ＳＯＦＣの燃料極用の複合粒子及び該複合粒子の製造方法
【課題】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料極の材料として、従来よりも三相界面の数が多い複合粒子を好適に製造できる製造方法を提供すること。
【解決手段】金属酸化物粒子及び酸化物イオン伝導体粒子を、所定の有機高分子化合物からなるポリマー粒子とともに分散媒中に分散させた分散液を用意し、該分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧し、液滴をチャンバー内で加熱することにより、分散液から分散媒を除去して金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子とが凝集してなる凝集体を得、該凝集体を焼成してポリマー粒子を構成する成分を除去することにより複合粒子を得る。
【解決手段】金属酸化物粒子及び酸化物イオン伝導体粒子を、所定の有機高分子化合物からなるポリマー粒子とともに分散媒中に分散させた分散液を用意し、該分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧し、液滴をチャンバー内で加熱することにより、分散液から分散媒を除去して金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子とが凝集してなる凝集体を得、該凝集体を焼成してポリマー粒子を構成する成分を除去することにより複合粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の燃料極の材料として用いられる複合粒子の製造方法、該製造方法により得られる複合粒子、および、該複合粒子の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多用な燃料の使用が可能であるなどの点から、次世代の発電装置として期待されており、その開発が進められている。
ＳＯＦＣの基本構造（セル）は、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に空気極（カソード）が形成され、他方の面に燃料極（アノード）が形成されることによって構成されている。上記空気極および燃料極は、ともにガス拡散性のよい多孔質構造で構成されている。固体電解質の燃料極側には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素）ガスやメタン等の燃料ガス）が供給され、空気極側にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。このとき、空気極側に供給されたＯ２は、空気極により酸化物イオン（Ｏ２−）化し、固体電解質を通って燃料極側に供給される。燃料極側では、燃料ガスと固体電解質から供給される酸化物イオンとを反応させ、当該酸化物イオンから電子を放出させることによって発電をする。この燃料極における反応は、酸化物イオンを燃料極側に供給する固体電解質の界面と、燃料ガスが供給され得る空孔の界面と、上記反応の金属触媒として機能する金属酸化物の界面とから構成される三相界面において生じる。
【０００３】
近年では、上記燃料極における三相界面の数を増やすために、燃料極の材料として、金属酸化物と、固体電解質と同種の酸化物イオン伝導体とを複合化した複合粒子が用いられている。当該複合粒子を燃料極に用いると、固体電解質から供給された酸化物イオンが複合粒子中の酸化物イオン伝導体によって燃料極内部まで供給される。したがって、固体電解質との界面だけでなく、燃料極の内部にも上記三相界面が形成されるため、燃料極反応の場が増加することによりＳＯＦＣの出力特性が向上する。
当該複合粒子の従来例は例えば特許文献１〜２に開示されており、その他金属微粒子から作成した二次粒子の従来例は例えば特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−４８７４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に開示の技術では、ジルコニア粒子とニッケルイオンを含有する分散液をアルカリ溶液に添加して得られた沈殿物を酸化雰囲気下で熱処理することによって、ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子とからなる複合粒子を作製している。当該文献に記載の複合粒子は、それを構成しているジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子の分布性が向上しているので、ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子とが接している箇所（ＺｒＯ−ＮｉＯ界面）が増加している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の複合粒子は、ＺｒＯ−ＮｉＯ界面の数は確かに増加しているものの、燃料ガスが供給され得る空孔がＺｒＯ−ＮｉＯ界面に接していないために三相界面が形成されないという箇所が生じる可能性が高いと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、従来よりも三相界面の数が多い複合粒子を好適に製造できる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる製造方法によって提供される複合粒子、及び当該複合粒子を用いて作製されるＳＯＦＣを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を実現するべく、固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として用いられる複合粒子を製造する方法を提供するものである。本発明の製造目的とする複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と、酸化物イオン伝導体粒子とを含んでいる。
そして、本発明によって提供される製造方法は、
金属酸化物粒子及び酸化物イオン伝導体粒子を、所定の有機高分子化合物からなるポリマー粒子とともに分散媒中に分散させた分散液を用意すること；
該分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧すること；
該噴霧された液滴をチャンバー内で加熱することにより、上記分散液から分散媒を除去して、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子とが凝集してなる凝集体を得ること；
前記凝集体を焼成してポリマー粒子を構成する成分を除去することにより複合粒子を得ること；
を包含する。
【０００９】
上記構成の製造方法では、液滴として噴霧した霧状の分散液から複合粒子を作製する（即ち、いわゆるスプレードライ方式による造粒を行う）ため、分散液中で金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とが凝集することを抑制できる。したがって、本発明の製造方法によれば、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布した全体に亘って均質な複合粒子を製造することができる。
また、かかる製造方法では、分散液中にポリマー粒子を分散させている。このポリマー粒子を構成する成分（以下、適宜「ポリマー成分」と称する。）は、上記凝集体を焼成する際に除去される。これにより得られた複合粒子は、ポリマー成分が除去された部位が空洞化するため、表面に複数の微細孔（若しくは、内部に中空コア部）が形成される。このため、従来の複合粒子に比べて燃料ガスが供給され得る空孔の数が増加している。
以上のように、本発明の製造方法によれば、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しており、且つ、従来に比べて燃料ガスが供給され得る空孔の数が増加した複合粒子を容易に製造することができる。この複合粒子は、金属酸化物粒子の界面と、酸化物イオン伝導体粒子の界面と、燃料ガスが供給され得る空孔の界面とから構成される三相界面の数が従来の複合粒子に比べて増加しているので、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いた場合にＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。また、この混合粒子は、該複合粒子を構成する微粒子である金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布して構成された全体に亘って均質な複合粒子であるため、長期的にＳＯＦＣの稼働を安定化させることにも貢献できる。
【００１０】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記分散液のｐＨを、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のゼータ電位の符号が等しくなるように調整し、該ｐＨ調整された分散液をチャンバー内に噴霧する。また、このとき、分散液のｐＨはｐＨ１〜ｐＨ４に調整すると好ましい。
上記分散液中で、上記三種の粒子のゼータ電位の符号が同じであると、各粒子が互いに反発しあう。これにより、各粒子の凝集を抑制することができるので、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布した複合粒子をより好適に得ることができる。
また、かかる製造方法によれば、分散媒を除去した後に形成される各粒子の凝集体においてポリマー粒子がほぼ均等に分布しているので、上記凝集体からポリマー成分を除去することにより粒子表面に複数の微細孔が形成された複合粒子を容易に製造することができる。
【００１１】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、分散液のｐＨを、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のうちのいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になるように調整し、該ｐＨ調整された分散液をチャンバー内に噴霧する。また、このとき、分散液のｐＨはｐＨ７〜ｐＨ１０に調整すると好ましい。
上記分散液中の上記三種の粒子のうち一種の粒子のゼータ電位を異符号にすると、当該異符号のゼータ電位を有した粒子を介して、他の二種の粒子が互いに引き寄せ合うようになる。これによって、分散媒を除去した後に形成される各粒子の凝集体の中心部分にポリマー粒子が配置される。この状態でポリマー成分を分散液から除去することにより粒子内部に中空コア部が形成された複合粒子を容易に製造することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、ポリマー粒子として、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるポリマー粒子を使用する。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
平均粒径が５０ｎｍ以上のポリマー粒子を用いることによって、適切な大きさの微細孔（若しくは中空コア部）を複合粒子に形成することができる。また、平均粒径５００ｎｍ以下のポリマー粒子を用いることによって、平均粒径の小さな複合粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、金属酸化物粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである金属酸化物粒子を使用する。平均粒径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることによって、金属酸化物粒子の界面の数がより増加した複合粒子を作製することができる。これによって、複合粒子中で上記三相界面が形成される機会を増やすことができる。
【００１４】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、酸化物イオン伝導体粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである酸化物イオン伝導体粒子を使用する。この場合、酸化物イオン伝導体粒子の界面の数がより増加した複合粒子を作製し、三相界面が形成される機会を増やすことができる。
【００１５】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比Ｍ／Ｃが０．５〜３の範囲内になるように分散液を調製する。
酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比Ｍ／Ｃを上記数値範囲内に設定することにより、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子が均等に分布されやすくなり、複合粒子中で三相界面が形成される機会を増やすことができる。
【００１６】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、金属酸化物粒子として酸化ニッケル粒子を用いる。これにより、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いた場合に良好な性能を提供できる複合粒子を低コストで製造することができる。
【００１７】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、酸化物イオン伝導体粒子としてジルコニア粒子を用いる。この場合も、ＳＯＦＣの燃料極の材料として好適な複合粒子を低コストで製造することができる。
【００１８】
また、本発明は、他の側面として固形酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる複合粒子を提供する。この複合粒子は、上述の製造方法を実施することによって容易に製造することができる。
ここで上記複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している。また、この複合粒子は、表面に複数の微細孔が形成されている。
かかる複合粒子は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しているため、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子との界面の数が従来よりも増加している。さらに、この複合粒子には、粒子表面に複数の微細孔が形成されているため、燃料ガスが供給され得る空洞の界面の数が従来よりも増加している。したがって、この複合粒子は、従来よりも多くの三相界面が形成され易くなっており、ＳＯＦＣの燃料極の材料として好適に用いることができる。
【００１９】
また、上記複合粒子の表面に形成された微細孔の平均孔径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。上記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上である複合粒子は、燃料ガスが供給され得る空洞として好ましい大きさの孔径を有した微細孔が複数形成されているため、上記三相界面が形成されやすくなっている。一方、微細孔の平均孔径が５００ｎｍ以下である複合粒子では、微細孔と金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しているため、上記三相界面が形成されやすくなっている。
【００２０】
また、上記表面に微細孔が形成された複合粒子の場合、複合粒子における気孔率が５０％〜９５％であることが好ましい。気孔率が上記数値範囲内である場合、複合粒子の内部に好適な数の三相界面を形成することができる。
【００２１】
また、上述の製造方法は、上記表面に微細孔が形成された複合粒子とは異なった態様の複合粒子も製造できる。この複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成されている。また、上記シェル部では金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している
かかる複合粒子は、シェル部において金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しているため、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子との界面の数が従来よりも増加している。さらに、この複合粒子には、中空コア部が形成されているため、燃料ガスが供給され得る空洞の界面の数が従来よりも増加している。したがって、この複合粒子は、従来よりも多くの三相界面が形成され易くなっており、ＳＯＦＣの燃料極の材料として好適に用いることができる。
【００２２】
また、上記複合粒子の中空コア部の平均径は１μｍ〜５μｍであることが好ましい。また、かかる複合粒子の場合、複合粒子における気孔率が７０％〜９５％であることが好ましい。これらの場合でも、複合粒子の内部に好適な数の三相界面を形成することができる。
【００２３】
また、本発明は、上述の複合粒子を燃料極に用いてなる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）も提供する。上述の複合粒子は、好適な数の三相界面が形成されているため、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いることによって、従来よりも電池特性が向上したＳＯＦＣを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合粒子の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示すブロック図である。
【図３】サンプル１のＳＥＭ写真である。
【図４】サンプル２のＳＥＭ写真である。
【図５】サンプル３のＳＥＭ写真である。
【図６】サンプル４のＳＥＭ写真である。
【図７】サンプル５のＳＥＭ写真である。
【図８】各サンプルの分散液におけるｐＨと、分散液中の各粒子のゼータ電位との関係を示すグラフである。
【図９】サンプル２のＨＲ−ＴＥＭ写真である。
【図１０】サンプル２の水銀ポロシメトリーによる測定結果をプロットした対数グラフである。図１０中の右側の縦軸は「微分細孔容積」を示しており、グラフ中のプロットＡに対応している。また、左側の縦軸は「積算細孔径容積」を示しており、グラフ中のプロットＢに対応している。
【図１１】サンプル２を構成する元素と、該元素の分布を解析した結果を示す図であり、図１１中の（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）はＴＥＭ写真、（ｃ）はエネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析の結果、（ｄ）はジルコニウム及びニッケルの元素マッピングの結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、分散液の調製や噴霧に用いる装置やチャンバーなど）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２６】
ここで開示される製造方法は、固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として用いられる複合粒子を製造する方法である。この複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と、酸化物イオン伝導体粒子とを含んでいる。
【００２７】
ここで開示される製造方法では、まず、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意する。
【００２８】
上記金属酸化物粒子としては、触媒活性が高く金属触媒として用いられ得る金属元素の酸化物粒子を好ましく用いることができる。金属酸化物粒子としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等や、貴金属元素である白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属元素の酸化物粒子が使用できる。これらの中でも、ニッケルの酸化物である酸化ニッケル（ＮｉＯ）は酸化活性および水素化活性が高いことや貴金属よりも比較的安価であるという理由で特に好ましく用いることができる。
また、ここで開示される金属酸化物粒子としては、平均粒径が０．５ｎｍ〜７５ｎｍ（好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ）程度のものを用いるとよい。
【００２９】
酸化物イオン伝導体粒子としては、上記金属酸化物粒子とは元素組成が異なる金属化合物の粒子を用いることができ、特に、ＳＯＦＣの固体電解質を構成するものと同じ金属化合物を用いるとよい。酸化物イオン伝導体粒子を構成する金属化合物としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸化物が使用でき、この中でも、ジルコニウムの酸化物であるジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）を好ましく用いることができる。さらに、酸化物イオン伝導体粒子としては、希土類の酸化物を上記ジルコニアに固溶させることによって結晶構造を安定化させた安定化ジルコニアの粒子を好ましく用いることができる。この安定化ジルコニアの中でも、イットリウム（Ｙ）の酸化物を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを特に好ましく用いることができる。
また、ここで開示される酸化物イオン伝導体粒子としては、平均粒径が０．５ｎｍ〜７５ｎｍ（好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ）程度のものを用いるとよい。
【００３０】
ポリマー粒子としては、加熱によって分解・蒸発する有機高分子化合物を主成分とする粒子を用いることができる。当該ポリマー粒子を構成する有機高分子化合物には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、或いはポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などを好ましく用いることができる。また、ポリマー粒子には、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、分散媒中の粒子の形状がほぼ球形状であり、その粒度分布が小さいため好ましい。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を特に好ましく用いることができる。
また、ポリマー粒子としては、上記金属酸化物粒子および上記酸化物イオン伝導体粒子よりも大きな平均粒径を有しているものがよく、具体的には、平均粒径が５０ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ）程度のものを用いるとよい。
【００３１】
分散媒は、上述の各粒子（金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導体粒子、ポリマー粒子）を適切に分散させることができるものであればよく、各粒子が溶解しないような液体が好ましく用いられる。ここで、分散媒の一例としては、水、アルコール類（例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ））などが挙げられる。これらの中でも、各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。
【００３２】
ここで開示される製造方法では、上述の各粒子を分散媒に分散させて分散液を調製する。上記分散液を調製する際には、各粒子を分散媒に所定量添加して十分に混合する。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の方法を用いることができる。例えば、各粒子のゾルを別個に調製し、当該ゾルを攪拌しながら混ぜ合わせる攪拌混合などを用いることができる。また、この攪拌混合で分散液を攪拌する方法としては、例えば、超音波ホモジナイザなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記分散液の調製にあたり、分散させる各粒子の質量比は適宜変更することができる。特に限定するものではないが、酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比（Ｍ／Ｃ）が０．５〜３（好ましくは１〜２、より好ましくは１．２〜１．７）の範囲内になるように金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子の添加量を定めるとよい。この場合、分散液中における金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子の粒子数が近似するため、各粒子が均等に分布した複合粒子を容易に作製することができるようになる。
また、ポリマー粒子を添加量については、金属酸化物粒子（Ｍ）と酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）の合計質量（Ｍ＋Ｃ）に対するポリマー粒子（Ｐ）の質量比（Ｐ／（Ｍ＋Ｃ））が１〜３（好ましくは２〜３、より好ましくは２．２〜２．７）の範囲内になるように定めるとよい。この場合、分散液中における金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子の粒子数が近似するため、各粒子を均等に分散させることができる。
【００３４】
次に、ここで開示される製造方法では、用意した分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧する。分散液を液滴として噴霧するには、例えば、２流体ノズル、超音波噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、分散液をサブマイクロ〜マイクロオーダーの微細な液滴として噴霧するができる。このときの霧状の液滴の液滴径の一例を挙げると、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜６μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。この場合、従来の製造方法で製造した場合に比べて、平均粒径の小さな複合粒子を容易に作製することができる。
【００３５】
次に、噴霧された液滴をチャンバー内で加熱することにより、分散液から分散媒を除去する。分散液から分散媒が除去されると、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子とが凝集した凝集体が形成される。噴霧された液滴から分散媒を除去するには、スプレードライ方式による造粒を用いることができる。このときの加熱温度は、使用する分散媒によって変化するが、分散媒を分散液から除去（蒸発）し得る温度（４００℃以下、例えば１００℃〜４００℃、典型的には１００℃〜２００℃）に設定するとよい。
【００３６】
次に、ここで開示される製造方法では、上記凝集体を焼成してポリマー粒子を構成する成分（以下、適宜「ポリマー成分」と称する。）を凝集体から除去する。焼成時に凝集体を加熱する条件は、ポリマー粒子を構成する成分によって変化するが、ポリマー成分を凝集体から除去し得るように設定するとよい。例えば、ポリマー粒子としてＰＳＬ粒子を用いた場合、加熱温度を４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、例えば７００℃程度に設定するとよい。また、このときの加熱時間としては、４時間以下（好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは４５分〜２時間、例えば１時間程度）に設定するとよい。
【００３７】
また、上記凝集体の焼成は、酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行ってもよい。
酸化ガス雰囲気下で焼成を行った場合、酸化性ガスがポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するため、加熱温度が比較的低温域であってもポリマー成分を適切に除去することができる。焼成を比較的低温域で行うメリットとしては、焼成炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減などにより、低コストで複合粒子の製造が可能になることが挙げられる。また、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、製造コストを更に低減させることができる。
一方、不活性ガス雰囲気下で凝集体の焼成を行った場合、加熱温度が比較的高温域であっても、複合粒子を構成する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子が必要以上に酸化されることを防止できる。すなわち、品質に優れた複合粒子を安定的に得ることができるようになる。
【００３８】
上述の工程を経ることによって複合粒子が得られる。この時に生じている現象の一例を以下で説明する。ここでは、先ず、分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧し、該液滴を加熱することにより分散媒を除去する。これによって、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子がほぼ均等に分布した状態の凝集体が得られる。そして、かかる凝集体を焼成すると、凝集体からポリマー成分が除去されて、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含んだ複合粒子が得られる。この複合粒子は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子がほぼ均等に分布してなる凝集体を焼成することで作成されるため、各粒子がほぼ均等に分布している。さらに、焼成によりポリマー成分が除去された箇所は空洞化するため、複合粒子の粒子表面には複数の微細孔（若しくは、粒子内部に中空コア部）が形成される。
【００３９】
上述のように、ここで開示される製造方法では、ポリマー粒子を構成する成分を凝集体から除去することにより、複合粒子の表面に複数の微細孔、若しくは、複合粒子の内部に中空コア部を形成する。これらの空孔の形状は、上記分散液中の各粒子のゼータ電位を調整することによって制御することができる。上記ゼータ電位は、分散液のｐＨを調整することによって調整することができる。以下、ゼータ電位の調整による空孔の形状の制御について説明する。
【００４０】
ここでは、先ず、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のゼータ電位の符号を等しくした場合について説明する。各粒子のゼータ電位の符号を等しくするには、分散液のｐＨを、ｐＨ１〜ｐＨ６．８（好ましくはｐＨ１〜ｐＨ４、さらに好ましくはｐＨ３〜ｐＨ４）の範囲内に調整するとよい。当該数値範囲内に分散液のｐＨを調整するには、ｐＨの調整に一般的に用いられる酸性溶液（例えば、硝酸、硫酸、塩酸など）を分散液に添加する。このようにして、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のゼータ電位の符号を等しくすると、表面に複数の微細孔が形成された複合粒子が得られる。
微細孔が形成された複合粒子が得られることについては、以下のように推察される。各粒子のゼータ電位の符号が等しくなると、分散液中で金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導体粒子、ポリマー粒子がそれぞれ反発し合う。この状態で分散液の液滴を加熱して当該液滴から分散媒を除去すると、ポリマー粒子を含めた各粒子がほぼ均等に分布した凝集体が形成される。そして、この凝集体を焼成すると、凝集体全体において均等に分布しているポリマー粒子を構成する成分が凝集体の表面に微細な穴を開けながら凝集体の外部に抜ける。これによって、表面に複数の微細孔が形成された複合粒子が得られると考えられる。
【００４１】
上述のようにして得られた「表面に複数の微細孔が形成されている複合粒子」の構造について説明する。
この複合粒子は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含んでおり、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している。ここで、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とが「ほぼ均等に分布している」とは、複合粒子表面の元素マッピングにおいて、ニッケルがマッピングされている面積を、ジルコニウムがマッピングされている面積で割った値（Ｎｉ／Ｚｒ）が０．５〜１．５（好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１）であるような状態を指す。
【００４２】
この複合粒子の平均粒径は、４μｍ〜１０μｍであるとよく、好ましくは５μｍ〜８μｍであるとよく、より好ましくは６μｍ〜７μｍである。また、この複合粒子の形状は典型的には略球形状である。ここで、本明細書における「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状であり、その長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、典型的には１．５／１〜１／１であり、真球（長径／短径＝１／１）に近い形状をとり得る。
また、上述したように、この複合粒子の表面には複数の微細孔が形成されている。特に限定されるものではないが、当該微細孔は、粒子１個あたりに概ね２０個〜３００個、典型的には５０個〜２５０個、例えば１００個〜２００個程度形成されているとよい。
また、微細孔の平均孔径は、分散液に分散させるポリマー粒子の平均粒径を調節することにより適宜変更することができる。具体的には、微細孔の平均孔径（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。以下同じ。）は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であるとよい。
また、この複合粒子における気孔率は、５０％〜９５％（好ましくは５５％〜８０％、より好ましくは５５％〜７０％）程度である。上記気孔率は、水銀ポロシメトリーにより測定された結果に基づく値である。
【００４３】
次に、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のうちいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になるように分散液のｐＨを調整した場合について説明する。なお、ゼータ電位が他の粒子に対して異符号になる粒子は、分散液に分散させる各粒子のうちどの粒子でもよい。以下では、説明の便宜上、分散液のｐＨを、酸化物イオン伝導体粒子のゼータ電位が他の粒子（金属酸化物粒子、ポリマー粒子）のゼータ電位と異符号になるように調整した場合について説明する。
【００４４】
酸化物イオン伝導体粒子のゼータ電位を他の粒子のゼータ電位と異符号にするには、分散液のｐＨを、ｐＨ７〜ｐＨ１４（好ましくはｐＨ７〜ｐＨ１０、さらに好ましくはｐＨ８〜ｐＨ９．５）の範囲内に調整するとよい。当該数値範囲内に分散液のｐＨを調整するには、ｐＨ調整用として一般的に用いられるアルカリ性溶液（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を分散液に添加する。このようにして、酸化物イオン伝導体粒子のゼータ電位を、他の粒子のゼータ電位と異符号にすると、中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成されており、シェル部では金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している複合粒子が得られる。
【００４５】
中空コア部を有した複合粒子が得られることについては、以下のように推察される。
分散液中でいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になると、当該一種の粒子に他の粒子が引き寄せられる。この状態で分散液から分散媒を除去すると、中心部にポリマー粒子が分布し、そのポリマー粒子を包囲するように金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子が分布した凝集体が形成される。そして、この凝集体を焼成すると、凝集体の中心部に分布しているポリマー粒子の成分が凝集体の表面に微細な穴を開けながら凝集体の外部に抜け中空コア部が形成される。これによって、中空コア部と当該中空コア部を包囲するシェル部とから構成された複合粒子が得られる。なお、特に限定するものではないが、他の粒子（金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導体粒子）よりも平均粒径が大きなポリマー粒子を使用すると、上記凝集体の中心部にポリマー粒子が分布されやすくなるため、より好適な形状の中空コア部が形成された複合粒子を容易に得ることができる。
【００４６】
上述のようにして得られた「中空コア部とシェル部とから構成された複合粒子」の構造について説明する。
なお、この複合粒子に関する中空コア部およびシェル部以外の構成（金属酸化物粒子及び酸化物イオン伝導体粒子の分布状態、平均粒径、粒子全体の形状など）に関しては、上で既に説明した「複数の微細孔が形成された複合粒子」と同等であるため説明を省略する。
【００４７】
中空コア部は、複合粒子の内部に形成された内部空間である。本発明を特に限定するものではないが、中空コア部の形状は略球形状であるとよい。中空コア部の形状が略球形状である場合、中空コア部の平均径は、１μｍ〜５μｍ、好ましくは３μｍ〜４．５μｍ、より好ましくは３．５μｍ〜４μｍ程度である。この複合粒子における気孔率は、７０％〜９５％（好ましくは７５％〜９０％、より好ましくは７５％〜８０％）程度である。ここで、中空コア部の平均径および気孔率は、複合粒子に形成されている空孔を水銀ポロシメトリーによって測定した結果に基づいて算出される。
【００４８】
シェル部は、上記中空コア部を包囲するように形成されている。このシェル部は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とから構成されており、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子はシェル部においてほぼ均等に分散している。また、このシェル部には、上記中空コア部と外界とを連通させる微細孔が形成されている。さらに、シェル部の外界側の表面には、複数の窪みが形成されている。
このシェル部の厚みは、１μｍ〜９μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜４μｍ程度である。
また、シェル部に形成されている微細孔は、粒子１個あたりに概ね１個〜３０個、典型的には１個〜２０個、例えば１個〜１０個程度形成されているとよい。シェル部に形成されている微細孔の平均孔径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であるとよい。
また、シェル部に形成されている窪みは、粒子１個あたりに概ね２０個〜３００個、典型的には５０個〜２５０個、例えば１００個〜２００個程度形成されているとよい。
【００４９】
上記製造方法で作製された複合粒子は、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いられる。以下、上記複合粒子を燃料極の材料として用いて構成されたＳＯＦＣについて、図１を参照しながら説明する。図１は、アノード支持形セルと該セルに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣの断面図である。かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００５０】
ここで開示されるＳＯＦＣ１００は、例えば、燃料極１０と、空気極２０と、固体電解質膜３０とを備えた燃料電池セル（以下、単に「セル」と称する。）５０を有している。このセル５０は、従来の製造方法に準じて作製されているものでよく、特別な処理を必要としない。すなわち、ここで開示されるセル５０の構成部材である燃料極１０、空気極２０および固体電解質膜３０は、従来用いられている種々の方法により形成することができる。
【００５１】
燃料極１０としては、上記複合粒子からなる複合粒子材料を主成分とし、その他の添加材料としてバインダーなどを含んだ多孔質体である。なお、「複合粒子材料」とは、「表面に複数の微細孔が形成された複合粒子」と「中空コア部とシェル部から構成された複合粒子」の何れかを複数個有した（若しくはその両方を混合した）材料を指すものである。ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、この燃料極１０の上に固体電解質膜３０が積層されている。
【００５２】
上記固体電解質膜３０には、上述したように、上記製造方法によって得られた複合粒子の酸化物イオン伝導体粒子と同種の金属化合物を用いることができる。当該金属化合物としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸化物が使用でき、この中でも、ジルコニウムの酸化物であるジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）を好ましく用いることができる。さらに、酸化物イオン伝導体粒子としては、希土類の酸化物を上記ジルコニアに固溶させることによって結晶構造を安定化させた安定化ジルコニアの粒子を好ましく用いることができる。この安定化ジルコニアの中でも、イットリウム（Ｙ）の酸化物を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを特に好ましく用いることができる。ここでは、燃料極１０の上に固体電解質２０が積層されており、当該固体電解室３０の上に空気極２０が積層されている。
【００５３】
空気極２０は、従来の燃料電池セルに用いられるものと同様でよく特に制限はない。空気極２０としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これらの材質から成る多孔質体をそれぞれ空気極２０として使用することができる。
【００５４】
上記構成を備えるセル５０は、例えば、以下のようにして構築することができる。
まず、支持基材（支持体）として燃料極１０を作製する。燃料極１０を作製するには、先ず、上記複合粒子材料とその他の添加材料（例えばバインダー、分散剤）とを溶媒とともに混ぜ合わせて、スラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極１０の成形体を作製する。ここで、燃料極１０の成形体の形状としては、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。なお、図１では、シート状の燃料極１０を成形している。
【００５５】
次に、固体電解質膜３０の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質膜３０用の成形材料を調製する。この固体電解質膜３０用の成形材料を上記燃料極１０の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜３０を形成する。この燃料極１０に支持された固体電解質膜３０を乾燥した後に、大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより燃料極１０の上に緻密な固体電解質膜３０が形成される。
【００５６】
次に、空気極２０の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極２０用の成形材料を調製する。この空気極２０用の成形材料を上記固体電解質膜３０の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）２０を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜３０上に空気極２０を形成する。
以上の工程を経て、燃料極１０、固体電解質膜３０、空気極２０の順に積層された構造のアノード支持形のセル５０が形成される。
【００５７】
次に、燃料ガスを供給するためのガス管４０を上記セル５０に接続する。当該ガス管４０は、例えば固体電解質膜３０と同質材料で形成した緻密体から構成されているものでもよいし、ＳＯＦＣ用として市販されているＳＵＳ４３０金属製のものでもよい。ガス管４０の形状、サイズについては、連結されるセル（スタック）のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
このガス管４０をセル５０に接続する際には、図１に示すように、セル５０における燃料極１０の一方の連結面１２とガス管４０の端面４２とを当接させた状態で、かかる当接面（接合面）を覆うようにして接合材６０を付与する。さらに、当接面を越えて固体電解質膜３０との端部にまで及ぶように接合材６０を付与するとよい。このとき、接合材６０は、ガス管４０と固体電解質膜３０との間を塞ぐことにより、多孔質部材である燃料極１０が外部に露出しないように付与するとよい。これは、他方の連結面についても同様である。このように接合材６０を付与することにより、固体電解質膜３０とガス管４０との接合部分で生じ得る隙間（すなわち露出し得る多孔質な燃料極１０の一部分）が上記接合材６０により完全に塞がれる。このような状態で、接合材６０が接合部分から流出しない温度域（例えば、８００℃〜９００℃程度）で焼成することによって接合部６２が形成し、ガス管４０とセル５０とを接合、連結させることによりＳＯＦＣ１００が構築される。
【００５８】
このＳＯＦＣ１００が発電を行う場合、空気極２０の周囲に空気（酸素ガス）を供給し、ガス管４０を通じて燃料極１０に燃料ガス（水素、メタン、エタンなど）を供給する。これにより、空気極２０側では、供給された酸素が空気極２０内を通って固体電解質膜３０との界面近傍に到達し酸化物イオン（Ｏ２−-）にイオン化される。この酸化物イオンは、固体電解質膜３０を通って燃料極１０側に移動する。燃料極１０では、上記複合粒子を構成する金属酸化物粒子の界面と、酸化物イオン伝導体粒子（若しくは固体電解質膜３０）の界面と、燃料ガスが供給され得る空孔（複合粒子材料における複合粒子間の隙間、若しくは、複合粒子の微細孔や中空コア部）の界面とから構成される三相界面において、酸化物イオンと燃料ガスとが反応する。この反応によって、燃料極１０側では反応生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等）が生成されながら電子が放出される。この電極反応で生じた電子は別ルートの外部負荷にて起電力として取り出される。ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、燃料極１０における三相界面が従来よりも増加しているため、出力特性が向上している。
【００５９】
以上、本発明の一実施形態にかかる複合粒子およびその製造方法について説明した。なお、上述の製造方法は、図２に示すような装置１０００を用いることによって容易に実施することができる。なお、以下に示す装置１０００の構成は本発明を限定するものではない。
この装置１０００は、大まかに言って、分散液Ｌを噴霧する噴霧部１１０と、該分散液の液滴を加熱することにより該液滴から分散媒を除去するチャンバー１２０と、分散媒が除去されることにより形成された凝集体を捕集する捕集部１３０と、捕集部１３０で捕集した凝集体を焼成する焼成炉１４０とから構成されている。
【００６０】
噴霧部１１０は分散液Ｌを霧状の液滴としてチャンバー１２０内に噴霧するための部材である。図２で示す噴霧部１１０は、キャリアーガスを高圧で吹き出すことで分散液Ｌを噴霧する二流体ノズル１１２と、当該二流体ノズル１１２にキャリアーガスを供給するガス供給ユニット１１４とから構成されている。二流体ノズル１１２は、従来公知の装置（例えば、ＢＵＣＨＩ社製、ｍｉｎｉ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０など）を用いることができ、例えば、ノズル先端の径が２００μｍ〜６００μｍ（例えば４００μｍ）であるものが好ましい。ガス供給ユニット１１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアーガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１１４から供給されるキャリアーガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。噴霧部１１０は、二流体ノズル１１２で噴霧された液滴をチャンバー１２０内に供給できるようにチャンバー１２０に接続されている。
【００６１】
チャンバー１２０は、噴霧された液滴を内部にて加熱するための部材である。図２に示すチャンバー１２０は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記二流体ノズル１１２に接続されており、他端が後述の捕集部１３０に接続されている。特に限定するものではないが、チャンバー１２０は、全体で０．４Ｌ〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、輸送管１２２の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。
【００６２】
また、上記チャンバー１２０の内部には加熱されたキャリアーガスが供給される。ここでは、チャンバー１２０にガス供給ライン１２２が取り付けられており、該ガス供給ライン１２２は、二流体ノズル１１２を介さずにガス供給ユニット１１４に接続されている。また、ガス供給ライン１２２には、ヒータ１２４が取り付けられており、ガス供給ライン１２２を通過するキャリアーガスは、ヒータ１２４によって加熱されてからチャンバー１２０内に供給される。ヒータ１２４には従来公知の電気加熱装置などを用いることができる。このヒータ１２４は、キャリアーガスを１００℃〜４００℃（典型的には１００℃〜２００℃）の温度域に加熱することができる。
【００６３】
さらに、ここで開示される装置１０００では、チャンバー１２０の下流に捕集部１３０が設けられている。捕集部１３０は、集塵装置１３２と、ドレン分離器１３４とから構成されている。集塵装置１３２は、チャンバー１２０内で形成された凝集体のうち、比較的に粒径の小さなものを捕集するために設けられている。一方、ドレン分離器１３４は、上記凝集体のうち、比較的に粒径の大きなものを捕集するために設けられている。ここで開示される装置１０００では、上記集塵装置１３２、ドレン分離器１３４にて捕集された凝集体がそれぞれ容器１３２ａ，１３４ａ内に貯蔵される。
【００６４】
焼成炉１４０は、上記捕集部１３０で得られた凝集体を焼成するための部材である。焼成炉１４０は、内部に上記凝集体を収容して加熱する。このときの焼成炉１４０内の温度は、４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、例えば７００℃程度に設定するとよい。また、焼成炉１４０は、加熱ガス供給ユニット１４２と接続されており、該加熱ガス供給ユニット１４２から供給される加熱ガスの種類によって、焼成炉１４０内の雰囲気を調整することができる。当該加熱ガスとしては、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる
【００６５】
上記装置１０００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１１０の二流体ノズル１１２へ分散液Ｌとキャリアーガスを供給する。これによって、二流体ノズル１１２内において、高圧のキャリアーガスに分散液Ｌが衝突して、分散液Ｌが霧状の液滴としてチャンバー１２０内に噴霧される。このとき、チャンバー１２０内には、ヒータ１２４によって加熱された高温のキャリアーガスが、ガス供給ライン１２２を通じて供給されている。これによって、分散液の液滴は、高温のキャリアーガスに加熱されながらチャンバー１２２内を通過する。これにより、分散液の液滴中から分散媒が除去されて凝集体が形成される。この凝集体は、チャンバー１２２内を滞留しながら、捕集部１３０へ移送される。そして、形成された凝集体のうち、粒径の大きなものがドレン分離器１３４によって捕集され、粒径の小さなものが集塵装置１３２によって捕集される。
次に、ドレン分離器１３４及び／又は集塵装置１３２によって捕集された凝集体を焼成炉１４０内に収容して焼成する。このとき、比較的に粒径の大きな複合粒子を得るためにはドレン分離器１３４によって捕集された凝集体を用いればよいし、粒径の小さな複合粒子を得るためには集塵装置１３２によって捕集された凝集体を用いればよい。
そして、焼成炉１４０内で凝集体を焼成すると、凝集体からポリマー成分が除去される。これによって、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布し、表面に複数の微細孔（若しくは、内部に中空コア部）が形成された複合粒子が得られる。このように、装置１０００を用いれば、上述の複合粒子の製造方法を容易に実施することができる。
【００６６】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、それぞれに異なったプロセスで作製された複合粒子（サンプル１〜５）を作製した。
【００６７】
金属酸化物粒子として平均粒径７ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用意し、当該酸化ニッケルを純水に懸濁させ、５ｍａｓｓ％ＮｉＯ懸濁液を調製した。そして、酸化物イオン伝導体粒子として平均粒径２ｎｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用意し、当該ＹＳＺを純水に懸濁させ、５ｍａｓｓ％ＹＳＺ懸濁液を調製した。
次に、ポリマー粒子として、平均粒径３００ｎｍのポリスチレンラテックス粒子（ＰＳＬ粒子）を用意した。このＰＳＬ粒子は、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した純水１２０ｍｌに２７ｍｌのスチレンを添加し、当該混合液に２−メチルプロピノアミジンを添加して、平均粒径０．３μｍになるまで窒素雰囲気下で反応を進行させることによって作製した。そして、このＰＳＬ粒子を純水に懸濁させ、１０ｍａｓｓ％ＰＳＬ懸濁液を調製した。
ここで、サンプル１では各粒子（ＮｉＯ、ＹＳＺ、ＰＳＬ粒子）の懸濁液に硝酸（ＨＮＯ３）を添加して、それぞれの懸濁液のｐＨを１．７に調整した。
【００６８】
次に、上記５ｍａｓｓ％ＮｉＯ懸濁液、５ｍａｓｓ％ＹＳＺ懸濁液、１０ｍａｓｓ％ＰＳＬ懸濁液を混合し、超音波ホモジナイズを行いながらさらに純水を１２５ｍｌ加えて分散液Ｌを調製した。
【００６９】
次に、図２に示すような装置１０００を用いて、上記分散液を霧状の液滴としてチャンバー１２０内に噴霧した。このとき、二流体ノズル１１２に供給するキャリアーガスを空気（流速：５Ｌ／ｍｉｎ）に設定し、上記分散液を液滴径２μｍ〜５μｍの霧状の液滴になるようにチャンバー１２０内に噴霧した。
【００７０】
次に、上記分散液の液滴をチャンバー１２０内で加熱した。ここでは、ヒータ１２４で加熱されたキャリアーガス（空気）をチャンバー１２０内へ供給することによって、噴霧された液滴を加熱する、いわゆるスプレードライ方式による造粒を行った。これによって、上記液滴中の分散媒が除去され、ＮｉＯとＹＳＺとＰＳＬ粒子とを含む凝集体が得られた。そして、当該凝集体を捕集部１３０の集塵装置１３２で捕集した。次に、捕集部１３０で捕集された凝集体を、焼成炉１４０内に収容して、７００℃で１時間焼成した。これによって、凝集体からＰＳＬ粒子が除去され、ＮｉＯとＹＳＺからなる複合粒子を得た。以下、ここで得られた複合粒子を「サンプル１」と称する。
【００７１】
〈サンプル２〉
ここでは、各粒子の懸濁液に硝酸（ＨＮＯ３）を添加して、それぞれのｐＨを３．７に調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル２」と称する。
【００７２】
〈サンプル３〉
ここでは、各粒子の懸濁液に硝酸（ＨＮＯ３）を添加して、それぞれのｐＨを５．７に調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル３」と称する。
【００７３】
〈サンプル４〉
ここでは、各粒子の懸濁液のｐＨを調整せずに分散液Ｌ（ｐＨ７．７）を調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル４」と称する。
【００７４】
〈サンプル５〉
ここでは、各粒子の懸濁液にアンモニア水（ＨＨ４＋）を添加して、各粒子の懸濁液のｐＨを９．７に調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル５」と称する。
【００７５】
上記サンプル１〜５の作製条件を下記の表１に纏める。
【００７６】
【表１】
【００７７】
〈サンプル１〜５のＳＥＭ観察〉
上記サンプル１〜５を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ３１００Ｈ、Ｓ５０００）で観察した。観察結果のＳＥＭ写真を図３〜７に示す。図３はサンプル１、図４はサンプル２、図５はサンプル３、図６はサンプル４、図７はサンプル５のＳＥＭ写真である。
【００７８】
サンプル１〜５の粒子形状を比較すると、分散液ＬのｐＨを低く調整した複合粒子（サンプル１〜３）では粒子表面に多数の微細孔が形成されていた。一方、比較的ｐＨが高い分散液Ｌから作製した複合粒子（サンプル４，５）では、上記微細孔の代わりに粒子表面（シェル部）に窪みが形成されていた。このサンプル４，５を、ＴＥＭやＦＥ−ＳＥＭなどで観察すると、当該粒子の内部が空洞化し中空コア部が形成されているのが確認できた。
【００７９】
〈サンプル１〜５のゼータ電位測定〉
また、各サンプル１〜５について、分散液Ｌを調整する前の各粒子の懸濁液を適量採取して、当該各粒子の懸濁液中に分散しているＮｉＯ、ＹＳＺ、ＰＳＬ粒子のゼータ電位を測定した。ここでは、ゼータ電位測定装置（Malvern Instruments Ltd, Zetasizer, Nano series, ZEN2600）を用いて各懸濁液中の粒子の表面電荷を測定し、レーザードップラー電気泳動法を用いてゼータ電位を測定した。レーザードップラー電気泳動法とは、測定対象の粒子の分散液に電場をかけた際の、粒子の移動度、電場の強さ、分散液の粘度、誘電率を測定し、測定結果からゼータ電位を測定する方法である。上記測定の結果を図８に示す。
【００８０】
図８に示すように、ｐＨを酸性に調整したサンプル１〜３では、分散液中の各粒子のゼータ電位の符号が＋となっており、その値も近似していた。これに対して、中性〜アルカリ性に調整したサンプル４，５では、ＹＳＺのゼータ電位の符号が−となっていた。
以上のことから、噴霧乾燥に提供する前の分散液のｐＨを酸性（ここではｐＨ１〜ｐＨ４）に調整すると、分散液中の各粒子のゼータ電位の符号が等しくなり、表面に微細孔が多数形成された複合粒子が得られることが分かった。一方、分散液のｐＨを中性〜アルカリ性（ここではｐＨ７〜ｐＨ１０）に調整すると、分散液中においてＹＳＺ粒子のゼータ電位のみが（−）となり他の二種の粒子と異符号となった結果、中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成される複合粒子が得られることが分かった。
【００８１】
〈サンプル２のＨＲ−ＴＥＭ観察〉
次に、上述のＳＥＭよりもさらに拡大して複合粒子を観察するために、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）でサンプル２を観察した。当該観察結果を図９に示す。
【００８２】
図９に示すように、サンプル２には長径１４０ｎｍ程度の楕円形の微細孔が形成されていた。また、微細孔の周辺にはニッケル粒子とジルコニア粒子とがほぼ均等に分布していた。すなわち、サンプル２の微細孔の周辺では、ニッケルとジルコニアと燃料ガスとが接触する三相界面が多数形成されていることがわかる。
【００８３】
次に、サンプル２に対して、水銀ポロシメーターを行ってサンプル２に形成されている微細孔の細孔径とサンプル２における気孔率を測定した。この測定結果を図１０に示す。このグラフの右側の縦軸は「微分細孔容積」を示しており、プロットＡに対応している。また、左側の縦軸は「積算細孔径容積」を示しており、プロットＢに対応している。
このグラフ（図１０）のプロットＡ（微分細孔容積）によると、サンプル２の複合粒子には、孔径が０．３μｍ〜７．０μｍの微細孔が多く形成されており、特にその中でも０．３μｍの微細孔が数多く形成されていることがわかった。このことから、サンプル２では、分散液に添加したＰＳＬ粒子の平均粒径（０．３μｍ）と同じ大きさの孔径を有した微細孔が多数形成されることがわかった。
また、プロットＢの「積算細孔径容積」に基づいて計算を行った結果、サンプル２の気孔率が７０％以上であった。このことから、上述のＴＥＭやＦＥ−ＳＥＭによる観察結果と同様に、サンプル２には多数の微細孔が形成されていることが分かった。
【００８４】
〈サンプル２の構成元素の分布〉
次に、サンプル２を構成する元素の分布を調べた。ここでは、サンプル２のＴＥＭ写真の撮影と、エネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析と、ジルコニウム及びニッケルの元素マッピングを行った。これらの測定結果を図１１に示す。図１１の（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）はＴＥＭ写真、（ｃ）はエネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析の結果、（ｄ）は元素マッピングの結果を示している。
図１１（ｃ）に示されるように、サンプル２に対してエネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析を行うと、サンプル２にはニッケル元素とジルコニウム元素が多く含まれていることが分かった。ニッケル元素は、金属酸化物粒子としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）に由来し、ジルコニウム元素は、酸化物イオン伝導体粒子としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に由来するものと推察できる。
【００８５】
次に、元素マッピングの結果（図１１（ｄ）参照）から、サンプル２ではニッケル元素とジルコニウム元素とが粒子全体においてほぼ均等に分布していた。このことから、サンプル２の複合粒子では、ＮｉＯとＹＳＺとがほぼ均等に分布していることが分かった。
また、ニッケル元素が分布している面積を、ジルコニウム元素が分布している面積で割った値（Ｎｉ／Ｚｒ）を算出した結果、サンプル２の複合粒子ではＮｉ／Ｚｒの値が０．８〜１．２の範囲内となった。
【００８６】
〈サンプル２を用いたＳＯＦＣの電池性能評価〉
次に、上記サンプル２の複合粒子を燃料極の材料として用いて、試験用ＳＯＦＣセルＡを構築し、その電池特性を調べた。また、ここでは、セルＡに対する比較例としてセルＢ，Ｃも構築し、その電池特性を調べた。
【００８７】
〈セルＡ〉
ここでは、１０ｇのサンプル２と、０．６ｇのメチルセルロース系バインダーを、４ｍｌの水に分散させて、スラリー状の燃料極用成形材料を調製した。そして、スクリーンプリント法を用いて、固体電解質としてのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺディスク：２５ｍｍ×１ｍｍ）の表面に上記燃料極用成形材料を印刷した後に、大気雰囲気下で焼成（１１００℃、２時間）を行うことによって燃料極を形成した。
【００８８】
また、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末（ＬＳＭ）、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用成形材料を固体電解質の裏側にを印刷した後に、大気雰囲気下で焼成（１０００℃、４時間）を行うことによって空気極を形成した。これによって、燃料極と空気極と固体電解質膜とから構成された試験用ＳＯＦＣセルＡを構築した。
【００８９】
〈セルＢ〉
セルＢでは、燃料極の材料として、サンプル２を用いるかわりにＮｉＯ粉末（平均粒径３μｍ）とＹＳＺ粉末（平均粒径０．３μｍ）を６：４で混合した粉末を用いた。なお、セルＢを構築するにあたり、燃料極の材料に上述の粉末を用いた以外は上記セルＡと同じプロセスを行った。
【００９０】
〈セルＣ〉
また、セルＣでは、サンプル２のかわりにＮｉＯ粉末（平均粒径３μｍ）とスカンジア安定化ジルコニア（１０ＳｃＳＺ）粉末（平均粒径０．６μｍ）を６：４で混合した粉末を用いた。当該１０ＳｃＳＺ粉末は、上述のＹＳＺ粉末に比べてイオン伝導率が高く、ＳＯＦＣの出力密度を高めることができる反面、ＹＳＺ粉末に比べてコストの面で劣ると言う特徴を有している。なお、セルＣも、燃料極の材料に上述の粉末を用いた以外は上記セルＡと同じプロセスで構築されている。
【００９１】
〈セルＡ〜Ｃの相対出力密度の測定〉
上述のようにして構築した各々のＳＯＦＣセルＡ〜Ｃの各々の出力密度を測定した。具体的には、セルの温度を８００℃に維持しながら、燃料極に燃料ガス（加湿した水素ガス）を供給するとともに空気極に空気を供給して各セルＡ〜Ｃを発電させた。そして、電圧が０．７Ｖの時の電流値を測定し、電圧０．７Ｖ時の電流値を基準とした場合の最大出力密度を測定した。次に、基準となるセルとしてセルＢを選出し、セルＢの最大出力密度に対するセルＡ，Ｃの最大出力密度を相対的に比較した。このときの値を「相対出力密度」と定め、セルＢの「相対出力密度」を１００とした上で、セルＡ、Ｃの「相対出力密度」を算出した。この算出結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２に示すように、セルＡの方がセルＢよりも相対的に高い出力密度を有していた。このことから、燃料極の材料として同種の金属酸化物粒子（ＮｉＯ粒子）と酸化物イオン伝導体粒子（ＹＳＺ粒子）を用いた場合であっても、ここで開示される複合粒子を用いた方がより高い出力密度を得られることが分かった。
また、セルＡとセルＣとを比較した場合、セルＣは、セルＡよりもイオン伝導率の高い酸化物イオン伝導体粒子（１０ＳｃＳＺ）を燃料極の材料として用いているが、セルＡの方がセルＣよりも出力密度が高くなっていた。このことから、ここで開示される複合粒子を用いて燃料極を構成すると、高コストの酸化物イオン伝導体を用いなくても、ＳＯＦＣの出力密度を大幅に向上できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
ここで開示される製造方法によって製造される複合粒子は、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いることができる。このとき、燃料極における三相界面の数を増加させ、ＳＯＦＣの出力特性を大幅に向上させることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 燃料極
２０ 空気極
３０ 固体電解質膜
４０ ガス管
５０ セル
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１１０ 噴霧部
１１２ 二流体ノズル
１１４ ガス供給ユニット
１２０ チャンバー
１２２ ガス供給ライン
１２４ ヒータ
１３０ 捕集部
１３２ 集塵装置
１３４ ドレン分離器
１４０ 焼成炉
１４２ 加熱ガス供給ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の燃料極の材料として用いられる複合粒子の製造方法、該製造方法により得られる複合粒子、および、該複合粒子の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＳＯＦＣ」と呼称される固体酸化物形燃料電池は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多用な燃料の使用が可能であるなどの点から、次世代の発電装置として期待されており、その開発が進められている。
ＳＯＦＣの基本構造（セル）は、酸化物イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に空気極（カソード）が形成され、他方の面に燃料極（アノード）が形成されることによって構成されている。上記空気極および燃料極は、ともにガス拡散性のよい多孔質構造で構成されている。固体電解質の燃料極側には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素）ガスやメタン等の燃料ガス）が供給され、空気極側にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。このとき、空気極側に供給されたＯ２は、空気極により酸化物イオン（Ｏ２−）化し、固体電解質を通って燃料極側に供給される。燃料極側では、燃料ガスと固体電解質から供給される酸化物イオンとを反応させ、当該酸化物イオンから電子を放出させることによって発電をする。この燃料極における反応は、酸化物イオンを燃料極側に供給する固体電解質の界面と、燃料ガスが供給され得る空孔の界面と、上記反応の金属触媒として機能する金属酸化物の界面とから構成される三相界面において生じる。
【０００３】
近年では、上記燃料極における三相界面の数を増やすために、燃料極の材料として、金属酸化物と、固体電解質と同種の酸化物イオン伝導体とを複合化した複合粒子が用いられている。当該複合粒子を燃料極に用いると、固体電解質から供給された酸化物イオンが複合粒子中の酸化物イオン伝導体によって燃料極内部まで供給される。したがって、固体電解質との界面だけでなく、燃料極の内部にも上記三相界面が形成されるため、燃料極反応の場が増加することによりＳＯＦＣの出力特性が向上する。
当該複合粒子の従来例は例えば特許文献１〜２に開示されており、その他金属微粒子から作成した二次粒子の従来例は例えば特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−４８７４号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に開示の技術では、ジルコニア粒子とニッケルイオンを含有する分散液をアルカリ溶液に添加して得られた沈殿物を酸化雰囲気下で熱処理することによって、ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子とからなる複合粒子を作製している。当該文献に記載の複合粒子は、それを構成しているジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子の分布性が向上しているので、ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子とが接している箇所（ＺｒＯ−ＮｉＯ界面）が増加している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の複合粒子は、ＺｒＯ−ＮｉＯ界面の数は確かに増加しているものの、燃料ガスが供給され得る空孔がＺｒＯ−ＮｉＯ界面に接していないために三相界面が形成されないという箇所が生じる可能性が高いと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、従来よりも三相界面の数が多い複合粒子を好適に製造できる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる製造方法によって提供される複合粒子、及び当該複合粒子を用いて作製されるＳＯＦＣを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を実現するべく、固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として用いられる複合粒子を製造する方法を提供するものである。本発明の製造目的とする複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と、酸化物イオン伝導体粒子とを含んでいる。
そして、本発明によって提供される製造方法は、
金属酸化物粒子及び酸化物イオン伝導体粒子を、所定の有機高分子化合物からなるポリマー粒子とともに分散媒中に分散させた分散液を用意すること；
該分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧すること；
該噴霧された液滴をチャンバー内で加熱することにより、上記分散液から分散媒を除去して、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子とが凝集してなる凝集体を得ること；
前記凝集体を焼成してポリマー粒子を構成する成分を除去することにより複合粒子を得ること；
を包含する。
【０００９】
上記構成の製造方法では、液滴として噴霧した霧状の分散液から複合粒子を作製する（即ち、いわゆるスプレードライ方式による造粒を行う）ため、分散液中で金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とが凝集することを抑制できる。したがって、本発明の製造方法によれば、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布した全体に亘って均質な複合粒子を製造することができる。
また、かかる製造方法では、分散液中にポリマー粒子を分散させている。このポリマー粒子を構成する成分（以下、適宜「ポリマー成分」と称する。）は、上記凝集体を焼成する際に除去される。これにより得られた複合粒子は、ポリマー成分が除去された部位が空洞化するため、表面に複数の微細孔（若しくは、内部に中空コア部）が形成される。このため、従来の複合粒子に比べて燃料ガスが供給され得る空孔の数が増加している。
以上のように、本発明の製造方法によれば、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しており、且つ、従来に比べて燃料ガスが供給され得る空孔の数が増加した複合粒子を容易に製造することができる。この複合粒子は、金属酸化物粒子の界面と、酸化物イオン伝導体粒子の界面と、燃料ガスが供給され得る空孔の界面とから構成される三相界面の数が従来の複合粒子に比べて増加しているので、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いた場合にＳＯＦＣの出力特性を向上させることができる。また、この混合粒子は、該複合粒子を構成する微粒子である金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布して構成された全体に亘って均質な複合粒子であるため、長期的にＳＯＦＣの稼働を安定化させることにも貢献できる。
【００１０】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、上記分散液のｐＨを、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のゼータ電位の符号が等しくなるように調整し、該ｐＨ調整された分散液をチャンバー内に噴霧する。また、このとき、分散液のｐＨはｐＨ１〜ｐＨ４に調整すると好ましい。
上記分散液中で、上記三種の粒子のゼータ電位の符号が同じであると、各粒子が互いに反発しあう。これにより、各粒子の凝集を抑制することができるので、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布した複合粒子をより好適に得ることができる。
また、かかる製造方法によれば、分散媒を除去した後に形成される各粒子の凝集体においてポリマー粒子がほぼ均等に分布しているので、上記凝集体からポリマー成分を除去することにより粒子表面に複数の微細孔が形成された複合粒子を容易に製造することができる。
【００１１】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、分散液のｐＨを、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のうちのいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になるように調整し、該ｐＨ調整された分散液をチャンバー内に噴霧する。また、このとき、分散液のｐＨはｐＨ７〜ｐＨ１０に調整すると好ましい。
上記分散液中の上記三種の粒子のうち一種の粒子のゼータ電位を異符号にすると、当該異符号のゼータ電位を有した粒子を介して、他の二種の粒子が互いに引き寄せ合うようになる。これによって、分散媒を除去した後に形成される各粒子の凝集体の中心部分にポリマー粒子が配置される。この状態でポリマー成分を分散液から除去することにより粒子内部に中空コア部が形成された複合粒子を容易に製造することができる。
【００１２】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、ポリマー粒子として、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるポリマー粒子を使用する。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
平均粒径が５０ｎｍ以上のポリマー粒子を用いることによって、適切な大きさの微細孔（若しくは中空コア部）を複合粒子に形成することができる。また、平均粒径５００ｎｍ以下のポリマー粒子を用いることによって、平均粒径の小さな複合粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、金属酸化物粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである金属酸化物粒子を使用する。平均粒径が５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることによって、金属酸化物粒子の界面の数がより増加した複合粒子を作製することができる。これによって、複合粒子中で上記三相界面が形成される機会を増やすことができる。
【００１４】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、酸化物イオン伝導体粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである酸化物イオン伝導体粒子を使用する。この場合、酸化物イオン伝導体粒子の界面の数がより増加した複合粒子を作製し、三相界面が形成される機会を増やすことができる。
【００１５】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比Ｍ／Ｃが０．５〜３の範囲内になるように分散液を調製する。
酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比Ｍ／Ｃを上記数値範囲内に設定することにより、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子が均等に分布されやすくなり、複合粒子中で三相界面が形成される機会を増やすことができる。
【００１６】
ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、金属酸化物粒子として酸化ニッケル粒子を用いる。これにより、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いた場合に良好な性能を提供できる複合粒子を低コストで製造することができる。
【００１７】
また、ここで開示される好ましい一態様の製造方法では、酸化物イオン伝導体粒子としてジルコニア粒子を用いる。この場合も、ＳＯＦＣの燃料極の材料として好適な複合粒子を低コストで製造することができる。
【００１８】
また、本発明は、他の側面として固形酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる複合粒子を提供する。この複合粒子は、上述の製造方法を実施することによって容易に製造することができる。
ここで上記複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している。また、この複合粒子は、表面に複数の微細孔が形成されている。
かかる複合粒子は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しているため、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子との界面の数が従来よりも増加している。さらに、この複合粒子には、粒子表面に複数の微細孔が形成されているため、燃料ガスが供給され得る空洞の界面の数が従来よりも増加している。したがって、この複合粒子は、従来よりも多くの三相界面が形成され易くなっており、ＳＯＦＣの燃料極の材料として好適に用いることができる。
【００１９】
また、上記複合粒子の表面に形成された微細孔の平均孔径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。上記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上である複合粒子は、燃料ガスが供給され得る空洞として好ましい大きさの孔径を有した微細孔が複数形成されているため、上記三相界面が形成されやすくなっている。一方、微細孔の平均孔径が５００ｎｍ以下である複合粒子では、微細孔と金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しているため、上記三相界面が形成されやすくなっている。
【００２０】
また、上記表面に微細孔が形成された複合粒子の場合、複合粒子における気孔率が５０％〜９５％であることが好ましい。気孔率が上記数値範囲内である場合、複合粒子の内部に好適な数の三相界面を形成することができる。
【００２１】
また、上述の製造方法は、上記表面に微細孔が形成された複合粒子とは異なった態様の複合粒子も製造できる。この複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成されている。また、上記シェル部では金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している
かかる複合粒子は、シェル部において金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しているため、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子との界面の数が従来よりも増加している。さらに、この複合粒子には、中空コア部が形成されているため、燃料ガスが供給され得る空洞の界面の数が従来よりも増加している。したがって、この複合粒子は、従来よりも多くの三相界面が形成され易くなっており、ＳＯＦＣの燃料極の材料として好適に用いることができる。
【００２２】
また、上記複合粒子の中空コア部の平均径は１μｍ〜５μｍであることが好ましい。また、かかる複合粒子の場合、複合粒子における気孔率が７０％〜９５％であることが好ましい。これらの場合でも、複合粒子の内部に好適な数の三相界面を形成することができる。
【００２３】
また、本発明は、上述の複合粒子を燃料極に用いてなる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）も提供する。上述の複合粒子は、好適な数の三相界面が形成されているため、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いることによって、従来よりも電池特性が向上したＳＯＦＣを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合粒子の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示すブロック図である。
【図３】サンプル１のＳＥＭ写真である。
【図４】サンプル２のＳＥＭ写真である。
【図５】サンプル３のＳＥＭ写真である。
【図６】サンプル４のＳＥＭ写真である。
【図７】サンプル５のＳＥＭ写真である。
【図８】各サンプルの分散液におけるｐＨと、分散液中の各粒子のゼータ電位との関係を示すグラフである。
【図９】サンプル２のＨＲ−ＴＥＭ写真である。
【図１０】サンプル２の水銀ポロシメトリーによる測定結果をプロットした対数グラフである。図１０中の右側の縦軸は「微分細孔容積」を示しており、グラフ中のプロットＡに対応している。また、左側の縦軸は「積算細孔径容積」を示しており、グラフ中のプロットＢに対応している。
【図１１】サンプル２を構成する元素と、該元素の分布を解析した結果を示す図であり、図１１中の（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）はＴＥＭ写真、（ｃ）はエネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析の結果、（ｄ）はジルコニウム及びニッケルの元素マッピングの結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、分散液の調製や噴霧に用いる装置やチャンバーなど）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２６】
ここで開示される製造方法は、固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として用いられる複合粒子を製造する方法である。この複合粒子は、触媒として機能する金属酸化物粒子と、酸化物イオン伝導体粒子とを含んでいる。
【００２７】
ここで開示される製造方法では、まず、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子とが分散媒中に分散した分散液を用意する。
【００２８】
上記金属酸化物粒子としては、触媒活性が高く金属触媒として用いられ得る金属元素の酸化物粒子を好ましく用いることができる。金属酸化物粒子としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等や、貴金属元素である白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属元素の酸化物粒子が使用できる。これらの中でも、ニッケルの酸化物である酸化ニッケル（ＮｉＯ）は酸化活性および水素化活性が高いことや貴金属よりも比較的安価であるという理由で特に好ましく用いることができる。
また、ここで開示される金属酸化物粒子としては、平均粒径が０．５ｎｍ〜７５ｎｍ（好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ）程度のものを用いるとよい。
【００２９】
酸化物イオン伝導体粒子としては、上記金属酸化物粒子とは元素組成が異なる金属化合物の粒子を用いることができ、特に、ＳＯＦＣの固体電解質を構成するものと同じ金属化合物を用いるとよい。酸化物イオン伝導体粒子を構成する金属化合物としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸化物が使用でき、この中でも、ジルコニウムの酸化物であるジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）を好ましく用いることができる。さらに、酸化物イオン伝導体粒子としては、希土類の酸化物を上記ジルコニアに固溶させることによって結晶構造を安定化させた安定化ジルコニアの粒子を好ましく用いることができる。この安定化ジルコニアの中でも、イットリウム（Ｙ）の酸化物を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを特に好ましく用いることができる。
また、ここで開示される酸化物イオン伝導体粒子としては、平均粒径が０．５ｎｍ〜７５ｎｍ（好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ）程度のものを用いるとよい。
【００３０】
ポリマー粒子としては、加熱によって分解・蒸発する有機高分子化合物を主成分とする粒子を用いることができる。当該ポリマー粒子を構成する有機高分子化合物には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、或いはポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などを好ましく用いることができる。また、ポリマー粒子には、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、分散媒中の粒子の形状がほぼ球形状であり、その粒度分布が小さいため好ましい。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を特に好ましく用いることができる。
また、ポリマー粒子としては、上記金属酸化物粒子および上記酸化物イオン伝導体粒子よりも大きな平均粒径を有しているものがよく、具体的には、平均粒径が５０ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ）程度のものを用いるとよい。
【００３１】
分散媒は、上述の各粒子（金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導体粒子、ポリマー粒子）を適切に分散させることができるものであればよく、各粒子が溶解しないような液体が好ましく用いられる。ここで、分散媒の一例としては、水、アルコール類（例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ））などが挙げられる。これらの中でも、各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。
【００３２】
ここで開示される製造方法では、上述の各粒子を分散媒に分散させて分散液を調製する。上記分散液を調製する際には、各粒子を分散媒に所定量添加して十分に混合する。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の方法を用いることができる。例えば、各粒子のゾルを別個に調製し、当該ゾルを攪拌しながら混ぜ合わせる攪拌混合などを用いることができる。また、この攪拌混合で分散液を攪拌する方法としては、例えば、超音波ホモジナイザなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記分散液の調製にあたり、分散させる各粒子の質量比は適宜変更することができる。特に限定するものではないが、酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比（Ｍ／Ｃ）が０．５〜３（好ましくは１〜２、より好ましくは１．２〜１．７）の範囲内になるように金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子の添加量を定めるとよい。この場合、分散液中における金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子の粒子数が近似するため、各粒子が均等に分布した複合粒子を容易に作製することができるようになる。
また、ポリマー粒子を添加量については、金属酸化物粒子（Ｍ）と酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）の合計質量（Ｍ＋Ｃ）に対するポリマー粒子（Ｐ）の質量比（Ｐ／（Ｍ＋Ｃ））が１〜３（好ましくは２〜３、より好ましくは２．２〜２．７）の範囲内になるように定めるとよい。この場合、分散液中における金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子の粒子数が近似するため、各粒子を均等に分散させることができる。
【００３４】
次に、ここで開示される製造方法では、用意した分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧する。分散液を液滴として噴霧するには、例えば、２流体ノズル、超音波噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、分散液をサブマイクロ〜マイクロオーダーの微細な液滴として噴霧するができる。このときの霧状の液滴の液滴径の一例を挙げると、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜６μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。この場合、従来の製造方法で製造した場合に比べて、平均粒径の小さな複合粒子を容易に作製することができる。
【００３５】
次に、噴霧された液滴をチャンバー内で加熱することにより、分散液から分散媒を除去する。分散液から分散媒が除去されると、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子とが凝集した凝集体が形成される。噴霧された液滴から分散媒を除去するには、スプレードライ方式による造粒を用いることができる。このときの加熱温度は、使用する分散媒によって変化するが、分散媒を分散液から除去（蒸発）し得る温度（４００℃以下、例えば１００℃〜４００℃、典型的には１００℃〜２００℃）に設定するとよい。
【００３６】
次に、ここで開示される製造方法では、上記凝集体を焼成してポリマー粒子を構成する成分（以下、適宜「ポリマー成分」と称する。）を凝集体から除去する。焼成時に凝集体を加熱する条件は、ポリマー粒子を構成する成分によって変化するが、ポリマー成分を凝集体から除去し得るように設定するとよい。例えば、ポリマー粒子としてＰＳＬ粒子を用いた場合、加熱温度を４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、例えば７００℃程度に設定するとよい。また、このときの加熱時間としては、４時間以下（好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは４５分〜２時間、例えば１時間程度）に設定するとよい。
【００３７】
また、上記凝集体の焼成は、酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行ってもよい。
酸化ガス雰囲気下で焼成を行った場合、酸化性ガスがポリマー成分の除去（蒸発・分解）を補助するため、加熱温度が比較的低温域であってもポリマー成分を適切に除去することができる。焼成を比較的低温域で行うメリットとしては、焼成炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減などにより、低コストで複合粒子の製造が可能になることが挙げられる。また、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、製造コストを更に低減させることができる。
一方、不活性ガス雰囲気下で凝集体の焼成を行った場合、加熱温度が比較的高温域であっても、複合粒子を構成する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子が必要以上に酸化されることを防止できる。すなわち、品質に優れた複合粒子を安定的に得ることができるようになる。
【００３８】
上述の工程を経ることによって複合粒子が得られる。この時に生じている現象の一例を以下で説明する。ここでは、先ず、分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧し、該液滴を加熱することにより分散媒を除去する。これによって、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子がほぼ均等に分布した状態の凝集体が得られる。そして、かかる凝集体を焼成すると、凝集体からポリマー成分が除去されて、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含んだ複合粒子が得られる。この複合粒子は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子がほぼ均等に分布してなる凝集体を焼成することで作成されるため、各粒子がほぼ均等に分布している。さらに、焼成によりポリマー成分が除去された箇所は空洞化するため、複合粒子の粒子表面には複数の微細孔（若しくは、粒子内部に中空コア部）が形成される。
【００３９】
上述のように、ここで開示される製造方法では、ポリマー粒子を構成する成分を凝集体から除去することにより、複合粒子の表面に複数の微細孔、若しくは、複合粒子の内部に中空コア部を形成する。これらの空孔の形状は、上記分散液中の各粒子のゼータ電位を調整することによって制御することができる。上記ゼータ電位は、分散液のｐＨを調整することによって調整することができる。以下、ゼータ電位の調整による空孔の形状の制御について説明する。
【００４０】
ここでは、先ず、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のゼータ電位の符号を等しくした場合について説明する。各粒子のゼータ電位の符号を等しくするには、分散液のｐＨを、ｐＨ１〜ｐＨ６．８（好ましくはｐＨ１〜ｐＨ４、さらに好ましくはｐＨ３〜ｐＨ４）の範囲内に調整するとよい。当該数値範囲内に分散液のｐＨを調整するには、ｐＨの調整に一般的に用いられる酸性溶液（例えば、硝酸、硫酸、塩酸など）を分散液に添加する。このようにして、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のゼータ電位の符号を等しくすると、表面に複数の微細孔が形成された複合粒子が得られる。
微細孔が形成された複合粒子が得られることについては、以下のように推察される。各粒子のゼータ電位の符号が等しくなると、分散液中で金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導体粒子、ポリマー粒子がそれぞれ反発し合う。この状態で分散液の液滴を加熱して当該液滴から分散媒を除去すると、ポリマー粒子を含めた各粒子がほぼ均等に分布した凝集体が形成される。そして、この凝集体を焼成すると、凝集体全体において均等に分布しているポリマー粒子を構成する成分が凝集体の表面に微細な穴を開けながら凝集体の外部に抜ける。これによって、表面に複数の微細孔が形成された複合粒子が得られると考えられる。
【００４１】
上述のようにして得られた「表面に複数の微細孔が形成されている複合粒子」の構造について説明する。
この複合粒子は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含んでおり、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している。ここで、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とが「ほぼ均等に分布している」とは、複合粒子表面の元素マッピングにおいて、ニッケルがマッピングされている面積を、ジルコニウムがマッピングされている面積で割った値（Ｎｉ／Ｚｒ）が０．５〜１．５（好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１）であるような状態を指す。
【００４２】
この複合粒子の平均粒径は、４μｍ〜１０μｍであるとよく、好ましくは５μｍ〜８μｍであるとよく、より好ましくは６μｍ〜７μｍである。また、この複合粒子の形状は典型的には略球形状である。ここで、本明細書における「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状であり、その長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、典型的には１．５／１〜１／１であり、真球（長径／短径＝１／１）に近い形状をとり得る。
また、上述したように、この複合粒子の表面には複数の微細孔が形成されている。特に限定されるものではないが、当該微細孔は、粒子１個あたりに概ね２０個〜３００個、典型的には５０個〜２５０個、例えば１００個〜２００個程度形成されているとよい。
また、微細孔の平均孔径は、分散液に分散させるポリマー粒子の平均粒径を調節することにより適宜変更することができる。具体的には、微細孔の平均孔径（電子顕微鏡観察に基づいて計算される平均値。以下同じ。）は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であるとよい。
また、この複合粒子における気孔率は、５０％〜９５％（好ましくは５５％〜８０％、より好ましくは５５％〜７０％）程度である。上記気孔率は、水銀ポロシメトリーにより測定された結果に基づく値である。
【００４３】
次に、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とポリマー粒子のうちいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になるように分散液のｐＨを調整した場合について説明する。なお、ゼータ電位が他の粒子に対して異符号になる粒子は、分散液に分散させる各粒子のうちどの粒子でもよい。以下では、説明の便宜上、分散液のｐＨを、酸化物イオン伝導体粒子のゼータ電位が他の粒子（金属酸化物粒子、ポリマー粒子）のゼータ電位と異符号になるように調整した場合について説明する。
【００４４】
酸化物イオン伝導体粒子のゼータ電位を他の粒子のゼータ電位と異符号にするには、分散液のｐＨを、ｐＨ７〜ｐＨ１４（好ましくはｐＨ７〜ｐＨ１０、さらに好ましくはｐＨ８〜ｐＨ９．５）の範囲内に調整するとよい。当該数値範囲内に分散液のｐＨを調整するには、ｐＨ調整用として一般的に用いられるアルカリ性溶液（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を分散液に添加する。このようにして、酸化物イオン伝導体粒子のゼータ電位を、他の粒子のゼータ電位と異符号にすると、中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成されており、シェル部では金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している複合粒子が得られる。
【００４５】
中空コア部を有した複合粒子が得られることについては、以下のように推察される。
分散液中でいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になると、当該一種の粒子に他の粒子が引き寄せられる。この状態で分散液から分散媒を除去すると、中心部にポリマー粒子が分布し、そのポリマー粒子を包囲するように金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子が分布した凝集体が形成される。そして、この凝集体を焼成すると、凝集体の中心部に分布しているポリマー粒子の成分が凝集体の表面に微細な穴を開けながら凝集体の外部に抜け中空コア部が形成される。これによって、中空コア部と当該中空コア部を包囲するシェル部とから構成された複合粒子が得られる。なお、特に限定するものではないが、他の粒子（金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導体粒子）よりも平均粒径が大きなポリマー粒子を使用すると、上記凝集体の中心部にポリマー粒子が分布されやすくなるため、より好適な形状の中空コア部が形成された複合粒子を容易に得ることができる。
【００４６】
上述のようにして得られた「中空コア部とシェル部とから構成された複合粒子」の構造について説明する。
なお、この複合粒子に関する中空コア部およびシェル部以外の構成（金属酸化物粒子及び酸化物イオン伝導体粒子の分布状態、平均粒径、粒子全体の形状など）に関しては、上で既に説明した「複数の微細孔が形成された複合粒子」と同等であるため説明を省略する。
【００４７】
中空コア部は、複合粒子の内部に形成された内部空間である。本発明を特に限定するものではないが、中空コア部の形状は略球形状であるとよい。中空コア部の形状が略球形状である場合、中空コア部の平均径は、１μｍ〜５μｍ、好ましくは３μｍ〜４．５μｍ、より好ましくは３．５μｍ〜４μｍ程度である。この複合粒子における気孔率は、７０％〜９５％（好ましくは７５％〜９０％、より好ましくは７５％〜８０％）程度である。ここで、中空コア部の平均径および気孔率は、複合粒子に形成されている空孔を水銀ポロシメトリーによって測定した結果に基づいて算出される。
【００４８】
シェル部は、上記中空コア部を包囲するように形成されている。このシェル部は、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とから構成されており、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子はシェル部においてほぼ均等に分散している。また、このシェル部には、上記中空コア部と外界とを連通させる微細孔が形成されている。さらに、シェル部の外界側の表面には、複数の窪みが形成されている。
このシェル部の厚みは、１μｍ〜９μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜４μｍ程度である。
また、シェル部に形成されている微細孔は、粒子１個あたりに概ね１個〜３０個、典型的には１個〜２０個、例えば１個〜１０個程度形成されているとよい。シェル部に形成されている微細孔の平均孔径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは７５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度であるとよい。
また、シェル部に形成されている窪みは、粒子１個あたりに概ね２０個〜３００個、典型的には５０個〜２５０個、例えば１００個〜２００個程度形成されているとよい。
【００４９】
上記製造方法で作製された複合粒子は、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いられる。以下、上記複合粒子を燃料極の材料として用いて構成されたＳＯＦＣについて、図１を参照しながら説明する。図１は、アノード支持形セルと該セルに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣの断面図である。かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００５０】
ここで開示されるＳＯＦＣ１００は、例えば、燃料極１０と、空気極２０と、固体電解質膜３０とを備えた燃料電池セル（以下、単に「セル」と称する。）５０を有している。このセル５０は、従来の製造方法に準じて作製されているものでよく、特別な処理を必要としない。すなわち、ここで開示されるセル５０の構成部材である燃料極１０、空気極２０および固体電解質膜３０は、従来用いられている種々の方法により形成することができる。
【００５１】
燃料極１０としては、上記複合粒子からなる複合粒子材料を主成分とし、その他の添加材料としてバインダーなどを含んだ多孔質体である。なお、「複合粒子材料」とは、「表面に複数の微細孔が形成された複合粒子」と「中空コア部とシェル部から構成された複合粒子」の何れかを複数個有した（若しくはその両方を混合した）材料を指すものである。ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、この燃料極１０の上に固体電解質膜３０が積層されている。
【００５２】
上記固体電解質膜３０には、上述したように、上記製造方法によって得られた複合粒子の酸化物イオン伝導体粒子と同種の金属化合物を用いることができる。当該金属化合物としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）等の酸化物が使用でき、この中でも、ジルコニウムの酸化物であるジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）を好ましく用いることができる。さらに、酸化物イオン伝導体粒子としては、希土類の酸化物を上記ジルコニアに固溶させることによって結晶構造を安定化させた安定化ジルコニアの粒子を好ましく用いることができる。この安定化ジルコニアの中でも、イットリウム（Ｙ）の酸化物を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを特に好ましく用いることができる。ここでは、燃料極１０の上に固体電解質２０が積層されており、当該固体電解室３０の上に空気極２０が積層されている。
【００５３】
空気極２０は、従来の燃料電池セルに用いられるものと同様でよく特に制限はない。空気極２０としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これらの材質から成る多孔質体をそれぞれ空気極２０として使用することができる。
【００５４】
上記構成を備えるセル５０は、例えば、以下のようにして構築することができる。
まず、支持基材（支持体）として燃料極１０を作製する。燃料極１０を作製するには、先ず、上記複合粒子材料とその他の添加材料（例えばバインダー、分散剤）とを溶媒とともに混ぜ合わせて、スラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極１０の成形体を作製する。ここで、燃料極１０の成形体の形状としては、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。なお、図１では、シート状の燃料極１０を成形している。
【００５５】
次に、固体電解質膜３０の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質膜３０用の成形材料を調製する。この固体電解質膜３０用の成形材料を上記燃料極１０の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜３０を形成する。この燃料極１０に支持された固体電解質膜３０を乾燥した後に、大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより燃料極１０の上に緻密な固体電解質膜３０が形成される。
【００５６】
次に、空気極２０の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極２０用の成形材料を調製する。この空気極２０用の成形材料を上記固体電解質膜３０の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）２０を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜３０上に空気極２０を形成する。
以上の工程を経て、燃料極１０、固体電解質膜３０、空気極２０の順に積層された構造のアノード支持形のセル５０が形成される。
【００５７】
次に、燃料ガスを供給するためのガス管４０を上記セル５０に接続する。当該ガス管４０は、例えば固体電解質膜３０と同質材料で形成した緻密体から構成されているものでもよいし、ＳＯＦＣ用として市販されているＳＵＳ４３０金属製のものでもよい。ガス管４０の形状、サイズについては、連結されるセル（スタック）のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
このガス管４０をセル５０に接続する際には、図１に示すように、セル５０における燃料極１０の一方の連結面１２とガス管４０の端面４２とを当接させた状態で、かかる当接面（接合面）を覆うようにして接合材６０を付与する。さらに、当接面を越えて固体電解質膜３０との端部にまで及ぶように接合材６０を付与するとよい。このとき、接合材６０は、ガス管４０と固体電解質膜３０との間を塞ぐことにより、多孔質部材である燃料極１０が外部に露出しないように付与するとよい。これは、他方の連結面についても同様である。このように接合材６０を付与することにより、固体電解質膜３０とガス管４０との接合部分で生じ得る隙間（すなわち露出し得る多孔質な燃料極１０の一部分）が上記接合材６０により完全に塞がれる。このような状態で、接合材６０が接合部分から流出しない温度域（例えば、８００℃〜９００℃程度）で焼成することによって接合部６２が形成し、ガス管４０とセル５０とを接合、連結させることによりＳＯＦＣ１００が構築される。
【００５８】
このＳＯＦＣ１００が発電を行う場合、空気極２０の周囲に空気（酸素ガス）を供給し、ガス管４０を通じて燃料極１０に燃料ガス（水素、メタン、エタンなど）を供給する。これにより、空気極２０側では、供給された酸素が空気極２０内を通って固体電解質膜３０との界面近傍に到達し酸化物イオン（Ｏ２−-）にイオン化される。この酸化物イオンは、固体電解質膜３０を通って燃料極１０側に移動する。燃料極１０では、上記複合粒子を構成する金属酸化物粒子の界面と、酸化物イオン伝導体粒子（若しくは固体電解質膜３０）の界面と、燃料ガスが供給され得る空孔（複合粒子材料における複合粒子間の隙間、若しくは、複合粒子の微細孔や中空コア部）の界面とから構成される三相界面において、酸化物イオンと燃料ガスとが反応する。この反応によって、燃料極１０側では反応生成物（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等）が生成されながら電子が放出される。この電極反応で生じた電子は別ルートの外部負荷にて起電力として取り出される。ここで開示されるＳＯＦＣ１００では、燃料極１０における三相界面が従来よりも増加しているため、出力特性が向上している。
【００５９】
以上、本発明の一実施形態にかかる複合粒子およびその製造方法について説明した。なお、上述の製造方法は、図２に示すような装置１０００を用いることによって容易に実施することができる。なお、以下に示す装置１０００の構成は本発明を限定するものではない。
この装置１０００は、大まかに言って、分散液Ｌを噴霧する噴霧部１１０と、該分散液の液滴を加熱することにより該液滴から分散媒を除去するチャンバー１２０と、分散媒が除去されることにより形成された凝集体を捕集する捕集部１３０と、捕集部１３０で捕集した凝集体を焼成する焼成炉１４０とから構成されている。
【００６０】
噴霧部１１０は分散液Ｌを霧状の液滴としてチャンバー１２０内に噴霧するための部材である。図２で示す噴霧部１１０は、キャリアーガスを高圧で吹き出すことで分散液Ｌを噴霧する二流体ノズル１１２と、当該二流体ノズル１１２にキャリアーガスを供給するガス供給ユニット１１４とから構成されている。二流体ノズル１１２は、従来公知の装置（例えば、ＢＵＣＨＩ社製、ｍｉｎｉ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０など）を用いることができ、例えば、ノズル先端の径が２００μｍ〜６００μｍ（例えば４００μｍ）であるものが好ましい。ガス供給ユニット１１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアーガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１１４から供給されるキャリアーガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。噴霧部１１０は、二流体ノズル１１２で噴霧された液滴をチャンバー１２０内に供給できるようにチャンバー１２０に接続されている。
【００６１】
チャンバー１２０は、噴霧された液滴を内部にて加熱するための部材である。図２に示すチャンバー１２０は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記二流体ノズル１１２に接続されており、他端が後述の捕集部１３０に接続されている。特に限定するものではないが、チャンバー１２０は、全体で０．４Ｌ〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、輸送管１２２の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。
【００６２】
また、上記チャンバー１２０の内部には加熱されたキャリアーガスが供給される。ここでは、チャンバー１２０にガス供給ライン１２２が取り付けられており、該ガス供給ライン１２２は、二流体ノズル１１２を介さずにガス供給ユニット１１４に接続されている。また、ガス供給ライン１２２には、ヒータ１２４が取り付けられており、ガス供給ライン１２２を通過するキャリアーガスは、ヒータ１２４によって加熱されてからチャンバー１２０内に供給される。ヒータ１２４には従来公知の電気加熱装置などを用いることができる。このヒータ１２４は、キャリアーガスを１００℃〜４００℃（典型的には１００℃〜２００℃）の温度域に加熱することができる。
【００６３】
さらに、ここで開示される装置１０００では、チャンバー１２０の下流に捕集部１３０が設けられている。捕集部１３０は、集塵装置１３２と、ドレン分離器１３４とから構成されている。集塵装置１３２は、チャンバー１２０内で形成された凝集体のうち、比較的に粒径の小さなものを捕集するために設けられている。一方、ドレン分離器１３４は、上記凝集体のうち、比較的に粒径の大きなものを捕集するために設けられている。ここで開示される装置１０００では、上記集塵装置１３２、ドレン分離器１３４にて捕集された凝集体がそれぞれ容器１３２ａ，１３４ａ内に貯蔵される。
【００６４】
焼成炉１４０は、上記捕集部１３０で得られた凝集体を焼成するための部材である。焼成炉１４０は、内部に上記凝集体を収容して加熱する。このときの焼成炉１４０内の温度は、４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、例えば７００℃程度に設定するとよい。また、焼成炉１４０は、加熱ガス供給ユニット１４２と接続されており、該加熱ガス供給ユニット１４２から供給される加熱ガスの種類によって、焼成炉１４０内の雰囲気を調整することができる。当該加熱ガスとしては、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる
【００６５】
上記装置１０００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１１０の二流体ノズル１１２へ分散液Ｌとキャリアーガスを供給する。これによって、二流体ノズル１１２内において、高圧のキャリアーガスに分散液Ｌが衝突して、分散液Ｌが霧状の液滴としてチャンバー１２０内に噴霧される。このとき、チャンバー１２０内には、ヒータ１２４によって加熱された高温のキャリアーガスが、ガス供給ライン１２２を通じて供給されている。これによって、分散液の液滴は、高温のキャリアーガスに加熱されながらチャンバー１２２内を通過する。これにより、分散液の液滴中から分散媒が除去されて凝集体が形成される。この凝集体は、チャンバー１２２内を滞留しながら、捕集部１３０へ移送される。そして、形成された凝集体のうち、粒径の大きなものがドレン分離器１３４によって捕集され、粒径の小さなものが集塵装置１３２によって捕集される。
次に、ドレン分離器１３４及び／又は集塵装置１３２によって捕集された凝集体を焼成炉１４０内に収容して焼成する。このとき、比較的に粒径の大きな複合粒子を得るためにはドレン分離器１３４によって捕集された凝集体を用いればよいし、粒径の小さな複合粒子を得るためには集塵装置１３２によって捕集された凝集体を用いればよい。
そして、焼成炉１４０内で凝集体を焼成すると、凝集体からポリマー成分が除去される。これによって、金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布し、表面に複数の微細孔（若しくは、内部に中空コア部）が形成された複合粒子が得られる。このように、装置１０００を用いれば、上述の複合粒子の製造方法を容易に実施することができる。
【００６６】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、それぞれに異なったプロセスで作製された複合粒子（サンプル１〜５）を作製した。
【００６７】
金属酸化物粒子として平均粒径７ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用意し、当該酸化ニッケルを純水に懸濁させ、５ｍａｓｓ％ＮｉＯ懸濁液を調製した。そして、酸化物イオン伝導体粒子として平均粒径２ｎｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用意し、当該ＹＳＺを純水に懸濁させ、５ｍａｓｓ％ＹＳＺ懸濁液を調製した。
次に、ポリマー粒子として、平均粒径３００ｎｍのポリスチレンラテックス粒子（ＰＳＬ粒子）を用意した。このＰＳＬ粒子は、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した純水１２０ｍｌに２７ｍｌのスチレンを添加し、当該混合液に２−メチルプロピノアミジンを添加して、平均粒径０．３μｍになるまで窒素雰囲気下で反応を進行させることによって作製した。そして、このＰＳＬ粒子を純水に懸濁させ、１０ｍａｓｓ％ＰＳＬ懸濁液を調製した。
ここで、サンプル１では各粒子（ＮｉＯ、ＹＳＺ、ＰＳＬ粒子）の懸濁液に硝酸（ＨＮＯ３）を添加して、それぞれの懸濁液のｐＨを１．７に調整した。
【００６８】
次に、上記５ｍａｓｓ％ＮｉＯ懸濁液、５ｍａｓｓ％ＹＳＺ懸濁液、１０ｍａｓｓ％ＰＳＬ懸濁液を混合し、超音波ホモジナイズを行いながらさらに純水を１２５ｍｌ加えて分散液Ｌを調製した。
【００６９】
次に、図２に示すような装置１０００を用いて、上記分散液を霧状の液滴としてチャンバー１２０内に噴霧した。このとき、二流体ノズル１１２に供給するキャリアーガスを空気（流速：５Ｌ／ｍｉｎ）に設定し、上記分散液を液滴径２μｍ〜５μｍの霧状の液滴になるようにチャンバー１２０内に噴霧した。
【００７０】
次に、上記分散液の液滴をチャンバー１２０内で加熱した。ここでは、ヒータ１２４で加熱されたキャリアーガス（空気）をチャンバー１２０内へ供給することによって、噴霧された液滴を加熱する、いわゆるスプレードライ方式による造粒を行った。これによって、上記液滴中の分散媒が除去され、ＮｉＯとＹＳＺとＰＳＬ粒子とを含む凝集体が得られた。そして、当該凝集体を捕集部１３０の集塵装置１３２で捕集した。次に、捕集部１３０で捕集された凝集体を、焼成炉１４０内に収容して、７００℃で１時間焼成した。これによって、凝集体からＰＳＬ粒子が除去され、ＮｉＯとＹＳＺからなる複合粒子を得た。以下、ここで得られた複合粒子を「サンプル１」と称する。
【００７１】
〈サンプル２〉
ここでは、各粒子の懸濁液に硝酸（ＨＮＯ３）を添加して、それぞれのｐＨを３．７に調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル２」と称する。
【００７２】
〈サンプル３〉
ここでは、各粒子の懸濁液に硝酸（ＨＮＯ３）を添加して、それぞれのｐＨを５．７に調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル３」と称する。
【００７３】
〈サンプル４〉
ここでは、各粒子の懸濁液のｐＨを調整せずに分散液Ｌ（ｐＨ７．７）を調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル４」と称する。
【００７４】
〈サンプル５〉
ここでは、各粒子の懸濁液にアンモニア水（ＨＨ４＋）を添加して、各粒子の懸濁液のｐＨを９．７に調整したこと以外は、上記サンプル１と同様のプロセスを経て複合粒子を得た。ここで得られた複合粒子を「サンプル５」と称する。
【００７５】
上記サンプル１〜５の作製条件を下記の表１に纏める。
【００７６】
【表１】
【００７７】
〈サンプル１〜５のＳＥＭ観察〉
上記サンプル１〜５を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ３１００Ｈ、Ｓ５０００）で観察した。観察結果のＳＥＭ写真を図３〜７に示す。図３はサンプル１、図４はサンプル２、図５はサンプル３、図６はサンプル４、図７はサンプル５のＳＥＭ写真である。
【００７８】
サンプル１〜５の粒子形状を比較すると、分散液ＬのｐＨを低く調整した複合粒子（サンプル１〜３）では粒子表面に多数の微細孔が形成されていた。一方、比較的ｐＨが高い分散液Ｌから作製した複合粒子（サンプル４，５）では、上記微細孔の代わりに粒子表面（シェル部）に窪みが形成されていた。このサンプル４，５を、ＴＥＭやＦＥ−ＳＥＭなどで観察すると、当該粒子の内部が空洞化し中空コア部が形成されているのが確認できた。
【００７９】
〈サンプル１〜５のゼータ電位測定〉
また、各サンプル１〜５について、分散液Ｌを調整する前の各粒子の懸濁液を適量採取して、当該各粒子の懸濁液中に分散しているＮｉＯ、ＹＳＺ、ＰＳＬ粒子のゼータ電位を測定した。ここでは、ゼータ電位測定装置（Malvern Instruments Ltd, Zetasizer, Nano series, ZEN2600）を用いて各懸濁液中の粒子の表面電荷を測定し、レーザードップラー電気泳動法を用いてゼータ電位を測定した。レーザードップラー電気泳動法とは、測定対象の粒子の分散液に電場をかけた際の、粒子の移動度、電場の強さ、分散液の粘度、誘電率を測定し、測定結果からゼータ電位を測定する方法である。上記測定の結果を図８に示す。
【００８０】
図８に示すように、ｐＨを酸性に調整したサンプル１〜３では、分散液中の各粒子のゼータ電位の符号が＋となっており、その値も近似していた。これに対して、中性〜アルカリ性に調整したサンプル４，５では、ＹＳＺのゼータ電位の符号が−となっていた。
以上のことから、噴霧乾燥に提供する前の分散液のｐＨを酸性（ここではｐＨ１〜ｐＨ４）に調整すると、分散液中の各粒子のゼータ電位の符号が等しくなり、表面に微細孔が多数形成された複合粒子が得られることが分かった。一方、分散液のｐＨを中性〜アルカリ性（ここではｐＨ７〜ｐＨ１０）に調整すると、分散液中においてＹＳＺ粒子のゼータ電位のみが（−）となり他の二種の粒子と異符号となった結果、中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成される複合粒子が得られることが分かった。
【００８１】
〈サンプル２のＨＲ−ＴＥＭ観察〉
次に、上述のＳＥＭよりもさらに拡大して複合粒子を観察するために、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）でサンプル２を観察した。当該観察結果を図９に示す。
【００８２】
図９に示すように、サンプル２には長径１４０ｎｍ程度の楕円形の微細孔が形成されていた。また、微細孔の周辺にはニッケル粒子とジルコニア粒子とがほぼ均等に分布していた。すなわち、サンプル２の微細孔の周辺では、ニッケルとジルコニアと燃料ガスとが接触する三相界面が多数形成されていることがわかる。
【００８３】
次に、サンプル２に対して、水銀ポロシメーターを行ってサンプル２に形成されている微細孔の細孔径とサンプル２における気孔率を測定した。この測定結果を図１０に示す。このグラフの右側の縦軸は「微分細孔容積」を示しており、プロットＡに対応している。また、左側の縦軸は「積算細孔径容積」を示しており、プロットＢに対応している。
このグラフ（図１０）のプロットＡ（微分細孔容積）によると、サンプル２の複合粒子には、孔径が０．３μｍ〜７．０μｍの微細孔が多く形成されており、特にその中でも０．３μｍの微細孔が数多く形成されていることがわかった。このことから、サンプル２では、分散液に添加したＰＳＬ粒子の平均粒径（０．３μｍ）と同じ大きさの孔径を有した微細孔が多数形成されることがわかった。
また、プロットＢの「積算細孔径容積」に基づいて計算を行った結果、サンプル２の気孔率が７０％以上であった。このことから、上述のＴＥＭやＦＥ−ＳＥＭによる観察結果と同様に、サンプル２には多数の微細孔が形成されていることが分かった。
【００８４】
〈サンプル２の構成元素の分布〉
次に、サンプル２を構成する元素の分布を調べた。ここでは、サンプル２のＴＥＭ写真の撮影と、エネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析と、ジルコニウム及びニッケルの元素マッピングを行った。これらの測定結果を図１１に示す。図１１の（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）はＴＥＭ写真、（ｃ）はエネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析の結果、（ｄ）は元素マッピングの結果を示している。
図１１（ｃ）に示されるように、サンプル２に対してエネルギー分散Ｘ線スペクトラム解析を行うと、サンプル２にはニッケル元素とジルコニウム元素が多く含まれていることが分かった。ニッケル元素は、金属酸化物粒子としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）に由来し、ジルコニウム元素は、酸化物イオン伝導体粒子としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に由来するものと推察できる。
【００８５】
次に、元素マッピングの結果（図１１（ｄ）参照）から、サンプル２ではニッケル元素とジルコニウム元素とが粒子全体においてほぼ均等に分布していた。このことから、サンプル２の複合粒子では、ＮｉＯとＹＳＺとがほぼ均等に分布していることが分かった。
また、ニッケル元素が分布している面積を、ジルコニウム元素が分布している面積で割った値（Ｎｉ／Ｚｒ）を算出した結果、サンプル２の複合粒子ではＮｉ／Ｚｒの値が０．８〜１．２の範囲内となった。
【００８６】
〈サンプル２を用いたＳＯＦＣの電池性能評価〉
次に、上記サンプル２の複合粒子を燃料極の材料として用いて、試験用ＳＯＦＣセルＡを構築し、その電池特性を調べた。また、ここでは、セルＡに対する比較例としてセルＢ，Ｃも構築し、その電池特性を調べた。
【００８７】
〈セルＡ〉
ここでは、１０ｇのサンプル２と、０．６ｇのメチルセルロース系バインダーを、４ｍｌの水に分散させて、スラリー状の燃料極用成形材料を調製した。そして、スクリーンプリント法を用いて、固体電解質としてのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺディスク：２５ｍｍ×１ｍｍ）の表面に上記燃料極用成形材料を印刷した後に、大気雰囲気下で焼成（１１００℃、２時間）を行うことによって燃料極を形成した。
【００８８】
また、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末（ＬＳＭ）、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極用成形材料を固体電解質の裏側にを印刷した後に、大気雰囲気下で焼成（１０００℃、４時間）を行うことによって空気極を形成した。これによって、燃料極と空気極と固体電解質膜とから構成された試験用ＳＯＦＣセルＡを構築した。
【００８９】
〈セルＢ〉
セルＢでは、燃料極の材料として、サンプル２を用いるかわりにＮｉＯ粉末（平均粒径３μｍ）とＹＳＺ粉末（平均粒径０．３μｍ）を６：４で混合した粉末を用いた。なお、セルＢを構築するにあたり、燃料極の材料に上述の粉末を用いた以外は上記セルＡと同じプロセスを行った。
【００９０】
〈セルＣ〉
また、セルＣでは、サンプル２のかわりにＮｉＯ粉末（平均粒径３μｍ）とスカンジア安定化ジルコニア（１０ＳｃＳＺ）粉末（平均粒径０．６μｍ）を６：４で混合した粉末を用いた。当該１０ＳｃＳＺ粉末は、上述のＹＳＺ粉末に比べてイオン伝導率が高く、ＳＯＦＣの出力密度を高めることができる反面、ＹＳＺ粉末に比べてコストの面で劣ると言う特徴を有している。なお、セルＣも、燃料極の材料に上述の粉末を用いた以外は上記セルＡと同じプロセスで構築されている。
【００９１】
〈セルＡ〜Ｃの相対出力密度の測定〉
上述のようにして構築した各々のＳＯＦＣセルＡ〜Ｃの各々の出力密度を測定した。具体的には、セルの温度を８００℃に維持しながら、燃料極に燃料ガス（加湿した水素ガス）を供給するとともに空気極に空気を供給して各セルＡ〜Ｃを発電させた。そして、電圧が０．７Ｖの時の電流値を測定し、電圧０．７Ｖ時の電流値を基準とした場合の最大出力密度を測定した。次に、基準となるセルとしてセルＢを選出し、セルＢの最大出力密度に対するセルＡ，Ｃの最大出力密度を相対的に比較した。このときの値を「相対出力密度」と定め、セルＢの「相対出力密度」を１００とした上で、セルＡ、Ｃの「相対出力密度」を算出した。この算出結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２に示すように、セルＡの方がセルＢよりも相対的に高い出力密度を有していた。このことから、燃料極の材料として同種の金属酸化物粒子（ＮｉＯ粒子）と酸化物イオン伝導体粒子（ＹＳＺ粒子）を用いた場合であっても、ここで開示される複合粒子を用いた方がより高い出力密度を得られることが分かった。
また、セルＡとセルＣとを比較した場合、セルＣは、セルＡよりもイオン伝導率の高い酸化物イオン伝導体粒子（１０ＳｃＳＺ）を燃料極の材料として用いているが、セルＡの方がセルＣよりも出力密度が高くなっていた。このことから、ここで開示される複合粒子を用いて燃料極を構成すると、高コストの酸化物イオン伝導体を用いなくても、ＳＯＦＣの出力密度を大幅に向上できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
ここで開示される製造方法によって製造される複合粒子は、ＳＯＦＣの燃料極の材料として用いることができる。このとき、燃料極における三相界面の数を増加させ、ＳＯＦＣの出力特性を大幅に向上させることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 燃料極
２０ 空気極
３０ 固体電解質膜
４０ ガス管
５０ セル
１００ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１１０ 噴霧部
１１２ 二流体ノズル
１１４ ガス供給ユニット
１２０ チャンバー
１２２ ガス供給ライン
１２４ ヒータ
１３０ 捕集部
１３２ 集塵装置
１３４ ドレン分離器
１４０ 焼成炉
１４２ 加熱ガス供給ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として用いられる複合粒子を製造する方法であって、
前記金属酸化物粒子及び前記酸化物イオン伝導体粒子を、所定の有機高分子化合物からなるポリマー粒子とともに分散媒中に分散させた分散液を用意すること；
前記分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧すること；
前記液滴を前記チャンバー内で加熱することにより、前記分散液から前記分散媒を除去して、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子とが凝集してなる凝集体を得ること；
前記凝集体を焼成して前記ポリマー粒子を構成する成分を除去することにより複合粒子を得ること；
を包含する製造方法。
【請求項２】
前記分散液のｐＨを、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子のゼータ電位の符号が等しくなるように調整し、該ｐＨ調整された分散液を前記チャンバー内に噴霧する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散液のｐＨを、ｐＨ１〜ｐＨ４に調整する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散液のｐＨを、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子のうちのいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になるように調整し、該ｐＨ調整された分散液を前記チャンバー内に噴霧する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散液のｐＨを、ｐＨ７〜ｐＨ１０に調整する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子として、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるポリマー粒子を使用する、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである金属酸化物粒子を使用する、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物イオン伝導体粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである酸化物イオン伝導体粒子を使用する、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する前記金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比Ｍ／Ｃが０．５〜３の範囲内になるように前記分散液を調製する、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子として酸化ニッケル粒子を用いる、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物イオン伝導体粒子としてジルコニア粒子を用いる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
固形酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる複合粒子であって、
触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、
前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しており、
表面に複数の微細孔が形成されている、複合粒子。
【請求項１３】
前記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１２に記載の複合粒子。
【請求項１４】
前記複合粒子における気孔率が５０％〜９５％である、請求項１２又は１３に記載の複合粒子。
【請求項１５】
固形酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる複合粒子であって、
触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、
中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成されており、
前記シェル部では前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している、複合粒子。
【請求項１６】
前記中空コア部の平均径が１μｍ〜５μｍである、請求項１５に記載の複合粒子。
【請求項１７】
前記複合粒子における気孔率が７０％〜９５％である、請求項１５又は１６に記載の複合粒子。
【請求項１８】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法によって得られた複合粒子。
【請求項１９】
請求項１２〜１８の何れか一項に記載の複合粒子を燃料極に用いてなる固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、固体酸化物形燃料電池の燃料極の材料として用いられる複合粒子を製造する方法であって、
前記金属酸化物粒子及び前記酸化物イオン伝導体粒子を、所定の有機高分子化合物からなるポリマー粒子とともに分散媒中に分散させた分散液を用意すること；
前記分散液を液滴としてチャンバー内に噴霧すること；
前記液滴を前記チャンバー内で加熱することにより、前記分散液から前記分散媒を除去して、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子とが凝集してなる凝集体を得ること；
前記凝集体を焼成して前記ポリマー粒子を構成する成分を除去することにより複合粒子を得ること；
を包含する製造方法。
【請求項２】
前記分散液のｐＨを、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子のゼータ電位の符号が等しくなるように調整し、該ｐＨ調整された分散液を前記チャンバー内に噴霧する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散液のｐＨを、ｐＨ１〜ｐＨ４に調整する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記分散液のｐＨを、前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子と前記ポリマー粒子のうちのいずれか一種の粒子のゼータ電位が他の二種の粒子のゼータ電位と異符号になるように調整し、該ｐＨ調整された分散液を前記チャンバー内に噴霧する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散液のｐＨを、ｐＨ７〜ｐＨ１０に調整する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子として、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるポリマー粒子を使用する、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである金属酸化物粒子を使用する、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物イオン伝導体粒子として、平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである酸化物イオン伝導体粒子を使用する、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物イオン伝導体粒子（Ｃ）に対する前記金属酸化物粒子（Ｍ）の質量比Ｍ／Ｃが０．５〜３の範囲内になるように前記分散液を調製する、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子として酸化ニッケル粒子を用いる、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物イオン伝導体粒子としてジルコニア粒子を用いる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
固形酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる複合粒子であって、
触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、
前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布しており、
表面に複数の微細孔が形成されている、複合粒子。
【請求項１３】
前記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１２に記載の複合粒子。
【請求項１４】
前記複合粒子における気孔率が５０％〜９５％である、請求項１２又は１３に記載の複合粒子。
【請求項１５】
固形酸化物形燃料電池の燃料極に用いられる複合粒子であって、
触媒として機能する金属酸化物粒子と酸化物イオン伝導体粒子とを含み、
中空コア部と、該中空コア部を包囲するシェル部とから構成されており、
前記シェル部では前記金属酸化物粒子と前記酸化物イオン伝導体粒子とがほぼ均等に分布している、複合粒子。
【請求項１６】
前記中空コア部の平均径が１μｍ〜５μｍである、請求項１５に記載の複合粒子。
【請求項１７】
前記複合粒子における気孔率が７０％〜９５％である、請求項１５又は１６に記載の複合粒子。
【請求項１８】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法によって得られた複合粒子。
【請求項１９】
請求項１２〜１８の何れか一項に記載の複合粒子を燃料極に用いてなる固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図２】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１３３８９３（Ｐ２０１２−１３３８９３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２４３１（Ｐ２０１０−２８２４３１）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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