４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン水溶液を用いた、ガス混合物からのＣＯ２吸収
【課題】ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法、並びに吸収媒体、及び前記方法を実施するための装置であって、従来技術の欠点が解消されたものを提供すること。
【解決手段】ガス混合物を吸収媒体と接触させることにより、ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法において、前記吸収媒体が、水と、請求項１記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのアミンとを含有し、当該式中、Ｒ1及びＲ2が相互に独立して水素、又はアルキル基であること。
【解決手段】ガス混合物を吸収媒体と接触させることにより、ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法において、前記吸収媒体が、水と、請求項１記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのアミンとを含有し、当該式中、Ｒ1及びＲ2が相互に独立して水素、又はアルキル基であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法、並びに吸収媒体、及び前記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
ガス混合物からＣＯ2を吸収することは、煙道ガスからの二酸化炭素の除去にとって特に興味深く、とりわけ発電プロセスからの二酸化炭素放出（これはいわゆる温室効果の主要因と考えられている）の回避のために興味深い。さらに、いくつかのプロセスにとって二酸化炭素は必要であり、本発明による方法によって本方法のためにＣＯ2を出発原料として用意することができる。
【背景技術】
【０００３】
工業的なスケールでは、ガス混合物からＣＯ2を吸収するために通常、アルカノールアミン水溶液を吸収媒体として使用する。負荷された吸収媒体は、加熱、より低圧への放圧、又はストリッピングにより再生され、この際に二酸化炭素が脱着される。再生プロセス後に、吸収媒体は再度使用できる。この方法は例えば、Rolker, J.; ArIt, W.著"Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 416〜424頁に記載されている。
【０００４】
この方法には、吸収及び後続の脱着によりＣＯ2を分離するために比較的多くのエネルギーが必要となり、脱着の際には吸収されたＣＯ2の一部しか再び脱着されないため、吸収と脱着という循環におけるＣＯ2吸収に利用されるアルカノールアミンの割合が僅かであるという欠点がある。これに加えて、使用される吸収媒体は非常に腐蝕性であり、酸素含有ガス混合物からＣＯ2を吸収する際には、不都合な酸化性分解を被る。
【０００５】
米国特許第7,419,646号公報は、排ガスの脱酸方法を記載しており、この方法では、酸性ガス吸収の際に２つの相互に分離可能な相を形成する吸収媒体が使用される。酸性ガス吸収のための反応性化合物としては、第６コラムでとりわけ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられている。ＣＯ2吸収のためにUS 7,419,646は、第３コラム、２２〜３２行目で
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２−ジエトキシ−エチル）メチルアミン、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン
を吸収のための反応性化合物として使用することを開示している。US 7,419,646の方法には、吸収の際に生じる２つの相を分離するためのさらなる装置が必要であるという欠点がある。
【０００６】
東独国特許出願第266 799号公報は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの精製法を記載しており、この方法ではＣＯ2を、水及びアセトン中の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン溶液に導入し、沈殿した塩を９０〜２００℃に加熱することにより、再度ＣＯ2と４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに分解させる。
【０００７】
ＣＯ2吸収のためのイオン性液体の使用は、X. Zhang et al., "Screening of ionic Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments", AIChE Journal, Vol. 54, p2171〜2728に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第7,419,646号公報
【特許文献２】東独国特許出願第266 799号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Rolker, J.; ArIt, W.著、"Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 416〜424頁
【非特許文献２】X. Zhang et al.著、"Screening of ionic Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments", AIChE Journal, Vol. 54, 2171〜2728頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法、並びに吸収媒体、及び前記方法を実施するための装置であって、従来技術の上記欠点が解消されたものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
公知の方法の欠点は意外なことに、ＣＯ2吸収のために４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用することにより回避できることが判明し、ここで４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは４−アミノ基のところで１つ又は２つのアルキル基によって置換されていてよい。
【００１２】
よって本発明の対象は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する吸収媒体を、ガス混合物と接触させることによってガス混合物からＣＯ2を吸収するための方法である。
【００１３】
本発明の対象はさらに、式（Ｉ）のアミン、水、及びスルホランを含有する吸収媒体、並びに式（Ｉ）のアミン、水、及びイオン性液体を含有する吸収媒体である。
【００１４】
本発明の対象はさらにまた、吸収ユニット、脱着ユニット、及び循環に導入される吸収媒体を有する、ガス混合物からＣＯ2を分離するための装置であり、前記吸収媒体は、水、及び式（Ｉ）のアミンを含有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による方法、及び本発明による吸収媒体により、式（Ｉ）のアミンを少なくとも１つ吸収媒体で用いれば、公知の方法と吸収媒体と比べて、とりわけ技術的に頻繁に使用されるアルカノールアミンと比べて、吸収時に吸収媒体のより高いＣＯ2負荷度が可能になる。ここで負荷度とは本発明の意味合いにおいて、吸収媒体中のＣＯ2対アミンのモル比をいう。さらに本発明による方法の吸収媒体は、アルカノールアミンを含む吸収媒体と比べて、腐蝕性や毒性がより低く、ＣＯ2に対する化学吸着速度はより早く、酸素による酸化分解性が低い。吸収と脱着からの循環プロセスの実施態様では、公知の方法及び吸収媒体と比べてさらに、とりわけアルカノールアミンと比べて、改善された二酸化炭素ハブが達成されろ。ここで二酸化炭素ハブとは本発明の意味合いにおいて、吸収後の吸収媒体のＣＯ2負荷度と、ＣＯ2脱着後の吸収媒体のＣＯ2負荷度との差をいう。これらの利点により、ＣＯ2分圧が低いガス混合物からＣＯ2を効果的に吸収することが可能になり、また従来技術から公知の方法に比べて装置の小型化、及びエネルギー消費の低下が可能になる。腐蝕性がより低いため、本発明による方法ではさらに腐食防止剤も、公知の方法に比べて必要となる量が少ない。
【００１６】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらにスルホランを含有する本発明による吸収媒体は、さらに改善された二酸化炭素ハブを示し、とりわけ温度上昇によるＣＯ2脱着による方法の場合にそうである。
【００１７】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらに少なくとも１つのイオン性液体を含有する本発明による吸収媒体により、ＣＯ2脱着をより高い温度及び／又はより低い圧力で行うことができ、脱着の際の溶剤損失、又は水の蒸発による固体の沈殿、又は吸収剤の相分離につながることはない。
【００１８】
本発明による方法においてＣＯ2の吸収は、ガス混合物と、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する吸収媒体とを接触させることにより行う。
【００１９】
本発明による方法は原則的に、ＣＯ2を含有するあらゆるガス混合物によって、特に燃焼排ガスによって行うことができる；生物学的プロセスからの排ガス、例えばコンポスト化、発酵、又は浄化装置からの排ガス；か焼プロセスからの排ガス、例えば石灰燃焼、及びセメント製造からの排ガス；鉄製造の高炉プロセスからの残留ガス；並びに化学法からの残留ガス、例えばカーボンブラック製造、又は蒸気改質による水素製造からの残留ガス。ガス混合物は好適には、燃焼排ガス、特に好ましくはＣＯ2を１〜６０体積％、とりわけ２〜２０体積％含む燃焼排ガスである。特に好ましい実施態様においてガス混合物は、発電工程からの燃焼排ガス、とりわけ発電工程からの脱硫された燃焼排ガスである。発電工程からの脱硫された燃焼排ガスによる、特に好ましい実施態様においては、発電工程のためのあらゆる公知の脱硫法が使用でき、好適には石灰乳による、又はベルマン−ロード法（Wellmann-Lord-Verfahren）によるガス洗浄が使用できる。
【００２０】
本発明による方法では、吸収媒体は式（Ｉ）のアミンを少なくとも１つ含み、式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である。好ましいアルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、とりわけメチル基である。特に好ましい実施態様において、Ｒ1及びＲ2は水素である。
【００２１】
式（Ｉ）のアミンは、市販のトリアセトンアミンから、還元アミノ化によって、すなわちトリアセトンアミンを式Ｒ1Ｒ2ＮＨのアミン及び水素と、水素化触媒の存在下で反応させることによって製造できる。トリアセトンアミンの還元アミノ化法は、従来技術から当業者に公知であり、例えばEP 0 033 529からは、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの式（Ｉ）のアミンが製造される。
【００２２】
本発明による方法において吸収媒体は、少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えて、水も含む。吸収媒体中の水対式（Ｉ）のアミンの質量比は好適には、１０：１〜１：１０の範囲、特に好適には５：１〜１：１の範囲、及びとりわけ４：１〜２：１の範囲にある。吸収媒体は好適には、式（Ｉ）のアミンを少なくとも５質量％、特に好適には少なくとも１０質量％、及びとりわけ少なくとも２５質量％含む。
【００２３】
本発明による方法のためには、ガス混合物と吸収媒体とを接触させるため、気相と液相との接触に適したあらゆる装置が使用可能である。
【００２４】
好適には従来技術から公知のガス洗浄器、又は吸収塔を使用し、例えば膜接触器、放射流洗浄器、ジェット式洗浄器（Strahlwaescher）、ベンチュリー洗浄器、回転スプレー洗浄器、不規則充填塔、規則充填塔、及び棚段塔（Bodenkolonnen）である。
【００２５】
特に好ましくは、吸収塔を向流稼働で使用する。
【００２６】
本発明による方法において、ＣＯ2吸収は好適には、０〜７０℃の範囲、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲の吸収媒体温度で行う。吸収塔を向流稼働で使用する際、吸収媒体の温度は特に好ましくは、塔に入る際に３０〜６０℃であり、塔を出る際には３５〜７０℃である。
【００２７】
ＣＯ2吸収は好適には、０．８〜５０ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．９〜３０ｂａｒの範囲のガス混合物圧力で行う。特に好ましい実施態様において吸収は、ガス混合物の全圧が０．８〜１．５ｂａｒの範囲、とりわけ０．９〜１．１ｂａｒの範囲で行う。この特に好ましい実施態様により、発電所の燃焼排ガスからのＣＯ2吸収が、燃焼排ガスを圧縮することなく可能になる。
【００２８】
本発明による方法において吸収媒体は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えて、さらに１つ又は複数の溶剤を含むことができる。
【００２９】
本発明による吸収媒体は好適には、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えてさらにスルホラン（ＣＡＳ−Ｎｏ.126-33-0）を含み、そのスルホラン割合は好適には少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、及びとりわけ少なくとも２５質量％である。水対スルホランの質量比はこのような吸収媒体において、好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。スルホラン対式（Ｉ）のアミンの質量比は、好ましくは３：１〜１：３の範囲、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲にある。
【００３０】
さらなる実施態様において本発明による吸収媒体は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えてさらに少なくとも１つのイオン性液体を含み、そのイオン性液体の割合は好適には少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、及びとりわけ少なくとも２５質量％である。水対イオン性液体の質量比はこのような吸収媒体の場合、好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。イオン性液体対式（Ｉ）のアミンの質量比は、好ましくは３：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは２：１〜１：５の範囲にある。
【００３１】
イオン性液体とは本発明の意味合いにおいて、アニオン及びカチオンからの塩、又はこれらの塩の混合物であり、ここで塩若しくは塩の混合物は、融点が１００℃未満である。イオン性液体は好適には、有機カチオンと、有機若しくは無機のアニオンとの１つ又は複数の塩から成る。異なる有機カチオンと同じアニオンとを有する複数の塩からの混合物が、特に好ましい。
【００３２】
有機カチオンとして適しているのはとりわけ、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化３】
のカチオンであり、
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであっても異なっていてもよく、水素、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系の炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式又はシクロオレフィン系炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、以下の基−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）−Ｃ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−ＮＨ−、−（ＣＨ3）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｓ（Ｏ2）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｓ（Ｏ2）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ2）、−Ｓ（Ｏ2）−Ｎ（ＣＨ3）−、又は−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ2）−の１つ又は複数によって中断されていてよい、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、末端でＯＨ、ＯＲ’、ＮＨ2、Ｎ（Ｈ）Ｒ’、又はＮ（Ｒ’）2によって官能化された、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、又はブロック状若しくはランダムに構成された式−（Ｒ7−Ｏ）n−Ｒ8のポリエーテル基であり、ここで式（ＶＩ）のカチオンについてＲ5は水素ではなく、
Ｒ’は１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族又はオレフィン系の炭化水素基であり、
Ｒ7は２〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、
ｎは１〜２００、好適には２〜６０であり、
Ｒ8は水素、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式又はシクロオレフィン系炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ9基であり、
Ｒ9は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式又はシクロオレフィン系炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、
Ｘは酸素原子、又は硫黄原子であり、
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも１つ、好適にはすべてが水素とは異なる。
【００３３】
同様に式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のカチオンは、基Ｒ1及びＲ3が一緒に４〜１０員環、好適には５〜６員環を形成するものが適している。
【００３４】
式（Ｖ）のカチオンでは好適には、基Ｒ1〜Ｒ5がメチル基であり、基Ｒ6がエチル基又はｎ−プロピル基である。
【００３５】
式（ＶＩ）のカチオンでは好適には、基Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である。
【００３６】
同様に適しているのは、先に定義した基Ｒ1を有する環中に第四級窒素原子を少なくとも１つ有するヘテロ芳香族カチオン、好適には窒素原子のところで置換された、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、シノリン、キノキサリン、又はフタラジンの誘導体である。
【００３７】
無機アニオンとして適しているのはとりわけ、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、及びハロゲン化物イオン、好適には塩化物イオンである。
【００３８】
有機アニオンとして適しているのはとりわけ、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-、ＲaＯＰＯ32-、（ＲaＯ）2ＰＯ2-、ＲaＰＯ32-、ＲaＣＯＯ-、ＲaＯ-、（ＲaＣＯ）2Ｎ-、（ＲaＳＯ2）2Ｎ-、ＮＣＮ-、Ｒb3ＰＦ3-、及びＲbＢＦ3-であり、ここでＲaは１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒbは１〜３０個の炭素原子、好適には１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
【００３９】
好ましい実施態様においてイオン性液体は、１つ又は複数の１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩を含み、ここでアルキル基は特に好ましくは相互に独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びｎ−ヘキシルから選択されている。
【００４０】
さらなる好ましい実施態様においてイオン性液体は、一価のアニオンと一般式（ＩＩ）のカチオンとを有する１つ又は複数の第四級アンモニウム塩を含み、
前記式中、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ3は基（ＣＨ2ＣＨＲＯ）n−Ｈ、ただし、ｎは１〜２００であり、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は基（ＣＨ2ＣＨＲＯ）n−Ｈ、ただし、ｎは１〜２００であり、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3である。
【００４１】
イオン性液体の製造方法は、従来技術から当業者に公知である。
【００４２】
本発明による吸収媒体は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えて、イオン性液体もスルホランも含有することができる。
【００４３】
本発明による方法では好ましくは、上記の本発明による吸収媒体を使用する。
【００４４】
本発明による方法では、吸収媒体は既に挙げた成分に加えて更に添加剤、好適には腐食防止剤、及び／又は濡れ作用のある添加剤を含有することができる。
【００４５】
本発明による方法では腐食防止剤として、ＣＯ2吸収のための方法でアルカノールアミンを用いる際に適切な腐食防止剤として当業者に知られているすべての物質が使用でき、とりわけUS 4,714,597に記載された腐食防止剤である。
【００４６】
濡れ作用のある添加剤として好適には、非イオン性界面活性剤、双性イオン界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤の群からの界面活性剤を、１つ又は複数使用する。
【００４７】
適切な非イオン性界面活性剤は、アルキルアミンアルコキシレート、アミドアミン、アルカノールアミド、アルキルホスフィンオキシド、アルキル−Ｎ−グルカミド、アルキルグルコシド、胆汁酸、アルキルアルコキシレート、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエトキシレート、脂肪アルコール、脂肪酸エトキシレート、エステルエトキシレート、及びポリエーテルシロキサンである。
【００４８】
適切な双性イオン界面活性剤は、ベタイン、アルキルグリシン、スルタイン（Sultaine）、両性プロピオネート、両性アセテート、第三級アミンオキシド、及びシリコベタインである。
【００４９】
適切なカチオン性界面活性剤は、８〜２０個の炭素原子を有する１つ又は２つの置換基を有する第四級アンモニウム塩、とりわけ相応するテトラアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、エステル第四級化合物（Esterquat）、ジアミドアミン第四級化合物、イミダゾリニウム第四級化合物、アルコキシアルキル第四級化合物、ベンジル第四級化合物、及びシリコーン第四級化合物である。
【００５０】
好ましい実施態様では、濡れ作用のある添加剤は、一般式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨＲ’）mＯＨ
の非イオン性界面活性剤を１つ又は複数含み、前記式中、ｍは４〜４０であり、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、８〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は３〜４０個のプロピレンオキシド単位を有するポリプロピレンオキシド基であり、Ｒ’はメチル、又は好適には水素である。
【００５１】
さらなる好ましい実施態様では、濡れ作用のある添加剤は、［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］単位を１０質量％超、及び［ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ］単位を１０質量％超含有するポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含み、ここでＲは水素又はメチルである。特に好ましいのは、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）
【化４】
のポリエーテルポリシロキサンコポリマーであり、
前記式中、
Ａは式−［ＣＨ2ＣＨＲ3−Ｏ］r−の二価の基であり、
Ｂは式−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］s−の二価の基であり、
Ｚは２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、好適には−（ＣＨ2）3−であり、
ｎ＝１〜３０であり、
ｍ＝２〜１００であり、
ｐ、ｑ＝０又は１であり、
ｒ＝２〜１００であり、
ｓ＝２〜１００であり、
基Ｒ1のうち１〜５個は一般式−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｒ2の基であり、残りの基Ｒ1はメチルであり、
Ｒ2は水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又はオレフィン系のアルキル基又はアシル基であり
Ｒ3は水素又はメチルである。
【００５２】
濡れ作用のある添加剤は、従来技術から既に当業者に水溶液用添加剤として知られており、従来技術から公知の方法に従って製造できる。
【００５３】
本発明による方法では、吸収における温度及び圧力、並びに吸収媒体の組成を、好適にはＣＯ2吸収後の吸収媒体が一相で存在するように、すなわち、吸収媒体におけるＣＯ2吸収が、固体の沈殿、又は第二の液相の分離（Abscheidung）につながらないように選択する。この本発明による方法の好ましい実施態様は、相分離のための付加的な装置を必要とせず、従来技術から公知の、アルカノールアミンによるＣＯ2吸収のための装置で行うことができる。
【００５４】
本発明による方法の好ましい実施態様では、吸収媒体に吸収されたＣＯ2は、温度の上昇及び／又は圧力の低下により再度脱着され、吸収媒体はＣＯ2脱着後に再度ＣＯ2吸収のために使用される。吸収と脱着から成るこのような循環プロセスにより、ＣＯ2をガス混合物から完全に、又は部分的に分離でき、ガス混合物の他の成分とは別に得ることができる。
【００５５】
温度の上昇若しくは圧力の低下に代えて、又は温度の上昇若しくは圧力の低下に加えて、脱着はＣＯ2負荷された吸収媒体をガスでストリッピングすることにより行うこともできる。
【００５６】
ＣＯ2脱着の際、吸収媒体から付加的に水も除去される場合、吸収媒体には、吸収に再び使用する前に場合によりさらに水を添加することができる。
【００５７】
脱着のためには、液体からのガス脱着のために従来技術から公知のあらゆる装置が使用できる。脱着は好適には、脱着塔で行う。ＣＯ2の脱着は代替的には、１つ又は複数のフラッシュ蒸発段階で行うこともできる。
【００５８】
温度上昇により脱着を行う場合、ＣＯ2の脱着は好適には、５０〜２００℃の範囲、特に好適には８０〜１５０℃の範囲の吸収媒体温度で行う。ここで脱着の際の温度は好適には、少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも５０℃、吸収の際の温度を上回る。
【００５９】
圧力低下による脱着の場合、ＣＯ2の脱着は好適には、気相における全圧で０．０１〜１０ｂａｒの範囲、とりわけ０．１〜５ｂａｒの範囲で行う。ここで脱着の際の圧力は好適には、少なくとも１．５ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも４ｂａｒ、吸収の際の圧力を下回る。
【００６０】
温度上昇による脱着の場合、ＣＯ2脱着の際の圧力は、ＣＯ2吸収の際の圧力よりも高くてよい。この実施態様では、ＣＯ2脱着の際の圧力は好適には、最大５ｂａｒ、特に好適には最大３ｂａｒ、ＣＯ2吸収の際の圧力を上回る。この実施態様によれば、ガス混合物から分離されたＣＯ2を、機械的なエネルギーを投入せずにガス混合物の圧力より高い圧力に圧縮することができる。
【００６１】
ガス混合物からＣＯ2を分離するための本発明による装置は、吸収ユニット、脱着ユニット、及び循環に導入される本発明による吸収媒体を有する。本発明による装置の吸収ユニットとして適しているのは、先に本発明による方法における吸収で記載した装置である。本発明による装置の脱着ユニットとして適しているのは、先に本発明による方法における脱着で記載した装置である。本発明による装置は好適には、アルカノールアミンを用いたガス混合物からのＣＯ2分離のために当業者に知られた、吸収ユニットと脱着ユニットを有する。
【００６２】
本発明による方法、及び本発明による吸収媒体により、式（Ｉ）のアミンを少なくとも１つ吸収媒体で用いれば、公知の方法と吸収媒体と比べて、とりわけ技術的に頻繁に使用されるアルカノールアミンと比べて、吸収時に吸収媒体のより高いＣＯ2負荷度が可能になる。ここで負荷度とは本発明の意味合いにおいて、吸収媒体中のＣＯ2対アミンのモル比をいう。さらに本発明による方法の吸収媒体は、アルカノールアミンを含む吸収媒体と比べて、腐蝕性や毒性がより低く、ＣＯ2に対する化学吸着速度はより早く、酸素による酸化分解性が低い。吸収と脱着からの循環プロセスの実施態様では、公知の方法及び吸収媒体と比べてさらに、とりわけアルカノールアミンと比べて、改善された二酸化炭素ハブが達成されろ。ここで二酸化炭素ハブとは本発明の意味合いにおいて、吸収後の吸収媒体のＣＯ2負荷度と、ＣＯ2脱着後の吸収媒体のＣＯ2負荷度との差をいう。これらの利点により、ＣＯ2分圧が低いガス混合物からＣＯ2を効果的に吸収することが可能になり、また従来技術から公知の方法に比べて装置の小型化、及びエネルギー消費の低下が可能になる。腐蝕性がより低いため、本発明による方法ではさらに腐食防止剤も、公知の方法に比べて必要となる量が少ない。
【００６３】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらにスルホランを含有する本発明による吸収媒体は、さらに改善された二酸化炭素ハブを示し、とりわけ温度上昇によるＣＯ2脱着による方法の場合にそうである。
【００６４】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらに少なくとも１つのイオン性液体を含有する本発明による吸収媒体により、ＣＯ2脱着をより高い温度及び／又はより低い圧力で行うことができ、脱着の際の溶剤損失、又は水の蒸発による固体の沈殿、又は吸収剤の相分離につながることはない。
【００６５】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の対象はこれにより制限されることはない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
温度調節され、圧力制御を備える気液平衡測定装置に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０質量％と、水７０質量％とからなる混合物を一定の温度で装入し、気体の二酸化炭素と一定の圧力で接触させたのだが、圧力と温度を様々に変えた。それぞれ平衡状態に達した後に、吸収されたＣＯ2含分を負荷された吸収剤中で測定し、その測定結果から、負荷された吸収剤中のＣＯ2対アミンのモル比として負荷度を算出した。試験した温度と圧力、測定された負荷度は、表１にまとめてある。
【００６７】
実施例２
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０質量％、スルホラン３５質量％、及び水３５質量％から成る混合物を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６８】
実施例３（比較例）
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）３０質量％と、水７０質量％とから成る混合物を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６９】
負荷度から、表２に記載された吸収と脱着についての二酸化炭素ハブ（１．５ｂａｒ、４０℃から１２０℃への温度上昇による脱着）と、表３に記載された吸収と脱着についての二酸化炭素ハブ（１２０℃、１．５ｂａｒから０．８ｂａｒへの圧力低下による脱着）が得られる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法、並びに吸収媒体、及び前記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
ガス混合物からＣＯ2を吸収することは、煙道ガスからの二酸化炭素の除去にとって特に興味深く、とりわけ発電プロセスからの二酸化炭素放出（これはいわゆる温室効果の主要因と考えられている）の回避のために興味深い。さらに、いくつかのプロセスにとって二酸化炭素は必要であり、本発明による方法によって本方法のためにＣＯ2を出発原料として用意することができる。
【背景技術】
【０００３】
工業的なスケールでは、ガス混合物からＣＯ2を吸収するために通常、アルカノールアミン水溶液を吸収媒体として使用する。負荷された吸収媒体は、加熱、より低圧への放圧、又はストリッピングにより再生され、この際に二酸化炭素が脱着される。再生プロセス後に、吸収媒体は再度使用できる。この方法は例えば、Rolker, J.; ArIt, W.著"Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 416〜424頁に記載されている。
【０００４】
この方法には、吸収及び後続の脱着によりＣＯ2を分離するために比較的多くのエネルギーが必要となり、脱着の際には吸収されたＣＯ2の一部しか再び脱着されないため、吸収と脱着という循環におけるＣＯ2吸収に利用されるアルカノールアミンの割合が僅かであるという欠点がある。これに加えて、使用される吸収媒体は非常に腐蝕性であり、酸素含有ガス混合物からＣＯ2を吸収する際には、不都合な酸化性分解を被る。
【０００５】
米国特許第7,419,646号公報は、排ガスの脱酸方法を記載しており、この方法では、酸性ガス吸収の際に２つの相互に分離可能な相を形成する吸収媒体が使用される。酸性ガス吸収のための反応性化合物としては、第６コラムでとりわけ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられている。ＣＯ2吸収のためにUS 7,419,646は、第３コラム、２２〜３２行目で
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２−ジエトキシ−エチル）メチルアミン、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン
を吸収のための反応性化合物として使用することを開示している。US 7,419,646の方法には、吸収の際に生じる２つの相を分離するためのさらなる装置が必要であるという欠点がある。
【０００６】
東独国特許出願第266 799号公報は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの精製法を記載しており、この方法ではＣＯ2を、水及びアセトン中の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン溶液に導入し、沈殿した塩を９０〜２００℃に加熱することにより、再度ＣＯ2と４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに分解させる。
【０００７】
ＣＯ2吸収のためのイオン性液体の使用は、X. Zhang et al., "Screening of ionic Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments", AIChE Journal, Vol. 54, p2171〜2728に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第7,419,646号公報
【特許文献２】東独国特許出願第266 799号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Rolker, J.; ArIt, W.著、"Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption" Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 416〜424頁
【非特許文献２】X. Zhang et al.著、"Screening of ionic Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments", AIChE Journal, Vol. 54, 2171〜2728頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法、並びに吸収媒体、及び前記方法を実施するための装置であって、従来技術の上記欠点が解消されたものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
公知の方法の欠点は意外なことに、ＣＯ2吸収のために４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用することにより回避できることが判明し、ここで４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは４−アミノ基のところで１つ又は２つのアルキル基によって置換されていてよい。
【００１２】
よって本発明の対象は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する吸収媒体を、ガス混合物と接触させることによってガス混合物からＣＯ2を吸収するための方法である。
【００１３】
本発明の対象はさらに、式（Ｉ）のアミン、水、及びスルホランを含有する吸収媒体、並びに式（Ｉ）のアミン、水、及びイオン性液体を含有する吸収媒体である。
【００１４】
本発明の対象はさらにまた、吸収ユニット、脱着ユニット、及び循環に導入される吸収媒体を有する、ガス混合物からＣＯ2を分離するための装置であり、前記吸収媒体は、水、及び式（Ｉ）のアミンを含有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による方法、及び本発明による吸収媒体により、式（Ｉ）のアミンを少なくとも１つ吸収媒体で用いれば、公知の方法と吸収媒体と比べて、とりわけ技術的に頻繁に使用されるアルカノールアミンと比べて、吸収時に吸収媒体のより高いＣＯ2負荷度が可能になる。ここで負荷度とは本発明の意味合いにおいて、吸収媒体中のＣＯ2対アミンのモル比をいう。さらに本発明による方法の吸収媒体は、アルカノールアミンを含む吸収媒体と比べて、腐蝕性や毒性がより低く、ＣＯ2に対する化学吸着速度はより早く、酸素による酸化分解性が低い。吸収と脱着からの循環プロセスの実施態様では、公知の方法及び吸収媒体と比べてさらに、とりわけアルカノールアミンと比べて、改善された二酸化炭素ハブが達成されろ。ここで二酸化炭素ハブとは本発明の意味合いにおいて、吸収後の吸収媒体のＣＯ2負荷度と、ＣＯ2脱着後の吸収媒体のＣＯ2負荷度との差をいう。これらの利点により、ＣＯ2分圧が低いガス混合物からＣＯ2を効果的に吸収することが可能になり、また従来技術から公知の方法に比べて装置の小型化、及びエネルギー消費の低下が可能になる。腐蝕性がより低いため、本発明による方法ではさらに腐食防止剤も、公知の方法に比べて必要となる量が少ない。
【００１６】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらにスルホランを含有する本発明による吸収媒体は、さらに改善された二酸化炭素ハブを示し、とりわけ温度上昇によるＣＯ2脱着による方法の場合にそうである。
【００１７】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらに少なくとも１つのイオン性液体を含有する本発明による吸収媒体により、ＣＯ2脱着をより高い温度及び／又はより低い圧力で行うことができ、脱着の際の溶剤損失、又は水の蒸発による固体の沈殿、又は吸収剤の相分離につながることはない。
【００１８】
本発明による方法においてＣＯ2の吸収は、ガス混合物と、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する吸収媒体とを接触させることにより行う。
【００１９】
本発明による方法は原則的に、ＣＯ2を含有するあらゆるガス混合物によって、特に燃焼排ガスによって行うことができる；生物学的プロセスからの排ガス、例えばコンポスト化、発酵、又は浄化装置からの排ガス；か焼プロセスからの排ガス、例えば石灰燃焼、及びセメント製造からの排ガス；鉄製造の高炉プロセスからの残留ガス；並びに化学法からの残留ガス、例えばカーボンブラック製造、又は蒸気改質による水素製造からの残留ガス。ガス混合物は好適には、燃焼排ガス、特に好ましくはＣＯ2を１〜６０体積％、とりわけ２〜２０体積％含む燃焼排ガスである。特に好ましい実施態様においてガス混合物は、発電工程からの燃焼排ガス、とりわけ発電工程からの脱硫された燃焼排ガスである。発電工程からの脱硫された燃焼排ガスによる、特に好ましい実施態様においては、発電工程のためのあらゆる公知の脱硫法が使用でき、好適には石灰乳による、又はベルマン−ロード法（Wellmann-Lord-Verfahren）によるガス洗浄が使用できる。
【００２０】
本発明による方法では、吸収媒体は式（Ｉ）のアミンを少なくとも１つ含み、式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である。好ましいアルキル基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、とりわけメチル基である。特に好ましい実施態様において、Ｒ1及びＲ2は水素である。
【００２１】
式（Ｉ）のアミンは、市販のトリアセトンアミンから、還元アミノ化によって、すなわちトリアセトンアミンを式Ｒ1Ｒ2ＮＨのアミン及び水素と、水素化触媒の存在下で反応させることによって製造できる。トリアセトンアミンの還元アミノ化法は、従来技術から当業者に公知であり、例えばEP 0 033 529からは、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈの式（Ｉ）のアミンが製造される。
【００２２】
本発明による方法において吸収媒体は、少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えて、水も含む。吸収媒体中の水対式（Ｉ）のアミンの質量比は好適には、１０：１〜１：１０の範囲、特に好適には５：１〜１：１の範囲、及びとりわけ４：１〜２：１の範囲にある。吸収媒体は好適には、式（Ｉ）のアミンを少なくとも５質量％、特に好適には少なくとも１０質量％、及びとりわけ少なくとも２５質量％含む。
【００２３】
本発明による方法のためには、ガス混合物と吸収媒体とを接触させるため、気相と液相との接触に適したあらゆる装置が使用可能である。
【００２４】
好適には従来技術から公知のガス洗浄器、又は吸収塔を使用し、例えば膜接触器、放射流洗浄器、ジェット式洗浄器（Strahlwaescher）、ベンチュリー洗浄器、回転スプレー洗浄器、不規則充填塔、規則充填塔、及び棚段塔（Bodenkolonnen）である。
【００２５】
特に好ましくは、吸収塔を向流稼働で使用する。
【００２６】
本発明による方法において、ＣＯ2吸収は好適には、０〜７０℃の範囲、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲の吸収媒体温度で行う。吸収塔を向流稼働で使用する際、吸収媒体の温度は特に好ましくは、塔に入る際に３０〜６０℃であり、塔を出る際には３５〜７０℃である。
【００２７】
ＣＯ2吸収は好適には、０．８〜５０ｂａｒの範囲、特に好ましくは０．９〜３０ｂａｒの範囲のガス混合物圧力で行う。特に好ましい実施態様において吸収は、ガス混合物の全圧が０．８〜１．５ｂａｒの範囲、とりわけ０．９〜１．１ｂａｒの範囲で行う。この特に好ましい実施態様により、発電所の燃焼排ガスからのＣＯ2吸収が、燃焼排ガスを圧縮することなく可能になる。
【００２８】
本発明による方法において吸収媒体は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えて、さらに１つ又は複数の溶剤を含むことができる。
【００２９】
本発明による吸収媒体は好適には、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えてさらにスルホラン（ＣＡＳ−Ｎｏ.126-33-0）を含み、そのスルホラン割合は好適には少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、及びとりわけ少なくとも２５質量％である。水対スルホランの質量比はこのような吸収媒体において、好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。スルホラン対式（Ｉ）のアミンの質量比は、好ましくは３：１〜１：３の範囲、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲にある。
【００３０】
さらなる実施態様において本発明による吸収媒体は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えてさらに少なくとも１つのイオン性液体を含み、そのイオン性液体の割合は好適には少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、及びとりわけ少なくとも２５質量％である。水対イオン性液体の質量比はこのような吸収媒体の場合、好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。イオン性液体対式（Ｉ）のアミンの質量比は、好ましくは３：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは２：１〜１：５の範囲にある。
【００３１】
イオン性液体とは本発明の意味合いにおいて、アニオン及びカチオンからの塩、又はこれらの塩の混合物であり、ここで塩若しくは塩の混合物は、融点が１００℃未満である。イオン性液体は好適には、有機カチオンと、有機若しくは無機のアニオンとの１つ又は複数の塩から成る。異なる有機カチオンと同じアニオンとを有する複数の塩からの混合物が、特に好ましい。
【００３２】
有機カチオンとして適しているのはとりわけ、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化３】
のカチオンであり、
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同じであっても異なっていてもよく、水素、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系の炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式又はシクロオレフィン系炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、以下の基−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）−Ｃ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−ＮＨ−、−（ＣＨ3）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｓ（Ｏ2）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｓ（Ｏ2）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ2）、−Ｓ（Ｏ2）−Ｎ（ＣＨ3）−、又は−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ2）−の１つ又は複数によって中断されていてよい、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、末端でＯＨ、ＯＲ’、ＮＨ2、Ｎ（Ｈ）Ｒ’、又はＮ（Ｒ’）2によって官能化された、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、又はブロック状若しくはランダムに構成された式−（Ｒ7−Ｏ）n−Ｒ8のポリエーテル基であり、ここで式（ＶＩ）のカチオンについてＲ5は水素ではなく、
Ｒ’は１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族又はオレフィン系の炭化水素基であり、
Ｒ7は２〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、
ｎは１〜２００、好適には２〜６０であり、
Ｒ8は水素、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式又はシクロオレフィン系炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ9基であり、
Ｒ9は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又はオレフィン系炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式又はシクロオレフィン系炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、
Ｘは酸素原子、又は硫黄原子であり、
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも１つ、好適にはすべてが水素とは異なる。
【００３３】
同様に式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のカチオンは、基Ｒ1及びＲ3が一緒に４〜１０員環、好適には５〜６員環を形成するものが適している。
【００３４】
式（Ｖ）のカチオンでは好適には、基Ｒ1〜Ｒ5がメチル基であり、基Ｒ6がエチル基又はｎ−プロピル基である。
【００３５】
式（ＶＩ）のカチオンでは好適には、基Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である。
【００３６】
同様に適しているのは、先に定義した基Ｒ1を有する環中に第四級窒素原子を少なくとも１つ有するヘテロ芳香族カチオン、好適には窒素原子のところで置換された、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、シノリン、キノキサリン、又はフタラジンの誘導体である。
【００３７】
無機アニオンとして適しているのはとりわけ、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、及びハロゲン化物イオン、好適には塩化物イオンである。
【００３８】
有機アニオンとして適しているのはとりわけ、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-、ＲaＯＰＯ32-、（ＲaＯ）2ＰＯ2-、ＲaＰＯ32-、ＲaＣＯＯ-、ＲaＯ-、（ＲaＣＯ）2Ｎ-、（ＲaＳＯ2）2Ｎ-、ＮＣＮ-、Ｒb3ＰＦ3-、及びＲbＢＦ3-であり、ここでＲaは１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、５〜４０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７〜４０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒbは１〜３０個の炭素原子、好適には１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
【００３９】
好ましい実施態様においてイオン性液体は、１つ又は複数の１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩を含み、ここでアルキル基は特に好ましくは相互に独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びｎ−ヘキシルから選択されている。
【００４０】
さらなる好ましい実施態様においてイオン性液体は、一価のアニオンと一般式（ＩＩ）のカチオンとを有する１つ又は複数の第四級アンモニウム塩を含み、
前記式中、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ3は基（ＣＨ2ＣＨＲＯ）n−Ｈ、ただし、ｎは１〜２００であり、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3であり、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は基（ＣＨ2ＣＨＲＯ）n−Ｈ、ただし、ｎは１〜２００であり、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3である。
【００４１】
イオン性液体の製造方法は、従来技術から当業者に公知である。
【００４２】
本発明による吸収媒体は、水及び少なくとも１つの式（Ｉ）のアミンに加えて、イオン性液体もスルホランも含有することができる。
【００４３】
本発明による方法では好ましくは、上記の本発明による吸収媒体を使用する。
【００４４】
本発明による方法では、吸収媒体は既に挙げた成分に加えて更に添加剤、好適には腐食防止剤、及び／又は濡れ作用のある添加剤を含有することができる。
【００４５】
本発明による方法では腐食防止剤として、ＣＯ2吸収のための方法でアルカノールアミンを用いる際に適切な腐食防止剤として当業者に知られているすべての物質が使用でき、とりわけUS 4,714,597に記載された腐食防止剤である。
【００４６】
濡れ作用のある添加剤として好適には、非イオン性界面活性剤、双性イオン界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤の群からの界面活性剤を、１つ又は複数使用する。
【００４７】
適切な非イオン性界面活性剤は、アルキルアミンアルコキシレート、アミドアミン、アルカノールアミド、アルキルホスフィンオキシド、アルキル−Ｎ−グルカミド、アルキルグルコシド、胆汁酸、アルキルアルコキシレート、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエトキシレート、脂肪アルコール、脂肪酸エトキシレート、エステルエトキシレート、及びポリエーテルシロキサンである。
【００４８】
適切な双性イオン界面活性剤は、ベタイン、アルキルグリシン、スルタイン（Sultaine）、両性プロピオネート、両性アセテート、第三級アミンオキシド、及びシリコベタインである。
【００４９】
適切なカチオン性界面活性剤は、８〜２０個の炭素原子を有する１つ又は２つの置換基を有する第四級アンモニウム塩、とりわけ相応するテトラアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、エステル第四級化合物（Esterquat）、ジアミドアミン第四級化合物、イミダゾリニウム第四級化合物、アルコキシアルキル第四級化合物、ベンジル第四級化合物、及びシリコーン第四級化合物である。
【００５０】
好ましい実施態様では、濡れ作用のある添加剤は、一般式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨＲ’）mＯＨ
の非イオン性界面活性剤を１つ又は複数含み、前記式中、ｍは４〜４０であり、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、８〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は３〜４０個のプロピレンオキシド単位を有するポリプロピレンオキシド基であり、Ｒ’はメチル、又は好適には水素である。
【００５１】
さらなる好ましい実施態様では、濡れ作用のある添加剤は、［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］単位を１０質量％超、及び［ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ］単位を１０質量％超含有するポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含み、ここでＲは水素又はメチルである。特に好ましいのは、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）
【化４】
のポリエーテルポリシロキサンコポリマーであり、
前記式中、
Ａは式−［ＣＨ2ＣＨＲ3−Ｏ］r−の二価の基であり、
Ｂは式−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］s−の二価の基であり、
Ｚは２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、好適には−（ＣＨ2）3−であり、
ｎ＝１〜３０であり、
ｍ＝２〜１００であり、
ｐ、ｑ＝０又は１であり、
ｒ＝２〜１００であり、
ｓ＝２〜１００であり、
基Ｒ1のうち１〜５個は一般式−Ｚ−Ｏ−Ａ−Ｒ2の基であり、残りの基Ｒ1はメチルであり、
Ｒ2は水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又はオレフィン系のアルキル基又はアシル基であり
Ｒ3は水素又はメチルである。
【００５２】
濡れ作用のある添加剤は、従来技術から既に当業者に水溶液用添加剤として知られており、従来技術から公知の方法に従って製造できる。
【００５３】
本発明による方法では、吸収における温度及び圧力、並びに吸収媒体の組成を、好適にはＣＯ2吸収後の吸収媒体が一相で存在するように、すなわち、吸収媒体におけるＣＯ2吸収が、固体の沈殿、又は第二の液相の分離（Abscheidung）につながらないように選択する。この本発明による方法の好ましい実施態様は、相分離のための付加的な装置を必要とせず、従来技術から公知の、アルカノールアミンによるＣＯ2吸収のための装置で行うことができる。
【００５４】
本発明による方法の好ましい実施態様では、吸収媒体に吸収されたＣＯ2は、温度の上昇及び／又は圧力の低下により再度脱着され、吸収媒体はＣＯ2脱着後に再度ＣＯ2吸収のために使用される。吸収と脱着から成るこのような循環プロセスにより、ＣＯ2をガス混合物から完全に、又は部分的に分離でき、ガス混合物の他の成分とは別に得ることができる。
【００５５】
温度の上昇若しくは圧力の低下に代えて、又は温度の上昇若しくは圧力の低下に加えて、脱着はＣＯ2負荷された吸収媒体をガスでストリッピングすることにより行うこともできる。
【００５６】
ＣＯ2脱着の際、吸収媒体から付加的に水も除去される場合、吸収媒体には、吸収に再び使用する前に場合によりさらに水を添加することができる。
【００５７】
脱着のためには、液体からのガス脱着のために従来技術から公知のあらゆる装置が使用できる。脱着は好適には、脱着塔で行う。ＣＯ2の脱着は代替的には、１つ又は複数のフラッシュ蒸発段階で行うこともできる。
【００５８】
温度上昇により脱着を行う場合、ＣＯ2の脱着は好適には、５０〜２００℃の範囲、特に好適には８０〜１５０℃の範囲の吸収媒体温度で行う。ここで脱着の際の温度は好適には、少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも５０℃、吸収の際の温度を上回る。
【００５９】
圧力低下による脱着の場合、ＣＯ2の脱着は好適には、気相における全圧で０．０１〜１０ｂａｒの範囲、とりわけ０．１〜５ｂａｒの範囲で行う。ここで脱着の際の圧力は好適には、少なくとも１．５ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも４ｂａｒ、吸収の際の圧力を下回る。
【００６０】
温度上昇による脱着の場合、ＣＯ2脱着の際の圧力は、ＣＯ2吸収の際の圧力よりも高くてよい。この実施態様では、ＣＯ2脱着の際の圧力は好適には、最大５ｂａｒ、特に好適には最大３ｂａｒ、ＣＯ2吸収の際の圧力を上回る。この実施態様によれば、ガス混合物から分離されたＣＯ2を、機械的なエネルギーを投入せずにガス混合物の圧力より高い圧力に圧縮することができる。
【００６１】
ガス混合物からＣＯ2を分離するための本発明による装置は、吸収ユニット、脱着ユニット、及び循環に導入される本発明による吸収媒体を有する。本発明による装置の吸収ユニットとして適しているのは、先に本発明による方法における吸収で記載した装置である。本発明による装置の脱着ユニットとして適しているのは、先に本発明による方法における脱着で記載した装置である。本発明による装置は好適には、アルカノールアミンを用いたガス混合物からのＣＯ2分離のために当業者に知られた、吸収ユニットと脱着ユニットを有する。
【００６２】
本発明による方法、及び本発明による吸収媒体により、式（Ｉ）のアミンを少なくとも１つ吸収媒体で用いれば、公知の方法と吸収媒体と比べて、とりわけ技術的に頻繁に使用されるアルカノールアミンと比べて、吸収時に吸収媒体のより高いＣＯ2負荷度が可能になる。ここで負荷度とは本発明の意味合いにおいて、吸収媒体中のＣＯ2対アミンのモル比をいう。さらに本発明による方法の吸収媒体は、アルカノールアミンを含む吸収媒体と比べて、腐蝕性や毒性がより低く、ＣＯ2に対する化学吸着速度はより早く、酸素による酸化分解性が低い。吸収と脱着からの循環プロセスの実施態様では、公知の方法及び吸収媒体と比べてさらに、とりわけアルカノールアミンと比べて、改善された二酸化炭素ハブが達成されろ。ここで二酸化炭素ハブとは本発明の意味合いにおいて、吸収後の吸収媒体のＣＯ2負荷度と、ＣＯ2脱着後の吸収媒体のＣＯ2負荷度との差をいう。これらの利点により、ＣＯ2分圧が低いガス混合物からＣＯ2を効果的に吸収することが可能になり、また従来技術から公知の方法に比べて装置の小型化、及びエネルギー消費の低下が可能になる。腐蝕性がより低いため、本発明による方法ではさらに腐食防止剤も、公知の方法に比べて必要となる量が少ない。
【００６３】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらにスルホランを含有する本発明による吸収媒体は、さらに改善された二酸化炭素ハブを示し、とりわけ温度上昇によるＣＯ2脱着による方法の場合にそうである。
【００６４】
水及び式（Ｉ）のアミンに加えてさらに少なくとも１つのイオン性液体を含有する本発明による吸収媒体により、ＣＯ2脱着をより高い温度及び／又はより低い圧力で行うことができ、脱着の際の溶剤損失、又は水の蒸発による固体の沈殿、又は吸収剤の相分離につながることはない。
【００６５】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の対象はこれにより制限されることはない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
温度調節され、圧力制御を備える気液平衡測定装置に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０質量％と、水７０質量％とからなる混合物を一定の温度で装入し、気体の二酸化炭素と一定の圧力で接触させたのだが、圧力と温度を様々に変えた。それぞれ平衡状態に達した後に、吸収されたＣＯ2含分を負荷された吸収剤中で測定し、その測定結果から、負荷された吸収剤中のＣＯ2対アミンのモル比として負荷度を算出した。試験した温度と圧力、測定された負荷度は、表１にまとめてある。
【００６７】
実施例２
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３０質量％、スルホラン３５質量％、及び水３５質量％から成る混合物を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６８】
実施例３（比較例）
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）３０質量％と、水７０質量％とから成る混合物を用いて、実施例１を繰り返した。
【００６９】
負荷度から、表２に記載された吸収と脱着についての二酸化炭素ハブ（１．５ｂａｒ、４０℃から１２０℃への温度上昇による脱着）と、表３に記載された吸収と脱着についての二酸化炭素ハブ（１２０℃、１．５ｂａｒから０．８ｂａｒへの圧力低下による脱着）が得られる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物を吸収媒体と接触させることにより、ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法において、
前記吸収媒体が、水と、少なくとも１つの式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンとを含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が燃焼排ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収媒体が、ＣＯ2吸収後に一相で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中で、Ｒ1及びＲ2が水素であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
吸収媒体における水対式（Ｉ）のアミンの質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収媒体が、式（Ｉ）のアミンを少なくとも５質量％含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸収媒体に吸収されたＣＯ2が、温度の上昇及び／又は圧力の低下により再度脱着され、前記吸収媒体がこのＣＯ2脱着後に、再度ＣＯ2吸収に使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸収を０〜７０℃の範囲の温度で行い、脱着を５０〜２００℃の範囲のより高い温度で行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
吸収を０．８〜５０ｂａｒの範囲の圧力で行い、脱着を０．０１〜１０ｂａｒの範囲のより低い圧力で行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
水、スルホラン、及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する、ガス混合物からＣＯ2を吸収するための吸収媒体。
【請求項１１】
水対スルホランの質量比が、１０：１〜１：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１０に記載の吸収媒体。
【請求項１２】
スルホラン対式（Ｉ）のアミンの質量比が、３：１〜１：３の範囲にあることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の吸収媒体。
【請求項１３】
水、少なくとも１つのイオン性液体、及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する、ガス混合物からＣＯ2を吸収するための吸収媒体。
【請求項１４】
水対イオン性液体の質量比が、１０：１〜１：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１３に記載の吸収媒体。
【請求項１５】
イオン性液体対式（Ｉ）のアミンの質量比が、３：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の吸収媒体。
【請求項１６】
式（Ｉ）中で、Ｒ1及びＲ2が水素であることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１７】
水対式（Ｉ）のアミンの質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１８】
式（Ｉ）のアミンを少なくとも５質量％含むことを特徴とする、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１９】
吸収媒体が、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の吸収媒体であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
吸収ユニット、脱着ユニット、及び循環に導入される吸収媒体を有する、ガス混合物からＣＯ2を分離するための装置において、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の吸収媒体を有することを特徴とする、前記装置。
【請求項１】
ガス混合物を吸収媒体と接触させることにより、ガス混合物からＣＯ2を吸収する方法において、
前記吸収媒体が、水と、少なくとも１つの式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンとを含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が燃焼排ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収媒体が、ＣＯ2吸収後に一相で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中で、Ｒ1及びＲ2が水素であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
吸収媒体における水対式（Ｉ）のアミンの質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収媒体が、式（Ｉ）のアミンを少なくとも５質量％含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸収媒体に吸収されたＣＯ2が、温度の上昇及び／又は圧力の低下により再度脱着され、前記吸収媒体がこのＣＯ2脱着後に、再度ＣＯ2吸収に使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸収を０〜７０℃の範囲の温度で行い、脱着を５０〜２００℃の範囲のより高い温度で行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
吸収を０．８〜５０ｂａｒの範囲の圧力で行い、脱着を０．０１〜１０ｂａｒの範囲のより低い圧力で行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
水、スルホラン、及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する、ガス混合物からＣＯ2を吸収するための吸収媒体。
【請求項１１】
水対スルホランの質量比が、１０：１〜１：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１０に記載の吸収媒体。
【請求項１２】
スルホラン対式（Ｉ）のアミンの質量比が、３：１〜１：３の範囲にあることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の吸収媒体。
【請求項１３】
水、少なくとも１つのイオン性液体、及び少なくとも１つの式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、又はアルキル基である］
のアミンを含有する、ガス混合物からＣＯ2を吸収するための吸収媒体。
【請求項１４】
水対イオン性液体の質量比が、１０：１〜１：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１３に記載の吸収媒体。
【請求項１５】
イオン性液体対式（Ｉ）のアミンの質量比が、３：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の吸収媒体。
【請求項１６】
式（Ｉ）中で、Ｒ1及びＲ2が水素であることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１７】
水対式（Ｉ）のアミンの質量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１８】
式（Ｉ）のアミンを少なくとも５質量％含むことを特徴とする、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の吸収媒体。
【請求項１９】
吸収媒体が、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の吸収媒体であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
吸収ユニット、脱着ユニット、及び循環に導入される吸収媒体を有する、ガス混合物からＣＯ2を分離するための装置において、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の吸収媒体を有することを特徴とする、前記装置。
【公開番号】特開２０１２−２２３７６６（Ｐ２０１２−２２３７６６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５８００４（Ｐ２０１２−１５８００４）
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【分割の表示】特願２０１１−５４６８５８（Ｐ２０１１−５４６８５８）の分割
【原出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１３日（２０１２．７．１３）
【分割の表示】特願２０１１−５４６８５８（Ｐ２０１１−５４６８５８）の分割
【原出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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