２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンおよび２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンの合成と利用
【課題】紫外線吸収剤には４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有するものは殆んどない。もちろん、化粧品用のものについても同じことが言える。ここにおける課題は化粧品用として使用されうる可能性のある、そして４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物を合成すること。
【解決手段】イサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物に、塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させて２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンおよび２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンを合成し、ＵＶスペクトルを中心にそれらの物性について検討した。
【解決手段】イサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物に、塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させて２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンおよび２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンを合成し、ＵＶスペクトルを中心にそれらの物性について検討した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物に、塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させることによる２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉ）および２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩ）の合成と紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての利用に関する。詳しくは２−スチリル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉａ）、２−［２−（ｐ−トリル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｂ）、２−［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｃ）、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｄ）、２−［２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｅ）、２−［２−（２，４−ジメトキシフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｆ）、２−（２−フリル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｇ）、６−クロロ−２−スチリル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩａ）、６−クロロ−２−［２−（ｐ−トリル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩｂ）および６−クロロ−２−［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩｃ）の合成と紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線吸収剤として化粧品等に多く用いられているｐ−メトキシ桂皮酸エステルには、４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯が認められない。ｐ−メトキシ桂皮酸エステルに限らず、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、シアノアクリレ−ト系、トリアジン系等の紫外線吸収剤においては４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯が認められる場合はあまり無い。すなわち、紫外線吸収剤にとっては紫外領域の長波長部は吸収効果が及ばないところである。しかし、化粧品等に用いるものについてはｐ−メトキシ桂皮酸エステル以外のものを考案する動きが出ている。例えば、１，１−ビス（アルコキシカルボニル）−３，３−ジフェニル−ｔｒａｎｓ−１，３−ブタジエン（ＩＩＩ）と４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２′−カルボン酸エステル（ＩＶ）およびそれらの類似化合物が特許文献１として、５，５−ジフェニル−ｔｒａｎｓ−２，４−ペンタジエン酸アルキル（Ｖ）およびそれらの類似化合物が特許文献２として示されている。ＩＩＩとＶは１，３−ブタジエン構造の共役による紫外吸収強度の増加と吸収の深色移動を期待した上でのことである。また、ＩＶはジエチルアミノ基による吸収の深色移動を期待した上でのことである。このジエチルアミノ基による効果は４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＶＩ）についてはλｍａｘ３５９ｎｍという特許文献３の報告を見れば容易に理解できる。置換基による吸収の深色移動はジエチルアミノ基以外のものについても見られる。例えばＶＩＩのλｍａｘ３７０ｎｍであることが特許文献４に示されている。β−Ｄ−グルコ−スのＯＨ残基が２′，４，４′−トリヒドロキシカルコンのＣ６′−位に直接結合している構造は理解しにくいが、たとえエ−テル結合を介してのつながりであるにせよ重複して存在するＯＨ基あるいはβ−Ｄ−グルコ−スのＯＨ残基の、あるいはその両方の深色移動効果は大きいといえる。このように化粧品等に用いる紫外線吸収剤を改善して紫外領域の４００ｎｍに近い長波長部にも吸収効果を示すようにしようとする研究は、それが着手し易いから最近始まったのであろう。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０８７５１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２７号公報
【特許文献３】Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ１０，０１１，３１７；Ｃ．Ａ．，１３５，２４３０８５（２００１）．
【特許文献４】特開平８−１３３９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリマ−等に用いられうるとして市販されている紫外線吸収剤の中に、４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有するようなものはない。化粧品等に用いられている紫外線吸収剤にもほぼ同じことが言える。樹皮等から抽出された複雑な構造の化合物の中には、４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有するものも若干知られているが、合成的な面から現時点で実用に至っていないのは理解できる。ここでは、それが解決し易いからという理由があって、化粧品等に用いられている紫外線吸収剤に焦点を絞って４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物を合成しようとしているのである。それが解決しようとしている課題である。ＩＩＩ〜ＶＩＩに関しての過去の研究が参考になるからである。これらからπ→π＊遷移に有効な共役系の構造の延長を考えること、紫外吸収における深色移動効果をもたらす置換基について考えることの二つが手段としてはありうる。とはいえ、問題を解決することは比較的困難なことであり、現時点では解決に向けての礎石を一つ一つ積み重ねる以外に方法はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
環状構造内に含まれるＣ＝Ｎ結合を構成するＣ−位に、ビニル基を導入することによる１，３−ジエン類似構造の化合物を合成することを考えた。すなわち、イサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物に塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを縮合させたのである。得られたＩおよびＩＩに
移動について期待される。また、この合成反応は特許文献５および特許文献６を参考にしておこなった。前者にはイサト酸無水物と芳香族カルボン酸クロリドの反応について述べられおり、後者にはアントラニル酸と塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルの縮合、さらには縮合物の無水酢酸による環化について述べられている。ここでは特許文献５における方法を選択し、過去において発表されていない範囲までこの方法を拡張するという手法をとって、イサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物と塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルの反応をおこなったのである。注意すべきことはＩ
認められるか否かということである。
【化８】
【化９】
【０００６】
【特許文献５】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ５９ １２，９５２；Ｃ．Ａ．，１０１，８２０６（１９８４）．
【特許文献６】Ｆｒ．Ｄｅｍａｎｄｅ ２，１２１，３４１；Ｃ．Ａ．，７８，１３６３１２（１９７３）．
【発明の効果】
本研究の目的が４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯が認められるような紫外線吸収剤を合成することであるので、ここで得られたもののＵＶスペクトルを中心にして述べる。特許文献５において述べられているＶＩＩＩのλｍａｘの平均は３３０ｎｍ前後である。それと比較してＩのλｍａｘの平均は３５０ｎｍ前後である。約２０ｎｍほどλｍａｘが長波長部に移動している。すなわち、共役系の構造の延長における紫外吸収の深色移動効果が認められる。同じような効果が４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンのＣ６−位における塩素原子の存在によりもたらされている。このことは、ＩａとＩＩａのＵＶスペクトルを、そしてＩｃとＩＩｃのＵＶスペクトルを比較すれば明らかである。また、比較的古くから知られているメトキシ基による紫外吸収の深色移動効果がここにおいてもはっきりしている。これはＩａとＩｃを、そしてＩＩａとＩＩｃを、さらに１ｃとＩｆを比較すれば明らかである。すなわち、本研究においては紫外線吸収剤のλｍａｘを長波長部に移動させるためにはどのようなことをすべきかを示しているのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。得られたものの大半は既知物質であるが、融点等の物性に関して参考になる記載例は少ない。融点に関しては１ａおよびＩｃについてのみ過去の報告を引用してある。また、得られたものは元素分析および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。ここには元素分析の結果のみを記載する。
【実施例１】
【０００８】
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸２．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）から製造した塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて３〜４時間還流煮沸して反応させた。反応後、ピリジンを回収し、残留を温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後にトルエンを用いて再結晶してＩａを得た。収率６９％、融点１５２〜１５３℃（非特許文献１では融点１５５℃）、元素分析実験値（％）Ｃ７６．８７，Ｈ４．２５，Ｎ５．４５；Ｃ１６Ｈ１１ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ７７．０９，Ｈ４．４５，Ｎ５．６２。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｕ．Ａ．Ｒ．１２（１），５７（１９６９）．
【実施例２】
【００１０】
ｔｒａｎｓ−４−メチルケイ皮酸３．４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メチル塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応させた。同様に処理してＩｂを得た。収率６０％、融点１５９．５〜１６１℃、元素分析実験値（％）Ｃ７７．４７，Ｈ４．７２，Ｎ５．１６；Ｃ１７Ｈ１３ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ７７．５５，Ｈ４．９８，Ｎ５．３２。
【実施例３】
【００１１】
ｔｒａｎｓ−４−メトキシケイ皮酸３．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メトキシ塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応させた。酢酸エチルを用いて再結晶した以外は実施例１と同様に処理してＩｃを得た。収率５５％、融点１６３．５〜１６４．５（非特許文献１では融点１６６℃）、元素分析実験値（％）Ｃ７２．９９，Ｈ４．５０，Ｎ４．９１；Ｃ１７Ｈ１３ＮＯ３に対する計算値（％）Ｃ７３．１１，Ｈ４．６９，Ｎ５．０２。
【実施例４】
【００１２】
ｔｒａｎｓ−４−クロロケイ皮酸３．６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル４．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）から製造した４−クロロ塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応させた。反応混合物を放冷して結晶を析出させ、これをを濾過しとり、温水洗ついで２〜３％のアンモニア水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶してＩｄを得た。収率５４％、融点１９７〜１９８℃、元素分析実験値（％）Ｃ６７．６４，Ｈ３．３５，Ｎ４．７８；Ｃ１６Ｈ１０ＣｌＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ６７．７３，Ｈ３．５５，Ｎ４．９４。
【実施例５】
【００１３】
ｔｒａｎｓ−４−ブロモケイ皮酸４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌから製造した４−ブロモ塩化シンンナモイルをトルエン２５ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン４．８６ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、トルエン１００ｍｌをさらに加えて温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後熱濾過した。濾液を約４０ｍｌに減圧濃縮して析出した結晶を濾過してからトルエンを用いて再結晶してＩｅを得た。収率８０％、融点１９８．５〜１９９℃、元素分析実験値（％）Ｃ５８．３８，Ｈ２．９７，Ｎ４．０１；Ｃ１６Ｈ１０ＢｒＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ５８．５６，Ｈ３．０７，Ｎ４．２７。
【実施例６】
【００１４】
ｔｒａｎｓ−２，４−ジメトキシ桂皮酸４．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌから製造した２，４−ジメトキシ塩化シンナモイルをトルエン２２ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン４．８６ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後熱濾過した。濾液を約２０ｍｌに減圧濃縮して析出した結晶を濾過してからトルエンを用いて再結晶してＩｆを得た。収率５３％、融点１７７．５〜１７９℃、元素分析実験値（％）Ｃ６９．７０，Ｈ４．７７，Ｎ４．４４；Ｃ１８Ｈ１５ＮＯ４に対する計算値（％）Ｃ６９．８９，Ｈ４．８９，Ｎ４．５３。
【実施例７】
【００１５】
３−（２−フリル）アクリル酸２．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）から製造した３−（２−フリル）塩化アクリロイルをトルエン４０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン４．８６ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、実施例６と全く同様に処理してＩｇを得た。収率５５％、融点１３８〜１３８．５℃、元素分析実験値（％）Ｃ７０．０４，Ｈ３．５４，Ｎ５．６８；Ｃ１４Ｈ９ＮＯ３に対する計算値（％）Ｃ７０．２９，Ｈ３．７９，Ｎ５．８６。
【実施例８】
【００１６】
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸２．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）から製造した塩化シンナモイルをトルエン８０ｍｌに加え、さらに５−クロロイサト酸無水物３．８６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン９．７２ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後に熱濾過した。濾液を約４０ｍｌに減圧濃縮し、冷却後析出した結晶を濾過しとりトルエンを用いて再結晶してＩＩａを得た。収率６４％、融点１９８〜１９９．５℃、元素分析実験値（％）Ｃ６７．５３，Ｈ３．４７，Ｎ４．８８；Ｃ１６Ｈ１０ＣｌＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ６７．７３，Ｈ３．５５，Ｎ４．９４。
【実施例９】
【００１７】
ｔｒａｎｓ−４−メチルケイ皮酸３．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メチル塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらに５−クロロイサト酸無水物３．８６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて３〜４時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、少量のアセトンを含む温水で、ついで２〜３％の温アンモニア水で洗浄してから多量の熱トルエンに溶解させた。熱濾過後トルエン溶液を約４０ｍｌに減圧濃縮した。冷却後析出結晶を濾過しとり、トルエンを用いて再結晶してＩＩｂを得た。収率５２％、融点２０４．５〜２０５℃、元素分析実験値（％）Ｃ６８．５０，Ｈ３．８９，Ｎ４．６６；Ｃ１７Ｈ１２ＣｌＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ６８．５８，Ｈ４．０６，Ｎ４．７０。
【実施例１０】
【００１８】
ｔｒａｎｓ−４−メトキシケイ皮酸３．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メトキシ塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらに５−クロロイサト酸無水物３．８６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例９と同様にして反応させた。同様に処理してＩＩｃを得た。収率５７％、融点２０４．８〜２０５．３℃、元素分析実験値（％）Ｃ６４．９９，Ｈ３．７１，Ｎ４．２８；Ｃ１７Ｈ１２ＣｌＮＯ３に対する計算値（％）Ｃ６５．０８，Ｈ３．８６，Ｎ４．４６。
【実施例１１】
【００１９】
実施例１〜１０で得られたＩおよびＩＩのＵＶスペクトル（クロロホルム溶媒中）および性状を表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２０】
有機天然物の中には、紫外領域の長波長部に吸収帯を有するものがあるが、それらは得がたいものであり、あるいは蛍光物質であることが多い。本研究で得られたＩお
に強い吸収帯を有するものである。容易な方法で合成できるのも利点である。産業上の利用可能性ということになれば、もちろん可能性であるが、化粧品等への使用が見込まれる。無色〜淡黄色の範囲であれば着色はあまり問題にならない。また、溶剤溶解性についても解決できるだろう。光安定性については、Ｃ２−位にあるビニル基の水素原子が引き抜かれる可能性があるが、ｐ−メトキシケイ皮酸エステルよりははるかに光に対して安定である。表１から理解されるように、ｐ−メトキシケイ皮酸エステルとＩｃ、ＩｆあるいはＩＩｃを併用すれば紫外領域の全域に吸収帯を有する紫外線吸収剤が得られるだろう。もちろん、このことはあくまで可能性ということである。また、化粧品等の紫外線吸収剤として用いるときは人体に悪影響がないことを前もって確認することが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の化合物ＩａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩｂのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩｆのＵＶスペクトル
【図５】本発明の化合物ＩＩａのＵＶスペクトル
【図６】本発明の化合物ＩＩｃのＵＶスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明はイサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物に、塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させることによる２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉ）および２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩ）の合成と紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての利用に関する。詳しくは２−スチリル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉａ）、２−［２−（ｐ−トリル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｂ）、２−［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｃ）、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｄ）、２−［２−（４−ブロモフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｅ）、２−［２−（２，４−ジメトキシフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｆ）、２−（２−フリル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉｇ）、６−クロロ−２−スチリル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩａ）、６−クロロ−２−［２−（ｐ−トリル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩｂ）および６−クロロ−２−［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩｃ）の合成と紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線吸収剤として化粧品等に多く用いられているｐ−メトキシ桂皮酸エステルには、４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯が認められない。ｐ−メトキシ桂皮酸エステルに限らず、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、シアノアクリレ−ト系、トリアジン系等の紫外線吸収剤においては４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯が認められる場合はあまり無い。すなわち、紫外線吸収剤にとっては紫外領域の長波長部は吸収効果が及ばないところである。しかし、化粧品等に用いるものについてはｐ−メトキシ桂皮酸エステル以外のものを考案する動きが出ている。例えば、１，１−ビス（アルコキシカルボニル）−３，３−ジフェニル−ｔｒａｎｓ−１，３−ブタジエン（ＩＩＩ）と４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−２′−カルボン酸エステル（ＩＶ）およびそれらの類似化合物が特許文献１として、５，５−ジフェニル−ｔｒａｎｓ−２，４−ペンタジエン酸アルキル（Ｖ）およびそれらの類似化合物が特許文献２として示されている。ＩＩＩとＶは１，３−ブタジエン構造の共役による紫外吸収強度の増加と吸収の深色移動を期待した上でのことである。また、ＩＶはジエチルアミノ基による吸収の深色移動を期待した上でのことである。このジエチルアミノ基による効果は４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＶＩ）についてはλｍａｘ３５９ｎｍという特許文献３の報告を見れば容易に理解できる。置換基による吸収の深色移動はジエチルアミノ基以外のものについても見られる。例えばＶＩＩのλｍａｘ３７０ｎｍであることが特許文献４に示されている。β−Ｄ−グルコ−スのＯＨ残基が２′，４，４′−トリヒドロキシカルコンのＣ６′−位に直接結合している構造は理解しにくいが、たとえエ−テル結合を介してのつながりであるにせよ重複して存在するＯＨ基あるいはβ−Ｄ−グルコ−スのＯＨ残基の、あるいはその両方の深色移動効果は大きいといえる。このように化粧品等に用いる紫外線吸収剤を改善して紫外領域の４００ｎｍに近い長波長部にも吸収効果を示すようにしようとする研究は、それが着手し易いから最近始まったのであろう。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０８７５１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２７号公報
【特許文献３】Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ１０，０１１，３１７；Ｃ．Ａ．，１３５，２４３０８５（２００１）．
【特許文献４】特開平８−１３３９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリマ−等に用いられうるとして市販されている紫外線吸収剤の中に、４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有するようなものはない。化粧品等に用いられている紫外線吸収剤にもほぼ同じことが言える。樹皮等から抽出された複雑な構造の化合物の中には、４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有するものも若干知られているが、合成的な面から現時点で実用に至っていないのは理解できる。ここでは、それが解決し易いからという理由があって、化粧品等に用いられている紫外線吸収剤に焦点を絞って４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物を合成しようとしているのである。それが解決しようとしている課題である。ＩＩＩ〜ＶＩＩに関しての過去の研究が参考になるからである。これらからπ→π＊遷移に有効な共役系の構造の延長を考えること、紫外吸収における深色移動効果をもたらす置換基について考えることの二つが手段としてはありうる。とはいえ、問題を解決することは比較的困難なことであり、現時点では解決に向けての礎石を一つ一つ積み重ねる以外に方法はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
環状構造内に含まれるＣ＝Ｎ結合を構成するＣ−位に、ビニル基を導入することによる１，３−ジエン類似構造の化合物を合成することを考えた。すなわち、イサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物に塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを縮合させたのである。得られたＩおよびＩＩに
移動について期待される。また、この合成反応は特許文献５および特許文献６を参考にしておこなった。前者にはイサト酸無水物と芳香族カルボン酸クロリドの反応について述べられおり、後者にはアントラニル酸と塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルの縮合、さらには縮合物の無水酢酸による環化について述べられている。ここでは特許文献５における方法を選択し、過去において発表されていない範囲までこの方法を拡張するという手法をとって、イサト酸無水物あるいは５−クロロイサト酸無水物と塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルの反応をおこなったのである。注意すべきことはＩ
認められるか否かということである。
【化８】
【化９】
【０００６】
【特許文献５】Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ ＪＰ ５９ １２，９５２；Ｃ．Ａ．，１０１，８２０６（１９８４）．
【特許文献６】Ｆｒ．Ｄｅｍａｎｄｅ ２，１２１，３４１；Ｃ．Ａ．，７８，１３６３１２（１９７３）．
【発明の効果】
本研究の目的が４００ｎｍに近い紫外領域の長波長部に吸収帯が認められるような紫外線吸収剤を合成することであるので、ここで得られたもののＵＶスペクトルを中心にして述べる。特許文献５において述べられているＶＩＩＩのλｍａｘの平均は３３０ｎｍ前後である。それと比較してＩのλｍａｘの平均は３５０ｎｍ前後である。約２０ｎｍほどλｍａｘが長波長部に移動している。すなわち、共役系の構造の延長における紫外吸収の深色移動効果が認められる。同じような効果が４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンのＣ６−位における塩素原子の存在によりもたらされている。このことは、ＩａとＩＩａのＵＶスペクトルを、そしてＩｃとＩＩｃのＵＶスペクトルを比較すれば明らかである。また、比較的古くから知られているメトキシ基による紫外吸収の深色移動効果がここにおいてもはっきりしている。これはＩａとＩｃを、そしてＩＩａとＩＩｃを、さらに１ｃとＩｆを比較すれば明らかである。すなわち、本研究においては紫外線吸収剤のλｍａｘを長波長部に移動させるためにはどのようなことをすべきかを示しているのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。得られたものの大半は既知物質であるが、融点等の物性に関して参考になる記載例は少ない。融点に関しては１ａおよびＩｃについてのみ過去の報告を引用してある。また、得られたものは元素分析および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。ここには元素分析の結果のみを記載する。
【実施例１】
【０００８】
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸２．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）から製造した塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて３〜４時間還流煮沸して反応させた。反応後、ピリジンを回収し、残留を温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後にトルエンを用いて再結晶してＩａを得た。収率６９％、融点１５２〜１５３℃（非特許文献１では融点１５５℃）、元素分析実験値（％）Ｃ７６．８７，Ｈ４．２５，Ｎ５．４５；Ｃ１６Ｈ１１ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ７７．０９，Ｈ４．４５，Ｎ５．６２。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｕ．Ａ．Ｒ．１２（１），５７（１９６９）．
【実施例２】
【００１０】
ｔｒａｎｓ−４−メチルケイ皮酸３．４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メチル塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応させた。同様に処理してＩｂを得た。収率６０％、融点１５９．５〜１６１℃、元素分析実験値（％）Ｃ７７．４７，Ｈ４．７２，Ｎ５．１６；Ｃ１７Ｈ１３ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ７７．５５，Ｈ４．９８，Ｎ５．３２。
【実施例３】
【００１１】
ｔｒａｎｓ−４−メトキシケイ皮酸３．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メトキシ塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応させた。酢酸エチルを用いて再結晶した以外は実施例１と同様に処理してＩｃを得た。収率５５％、融点１６３．５〜１６４．５（非特許文献１では融点１６６℃）、元素分析実験値（％）Ｃ７２．９９，Ｈ４．５０，Ｎ４．９１；Ｃ１７Ｈ１３ＮＯ３に対する計算値（％）Ｃ７３．１１，Ｈ４．６９，Ｎ５．０２。
【実施例４】
【００１２】
ｔｒａｎｓ−４−クロロケイ皮酸３．６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル４．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）から製造した４−クロロ塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例１と同様にして反応させた。反応混合物を放冷して結晶を析出させ、これをを濾過しとり、温水洗ついで２〜３％のアンモニア水で洗浄後、トルエンを用いて再結晶してＩｄを得た。収率５４％、融点１９７〜１９８℃、元素分析実験値（％）Ｃ６７．６４，Ｈ３．３５，Ｎ４．７８；Ｃ１６Ｈ１０ＣｌＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ６７．７３，Ｈ３．５５，Ｎ４．９４。
【実施例５】
【００１３】
ｔｒａｎｓ−４−ブロモケイ皮酸４．５４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌから製造した４−ブロモ塩化シンンナモイルをトルエン２５ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン４．８６ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、トルエン１００ｍｌをさらに加えて温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後熱濾過した。濾液を約４０ｍｌに減圧濃縮して析出した結晶を濾過してからトルエンを用いて再結晶してＩｅを得た。収率８０％、融点１９８．５〜１９９℃、元素分析実験値（％）Ｃ５８．３８，Ｈ２．９７，Ｎ４．０１；Ｃ１６Ｈ１０ＢｒＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ５８．５６，Ｈ３．０７，Ｎ４．２７。
【実施例６】
【００１４】
ｔｒａｎｓ−２，４−ジメトキシ桂皮酸４．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌから製造した２，４−ジメトキシ塩化シンナモイルをトルエン２２ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン４．８６ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後熱濾過した。濾液を約２０ｍｌに減圧濃縮して析出した結晶を濾過してからトルエンを用いて再結晶してＩｆを得た。収率５３％、融点１７７．５〜１７９℃、元素分析実験値（％）Ｃ６９．７０，Ｈ４．７７，Ｎ４．４４；Ｃ１８Ｈ１５ＮＯ４に対する計算値（％）Ｃ６９．８９，Ｈ４．８９，Ｎ４．５３。
【実施例７】
【００１５】
３−（２−フリル）アクリル酸２．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）から製造した３−（２−フリル）塩化アクリロイルをトルエン４０ｍｌに加え、さらにイサト酸無水物３．１８ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン４．８６ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、実施例６と全く同様に処理してＩｇを得た。収率５５％、融点１３８〜１３８．５℃、元素分析実験値（％）Ｃ７０．０４，Ｈ３．５４，Ｎ５．６８；Ｃ１４Ｈ９ＮＯ３に対する計算値（％）Ｃ７０．２９，Ｈ３．７９，Ｎ５．８６。
【実施例８】
【００１６】
ｔｒａｎｓ−ケイ皮酸２．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル２．６２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）から製造した塩化シンナモイルをトルエン８０ｍｌに加え、さらに５−クロロイサト酸無水物３．８６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）とピリジン９．７２ｍｌを加えて６〜７時間還流煮沸して反応させた。反応後、温水洗ついで２〜３％アンモニア水で洗浄後に熱濾過した。濾液を約４０ｍｌに減圧濃縮し、冷却後析出した結晶を濾過しとりトルエンを用いて再結晶してＩＩａを得た。収率６４％、融点１９８〜１９９．５℃、元素分析実験値（％）Ｃ６７．５３，Ｈ３．４７，Ｎ４．８８；Ｃ１６Ｈ１０ＣｌＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ６７．７３，Ｈ３．５５，Ｎ４．９４。
【実施例９】
【００１７】
ｔｒａｎｓ−４−メチルケイ皮酸３．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メチル塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらに５−クロロイサト酸無水物３．８６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて３〜４時間還流煮沸して反応させた。反応後、析出した結晶を濾過しとり、少量のアセトンを含む温水で、ついで２〜３％の温アンモニア水で洗浄してから多量の熱トルエンに溶解させた。熱濾過後トルエン溶液を約４０ｍｌに減圧濃縮した。冷却後析出結晶を濾過しとり、トルエンを用いて再結晶してＩＩｂを得た。収率５２％、融点２０４．５〜２０５℃、元素分析実験値（％）Ｃ６８．５０，Ｈ３．８９，Ｎ４．６６；Ｃ１７Ｈ１２ＣｌＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ６８．５８，Ｈ４．０６，Ｎ４．７０。
【実施例１０】
【００１８】
ｔｒａｎｓ−４−メトキシケイ皮酸３．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と塩化チオニル３．５８ｇ（０．０３ｍｏｌ）から製造した４−メトキシ塩化シンナモイルをピリジン３０ｍｌに加え、さらに５−クロロイサト酸無水物３．８６ｇ（０．０１９５ｍｏｌ）を加えて実施例９と同様にして反応させた。同様に処理してＩＩｃを得た。収率５７％、融点２０４．８〜２０５．３℃、元素分析実験値（％）Ｃ６４．９９，Ｈ３．７１，Ｎ４．２８；Ｃ１７Ｈ１２ＣｌＮＯ３に対する計算値（％）Ｃ６５．０８，Ｈ３．８６，Ｎ４．４６。
【実施例１１】
【００１９】
実施例１〜１０で得られたＩおよびＩＩのＵＶスペクトル（クロロホルム溶媒中）および性状を表１に示す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２０】
有機天然物の中には、紫外領域の長波長部に吸収帯を有するものがあるが、それらは得がたいものであり、あるいは蛍光物質であることが多い。本研究で得られたＩお
に強い吸収帯を有するものである。容易な方法で合成できるのも利点である。産業上の利用可能性ということになれば、もちろん可能性であるが、化粧品等への使用が見込まれる。無色〜淡黄色の範囲であれば着色はあまり問題にならない。また、溶剤溶解性についても解決できるだろう。光安定性については、Ｃ２−位にあるビニル基の水素原子が引き抜かれる可能性があるが、ｐ−メトキシケイ皮酸エステルよりははるかに光に対して安定である。表１から理解されるように、ｐ−メトキシケイ皮酸エステルとＩｃ、ＩｆあるいはＩＩｃを併用すれば紫外領域の全域に吸収帯を有する紫外線吸収剤が得られるだろう。もちろん、このことはあくまで可能性ということである。また、化粧品等の紫外線吸収剤として用いるときは人体に悪影響がないことを前もって確認することが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の化合物ＩａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩｂのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩｃのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩｆのＵＶスペクトル
【図５】本発明の化合物ＩＩａのＵＶスペクトル
【図６】本発明の化合物ＩＩｃのＵＶスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イサト酸無水物に塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させることによる２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉ）の合成
【化１】
【請求項２】
紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉ）の利用
【請求項３】
５−クロロイサト酸無水物に塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させることによる２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩ）の合成
【化２】
【請求項４】
紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩ）の利用
【請求項１】
イサト酸無水物に塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させることによる２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉ）の合成
【化１】
【請求項２】
紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての２−（２−アリ−ル）ビニル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（Ｉ）の利用
【請求項３】
５−クロロイサト酸無水物に塩化シンナモイルあるいはそのベンゼン環に置換基を有する塩化シンナモイルを塩基性下縮合させることによる２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩ）の合成
【化２】
【請求項４】
紫外領域の長波長部に吸収帯を有する化合物としての２−（２−アリ−ル）ビニル−６−クロロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン（ＩＩ）の利用
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１５３８６０（Ｐ２００７−１５３８６０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８０７５５（Ｐ２００５−３８０７５５）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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