４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いた有機色素
【課題】 いわゆる青色レーザー用に対応する吸収帯を有し、セロソルブ系溶媒などの有機溶媒対する溶解度が高く、かつキャスティングなどによる薄膜形成過程における溶媒揮発時においても結晶化しにくい青色レーザー用光記録媒体に用いるのに適する有機色素を提供する。
【解決手段】 有機色素の新規化合物として、下記一般式（Ａ）の４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いる。なかでも置換基として２‐エチルヘキシル基を有するものがセロソルブ系溶媒に対する溶解度が大きい。
【解決手段】 有機色素の新規化合物として、下記一般式（Ａ）の４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いる。なかでも置換基として２‐エチルヘキシル基を有するものがセロソルブ系溶媒に対する溶解度が大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜紫色領域を吸収する４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いた有機色素の化合物に関し、また新規な４−ベンジリデンヒダントイン誘導体化合物に関する。より詳しくは、いわゆる青色レーザーの波長領域に適した有機色素及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなどへの媒体の書き込み、読み取りには、いわゆる赤色レーザーが普及している。これに使用する媒体には、当該赤色レーザーの波長に対応した波長を吸収する色素が表面にコーティングされている。色素には無機色素と有機色素が存在するが、応答速度が速いなどの利点から有機色素が一般に用いられる。
【０００３】
一方最近、更なる高密度の記録を可能にすべく、いわゆる青色レーザーを用いた機器の開発が進んでいる。青色レーザー用の媒体に用いる色素は、レーザーの波長に対応すべく、４０５ｎｍ付近の波長を効率的に吸収する色素でなければならない。かかる色素として、現在いくつかの無機色素が実用化に向けて開発されている。
【０００４】
しかし、レーザーによる高速度の記録に対応できるものとするためには、媒体に用いる色素として、無機色素ではなく応答の速い有機色素が好ましい。このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【０００５】
このような有機色素を光記録媒体などに用いる方法としては、有機色素を溶媒中に溶解し、キャスティング法などにより、有機色素を含有する薄膜を形成する方法が一般的である。溶媒としては、メチルセロソルブなどセロソルブ系溶媒が一般的に用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような有機色素では、キャスティング後、溶媒が揮発する際に結晶化しやすく、不良の原因となっていた。また上記有機色素は、セロソルブ系溶媒に対する溶解度が十分でなく、有機色素が不均一に分散しやすいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、下記（化１）に示した一般式（Ａ）で示される４−ベンジリデンヒダントイン誘導体のうち、（Ａ）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を含有する化合物を有機色素として用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（いずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（いずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機色素は、いわゆる青色レーザーに適した吸収体を持ちつつ、キャスティング法などで薄膜形成後、有機溶剤が揮発する際にも結晶化しにくく、かつセロソルブ系溶媒に対する溶解性に優れているものである。
【０００９】
なかでも、下記（化３、化４）の化合物（ａ）及び（ｂ）のような、置換基に２−エチルヘキシルエステルを有する化合物は、セロソルブ系溶媒など種々の溶媒に対する溶解性が更に改善されたものとなっているので、下記の化合物（ａ）及び（ｂ）を用いた有機色素では、一回のキャスティングでも、容易に塗膜状態を形成することができる。
化合物（ａ）
【化３】
化合物（ｂ）
【化４】
【００１０】
また、上記化合物（ａ）〜（ｂ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｃ）〜（ｄ）については、有機溶剤が揮発する際にも結晶化しにくく、かつセロソルブ系溶媒に対する溶解性に優れている有機色素化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｃ）
【化５】
化合物（ｄ）
【化６】
【００１１】
さらに、本発明の有機色素は、上記キャスティング法のような湿式塗布以外にも蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、有機色素として、下記一般式（Ａ）によって示される有機化合物を用いたものである。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１５】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；下記（化７〜化９）の−Ｒ５ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化１０〜化１９）の−Ｒ５ＣＯＯＲ６で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１６】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）
【化７】
【化８】
【化９】
【００１７】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ５ＣＯＯＲ６）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００１８】
なかでも置換基に２−エチルヘキシルエステル基を有する化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基板上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシル基等を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ａ）で示される本発明化合物は、たとえば下記（化２０）に示した反応式を経て合成することができる。
【化２０】
【００２０】
等モルのヒダントインまたはそれから誘導される化合物とベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒドより誘導される化合物と水を混ぜ合わせ、グリシンとカセイソーダの存在下で９０〜１００℃で５〜６時間反応させる。析出した結晶を濾過し取り、水で充分に洗浄し、アルコールで洗浄すると高純度の4-ベンジリデンヒダントイン誘導体である化合物が得られる。再結晶溶媒としてはメチルイソブチルケトン以外に例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の低級エステル類等が挙げられる。
【００２１】
本発明の有機色素を製膜して用いる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２２】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明で実施した本発明の有機色素に用いる化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
〔化合物の合成〕
化合物（ｃ）；4-ヒドロキシベンジリデンヒダントインの合成
【化５】
【００２５】
1Lの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、常法に従ってp-ヒドロキシベンズアルデヒド 16.7g(0.137mol)、ヒダントイン 13.7g(0.137mol)、32%NaOHaq 20.0g(0.16mol)、グリシン 6.0g(0.08mol)、水 70mLを混合して90〜100℃にて5〜6時間撹拌した。冷却後500mlの水を追加して硫酸にてpH6〜7になるよう調製した。固体を濾過し取り、よく水洗して2-プロパノールで洗浄した。その後2-プロパノール200mL追加して30分〜1時間還流した。冷却後、固体を濾取して、2-プロパノールにて洗浄して60℃の乾燥機にて、淡黄色の固体を収率71%で19.9g得た。融点300℃以上、2-プロパノール溶解度は0.1wt%未満、エチルセロソルブ溶解度は0.4wt%であった。
【００２６】
また、化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λmaxは、336nmであり、この時の吸光度εは、27500であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
<測定条件>
装置：UV-2450((株)島津製作所製)
測定波長：250〜500nm
なお、実施例２以降でも同じ条件で同様の測定条件である。
【００２７】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ５μｍ ６ｍｍφ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル：水：0.1Mリン酸水溶液=４：５：１
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．９％
【００２８】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ｃ）をエチルセロソルブに対して0.4wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ｃ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ｃ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ｃ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、343nmであった。
【００２９】
（実施例２）
化合物（ｄ）；３‐メトキシ‐４−ヒドロキシベンジリデンヒダントインの合成
【化６】
【００３０】
〔化合物の合成〕
実施例１と同様にしてバニリン 15.2g(0.10mol)、ヒダントイン10.0g(0.10mol)、32%NaOHaq 15.0g(0.16mol)、グリシン 6.0g(0.08mol)、水 50mLを混合して反応した。淡黄色の固体を収率71%で16.6g得た。融点264.2〜265.7℃、2-プロパノール溶解度は0.1wt%未満、エチルセロソルブ溶解度は0.6wt%であった。
【００３１】
また、化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、λmaxが345 nm、このときのεが24600であった。スペクトルを図２に示す。
【００３２】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。測定条件は、実施例１と同様である。
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．９％
【００３３】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ｄ）をエチルセロソルブに対して0.6wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ｄ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ｄ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ｄ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、356nmであった。
【００３４】
（実施例３）
化合物（ａ）；５−｛３−メトキシ‐４−（２-エチルヘキシルオキシ）ベンジリデン｝‐３‐（２-エチルヘキシル）ヒダントインの合成の合成
【化３】
【００３５】
100mLの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、常法に従って、3-メトキシ-4-ヒドロキシベンジリデンヒダントイン 10.0g(0.0427mol)、2-エチルヘキシルブロマイド 20.0g(0.1036mol)、無水炭酸カリウム 11.8g(0.0854mol)、ジメチルホルムアミド 60mL を混合して100〜110℃にて5〜6時間撹拌した。1Lの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、水を500mL投入して冷却して、冷却した反応オイルを注入し、ジエチルエーテルで抽出してよく水洗した。分液後溶媒を減圧留去した後、残部をメタノールに溶解して晶析した。白色の固体を収率22.0%で4.3g得た。融点90.5〜91.5℃、2-プロパノール溶解度は1.8wt%、エチルセロソルブ溶解度は5wt%以上であった。
【００３６】
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、λmaxが346 nm、このときのεが27600であった。スペクトルを図３に示す。
【００３７】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相:メタノール:水=95:5
流速:1.0mL/min.
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９１．４％
【００３８】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ａ）をエチルセロソルブに対して0.2wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ａ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ａ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ａ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、346nmであった。
【００３９】
（実施例４）
化合物（ｂ）；3-メトキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンジリデンヒダントインの合成
【化４】
【００４０】
300mLの4つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、バニリン 30.4g(0.20mol)、2-エチルヘキシルブロマイド 57.9g(0.30mol)、炭酸ナトリウム 21.2g(0.20mol)、18-クラウン 1.0g、ヨウ化カリウム 5.0g、ポリエチレングリコール400 10.0g、4-メチル-2-ペンタノン 50mLを混合し120〜140℃にて水分を分離しながら5〜6時間撹拌した。濾過後油層を水洗して、溶剤を減圧にて留去して、20mmHg150℃にて4-(2-エチルヘキシル)オキシ-3-メトキシベンズアルデヒドを蒸留して、淡黄色透明オイルを収率66%で34.8g得た。HPLC面百純度96%であった。なお測定条件は下記のとおりである。
【００４１】
100mLの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、ヒダントイン 10.0g(0.10mol)、4-(2-エチルヘキシル)オキシ-3-メトキシベンズアルデヒド
24.6g(0.1mol)、酢酸ナトリウム 8.2g(0.10mol)、無水酢酸 20.4g(0.2mol)、酢酸 30mLを混合して130〜140℃にて8〜9時間撹拌した。冷却後2-プロパノール
100mLにて結晶を析出させた。淡褐色の固体を収率76.1%で25.3g得た。トルエンで再結晶して淡黄色の固体を得た。分解点205.3℃、2-プロパノール溶解度は0.5wt%、エチルセロソルブ溶解度は3.4wt%であった。
【００４２】
また、化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、λmaxが344 nm、このときのεが24600であった。スペクトルを図４に示す。
【００４３】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相:メタノール:水=95:5
流速:1.0mL/min.
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．３％
【００４４】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ａ）をエチルセロソルブに対して0.2wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ａ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ａ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ａ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、346nmであった。
【００４５】
（赤外線吸収スペクトル）
化合物（ａ）〜（ｄ）については、赤外線吸収スペクトルも測定した。測定条件は次のとおりである。
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
上記条件で測定した化合物（ａ）〜（ｈ）の赤外線吸収スペクトルを図５〜８に示す。
【００４６】
（評価）
これらの評価の結果をまとめて表１に示す。なお表1中IPAは、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、ECは、エチルセロソルブを意味する。
【００４７】
【表１】
いずれの化合物もエチルセロソルブに対する溶解度に優れるが、特に化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の溶解度が大きいことが分かる。なお、化合物（ｂ）の塗布膜の結晶性があまりよくないが、不純物を除去し切れていないためではないかと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有機色素は、一般の色材としても使用できるものであるが、いわゆる青色レーザーを用いる光記録媒体用の色素として好適に利用できる。また、これら本発明の有機色素に用いる化合物は、金属錯体の配位子とすることもでき、本発明の化合物を配位子とした有機金属錯体もまた有機色素として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】化合物（ｃ）（実施例１）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｄ）（実施例２）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ａ）（実施例３）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｂ）（実施例４）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｃ）（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｄ）（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ａ）（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｂ）（実施例４）の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青〜紫色領域を吸収する４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を用いた有機色素の化合物に関し、また新規な４−ベンジリデンヒダントイン誘導体化合物に関する。より詳しくは、いわゆる青色レーザーの波長領域に適した有機色素及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＭＯなどへの媒体の書き込み、読み取りには、いわゆる赤色レーザーが普及している。これに使用する媒体には、当該赤色レーザーの波長に対応した波長を吸収する色素が表面にコーティングされている。色素には無機色素と有機色素が存在するが、応答速度が速いなどの利点から有機色素が一般に用いられる。
【０００３】
一方最近、更なる高密度の記録を可能にすべく、いわゆる青色レーザーを用いた機器の開発が進んでいる。青色レーザー用の媒体に用いる色素は、レーザーの波長に対応すべく、４０５ｎｍ付近の波長を効率的に吸収する色素でなければならない。かかる色素として、現在いくつかの無機色素が実用化に向けて開発されている。
【０００４】
しかし、レーザーによる高速度の記録に対応できるものとするためには、媒体に用いる色素として、無機色素ではなく応答の速い有機色素が好ましい。このような波長領域に吸収を持つ化合物としては、例えば、特許文献１〜５に記載されているような有機色素の基本骨格としてピラン化合物の誘導体、ポリアセンジイミド系色素の誘導体、シアニン系有機色素の混合物、メチン基のパラ位に特定のアミノ基を導入したベンゼン誘導体を用いる方法などが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−０９０３７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６１４２号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９３５号公報
【０００５】
このような有機色素を光記録媒体などに用いる方法としては、有機色素を溶媒中に溶解し、キャスティング法などにより、有機色素を含有する薄膜を形成する方法が一般的である。溶媒としては、メチルセロソルブなどセロソルブ系溶媒が一般的に用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような有機色素では、キャスティング後、溶媒が揮発する際に結晶化しやすく、不良の原因となっていた。また上記有機色素は、セロソルブ系溶媒に対する溶解度が十分でなく、有機色素が不均一に分散しやすいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、下記（化１）に示した一般式（Ａ）で示される４−ベンジリデンヒダントイン誘導体のうち、（Ａ）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を含有する化合物を有機色素として用いることを上記課題の主要な解決手段とする。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（いずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基のうち、いずれかの官能基または原子であり、
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（いずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基のうち、いずれかの官能基または原子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機色素は、いわゆる青色レーザーに適した吸収体を持ちつつ、キャスティング法などで薄膜形成後、有機溶剤が揮発する際にも結晶化しにくく、かつセロソルブ系溶媒に対する溶解性に優れているものである。
【０００９】
なかでも、下記（化３、化４）の化合物（ａ）及び（ｂ）のような、置換基に２−エチルヘキシルエステルを有する化合物は、セロソルブ系溶媒など種々の溶媒に対する溶解性が更に改善されたものとなっているので、下記の化合物（ａ）及び（ｂ）を用いた有機色素では、一回のキャスティングでも、容易に塗膜状態を形成することができる。
化合物（ａ）
【化３】
化合物（ｂ）
【化４】
【００１０】
また、上記化合物（ａ）〜（ｂ）の他、本発明の化合物のうち、下記化合物（ｃ）〜（ｄ）については、有機溶剤が揮発する際にも結晶化しにくく、かつセロソルブ系溶媒に対する溶解性に優れている有機色素化合物であることが実験的にも明確となった。
化合物（ｃ）
【化５】
化合物（ｄ）
【化６】
【００１１】
さらに、本発明の有機色素は、上記キャスティング法のような湿式塗布以外にも蒸着法、スパッタリング法によっても基板上に成膜させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、有機色素として、下記一般式（Ａ）によって示される有機化合物を用いたものである。以下に前記一般式（Ａ）において表される化合物について説明する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（Ａ）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表し、任意の置換基はさらに置換されていても良い。該任意の置換基の例としてＲ１〜Ｒ３はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルオキシ基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００１５】
該任意の置換基の例としてＲ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの置換されても良い炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基；下記（化７〜化９）の−Ｒ５ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基；下記（化１０〜化１９）の−Ｒ５ＣＯＯＲ６で表される下記のアルキルカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００１６】
アルキルカルボキシル基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）
【化７】
【化８】
【化９】
【００１７】
アルキルカルボン酸エステル（−Ｒ５ＣＯＯＲ６）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００１８】
なかでも置換基に２−エチルヘキシルエステル基を有する化合物は、種々の溶媒に対する溶解性に優れており、かつ基板上に塗膜して乾燥させた後も結晶化しにくいという優れた特性を持つことが分かった。これは置換基として、嵩高い２−エチルヘキシル基等を導入した効果と思われる。このような特に良好な特性を有する化合物の具体例としては、上記の化合物（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ａ）で示される本発明化合物は、たとえば下記（化２０）に示した反応式を経て合成することができる。
【化２０】
【００２０】
等モルのヒダントインまたはそれから誘導される化合物とベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒドより誘導される化合物と水を混ぜ合わせ、グリシンとカセイソーダの存在下で９０〜１００℃で５〜６時間反応させる。析出した結晶を濾過し取り、水で充分に洗浄し、アルコールで洗浄すると高純度の4-ベンジリデンヒダントイン誘導体である化合物が得られる。再結晶溶媒としてはメチルイソブチルケトン以外に例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の低級エステル類等が挙げられる。
【００２１】
本発明の有機色素を製膜して用いる方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法などが一般的であるが、コスト面ではスピンコート法が望ましい。
【００２２】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により塗布する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明で実施した本発明の有機色素に用いる化合物の合成法及び化合物の特性を示す。ただし合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
〔化合物の合成〕
化合物（ｃ）；4-ヒドロキシベンジリデンヒダントインの合成
【化５】
【００２５】
1Lの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、常法に従ってp-ヒドロキシベンズアルデヒド 16.7g(0.137mol)、ヒダントイン 13.7g(0.137mol)、32%NaOHaq 20.0g(0.16mol)、グリシン 6.0g(0.08mol)、水 70mLを混合して90〜100℃にて5〜6時間撹拌した。冷却後500mlの水を追加して硫酸にてpH6〜7になるよう調製した。固体を濾過し取り、よく水洗して2-プロパノールで洗浄した。その後2-プロパノール200mL追加して30分〜1時間還流した。冷却後、固体を濾取して、2-プロパノールにて洗浄して60℃の乾燥機にて、淡黄色の固体を収率71%で19.9g得た。融点300℃以上、2-プロパノール溶解度は0.1wt%未満、エチルセロソルブ溶解度は0.4wt%であった。
【００２６】
また、化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λmaxは、336nmであり、この時の吸光度εは、27500であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
<測定条件>
装置：UV-2450((株)島津製作所製)
測定波長：250〜500nm
なお、実施例２以降でも同じ条件で同様の測定条件である。
【００２７】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ５μｍ ６ｍｍφ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル：水：0.1Mリン酸水溶液=４：５：１
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．９％
【００２８】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ｃ）をエチルセロソルブに対して0.4wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ｃ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ｃ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ｃ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、343nmであった。
【００２９】
（実施例２）
化合物（ｄ）；３‐メトキシ‐４−ヒドロキシベンジリデンヒダントインの合成
【化６】
【００３０】
〔化合物の合成〕
実施例１と同様にしてバニリン 15.2g(0.10mol)、ヒダントイン10.0g(0.10mol)、32%NaOHaq 15.0g(0.16mol)、グリシン 6.0g(0.08mol)、水 50mLを混合して反応した。淡黄色の固体を収率71%で16.6g得た。融点264.2〜265.7℃、2-プロパノール溶解度は0.1wt%未満、エチルセロソルブ溶解度は0.6wt%であった。
【００３１】
また、化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、λmaxが345 nm、このときのεが24600であった。スペクトルを図２に示す。
【００３２】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。測定条件は、実施例１と同様である。
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．９％
【００３３】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ｄ）をエチルセロソルブに対して0.6wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ｄ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ｄ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ｄ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、356nmであった。
【００３４】
（実施例３）
化合物（ａ）；５−｛３−メトキシ‐４−（２-エチルヘキシルオキシ）ベンジリデン｝‐３‐（２-エチルヘキシル）ヒダントインの合成の合成
【化３】
【００３５】
100mLの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、常法に従って、3-メトキシ-4-ヒドロキシベンジリデンヒダントイン 10.0g(0.0427mol)、2-エチルヘキシルブロマイド 20.0g(0.1036mol)、無水炭酸カリウム 11.8g(0.0854mol)、ジメチルホルムアミド 60mL を混合して100〜110℃にて5〜6時間撹拌した。1Lの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、攪拌機を取り付け、水を500mL投入して冷却して、冷却した反応オイルを注入し、ジエチルエーテルで抽出してよく水洗した。分液後溶媒を減圧留去した後、残部をメタノールに溶解して晶析した。白色の固体を収率22.0%で4.3g得た。融点90.5〜91.5℃、2-プロパノール溶解度は1.8wt%、エチルセロソルブ溶解度は5wt%以上であった。
【００３６】
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、λmaxが346 nm、このときのεが27600であった。スペクトルを図３に示す。
【００３７】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相:メタノール:水=95:5
流速:1.0mL/min.
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９１．４％
【００３８】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ａ）をエチルセロソルブに対して0.2wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ａ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ａ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ａ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、346nmであった。
【００３９】
（実施例４）
化合物（ｂ）；3-メトキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンジリデンヒダントインの合成
【化４】
【００４０】
300mLの4つ口フラスコに水分定量受器、その上部に玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、バニリン 30.4g(0.20mol)、2-エチルヘキシルブロマイド 57.9g(0.30mol)、炭酸ナトリウム 21.2g(0.20mol)、18-クラウン 1.0g、ヨウ化カリウム 5.0g、ポリエチレングリコール400 10.0g、4-メチル-2-ペンタノン 50mLを混合し120〜140℃にて水分を分離しながら5〜6時間撹拌した。濾過後油層を水洗して、溶剤を減圧にて留去して、20mmHg150℃にて4-(2-エチルヘキシル)オキシ-3-メトキシベンズアルデヒドを蒸留して、淡黄色透明オイルを収率66%で34.8g得た。HPLC面百純度96%であった。なお測定条件は下記のとおりである。
【００４１】
100mLの4つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌機を取り付け、ヒダントイン 10.0g(0.10mol)、4-(2-エチルヘキシル)オキシ-3-メトキシベンズアルデヒド
24.6g(0.1mol)、酢酸ナトリウム 8.2g(0.10mol)、無水酢酸 20.4g(0.2mol)、酢酸 30mLを混合して130〜140℃にて8〜9時間撹拌した。冷却後2-プロパノール
100mLにて結晶を析出させた。淡褐色の固体を収率76.1%で25.3g得た。トルエンで再結晶して淡黄色の固体を得た。分解点205.3℃、2-プロパノール溶解度は0.5wt%、エチルセロソルブ溶解度は3.4wt%であった。
【００４２】
また、化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、λmaxが344 nm、このときのεが24600であった。スペクトルを図４に示す。
【００４３】
また、ＨＰＬＣ分析により、純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
使用カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ｐｈ‐７ ４ｍｍφ×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相:メタノール:水=95:5
流速:1.0mL/min.
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９８．３％
【００４４】
〔塗布膜としたときの評価〕
上記で得られた化合物（ａ）をエチルセロソルブに対して0.2wt％になるよう調整した。次にガラス板(7.5cmx2.5cm，厚さ約1mm)をポリカーボネート円盤(直径12cm，厚さ約1.2mm)に貼り付け、回転数500〜600rpmで回転させた。回転しているガラス板上にガラス板上に調製した上記化合物（ａ）のエチルセロソルブ溶液を滴下し、スピナー法により塗布した。塗布後、風乾させることで、化合物（ａ）が膜化して付着しているガラス板を得た。得られたガラス板上に膜化した化合物（ａ）の結晶性を目視で調べた。また膜化したときの紫外線〜可視光吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を求めたところ、λmaxは、346nmであった。
【００４５】
（赤外線吸収スペクトル）
化合物（ａ）〜（ｄ）については、赤外線吸収スペクトルも測定した。測定条件は次のとおりである。
装置：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ（（株）島津製作所製）
検体：１／２００（ＫＢｒ）
上記条件で測定した化合物（ａ）〜（ｈ）の赤外線吸収スペクトルを図５〜８に示す。
【００４６】
（評価）
これらの評価の結果をまとめて表１に示す。なお表1中IPAは、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、ECは、エチルセロソルブを意味する。
【００４７】
【表１】
いずれの化合物もエチルセロソルブに対する溶解度に優れるが、特に化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の溶解度が大きいことが分かる。なお、化合物（ｂ）の塗布膜の結晶性があまりよくないが、不純物を除去し切れていないためではないかと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有機色素は、一般の色材としても使用できるものであるが、いわゆる青色レーザーを用いる光記録媒体用の色素として好適に利用できる。また、これら本発明の有機色素に用いる化合物は、金属錯体の配位子とすることもでき、本発明の化合物を配位子とした有機金属錯体もまた有機色素として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】化合物（ｃ）（実施例１）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図２】化合物（ｄ）（実施例２）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図３】化合物（ａ）（実施例３）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図４】化合物（ｂ）（実施例４）の紫外〜可視吸収スペクトルである。
【図５】化合物（ｃ）（実施例１）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】化合物（ｄ）（実施例２）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】化合物（ａ）（実施例３）の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物（ｂ）（実施例４）の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ａ）で示される４−ベンジリデンヒダントイン誘導体のうち、
（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を含有する有機色素。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（いずれかの位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（いずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(b)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体化合物。
(a) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、
【化２１】
【化２２】
(b) Ｒ１,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、
【化２１】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(c)〜(d)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体化合物。
(c) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝ＯＨ
(d) Ｒ１,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ
【請求項１】
下記の一般式（Ａ）で示される４−ベンジリデンヒダントイン誘導体のうち、
（１）式中のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ下記の官能基または原子のうちいずれかである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体を含有する有機色素。
【化１】
Ｒ１〜Ｒ３＝水素原子、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（いずれかの位置で枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基
Ｒ４＝水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（いずれかで枝分かれしているものを含む）、炭素数１〜３のカルボキシアルキル基
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(a)〜(b)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体化合物。
(a) Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、
【化２１】
【化２２】
(b) Ｒ１,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、
【化２１】
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、下記(c)〜(d)の記載の組み合わせのうち、いずれかの組み合わせである４−ベンジリデンヒダントイン誘導体化合物。
(c) Ｒ１,Ｒ２,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ３＝ＯＨ
(d) Ｒ１,Ｒ４＝Ｈ、 Ｒ２＝ＯＣＨ３、 Ｒ３＝ＯＨ
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−８４６８６（Ｐ２００７−８４６８６Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７５０６１（Ｐ２００５−２７５０６１）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（３０１０００６７５）シプロ化成株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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