所で測定した値の平均値とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、実施例１〜３はいずれも７５Ｎ／５ｃｍで引っ張ったときの電池セパレータの伸びはいずれも５％よりも小さく、したがって、いずれの電池セパレータも５％モジュラスは７５Ｎ／５ｃｍ以上であった。実施例１〜３はいずれも、７５Ｎ／５ｃｍで引っ張った後に測定した平均孔径、最大孔径および最多分布孔径がいずれも、張力を作用させる前に測定した平均孔径、最大孔径および最多分布孔径の１．１倍以内であった。これらの電池セパレータはいずれも、引っ張りながら極板に巻き付けて構成した円筒形のニッケル−水素電池において、所期の機能を発揮した。これに対し、比較例１の電池セパレータは７５Ｎ／５ｃｍで引っ張ったときに５％を越える伸びを示し、したがって、５％モジュラスは７５Ｎ／５ｃｍ未満であった。また、比較例１を７５Ｎ／５ｃｍで引っ張った後に測定した平均孔径は、張力を加える前の平均孔径の１．１９倍と大きくかった。そのため、比較例１の電池セパレータを用いて電池を組み立てると、電池セパレータに伸びが生じて作業性が悪くなることがあり、また、所期の効果を必ずしも十分に得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、不織布の平均孔径が不織布を５％伸長させたときに大きく変化することに着目して、少なくとも一方向の７５Ｎ／５ｃｍの張力下で伸度が５％以下である不織布で電池セパレータを構成することを特徴とする。この特徴により、電池セパレータに大きい張力を作用させた場合でも、不織布を構成する繊維の配置の変動が有効に抑制されるので、本発明の電池セパレータは円筒形のニッケル−水素電池のような、極板とともに電池セパレータを巻回して構成する電池において使用するのに適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セパレータおよびその製造方法、ならびに電池セパレータを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池セパレータとして種々の構成の不織布が提案されている。例えば、特許文献１（特開２００３−１４２０６１号公報）は、繊維径が細く低目付重量であって、強度等に優れた電池セパレータ用不織布として、メタロセン触媒によって重合された特定の特性を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を芯鞘型複合繊維の鞘成分とする不織布であって、芯鞘型複合繊維の鞘部の割合が３０〜７０重量％、繊維径が３〜３０μｍ、不織布の目付重量が３０〜８０ｇ／ｍ２である不織布からなる電池セパレータ用不織布を提案している。特許文献２（特開２００２−２９８８２１号公報）は、破断、突き抜けが生じにくく、かつ地合いの優れる電池セパレータとして、温度１４０℃における収縮率が８％以下のポリプロピレン系繊維が、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維によって融着された不織布を備えている電池セパレータを提案している。特許文献３（特許第３４７１２５５号公報）は、高度にスルホン化でき、かつ不織布強力低下が少ない電池セパレータ用不織布として、繊維表面の少なくとも一部にエチレン含有量が３〜２０重量％であるエチレン−プロピレン系共重合体またはその混合体が露出してなる熱可塑性合成繊維と、ポリオレフィン系分割型複合繊維を各々の成分に分割した繊度０．５dtex以下の極細繊維を含有する繊維集合体であって、繊維集合体がスルホン化処理されている電池セパレータ用不織布を提案している。特許文献４（特開平８−２７３６５４号公報）は、強度および保液性に優れ、かつより薄い電池セパレータとして、ポリオレフィン系極細繊維が絡合し、部分的に融着部を有する親水化処理された不織布であって、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／5cm幅以上で、加圧保液率が１０％以上である電池セパレータを提案している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４２０６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８２１号公報
【特許文献３】特許第３４７１２５５号公報
【特許文献４】特開平８−２７３６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池セパレータに対しては、正極と負極との間で短絡が生じないような構成を有することが第一に要求される。かかる要求を満たすために、例えば上記特許文献１、３および４に記載のように、不織布を極細繊維で構成して、不織布の構造を緻密なものとする手法が採用されている。しかしながら、不織布を極細繊維で構成しても、必ずしも短絡を防止できるわけではない。特に、円筒形のニッケル−水素二次電池のように、電池の極板にセパレータを巻き付ける場合には、巻き付けの際に不織布に大きな張力が加わって、不織布に破断又は裂けが生じる、あるいは極板の表面に存在する「バリ」が不織布を貫通する等の理由によって、短絡がより生じやすくなる。かかる不都合を回避するため、不織布の強力を高くすることが、当該分野では常套的に試みられている。しかし、本発明者らが電池セパレータに適した不織布として様々な構成のものを検討したところ、不織布強力が高くても、短絡を有効に防止し得ない場合があることがわかった。また、文献４は、主として分割性繊維を含むウェブを熱処理し、分割性繊維の一成分を融着した後、水流交絡処理を施して電池セパレータを製造することを提案しているが、そのような方法に従って分割性繊維を融着した後、分割して分割後の極細繊維同士を融着させても、十分な不織布強力は得られない。さらにまた、この方法により得た不織布においては、分割後の極細繊維が束をなして混在するため、不織布の緻密性も十分なものではなかった。
【０００５】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、特に極板に巻き付けて使用する場合に短絡がより生じにくい電池セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、張力が加えられる前後の不織布の物性を種々検討した結果、不織布を５％伸長させたときに、その構造（特に孔径分布）において顕著な変化が生じ、孔径が大きくなった箇所で短絡が生じやすくなることを見出した。さらに、本発明者らは、不織布のタテ方向およびヨコ方向のうち少なくとも１つの方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下であると、極板に電池セパレータを巻き付けて構成した電池においても、当該電池セパレータにより発揮されるべき所定の性能が良好に発揮されること、ならびにそのような不織布を特定の熱接着性複合繊維を用いて構成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電池セパレータは、エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む不織布であり、
当該複合繊維の第１成分によって繊維同士が熱接着されており、
不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である、
電池セパレータである。ここで、「一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である」とは、５ｃｍ幅の試料を７５Ｎの力を加えて伸ばすときに、その試料不織布の伸び量が５％以下であることをいう。また、「少なくとも一方向」とは、不織布のタテ方向（ＭＤ方向）およびヨコ方向（ＣＤ方向）のうち少なくとも一つの方向を意味する。
【０００８】
本発明の電池セパレータは、熱接着性繊維として、エチレン−プロピレン共重合体が熱接着性成分である複合繊維を使用し、これを用いて繊維同士を接着させることにより、不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下となる構成を実現している点に特徴を有する。不織布を５％伸長させるのに必要な力で不織布の平均孔径が著しく変化すること、および不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である場合に実用性に優れた電池セパレータが得られるということは、従来の技術が開示していなかったことである。さらに、不織布そのものが少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張られたときに、その伸びが５％以下となるような電池セパレータの具体的な構成もまた、従来の技術が開示していなかったことである。
【０００９】
本発明の電池セパレータは前記構成を有することによって、張力をかけた前後でその平均孔径の変化が小さいものとなる。具体的には、当該少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される不織布の平均孔径は、当該強力を加える前に測定される不織布の平均孔径の１．１倍以下である。引っ張り力を作用させる前後で不織布の平均孔径の変化がこのように小さいと、極板に電池セパレータを巻き付けて電池を製造する場合でも、電池セパレータを設計通りに機能させることができ、一定性能の電池を安定して製造することが可能となる。
【００１０】
本発明の電池セパレータは、前述のとおり、エチレン−プロピレン共重合体が熱接着性成分である複合繊維（単に「熱接着性複合繊維」とも呼ぶ）を使用することを特徴とする。エチレン−プロピレン共重合体は優れた熱接着性を有し、特にポリオレフィン系繊維に高い接着強力で接合するため、他の構成繊維を適宜選択してこの熱接着性複合繊維と組み合わせることにより、７５Ｎ／５ｃｍの力で引っ張られたときの伸度が５％以下である不織布を得ることが可能となる。熱接着性複合繊維は、第１成分であるエチレン−プロピレン共重合体を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型複合繊維であることが好ましい。芯鞘形態の熱接着性複合繊維は、高い熱接着強力を発揮し、不織布の機械的強度をより高くする。
【００１１】
本発明の電池セパレータは、２以上の成分から成る分割型複合繊維の分割により形成された繊度０．３dtex以下の極細繊維を１０mass％以上の割合でさらに含んで成ることが好ましい。そのような極細繊維は、不織布を緻密なものとして、表面の地合いを良好にするとともに、不織布の吸液性および保液性を向上させる。分割型複合繊維として好ましく用いられる繊維は、Ａ成分とＢ成分とから成る２成分系の複合繊維であって、Ａ成分／Ｂ成分の組合せが、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン／ポリプロピレンである複合繊維である。エチレンビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンは、エチレン−プロピレン共重合体と高い接着強力で接合するため、本発明の電池セパレータを構成する成分として好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占めて成る繊維（本明細書においてこの繊維を単にポリプロピレン繊維と呼ぶことがある）を１０mass％以上さらに含むことが好ましい。ポリプロピレン繊維は、エチレン−プロピレン共重合体と良好に接合することから好ましく使用される。また、ポリプロピレン繊維は、上記極細繊維とともに好ましく使用される。不織布が極細繊維を含むと、不織布を伸長させたときに、極細繊維間で形成される空隙において孔径が変化しやすく、そのためにいずれの方向においても７５Ｎ／５ｃｍの引っ張り強力を作用させたときの（即ち、７５Ｎ／５ｃｍの張力下で）伸度を５％以下とすることが困難となる場合がある。そのような場合にポリプロピレン繊維を共存させると、極細繊維間の空隙の孔径変化が抑制されて、極細繊維を含む不織布であっても、７５Ｎ／５ｃｍの張力下で５％以下の伸度が確保される。さらに、ポリプロピレン繊維は、特に後述する湿式抄紙法で不織布を製造する場合に、不織布が製造中に収縮することを防止し、不織布の形態保持性を向上させる。
【００１３】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、繊維長２〜２０ｍｍの繊維からなる湿式抄紙法で製造された不織布であって、繊維同士が交絡しているものであることが好ましい。そのような不織布は緻密であって、かつ高い機械的強度を有する。
【００１４】
本発明の電池セパレータは、
上記熱接着性複合繊維を１０mass％以上含む繊維ウェブを湿式抄紙法により作製すること、
繊維ウェブを熱処理して、当該複合繊維の第１成分によって繊維同士を熱接着させること、および
繊維ウェブに水流交絡処理を施して繊維同士を交絡させること
をこの順に実施することを含む製造方法により、好ましく製造される。この製造方法においては、繊維同士を熱接着させてから高圧水流を噴射する水流交絡処理を施すため、高圧水流が繊維ウェブに当たるときに繊維の「逃げ」が生じにくくなり、繊維を緊密に交絡させることができ、それにより、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である不織布を得ることが可能となる。
【００１５】
上記製造方法において、熱接着性複合繊維を接着させるときの温度ＴＢは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度（一つだけピークが生じる場合は一つのピーク温度）をＴｐとしたときに、Ｔｐ−３０≦ＴＢ≦Ｔｐ−１を満たすように選択することが好ましい。このようにＴＢを選択することによって、熱接着性成分が過度に溶融することを防止して後の繊維同士の交絡を円滑に進行させることが可能となる。熱処理は、好ましくは、繊維ウェブを部分的に熱圧着することにより実施される。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の電池セパレータが組み込まれた電池を提供する。前述したように、本発明の電池セパレータは、その平均孔径の変化が７５Ｎ／５ｃｍという比較的高い張力を作用させる前後でも小さいという特性を有するから、本発明の電池は、その電池セパレータが設計通りの短絡機能等を発揮するという点において有利である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池セパレータは、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下であることを特徴とする。したがって、この電池セパレータを使用すると、高い張力を作用させて、極板とともに円筒形に巻回して電池を製造する場合でも、電池セパレータの平均孔径が張力を作用させない状態から変化する量が小さいため、平均孔径の増大に起因する短絡発生の増加が有効に防止される。また、電池製造前後の平均孔径の変化が小さいために、電池セパレータを、張力が作用した後の状態を予想して設計する必要が無くなる、あるいは張力が作用した後の状態の予想が比較的容易となる。さらに、本発明の電池セパレータは張力を作用させたときの孔径変化量が小さいために、張力を作用させることに起因する平均孔径のバラツキが生じにくく、したがって、これを組み込んだ電池はその電池性能が安定したものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、前述のとおり、エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を含む。第１成分に含まれるエチレン−プロピレン共重合体として、例えば、以下のものを使用できる。
【００１９】
エチレン−プロピレン共重合体の好ましい一例は、エチレン含有量が１mass％以上３mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が９７mass％以上９９mass％以下の範囲内にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が、１．５以上３．５以下の範囲内にあり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸前の樹脂の融点Ｔ（℃）および結晶化温度Ｔｃ（℃）が下記の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすものである。かかるエチレン−プロピレン共重合体は比較的高い結晶化温度を有するため、これを使用すると、繊度の小さい熱接着性複合繊維を例えば芯鞘型の形態で得ることが可能となる。
（Ａ）Ｔ≦１４０℃、
（Ｂ）９７≦Ｔｃ≦（Ｔ−２０）。
【００２０】
上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体として、メタロセン触媒により重合されたプロピレン共重合体が挙げられる。メタロセン触媒により重合されるエチレン−プロピレン共重合体は、熱接着性成分の融点Ｔｆ１未満の温度で熱接着処理される場合でも、高い接着強力を示し、好ましい。そのようなエチレン−プロピレン共重合体として、より具体的には、例えば、日本ポリプロ（株）製のＯＸ１０６６Ａ（商品名）などが挙げられる。即ち、熱接着性複合繊維の熱接着性成分は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレン共重合体であることが好ましい。メタロセン触媒を用いると、従来のエチレン−プロピレン共重合体（例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて得たエチレン−プロピレン共重合体）と比較して、同じ融点であっても高い結晶化温度を有する共重合体が得られやすいので好ましい。さらに核剤を添加することで融点を余り変化させずに結晶化温度だけを高めることができるので（Ｂ）の条件を満たしやすい。
【００２１】
上記（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体は、メタロセン触媒の存在下、所望のプロピレン含有量及びエチレン含有量となるよう調整されたモノマー比率のプロピレンとエチレンとを共重合して得られる。エチレン−プロピレン共重合体は造核剤を含んでいてよく、その場合には、より高い結晶化温度を得ることができる。
【００２２】
上述した範囲のＱ値は、メタロセン触媒を用いることで容易に達成される。しかし、得られたエチレン−プロピレン共重合体のＱ値が小さすぎる場合には、分子量の異なる二種以上のエチレン−プロピレン共重合体をブレンド又は重合ブレンドすることによりＱ値を大きくし、また、得られたエチレン−プロピレン共重合体のＱ値が大きすぎる場合には、過酸化物の存在下で溶融混練して分子量を減らすことによりＱ値を小さくし、それによりＱ値を所望の値に調整することも可能である。
【００２３】
あるいは、熱接着性複合繊維の第１成分に含まれるエチレン−プロピレン共重合体は、エチレン含有量が３mass％以上２０mass％以下の範囲内にあり、プロピレン含有量が８０mass％以上９７mass％以下の範囲内にあるものであってよい。そのようなエチレン−プロピレン共重合体は例えば前記特許文献３で開示されているように公知である。一般にそのようなエチレン−プロピレン共重合体は、チーグラー・ナッタを用いてエチレンとプロピレンとを共重合させることにより得られる。このエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、細繊度の複合繊維は得られにくいが、他の繊維を適宜選択することにより７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度が小さい不織布を与え得る。
【００２４】
いずれのエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合でも、第１成分は、エチレン−プロピレン共重合体以外の他の成分を含んでいてよい。その場合、第１成分において、エチレン−プロピレン共重合体の含有率は、好ましくは５０mass％以上である。より好ましいエチレン−プロピレン共重合体の含有率は、８０mass％以上であり、さらにより好ましくは９０mass％以上であり、最も好ましくは９５mass％以上である。第１成分において、エチレン−プロピレン共重合体の含有率が５０mass％未満であると、熱接着性が不十分となることがある。第１成分に混合される他の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリブテン−１である。特に、ポリプロピレンを混合すると、第２成分を後述するようにポリプロピレンとする場合に、第１成分と第２成分との相溶性がより良好となり、層間剥離がより生じにくくなる。
【００２５】
第２成分として用いる熱可塑性樹脂は、紡糸後の融点Ｔｆ２がＴｆ１よりも高くなる樹脂である。具体的には、第２成分は、その紡糸前の樹脂融点Ｔ２が前記プロピレン共重合体の樹脂融点Ｔよりも１５℃以上高いものであることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびその共重合体などのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、およびその共重合体などのポリアミド樹脂、ならびにポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。第２成分は、これらから選択される１種の樹脂を用いて、または２種以上の樹脂を混合して構成される。特に、ポリプロピレン樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体との相溶性に優れるため、これを第２成分とした場合には、第１成分との間で層間（または界面）剥離が生じにくい。したがって、第２成分をポリプロピレンとする熱接着性複合繊維を使用して電池用セパレータを作製した場合には、高い引張強力および突き刺し強力が得られる。また、電池用セパレータを耐薬品性に優れるオレフィン系繊維で構成するという観点からも、第２成分としてポリプロピレンを使用することが望ましい。
【００２６】
熱接着性複合繊維の複合形態は、第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めるように配置される限りにおいて特に限定されない。熱接着性複合繊維は、例えば、第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする芯鞘型もしくは偏心芯鞘型、並列型、分割型、または海島型などの複合断面を有するものであってよい。本発明においては、熱接着性複合繊維は特に芯鞘型複合繊維であることが好ましい。芯鞘型複合繊維とする場合には、鞘成分と芯成分の複合比（容積比）は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。鞘成分の容積比が１０未満であると、不織布に十分な強力を与えることができず、９０を越えると繊維自体の強力が低下して、工程性が低下する。
【００２７】
熱接着性複合繊維の繊度は特に限定されず、例えば、０．１〜５dtexとすることができ、好ましくは０．５〜３．３dtexである。熱接着性複合繊維の繊度が小さいと、不織布の突き刺し強力が向上する傾向にあり、短絡をより有効に防止できる。かかる繊度の熱接着性複合繊維は、上記（Ａ）および（Ｂ）を満たすエチレン−プロピレン共重合体を使用することにより実現される。
【００２８】
エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分、および高融点の熱可塑性樹脂を含む第２成分は、公知の方法により複合紡糸される。但し、上記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たすエチレン−プロピレン共重合体を用いて、繊度１．５dtex以下の細い繊維を得る方法は未だ知られていないから、その方法を芯鞘型複合繊維を得る方法を例示して説明する。当業者であれば、下記に説明する方法を応用して、当該エチレン−プロピレン共重合体を用いて他の形態の複合繊維を製造できるであろう。
【００２９】
まず、第１成分および第２成分となる樹脂をそれぞれ用意する。次いで、常套の溶融紡糸機を用いて鞘芯型複合ノズルからそれぞれの樹脂を押し出して複合紡糸して、紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントの繊度は、延伸条件にもよるが最終的に１．５dtex以下の繊維を得るには、好ましくは３dtex以上９dtex以下とする。この場合紡糸時の引取速度は、ノズルのホール数や樹脂の吐出量にもよるが、一般には１０００m/min以上とされる。このような引取速度を採用する場合、樹脂の結晶化の進行が遅い場合には、冷却不足などに起因するフィラメント間の融着が発生しやすい傾向にある。しかし、所定の結晶化温度を有する前記エチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、引取速度が１５００m/min以上であっても、フィラメント間の融着を防止することができる。
【００３０】
エチレン−プロピレン共重合体を紡糸する際の紡糸温度は、２００℃以上、２６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の紡糸温度が２００℃未満であると、紡糸性に影響を及ぼす恐れがある。一方、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸温度が２６０℃を超えると、紡糸直後の冷却が不足してフィラメント間の融着が発生する可能性がある。
【００３１】
一方、第２成分の紡糸温度は、用いる樹脂、およびその紡糸性を考慮して適宜設定する。第１成分として、前記所定の融点および結晶化温度を有するエチレン−プロピレン共重合体を用いることにより、第２成分がポリエステル樹脂であって、その紡糸温度を例えば２６０℃と高くする必要がある場合でも、フィラメント間の融着の発生を防止できる。第２成分の紡糸温度の上限は、好ましくは３３０℃である。第２成分の紡糸温度が３３０℃を超えると、紡糸後のフィラメントを十分に冷却することができず、フィラメント間の融着が発生する可能性がある。
【００３２】
次いで、前記紡糸フィラメントを常套の延伸処理機を用いて延伸処理して、延伸フィラメントを得る。延伸処理は、延伸温度を５０℃以上、１００℃以下の範囲として実施することが好ましい。また延伸倍率は、２倍以上とすることが好ましい。より好ましい延伸倍率の下限は、２．５倍である。より好ましい延伸倍率の上限は、６倍である。延伸温度が５０℃未満であると、延伸が不十分となり、単繊維強度や単繊維伸度に影響を及ぼす傾向にある。延伸温度が１００℃を超えると、延伸中に破断が生じ易く、十分な延伸ができない。従来、エチレン−プロピレン共重合体繊維を製造する場合には、延伸温度が８０℃以上を超えると、フィラメントが延伸中に破断する傾向にあり、単繊維強度が十分に得られないことがあった。これに対し、上記特定のエチレン−プロピレン共重合体を使用する場合には、延伸温度を８０℃以上としても延伸を実施できるので、得られる短繊維は単繊維強度に優れ、特に好ましい。また、延伸倍率が２倍未満であると、単繊維強度および単繊維伸度などが小さくなる傾向にあり、得られた繊維のカード通過性が不十分となることがある。延伸方法は、温水または熱水中で実施する湿式延伸法、および乾式延伸法など公知の方法のいずれを採用してもよい。
【００３３】
得られた延伸フィラメントには、必要に応じて所定量の繊維処理剤が付着され、必要に応じてクリンパー（捲縮付与装置）で機械捲縮が与えられる。次いで、フィラメントは、必要に応じてアニーリング処理あるいは乾燥処理に付され、その後、用途等に応じて、所望の繊維長に切断される。例えば、湿式不織布用の繊維を製造する場合には機械捲縮を付与せずに、２〜２０mm程度の繊維長にカットして、乾燥させずに（または乾燥処理は施すが若干の水分を残したまま）、不織布製造に使用する。
【００３４】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を１０mass％以上含み、好ましくは１０mass％以上８０mass％以下の範囲内で含み、より好ましくは２０mass％以上６０mass％以下の範囲内で含む。熱接着性複合繊維の割合が少ないと、不織布の７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度を十分に低くすることができない。
【００３５】
本発明の電池用セパレータは、上記熱接着性複合繊維が１０mass％以上含まれている限りにおいて、それ以外の繊維は任意の繊維としてよい。前述したとおり、本発明の電池用セパレータは、繊度が０．３dtex以下である極細繊維を１０mass％以上含むことが好ましく、あるいはポリプロピレン繊維を１０mass％以上含むことが好ましく、極細繊維とポリプロピレン繊維をともに１０mass％以上含むことがより好ましい。
【００３６】
極細繊維は、分割型複合繊維が分割して形成されたものであることが好ましい。分割型複合繊維は、２以上の重合体成分が、放射状（もしくは菊花状）または層状に配置されてなる複合繊維である。本発明においては、２成分からなる分割型複合繊維が好ましく用いられ、例えば、ポリオレフィン系重合体／ポリアミド系重合体、ポリプロピレン／エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメチルペンテン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリメチルペンテン／ポリエチレン等から成る分割型複合繊維が使用される。本発明においては、エチレン−プロピレン共重合体と良好に接着する、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、またはポリメチルペンテン／ポリプロピレンの組合せが好ましく用いられる。
【００３７】
分割型複合繊維の製造方法等は公知であり、したがってここではその製造方法等について詳述しない。分割型複合繊維は、例えば流体流を作用させることによって分割させることができ、後述するように水流交絡処理によって繊維同士を交絡させるときに、分割型複合繊維の分割を同時に進行させることができる。あるいは、湿式抄紙法により不織布を製造する場合には、使用する繊維長が短いために、抄紙の際の離解処理時に受ける衝撃によって分割型複合繊維の分割が生じることもある。
【００３８】
分割型複合繊維は、分割後に各成分が繊度０．３dtex以下の極細繊維を形成するように分割数および分割前の繊度を選択して製造される。具体的には、分割型複合繊維は、分割数６〜３０の繊度０．５〜５dtexの複合繊維として製造されることが好ましい。
【００３９】
次にポリプロピレン繊維について説明する。ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占めて成る繊維は収縮しにくいため、本発明の電池セパレータにおいて「骨材」的な役割をして、不織布が引っ張られたときでも平均孔径の変化を小さくする。そのような役割は他の樹脂が繊維表面の少なくとも一部から成る繊維であっても果たしうるが、ポリプロピレンは、エチレン−プロピレン共重合体との接合性が良好であることから、特に好ましく用いられる。ポリプロピレン繊維は、好ましくはポリプロピレンのみから成る単一繊維である。ポリプロピレン繊維は、ポリプロピレンが繊維表面全部を占める芯鞘型複合繊維であってよい。ポリプロピレン繊維は、０．１dtex以上４dtex以下の繊度を有することが好ましい。繊度が０．１dtex未満であると上記「骨材」的な役割を十分に発揮できないことがあり、繊度が４dtexを越えると不織布の緻密性が損なわれ、地合いが悪くなることがある。可能な場合には、ポリプロピレン繊維に代えて他の樹脂（例えば、ポリメチルペンテン等）が繊維表面の一部または全部を占める繊維を使用して不織布の形態保持性を向上させてよい。
【００４０】
本発明の電池セパレータは、前述のように、極細繊維とポリプロピレン繊維をともに含むことが好ましい。その場合には、熱接着性複合繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下、極細繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下、ポリプロピレン繊維の割合を１０mass％以上８０mass％以下とすることが好ましく、熱接着性複合繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下、極細繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下、ポリプロピレン繊維の割合を２０mass％以上６０mass％以下とすることがより好ましい。
【００４１】
本発明の電池セパレータは、上述した繊維以外の繊維をさらに含んでよい。例えば、他の熱接着性繊維を含んでよく、あるいは、天然繊維、再生繊維、または合成樹脂から成る他の繊維を含んでよい。
【００４２】
次に、上記した繊維を用いて本発明の電池セパレータを製造する方法を説明する。本発明の電池セパレータは、上記熱接着性複合繊維および好ましくは上記極細繊維およびポリプロピレン繊維を用いて不織布を作製し、それを親水化処理に付すことによって得られる。不織布の製造は常套の方法に従って実施される。具体的には、まず、繊維長が１０ｍｍ以上８０ｍｍ以下の範囲内にある上記繊維を用いてカード法またはエアレイ法等の乾式法により、または繊維長が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内にある上記繊維を用いて湿式抄紙法により繊維ウェブを作製する。本発明においては、湿式抄紙ウェブを作製することが好ましい。湿式抄紙ウェブを使用して作製する不織布は、一般的に緻密であって、良好な地合いを有するからである。さらに、分割型複合繊維を使用する場合には、短い繊維の使用を要する湿式抄紙法は結果的に分割型複合繊維の分割率を高くするので、極細繊維の存在割合がより高い不織布の製造を可能にする。
【００４３】
次いで、繊維ウェブを熱接着処理に付して、熱接着性複合繊維のエチレン−プロピレン共重合体成分により繊維同士を接着する。熱接着処理の条件は、繊維ウェブの目付、熱接着性複合繊維の断面形態および混合割合等に応じて適宜選択される。具体的には、熱処理温度ＴＢは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の熱接着性複合繊維の低温側の融解ピーク温度をＴｐとしたときに、Ｔｐ−３０≦ＴＢ≦Ｔｐ−１を満たすように選択することが好ましく、１２５≦ＴＢ≦Ｔｐ−５を満たすように選択することがより好ましい。即ち、熱接着性成分の融解ピーク温度よりも低い温度にて熱処理を実施することが好ましい。熱処理温度をこのように低くすることにより、熱接着性成分により繊維同士が完全に融着することなく、過度に接着されることを防止して、後の水流交絡処理において繊維の円滑な交絡を確保し、さらに分割型複合繊維を使用する場合には分割の円滑な進行を確保する。
【００４４】
前記熱接着処理は、例えば、熱処理機として、シリンダードライヤー（ヤンキードライヤー）、熱風吹き付け加工機、熱ロール加工機、熱エンボス加工機等を用いて実施することができる。特にシリンダードライヤー（ヤンキードライヤー）は、不織布の厚みを調整しながら、繊維同士を熱接着させることができる点で好ましい。
【００４５】
熱接着処理は、後述のように、繊維ウェブを水流交絡処理に付す場合には、水流交絡処理の前に実施することが好ましい。繊維ウェブの繊維同士を予め接合してから水流交絡処理を実施すると、繊維に高圧水流があたるときに水流エネルギーが効率的に利用されて繊維同士を緊密に交絡させることができ、分割型複合繊維を使用する場合には、それがより分割しやすくなる。尤も、熱接着処理は、所望の不織布（即ち、７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度が５％以下である不織布）が得られる限りにおいて、水流交絡処理の後に実施してもよい。
【００４６】
本発明の電池用セパレータを構成する不織布においては、繊維同士が交絡していることがより好ましい。繊維同士が交絡することにより、５％モジュラス強度をより高くできるとともに、他の機械的強力（例えば突き刺し強力）をより高くし得る。繊維同士を交絡させる手法としては、高圧水流の作用により繊維同士を交絡させる水流交絡処理が好ましく用いられる。水流交絡処理によれば、不織布全体の緻密さを損なうことなく、繊維同士を強固に交絡させることができる。分割型複合繊維を使用する場合には、前述のように、水流交絡処理によって、繊維同士の交絡と同時に当該分割型複合繊維の分割および分割により生じた極細繊維同士の交絡をも進行させることができる。
【００４７】
水流交絡処理の条件は、使用する繊維ウェブの種類および目付、繊維ウェブに含まれる繊維の種類および割合、ならびに繊維ウェブにおける繊維同士の接着の度合い等に応じて適宜選択される。例えば、目付１０〜１００ｇ／ｍ２の湿式抄紙ウェブを水流交絡処理に付す場合には、繊維ウェブを７０〜１００メッシュ程度の平織り構造等の支持体に載置して、孔径０．０５〜０．３ｍｍのオリフィスが０．５〜１．５ｍｍの間隔で設けられたノズルから、水圧１〜１５ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａの柱状水流を繊維ウェブの片面または両面にそれぞれ１〜１０回ずつ噴射するとよい。乾燥処理は、熱接着性複合繊維の熱接着性成分が溶融しないような温度で実施することが好ましい。具体的には、乾燥処理は、熱接着性成分の融点Ｔｆ１よりも５℃以上低い温度で実施することが好ましい。例えば、９０〜１３０℃に設定された熱風を吹き付けることにより実施する。
【００４８】
乾燥処理後、不織布をさらに厚み加工処理に付してよい。厚み加工は、不織布の厚さを所望のものとするために実施される。厚み加工は、例えば、５０〜１００℃に設定した熱ロールを用いて、線圧を１０〜８００Ｎ／ｃｍに設定し、加工速度を５〜３０ｍ／分に設定して実施される。尤も、ここに挙げた条件は例示にすぎず、水流交絡処理後の不織布の厚さおよび厚み加工後の所望の厚さに応じて、条件は適宜選択される。厚み加工は、後述する親水化処理の後に実施してもよい。
【００４９】
このようにして得た不織布は、前述のとおり、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときに、その伸びが５％以下となるものである。換言すれば、不織布は、少なくとも一方向の５％モジュラス強度（即ち、５％伸ばすときに必要な力）が７５Ｎ／５ｃｍ以上となる。好ましくは、不織布は、当該少なくとも一方向で７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときに、伸びが４．５％以下となり（即ち、４．５％モジュラス強度が７５Ｎ／５ｃｍ以上である）ものであり、さらに好ましくは伸びが４％以下となるものである。
【００５０】
少なくとも一方向の７５Ｎ／５ｃｍの張力下での伸度が５％以下である不織布は、当該方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される平均孔径（mean flow pore diameter）が、当該強力を加える前に測定される平均孔径の１．１倍以下となるような不織布となる。好ましくは、この不織布においては、当該方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される最大孔径（bubble point pore diameter）もまた、当該強力を加える前に測定される最大孔径の１．１倍以下となる。平均孔径および最大孔径がともに張力を作用させる前後で変化しにくい不織布は、熱接着性複合繊維、分割型複合繊維の分割により形成される極細繊維、およびポリプロピレン単一繊維の三種類の繊維を用いることにより得られる。平均孔径および最大孔径は、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｆ ３１６ ８６に準拠してバブルポイント法により測定される。
【００５１】
この不織布は親水化処理に付され、それにより、電解液を吸液しかつ保持する性質を有する電池セパレータとなる。親水化処理は、電池セパレータの製造において常套的に用いられている任意の方法を用いて実施してよい。親水化処理は、具体的には、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、放電処理、界面活性剤処理または親水性樹脂付与処理等である。特に、本発明においては、経時的な親水性低下が小さいことからフッ素ガス処理およびコロナ放電処理が好ましく用いられる。
【００５２】
フッ素ガス処理は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）等で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス、および亜硫酸ガスから選択される少なくとも１種類のガスとを混合した混合ガスに不織布を曝して実施する。
【００５３】
コロナ放電処理は、総放電量が０．０５〜１０ｋＷ・分／ｍ２の範囲内にあるように、不織布の両面に対して１〜２０回実施することが好ましい。なお、本発明においては、コロナ放電処理以外の放電処理（例えば、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理または電子線処理等）により親水化処理を実施してよい。
【００５４】
ビニルモノマーのグラフト重合処理は、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンまたはスチレンを使用し、これを加熱、放射線照射、または紫外線照射等の方法により重合させて実施する。
【００５５】
スルホン化処理は、発煙硫酸反応槽、クロロスルホン酸反応槽、あるいは無水硫酸反応槽に不織布を晒して、スルホン基を導入する方法、または一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガスまたは三酸化硫黄ガス等の存在下で放電を作用させて、不織布にスルホン基を導入する方法により実施される。
【００５６】
界面活性剤処理は、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の溶液に不織布を浸漬する、またはこの溶液を不織布に塗布もしくはスプレーする方法で実施される。親水性樹脂付与処理は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、またはポリアクリル酸等の親水性樹脂を付着させる方法により実施される。親水性樹脂の不織布への付着は、不織布をこれらの樹脂が溶媒中に分散もしくは溶解した液中に浸漬し、またはこの液を不織布に塗布もしくはスプレーした後、溶媒を乾燥させる方法により実施される。
【００５７】
本発明の電池セパレータを構成する不織布は、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲内にある目付を有し、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下の範囲内にある目付を有し、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下の範囲内にある目付を有する。目付が１０ｇ／ｍ２未満であると、不織布に粗密が生じて、電池セパレータとして使用したときに短絡が生じることがある。目付が１００ｇ／ｍ２を越えると、電池セパレータの厚さが大きくなって、その分、電池内の正極および負極の量が少なくなる。
【００５８】
本発明の電池セパレータは各種の電池に組み込まれて、電池を構成する。例えば、円筒型ニッケル水素二次電池においては、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを本発明の電池セパレータを介して渦巻き状に巻回することができる。あるいは、正極板と負極板との間に本発明の電池セパレータを配置して積層体となすことにより、角形のニッケル水素電池を得ることができる。本発明の電池セパレータは、それ以外の電池、例えば、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−鉄二次電池、またはニッケル−亜鉛二次電池に使用してよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の内容について実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例１）
［熱接着性複合繊維１の製造］
鞘成分（第１成分）として融点Ｔが１３６℃、ＭＦＲが２５g/10min、Ｑ値が２．６〜２．８、エチレン含有量が２mass％、プロピレン含有量が９８mass％であるエチレン−プロピレン共重合体であって、メタロセン触媒を用いて重合したもの（日本ポリプロ（株）製、商品名ＯＸ１０６６Ａ）を使用した。芯成分（第２成分）として融点Ｔ２が１６１℃、ＭＦＲが２６g/10min、Ｑ値が６．５の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ＳＡ０３Ａ）を用いた。ここで、融点ＴおよびＴ２は、セイコー（株）製ＤＳＣを使用し、サンプル量を５．０ｍｇとして、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／minの降温スピードで冷却し、それから１０℃／minの昇温スピードで融解させて得た融解熱量曲線から求めた値である。
【００６０】
鞘芯型複合ノズルを用い、第１成分／第２成分の複合比（容積比）を５／５として、鞘成分の紡糸温度を２５０℃、芯成分の紡糸温度を３１５℃として溶融押出し、引き取り速度１３５０m/minで引き取り、繊度２．２dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントの繊維断面を光学顕微鏡で５０倍に拡大して観察したところ、フィラメント間の融着は認められなかった。
【００６１】
前記紡糸フィラメントを９０℃の温水中で２．４倍に延伸し、繊度１．３dtexの延伸フィラメントとした。次いで、繊維処理剤を付与した後、フィラメントを１０mmの繊維長に切断して、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を湿式不織布用の短繊維として得た。得られた繊維について、セイコー（株）製ＤＳＣを使用し、サンプル量を６．０ｍｇとして、１０℃／minの昇温スピードで常温から２００℃まで昇温し、５分間保持した後、４０℃まで１０℃／minの降温スピードで冷却して、得られた融解熱量曲線から低温側の融解ピーク温度を測定したところ、１４３℃であった。
【００６２】
［電池セパレータの製造］
この熱接着性複合短繊維３０mass％と、エチレンビニルアルコール／ポリプロピレンから成る菊花状の繊維断面を有する、分割数が１６であり、繊維長および繊度がそれぞれ４ｍｍおよび１．４dtexである分割型複合繊維４０mass％と、融点１６３℃のポリプロピレンから成り、繊維長および繊度がそれぞれ１０ｍｍおよび２．２dtexであるポリプロピレン単一繊維（大和紡績（株）製、ＰＮＨＣ）３０mass％とを混合した。この混合物が０．５mass％の濃度になるようにスラリーを調製し、パルパーにて３０分間攪拌して三つの繊維を離解させた。このとき、分割型複合繊維の分割がある程度発現していた。その後、円網式湿式抄紙機を用いて湿式抄紙し、搬送用支持体で搬送し、１３１℃に加熱したシリンダードライヤーを用いて、湿式抄紙ウェブ層を乾燥すると同時に熱接着性複合繊維の鞘成分で繊維同士を接着させた。
【００６３】
熱接着性繊維により繊維同士を接着した湿式ウェブを、メッシュ数が８０メッシュの平織構造の支持体に載置し、孔径０．５ｍｍのオリフィスが１ｍｍ間隔で設けられているノズルから、ウェブの一方の面（第１表面）に１．９６ＭＰａの柱状水流を噴射した後、４．９ＭＰａの柱状水流、および７．８ＭＰａの柱状水流を順に噴射し、他方の面（第２表面）に４．９ＭＰａの柱状水流を噴射し、次いで７．８ＭＰａの柱状水流を噴射して繊維同士を交絡させるとともに、分割型複合繊維を分割させて不織布を得た。この不織布においては、分割型複合繊維の分割により約０．０８dtexの極細繊維が形成されていた。水流交絡処理後の不織布は、熱風吹き付け加工機を用いて、１２５℃で乾燥処理して、親水化処理に付した。
【００６４】
得られた不織布を、フッ素１％および亜硫酸ガス３％を含む（残部は窒素ガス）混合ガスで処理することによりフッ素ガス処理し、不織布に親水性を付与した。フッ素ガス処理した不織布は、５％ＫＯＨ水溶液を用いて、洗浄速度３．０ｍ／分にてアルカリ洗浄し、乾燥させて、最後にカレンダーロールで厚み加工を実施し、最終的に表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。
【００６５】
（実施例２）
［熱接着性複合繊維２の製造］
鞘成分（第１成分）として融点Ｔが１３２℃、ＭＦＲが３５g/10min、Ｑ値が２．８、エチレン含有量が７mass％、プロピレン含有量が９３mass％であるエチレン−プロピレン共重合体であって、チーグラー・ナッタを用いて重合したもの（サンアロマー（株）製、商品名ＰＬ９４０Ｍ）を使用した。芯成分（第２成分）として融点Ｔ２が１６１℃、ＭＦＲが３０g/10min、Ｑ値が３の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名ＳＡ０３Ｂ）を用いた。
【００６６】
鞘芯型複合ノズルを用い、第１成分／第２成分の複合比（容積比）を５／５として、鞘成分の紡糸温度を２５０℃、芯成分の紡糸温度を２７０℃として溶融押出し、引き取り速度６５０m/minで引き取り、繊度５．６dtexの紡糸フィラメントを得た。
【００６７】
前記紡糸フィラメントを７０℃の温水中で２．７倍に延伸し、繊度２．２dtexの延伸フィラメントとした。次いで、繊維処理剤を付与した後、フィラメントを５mmの繊維長に切断して、エチレン−プロピレン共重合体を熱接着性成分とする熱接着性複合繊維を湿式不織布用の短繊維として得た。得られた繊維について、実施例１と同様にして低温側の融解ピーク温度を測定したところ、１３８℃であった。
【００６８】
［電池セパレータの製造］
熱接着性複合繊維１に代えて熱接着性複合繊維２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、電池セパレータを得た。
【００６９】
（実施例３）
分割型複合繊維として、ポリメチルペンテン／ポリプロピレンから成る菊花状の繊維断面を有する、分割数が８であり、繊維長および繊度がそれぞれ６ｍｍおよび２．２dtexである繊維を使用し、熱接着性複合繊維１の混合割合を４０mass％、分割型複合繊維の混合割合を４０mass％、ポリプロピレン単一繊維の混合割合を２０mass％としたこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。
【００７０】
（比較例１）
熱接着性複合繊維１に代えて、高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘構造を有し、繊度長および繊度がそれぞれ１０ｍｍおよび２．２dtexである複合繊維（大和紡績（株）製、ＮＢＦ（Ｈ））を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す目付および厚さを有する電池セパレータを得た。
【００７１】
各電池セパレータの性能を以下に説明する方法で測定した。結果を表１に示す。
［伸び］
各電池セパレータを不織布のタテ方向（ＭＤ）方向でそれぞれ、５０Ｎ／５ｃｍ、７５Ｎ／５ｃｍ、１００Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの不織布の伸びを％で示した。
【００７２】
［平均孔径、最大孔径、最多分布孔径］
ＡＳＴＭ Ｆ ３１６ ８６に準拠してバブルポイント法により、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のパームポロメータ（商品名）を用いて測定した。また、各電池セパレータを不織布のタテ方向（ＭＤ）方向で５０Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に、平均孔径、最大孔径および最多分布孔径（diameter at maximum pore size distribution）を測定し、それらの値と、先に測定した、張力を加える前の孔径とから孔径変化率を求めた。同様にして、各電池セパレータを７５Ｎ／５ｃｍ、１００Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張って、孔径変化率を求めた。なお、測定には、標準液ＦＣ−４３（表面張力１６ｍＮ／ｍ［ｄｙｎｅｓ／ｃｍ］）を使用した。
【００７３】
［突き刺し強力］
縦３０ｍｍ、幅１００ｍｍの大きさに裁断した不織布を試料として準備した。この試料を、ハンディー圧縮試験機（カトーテック社製のＫＥＳ−Ｇ５）の円筒状貫通孔（直径１１ｍｍ）を有する支持体の上に置き、さらにその上に縦４６ｍｍ、横８６ｍｍ、厚さ７ｍｍのアルミ板の中央部に直径１１ｍｍの孔を有する押さえ板を、当該孔が支持体の円筒状貫通孔と一致するように載置した。次いで、高さ１８．７ｍｍ、底面直径２．２ｍｍ、先端部形状が１ｍｍの球形である円錐形状の針を、２ｍｍ／秒の速度で押さえ板の中央に垂直に突き刺した時の荷重を測定し、測定した荷重のうち最大荷重（Ｎ）を突き刺し強力とした。突き刺し強力は、１枚の電池セパレータから４枚の試料を採取し、それぞれの試料について異なる１５箇所で測定し、計６０箇所で測定した値の平均値とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、実施例１〜３はいずれも７５Ｎ／５ｃｍで引っ張ったときの電池セパレータの伸びはいずれも５％よりも小さく、したがって、いずれの電池セパレータも５％モジュラスは７５Ｎ／５ｃｍ以上であった。実施例１〜３はいずれも、７５Ｎ／５ｃｍで引っ張った後に測定した平均孔径、最大孔径および最多分布孔径がいずれも、張力を作用させる前に測定した平均孔径、最大孔径および最多分布孔径の１．１倍以内であった。これらの電池セパレータはいずれも、引っ張りながら極板に巻き付けて構成した円筒形のニッケル−水素電池において、所期の機能を発揮した。これに対し、比較例１の電池セパレータは７５Ｎ／５ｃｍで引っ張ったときに５％を越える伸びを示し、したがって、５％モジュラスは７５Ｎ／５ｃｍ未満であった。また、比較例１を７５Ｎ／５ｃｍで引っ張った後に測定した平均孔径は、張力を加える前の平均孔径の１．１９倍と大きくかった。そのため、比較例１の電池セパレータを用いて電池を組み立てると、電池セパレータに伸びが生じて作業性が悪くなることがあり、また、所期の効果を必ずしも十分に得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、不織布の平均孔径が不織布を５％伸長させたときに大きく変化することに着目して、少なくとも一方向の７５Ｎ／５ｃｍの張力下で伸度が５％以下である不織布で電池セパレータを構成することを特徴とする。この特徴により、電池セパレータに大きい張力を作用させた場合でも、不織布を構成する繊維の配置の変動が有効に抑制されるので、本発明の電池セパレータは円筒形のニッケル−水素電池のような、極板とともに電池セパレータを巻回して構成する電池において使用するのに適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む不織布であり、
当該複合繊維の第１成分によって繊維同士が熱接着されており、
不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である、
電池セパレータ。
【請求項２】
不織布を当該少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される不織布の平均孔径が、当該強力を加える前に測定される不織布の平均孔径の１．１倍以下である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記複合繊維が第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型複合繊維である、請求項１または２に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
２以上の成分から成る分割型複合繊維の分割により形成された、繊度０．３dtex以下の極細繊維を１０mass％以上さらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記分割型複合繊維が、Ａ成分とＢ成分とから成り、Ａ成分／Ｂ成分の組合せが、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレンまたはポリメチルペンテン／ポリプロピレンである、請求項４に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占める繊維を１０mass％以上さらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
不織布を構成する繊維の繊維長が２〜２０ｍｍであり、不織布が湿式抄紙法により製造され、繊維同士が交絡されているものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
不織布を構成する繊維の少なくとも一部が親水化処理されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む繊維ウェブを湿式抄紙法により作製すること、
繊維ウェブを熱処理して、当該複合繊維の第１成分によって繊維同士を熱接着させること、および
繊維ウェブに水流交絡処理を施して繊維同士を交絡させること
をこの順に実施することを含む、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である、電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】
熱処理の際の温度ＴＢを、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度をＴｐとしたときに、Ｔｐ−３０≦ＴＢ≦Ｔｐ−１を満たすように選択する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
不織布に親水化処理を施すことをさらに含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
親水化処理が、フッ素ガス処理、コロナ放電処理およびスルホン化処理から選ばれる少なくとも１つの処理である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
水流交絡処理後にエチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも５℃以上低い温度で乾燥処理を実施することをさらに含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池セパレータが組み込まれている電池。
【請求項１】
エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む不織布であり、
当該複合繊維の第１成分によって繊維同士が熱接着されており、
不織布を少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である、
電池セパレータ。
【請求項２】
不織布を当該少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張った後に測定される不織布の平均孔径が、当該強力を加える前に測定される不織布の平均孔径の１．１倍以下である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記複合繊維が第１成分を鞘成分とし、第２成分を芯成分とする、芯鞘型複合繊維である、請求項１または２に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
２以上の成分から成る分割型複合繊維の分割により形成された、繊度０．３dtex以下の極細繊維を１０mass％以上さらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記分割型複合繊維が、Ａ成分とＢ成分とから成り、Ａ成分／Ｂ成分の組合せが、エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレンまたはポリメチルペンテン／ポリプロピレンである、請求項４に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
ポリプロピレンが繊維表面の少なくとも一部を占める繊維を１０mass％以上さらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
不織布を構成する繊維の繊維長が２〜２０ｍｍであり、不織布が湿式抄紙法により製造され、繊維同士が交絡されているものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
不織布を構成する繊維の少なくとも一部が親水化処理されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
エチレン−プロピレン共重合体を含む第１成分と、エチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも高い紡糸後の融点Ｔｆ２を有する熱可塑性重合体を含む第２成分とから成り、かつ第１成分が繊維表面の少なくとも一部を占めてなる複合繊維を１０mass％以上含む繊維ウェブを湿式抄紙法により作製すること、
繊維ウェブを熱処理して、当該複合繊維の第１成分によって繊維同士を熱接着させること、および
繊維ウェブに水流交絡処理を施して繊維同士を交絡させること
をこの順に実施することを含む、少なくとも一方向に７５Ｎ／５ｃｍの強力で引っ張ったときの伸度が５％以下である、電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】
熱処理の際の温度ＴＢを、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線より求める紡糸後の複合繊維の低温側の融解ピーク温度をＴｐとしたときに、Ｔｐ−３０≦ＴＢ≦Ｔｐ−１を満たすように選択する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
不織布に親水化処理を施すことをさらに含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
親水化処理が、フッ素ガス処理、コロナ放電処理およびスルホン化処理から選ばれる少なくとも１つの処理である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
水流交絡処理後にエチレン−プロピレン共重合体の紡糸後の融点Ｔｆ１よりも５℃以上低い温度で乾燥処理を実施することをさらに含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池セパレータが組み込まれている電池。
【公開番号】特開２００６−５４１２４（Ｐ２００６−５４１２４Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３５４５３（Ｐ２００４−２３５４５３）
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００２９２３）大和紡績株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００００２９２３）大和紡績株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]