アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法
【課題】効率よく（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造する方法の提供。
【解決手段】水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させる、式（ＩＶ）
［Ｐはポリブタジエンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｙ２は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリル基を表す］で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法。
【解決手段】水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させる、式（ＩＶ）
［Ｐはポリブタジエンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｙ２は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリル基を表す］で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン又はその水素添加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン等の製造方法として、水酸基を有するポリマーと（メタ）アクリル酸とをｐ−トルエンスルホン酸を触媒にして縮合する方法（特許文献１を参照）、（メタ）アクリル酸エステルとオリゴマー鎖末端アルコールとをチタン系触媒を用いてエステル交換する方法（特許文献２を参照）、また、重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に水酸基を有している水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをスズ系触媒を用いてエステル交換する方法（特許文献３を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０５１８４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５２８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では生成物がゲル化する可能性があり、特許文献２に記載の方法では触媒の除去方法が煩雑であるという問題があり、特許文献３に記載の方法では（メタ）アクリル酸エステルの重合物が副生するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みて効率よく（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン、（メタ）アクリル酸エステルおよび重合禁止剤を混合して加熱した後に、有機スズ触媒を投入してエステル交換反応を行う事で、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は（１）式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
［Ｐは式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位、及び／または、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位を含有するポリマーを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｙ１は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す］で表される水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＰは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｙ２は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリル基を表す）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法や、（２）式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンのＰが式（ＩＩＩ）のモル数／式（ＩＩ）のモル数≧８５／１５であることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法や、（３）式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度が１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（２）に記載の製造方法や、（４）反応容器にガスをバブリングすることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンをエステル交換反応にて製造する際に、目的とするポリマー以外の重合物が生成することを防止することができる。また、反応液がゲル化することを防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、少なくとも一端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合しているものであれば特に制限されるものではない。
本発明の製造方法により得られるアクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、塗料、注型樹脂、成型樹脂、接着剤等として用いることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。また、（水素添加）ポリブタジエンとはポリブタジエン及びその水素添加物を意味する。
【００１８】
（式（Ｉ）で表される化合物）
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基としては、具体的には、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、エーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルキレン基、式（Ｖ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ５〜Ｃ８の芳香族基、又はそれらの複合した基を表す）で表わされる基等が挙げられる。
【００２１】
「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基」としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン、デカエチレン等を例示することができ、「エーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルキレン基」としては、−（ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２）−［ａは１〜１９の整数を表す］、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）−［ｂは２〜９の整数を表す］、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−［ｃは１〜５の整数を表す］等を例示する事ができる。
【００２２】
式（Ｖ）中の「直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」は式（Ｉ）の具体例と同様のものを挙げることができ、「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられ、「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ５〜Ｃ８の芳香族基」としては、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
「上記基の複合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン、メチレン−シクロペンチレン、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン、メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、エチレン−シクロプロピレン、エチレン−シクロヘキシレン、エチレン−３，３，−ジメチルシクロへキシレン、メチレン−シクロプロピレン−メチレン、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００２４】
式（Ｖ）として、例えば
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
（＊は接続する位置を表す）を例示することができる。
【００２８】
式（Ｉ）におけるＰは、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）を繰り返し単位として有するポリブタジエン鎖又は水素添加ポリブタジエン鎖であり、実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は未水素添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。
また、式（ＩＩ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
【００２９】
式（ＩＩ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される１，２−結合による繰り返し単位の比率は、各々０〜１００モル％であるが、式（ＩＩＩ）で表される１，２−結合のものが、モレロ法での測定によれば、８０％以上であるものが好ましく、８５％以上であるものがより好ましく、９０％以上であるものがさらに好ましく、９５％以上であるものが特に好ましい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量としては、通常、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、５００〜１５，０００程度であり、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値は分散度を表している。分散度はその値が小さいほうが分散が狭いことを意味し、すなわち、分子量が比較的近いポリマーで構成されることを意味する。全て同一の分子量で構成されるポリマーは分散度が１になる。また、分散度の値が大きいと分散は広いことを意味し、すなわち、分子量が小さいポリマーから大きいポリマーの混合物で構成されることを意味する。分散度が大きい（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを硬化させると、硬化物の強度が弱くなったり、硬化温度が幅広くなったりする。このため、分散度が小さい（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの方が好ましい。本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度は１．０１〜２．００であり、好ましくは１．０１〜１．７０である。
式（Ｉ）におけるＹ１は、無置換（水素原子）であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基又はカルボキシル基を挙げることができる。
【００３１】
（式（ＩＶ）で表される化合物）
式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＰは、式（Ｉ）における定義と同じであり、同様の基を例示できる。
Ｙ２は、無置換（水素原子）であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基等を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３２】
（式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法）
本発明の式（Ｉ）で表される水酸基含有ポリブタジエンは、例えば、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物を添加する方法により得ることができる。この製造方法では、ポリブタジエンの末端に、８０％以上、好ましくは９０％以上の割合で、水酸基を導入することができる。このような水酸基含有ポリブタジエンとしては、具体的に、日本曹達株式会社製の商品名：Ｇ−３０００を挙げることができる。さらにこの水酸基含有ポリブタジエンの二重結合を水素で還元することで水酸基含有水素添加ポリブタジエンを製造できる。具体的に、日本曹達株式会社製の商品名：ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００を挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、式（Ｉ）で表される水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させるものである。
（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、特に限定されるものではないが、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンに対して、９〜２００重量％であることが好ましく、１４〜１００重量％であることがより好ましい。これにより、末端の水酸基に対して、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％の割合で、（メタ）アクリロイル基を末端に導入することができる。
本発明の製造方法において用いる水酸基含有水素添加ポリブタジエンは水酸基含有ポリブタジエンの二重結合を水素で還元することにより製造することができる。水酸基含有水素添加ポリブタジエンの水素添加率は全二重結合の８０％以上であり、好ましくは、９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、さらに好ましくは９９．５％である。残存する二重結合はヨウ素の付加反応にて定量分析（以下、「ヨウ素価」という）を行うことができるが、ヨウ素価が１００以下であり、好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは１５以下である。
【００３４】
また、本発明の製造方法において用いる水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンは、少なくとも一端に水酸基を有しており、両端に水酸基を有していることが好ましく、これにより、両端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合した（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造することができる。水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと反応させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができ、好ましくはメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００３５】
水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中、適当な触媒の存在下で行うことができる。
エステル交換反応の触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイドを含む有機スズ化合物を挙げることができ、好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩である。触媒の使用量としては、触媒量、すなわち、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン１００重量部あたり０．０１重量部（ｐｈｒ）から１００重量部（ｐｈｒ）であり、好ましくは、０．１重量部（ｐｈｒ）から１０重量部（ｐｈｒ）であり、さらに好ましくは０．３重量部（ｐｈｒ）から５重量部（ｐｈｒ）である。この範囲で使用することにより、効率的に本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造することができる。
【００３６】
重合禁止剤は、反応開始前に混合しても、反応開始後に混合しても構わないが、好ましくは反応開始前に混合する。重合禁止剤は特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルルアミン等のアミン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が挙げられるが、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである。
【００３７】
水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、副生物であるメタノール等のアルコールを目的物である（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンから除去（留去）することにより、平衡を偏らせて反応を促進することが好ましい。
【００３８】
また、反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。溶媒中で反応を行う場合、使用する溶媒は反応に不活性であれば特に制限されないが、原料の（水素添加）ポリブタジエンと溶媒との相溶性を考慮して選定する必要がある。具体的に使用できる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３９】
反応温度としては、通常、０〜１３０℃であり、室温〜１２０℃の範囲であることが好ましい。反応は、通常、数分〜数時間で完結する。反応終了後、この反応液から未反応の（メタ）アクリル酸エステル、副生するアルコール及び溶媒を使用した場合は溶媒を除去することにより、本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエン（を主成分とする液体）を得ることができる。
エステル交換反応の触媒を反応液に加える温度は、あらかじめ３０℃以上にしておく必要があり、３５℃〜１００℃が好ましい。
エステル交換反応により得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの（メタ）アクリル導入率とは、全ての水酸基を基に（メタ）アクリル変性した置換基の比率を百分率で表した値であり、本発明の（メタ）アクリル変性水素添加ポリブタジエンの（メタ）アクリル導入率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００４０】
エステル交換反応は、さらにガスをバブリングしながらおこなってもよい。
バブリングに使用されるガスは、（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンと反応を起こさなければ、特に限定されるものではない。酸素をバブリングすると該ポリブタジエンが酸化する可能性があるが、全く酸素が存在しないと反応液中にて発生したラジカル物質をトラップできずに該ポリブタジエンが酸化する可能性がある。また、バブリングするガス中に水分が存在すると、過酸化水素が発生し、ポリブタジエンを酸化する可能性がある。したがって、バブリングに使用するガスとしては、シリカゲルなどを通し、水分を除いた酸素が好ましい。バブリングする量は特に限定されるものではなく、反応液のボリュームや反応装置の大きさ、形によって最適な量を選ぶ事ができる。バブリングの泡の大きさは特に限定されるものではなく、ノズル形状、ガス送風圧力等の条件により大きさが変化するが、より小さいほうが好ましい。バブリングする位置は反応液のどの位置であってもよいが、好ましくは、反応液の下層であり、さらに好ましくは攪拌機の真下である。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるアクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、濁りのない透明な液状のものを製造することができるため、光学器械等のように透明性が要求される物品の接着剤、塗料としても有用であり、低誘電率であることから、電子材料やアンテナ材料などの高周波用高分子材料としても有用な材料である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法
５０００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有水素添加ポリブタジエン（製品名：ＧＩ−３０００、日本曹達株式会社製）３０８０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン８ｇおよびアクリル酸エチル８１３ｇを仕込み、昇温して３６℃にて、ジオクチルスズジラウレート１７．６ｇを加えさらに１１５℃まで加熱する。１１５〜１２０℃、常圧下で徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１２０℃で２時間反応を続けた。その後、９５〜１０５℃で徐々に減圧にし、３．８ｋＰａまで減圧にし、アクリル変性水素添加ポリブタジエン３１８３ｇを得た。
【００４４】
（実施例２）メタクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法
実施例１のアクリル酸エチルに代えてメタクリル酸メチルを使用した以外は、実施例１に記載の方法でメタクリル変性水素添加ポリブタジエンを得た。
【００４５】
（実施例３）
５０００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有ポリブタジエン（製品名：Ｇ−２０００、日本曹達株式会社製）２２５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン５．９３ｇおよびメタクリル酸メチル１１８６ｇを仕込み、昇温して９０℃にて、ジオクチルスズジラウレート１３．２ｇを加えさらに１０５℃まで加熱する。１０５〜１１０℃、常圧下で徐々に留出液を除去しながら７時間反応を続け、アクリル変性ポリブタジエンを得た。反応液をＧＰＣにて分子量を確認したところ、目的とする化合物以外の高分子量体の生成は確認されなかった。
【００４６】
（比較例１）
特開昭４９−７７９９１の実施例１に記載のエステル交換によるメタクリロイル基導入の製法に基づき以下の条件で反応を行なった。
５００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有水素添加ポリブタジエン（製品名：ＧＩ−２０００、日本曹達株式会社製）１００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５ｇおよびメタクリル酸メチル１０ｇを仕込み、１００〜１５０℃で５時間反応した。メタクリル変性水素添加ポリブタジエンを得た。
【００４７】
（比較例２）
３０００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有ポリブタジエン（製品名：Ｇ−２０００、日本曹達株式会社製）１３５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１．３５ｇ、メタクリル酸メチル７２０ｇおよびジオクチルスズジラウレート８．０ｇを加え、約１２０℃で反応を開始した。開始してすぐにサンプリングを行い、ＧＰＣにて分子量を確認したところ、数平均分子量で４０万に相当するピークが検出された。
【００４８】
（分析例１）
実施例１〜２及び比較例１のポリマーの分析結果を第１表に記載した。なお、各分析項目の測定方法を以下に記載する。
（樹脂分）樹脂１．５ｇを１０５〜１１０℃のオーブンに入れ３時間加熱する。加熱前後の重量から揮発成分以外の重量比率を以下の式にて算出し、樹脂分とした。
樹脂分（％）＝（加熱前重量−加熱後重量）÷加熱前重量×１００
（粘度）Ｂ型粘度計（東京計器製Ｂ型粘度計）にて４５℃の粘度を測定した。
（色相）ＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の色相の測定方法に準じて測定した。
（分子量）ＧＰＣにてポリスチレン換算分子量を測定した。
（分散度）重量平均分子量と数平均分子量の比を算出し、分散度とした。
（（メタ）アクリル導入率）１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＰ−５００）にて、３．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＯＨ）と４．１ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｏ−メタ（アクリロイル）基）のプロトン積分比を測定し、以下の式にて算出し、（メタ）アクリル導入率とした。
（メタ）アクリル導入率（％）＝４．１ｐｐｍのプロトン積分比÷（３．６ｐｐｍのプロトン積分比＋４．１ｐｐｍのプロトン積分比）×１００
【００４９】
【表１】
【００５０】
第１表の結果より、実施例１〜２と比較例１を比較すると本発明が（メタ）アクリロイル基が十分な比率で導入されることが示された。
また、実施例３と比較例２と比較すると、反応液を加熱した後に触媒を加える事で目的物以外の重合物が生成しないことが示された。
【００５１】
（実施例４）
減圧弁及びバブリング管の付いた５Ｌ反応容器に、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１５００ｇ、メトキノン３．９０ｇ、アクリル酸エチル３９７ｇを投入し、昇温して９０℃にてジオクチルスズジラウレート８．６２ｇを加えた後、さらに昇温し１１５〜１１８℃にて常圧下にて徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１１８〜１２３℃で２時間反応を続け、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを製造した。真空ポンプにより、９５〜１０５℃で徐々に減圧にしながら約４ＫＰａにて減圧濃縮を行った。
上記の方法で各物性を測定したところ、樹脂分：９９．１％、粘度：２３Ｐ（４５℃）、色相（ＡＰＨＡ）：５０、分子量（Ｍｎ）：２６９１、分子量（Ｍｗ）：４４９９、分散度：１．６７であった。
【００５２】
（実施例５）
減圧弁及びバブリング管の付いた５Ｌ反応容器に、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１５００ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン３．９０ｇ、アクリル酸エチル３９６ｇを投入し、昇温して９０℃にてジオクチルスズジラウレート８．５８ｇを加えた後、さらに昇温し１１５〜１１８℃にて常圧下にて徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１１８〜１２３℃で２時間反応を続け、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを製造した。真空ポンプにより、９５〜１０５℃で徐々に減圧にしながら約４ＫＰａにて減圧濃縮を行った。
上記の方法で各物性を測定したところ、樹脂分：９９．４％、粘度：２４Ｐ（４５℃）、色相（ＡＰＨＡ）：１０、分子量（Ｍｎ）：２７５０、分子量（Ｍｗ）：４３８５、分散度：１．５９であった。
【００５３】
（実施例６）
減圧弁及びバブリング管の付いた５Ｌ反応容器に、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１５００ｇ、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（製品名：ＨＰ−４００、川口化学工業株式会社製）３．９１ｇアクリル酸エチル３９６ｇを投入し、昇温して９０℃にてジオクチルスズジラウレート８．５６ｇを加えた後、さらに昇温し１１５〜１１８℃にて常圧下にて徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１１８〜１２３℃で２時間反応を続け、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを製造した。真空ポンプにより、９５〜１０５℃で徐々に減圧にしながら約４ＫＰａにて減圧濃縮を行った。
上記の方法で各物性を測定したところ、樹脂分：９９．３％、粘度：２４Ｐ（４５℃）、色相（ＡＰＨＡ）：１０、分子量（Ｍｎ）：２７６７、分子量（Ｍｗ）：４５７１、分散度：１．６５であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン又はその水素添加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン等の製造方法として、水酸基を有するポリマーと（メタ）アクリル酸とをｐ−トルエンスルホン酸を触媒にして縮合する方法（特許文献１を参照）、（メタ）アクリル酸エステルとオリゴマー鎖末端アルコールとをチタン系触媒を用いてエステル交換する方法（特許文献２を参照）、また、重合体鎖を構成するブタジエン単位の８０％以上が１，２結合からなる重合体鎖の少なくとも一端に水酸基を有している水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをスズ系触媒を用いてエステル交換する方法（特許文献３を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０５１８４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５２８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では生成物がゲル化する可能性があり、特許文献２に記載の方法では触媒の除去方法が煩雑であるという問題があり、特許文献３に記載の方法では（メタ）アクリル酸エステルの重合物が副生するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みて効率よく（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン、（メタ）アクリル酸エステルおよび重合禁止剤を混合して加熱した後に、有機スズ触媒を投入してエステル交換反応を行う事で、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は（１）式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
［Ｐは式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位、及び／または、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位を含有するポリマーを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｙ１は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す］で表される水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＰは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｙ２は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリル基を表す）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法や、（２）式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンのＰが式（ＩＩＩ）のモル数／式（ＩＩ）のモル数≧８５／１５であることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法や、（３）式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度が１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（２）に記載の製造方法や、（４）反応容器にガスをバブリングすることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンをエステル交換反応にて製造する際に、目的とするポリマー以外の重合物が生成することを防止することができる。また、反応液がゲル化することを防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、少なくとも一端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合しているものであれば特に制限されるものではない。
本発明の製造方法により得られるアクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、塗料、注型樹脂、成型樹脂、接着剤等として用いることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。また、（水素添加）ポリブタジエンとはポリブタジエン及びその水素添加物を意味する。
【００１８】
（式（Ｉ）で表される化合物）
式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基としては、具体的には、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基、エーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルキレン基、式（Ｖ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ５〜Ｃ８の芳香族基、又はそれらの複合した基を表す）で表わされる基等が挙げられる。
【００２１】
「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基」としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン、デカエチレン等を例示することができ、「エーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルキレン基」としては、−（ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２）−［ａは１〜１９の整数を表す］、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）−［ｂは２〜９の整数を表す］、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−［ｃは１〜５の整数を表す］等を例示する事ができる。
【００２２】
式（Ｖ）中の「直鎖又は分岐鎖を有する２価のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基」は式（Ｉ）の具体例と同様のものを挙げることができ、「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ３〜Ｃ８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられ、「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を置換基として有していても良いＣ５〜Ｃ８の芳香族基」としては、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
「上記基の複合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン、メチレン−シクロペンチレン、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン、メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、エチレン−シクロプロピレン、エチレン−シクロヘキシレン、エチレン−３，３，−ジメチルシクロへキシレン、メチレン−シクロプロピレン−メチレン、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。
【００２４】
式（Ｖ）として、例えば
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
（＊は接続する位置を表す）を例示することができる。
【００２８】
式（Ｉ）におけるＰは、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）を繰り返し単位として有するポリブタジエン鎖又は水素添加ポリブタジエン鎖であり、実線と点線の二重線部分が二重結合の場合は未水素添加のポリブタジエンであり、単結合の場合は水素添加ポリブタジエンを意味する。
また、式（ＩＩ）で表される１，４−結合繰り返し単位が、二重結合を有する場合には、トランス体、シス体、又はそれらの混合体が存在しうる。
【００２９】
式（ＩＩ）で表される１，４−結合による繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される１，２−結合による繰り返し単位の比率は、各々０〜１００モル％であるが、式（ＩＩＩ）で表される１，２−結合のものが、モレロ法での測定によれば、８０％以上であるものが好ましく、８５％以上であるものがより好ましく、９０％以上であるものがさらに好ましく、９５％以上であるものが特に好ましい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの数平均分子量としては、通常、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、５００〜１５，０００程度であり、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割った値は分散度を表している。分散度はその値が小さいほうが分散が狭いことを意味し、すなわち、分子量が比較的近いポリマーで構成されることを意味する。全て同一の分子量で構成されるポリマーは分散度が１になる。また、分散度の値が大きいと分散は広いことを意味し、すなわち、分子量が小さいポリマーから大きいポリマーの混合物で構成されることを意味する。分散度が大きい（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを硬化させると、硬化物の強度が弱くなったり、硬化温度が幅広くなったりする。このため、分散度が小さい（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの方が好ましい。本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度は１．０１〜２．００であり、好ましくは１．０１〜１．７０である。
式（Ｉ）におけるＹ１は、無置換（水素原子）であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基又はカルボキシル基を挙げることができる。
【００３１】
（式（ＩＶ）で表される化合物）
式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＰは、式（Ｉ）における定義と同じであり、同様の基を例示できる。
Ｙ２は、無置換（水素原子）であってもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基等を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３２】
（式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法）
本発明の式（Ｉ）で表される水酸基含有ポリブタジエンは、例えば、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物を添加する方法により得ることができる。この製造方法では、ポリブタジエンの末端に、８０％以上、好ましくは９０％以上の割合で、水酸基を導入することができる。このような水酸基含有ポリブタジエンとしては、具体的に、日本曹達株式会社製の商品名：Ｇ−３０００を挙げることができる。さらにこの水酸基含有ポリブタジエンの二重結合を水素で還元することで水酸基含有水素添加ポリブタジエンを製造できる。具体的に、日本曹達株式会社製の商品名：ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００を挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、式（Ｉ）で表される水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させるものである。
（メタ）アクリル酸エステルの添加量は、特に限定されるものではないが、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンに対して、９〜２００重量％であることが好ましく、１４〜１００重量％であることがより好ましい。これにより、末端の水酸基に対して、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％の割合で、（メタ）アクリロイル基を末端に導入することができる。
本発明の製造方法において用いる水酸基含有水素添加ポリブタジエンは水酸基含有ポリブタジエンの二重結合を水素で還元することにより製造することができる。水酸基含有水素添加ポリブタジエンの水素添加率は全二重結合の８０％以上であり、好ましくは、９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、さらに好ましくは９９．５％である。残存する二重結合はヨウ素の付加反応にて定量分析（以下、「ヨウ素価」という）を行うことができるが、ヨウ素価が１００以下であり、好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは１５以下である。
【００３４】
また、本発明の製造方法において用いる水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンは、少なくとも一端に水酸基を有しており、両端に水酸基を有していることが好ましく、これにより、両端に、直接、（メタ）アクリル酸がエステル結合した（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造することができる。水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと反応させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができ、好ましくはメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００３５】
水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中、適当な触媒の存在下で行うことができる。
エステル交換反応の触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイドを含む有機スズ化合物を挙げることができ、好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩である。触媒の使用量としては、触媒量、すなわち、水酸基含有（水素添加）ポリブタジエン１００重量部あたり０．０１重量部（ｐｈｒ）から１００重量部（ｐｈｒ）であり、好ましくは、０．１重量部（ｐｈｒ）から１０重量部（ｐｈｒ）であり、さらに好ましくは０．３重量部（ｐｈｒ）から５重量部（ｐｈｒ）である。この範囲で使用することにより、効率的に本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンを製造することができる。
【００３６】
重合禁止剤は、反応開始前に混合しても、反応開始後に混合しても構わないが、好ましくは反応開始前に混合する。重合禁止剤は特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｉ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ペンタエリトリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−５−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチレンビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］等のフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルルアミン等のアミン類；ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が挙げられるが、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである。
【００３７】
水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、副生物であるメタノール等のアルコールを目的物である（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンから除去（留去）することにより、平衡を偏らせて反応を促進することが好ましい。
【００３８】
また、反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。溶媒中で反応を行う場合、使用する溶媒は反応に不活性であれば特に制限されないが、原料の（水素添加）ポリブタジエンと溶媒との相溶性を考慮して選定する必要がある。具体的に使用できる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３９】
反応温度としては、通常、０〜１３０℃であり、室温〜１２０℃の範囲であることが好ましい。反応は、通常、数分〜数時間で完結する。反応終了後、この反応液から未反応の（メタ）アクリル酸エステル、副生するアルコール及び溶媒を使用した場合は溶媒を除去することにより、本発明の（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエン（を主成分とする液体）を得ることができる。
エステル交換反応の触媒を反応液に加える温度は、あらかじめ３０℃以上にしておく必要があり、３５℃〜１００℃が好ましい。
エステル交換反応により得られる（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの（メタ）アクリル導入率とは、全ての水酸基を基に（メタ）アクリル変性した置換基の比率を百分率で表した値であり、本発明の（メタ）アクリル変性水素添加ポリブタジエンの（メタ）アクリル導入率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００４０】
エステル交換反応は、さらにガスをバブリングしながらおこなってもよい。
バブリングに使用されるガスは、（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンと反応を起こさなければ、特に限定されるものではない。酸素をバブリングすると該ポリブタジエンが酸化する可能性があるが、全く酸素が存在しないと反応液中にて発生したラジカル物質をトラップできずに該ポリブタジエンが酸化する可能性がある。また、バブリングするガス中に水分が存在すると、過酸化水素が発生し、ポリブタジエンを酸化する可能性がある。したがって、バブリングに使用するガスとしては、シリカゲルなどを通し、水分を除いた酸素が好ましい。バブリングする量は特に限定されるものではなく、反応液のボリュームや反応装置の大きさ、形によって最適な量を選ぶ事ができる。バブリングの泡の大きさは特に限定されるものではなく、ノズル形状、ガス送風圧力等の条件により大きさが変化するが、より小さいほうが好ましい。バブリングする位置は反応液のどの位置であってもよいが、好ましくは、反応液の下層であり、さらに好ましくは攪拌機の真下である。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるアクリル変性（水素添加）ポリブタジエンは、濁りのない透明な液状のものを製造することができるため、光学器械等のように透明性が要求される物品の接着剤、塗料としても有用であり、低誘電率であることから、電子材料やアンテナ材料などの高周波用高分子材料としても有用な材料である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）アクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法
５０００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有水素添加ポリブタジエン（製品名：ＧＩ−３０００、日本曹達株式会社製）３０８０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン８ｇおよびアクリル酸エチル８１３ｇを仕込み、昇温して３６℃にて、ジオクチルスズジラウレート１７．６ｇを加えさらに１１５℃まで加熱する。１１５〜１２０℃、常圧下で徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１２０℃で２時間反応を続けた。その後、９５〜１０５℃で徐々に減圧にし、３．８ｋＰａまで減圧にし、アクリル変性水素添加ポリブタジエン３１８３ｇを得た。
【００４４】
（実施例２）メタクリル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法
実施例１のアクリル酸エチルに代えてメタクリル酸メチルを使用した以外は、実施例１に記載の方法でメタクリル変性水素添加ポリブタジエンを得た。
【００４５】
（実施例３）
５０００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有ポリブタジエン（製品名：Ｇ−２０００、日本曹達株式会社製）２２５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン５．９３ｇおよびメタクリル酸メチル１１８６ｇを仕込み、昇温して９０℃にて、ジオクチルスズジラウレート１３．２ｇを加えさらに１０５℃まで加熱する。１０５〜１１０℃、常圧下で徐々に留出液を除去しながら７時間反応を続け、アクリル変性ポリブタジエンを得た。反応液をＧＰＣにて分子量を確認したところ、目的とする化合物以外の高分子量体の生成は確認されなかった。
【００４６】
（比較例１）
特開昭４９−７７９９１の実施例１に記載のエステル交換によるメタクリロイル基導入の製法に基づき以下の条件で反応を行なった。
５００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有水素添加ポリブタジエン（製品名：ＧＩ−２０００、日本曹達株式会社製）１００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５ｇおよびメタクリル酸メチル１０ｇを仕込み、１００〜１５０℃で５時間反応した。メタクリル変性水素添加ポリブタジエンを得た。
【００４７】
（比較例２）
３０００ｍｌのガラス製反応容器に水酸基含有ポリブタジエン（製品名：Ｇ−２０００、日本曹達株式会社製）１３５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン１．３５ｇ、メタクリル酸メチル７２０ｇおよびジオクチルスズジラウレート８．０ｇを加え、約１２０℃で反応を開始した。開始してすぐにサンプリングを行い、ＧＰＣにて分子量を確認したところ、数平均分子量で４０万に相当するピークが検出された。
【００４８】
（分析例１）
実施例１〜２及び比較例１のポリマーの分析結果を第１表に記載した。なお、各分析項目の測定方法を以下に記載する。
（樹脂分）樹脂１．５ｇを１０５〜１１０℃のオーブンに入れ３時間加熱する。加熱前後の重量から揮発成分以外の重量比率を以下の式にて算出し、樹脂分とした。
樹脂分（％）＝（加熱前重量−加熱後重量）÷加熱前重量×１００
（粘度）Ｂ型粘度計（東京計器製Ｂ型粘度計）にて４５℃の粘度を測定した。
（色相）ＪＩＳ Ｋ１５５７に記載の色相の測定方法に準じて測定した。
（分子量）ＧＰＣにてポリスチレン換算分子量を測定した。
（分散度）重量平均分子量と数平均分子量の比を算出し、分散度とした。
（（メタ）アクリル導入率）１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＰ−５００）にて、３．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＯＨ）と４．１ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｏ−メタ（アクリロイル）基）のプロトン積分比を測定し、以下の式にて算出し、（メタ）アクリル導入率とした。
（メタ）アクリル導入率（％）＝４．１ｐｐｍのプロトン積分比÷（３．６ｐｐｍのプロトン積分比＋４．１ｐｐｍのプロトン積分比）×１００
【００４９】
【表１】
【００５０】
第１表の結果より、実施例１〜２と比較例１を比較すると本発明が（メタ）アクリロイル基が十分な比率で導入されることが示された。
また、実施例３と比較例２と比較すると、反応液を加熱した後に触媒を加える事で目的物以外の重合物が生成しないことが示された。
【００５１】
（実施例４）
減圧弁及びバブリング管の付いた５Ｌ反応容器に、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１５００ｇ、メトキノン３．９０ｇ、アクリル酸エチル３９７ｇを投入し、昇温して９０℃にてジオクチルスズジラウレート８．６２ｇを加えた後、さらに昇温し１１５〜１１８℃にて常圧下にて徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１１８〜１２３℃で２時間反応を続け、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを製造した。真空ポンプにより、９５〜１０５℃で徐々に減圧にしながら約４ＫＰａにて減圧濃縮を行った。
上記の方法で各物性を測定したところ、樹脂分：９９．１％、粘度：２３Ｐ（４５℃）、色相（ＡＰＨＡ）：５０、分子量（Ｍｎ）：２６９１、分子量（Ｍｗ）：４４９９、分散度：１．６７であった。
【００５２】
（実施例５）
減圧弁及びバブリング管の付いた５Ｌ反応容器に、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１５００ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン３．９０ｇ、アクリル酸エチル３９６ｇを投入し、昇温して９０℃にてジオクチルスズジラウレート８．５８ｇを加えた後、さらに昇温し１１５〜１１８℃にて常圧下にて徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１１８〜１２３℃で２時間反応を続け、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを製造した。真空ポンプにより、９５〜１０５℃で徐々に減圧にしながら約４ＫＰａにて減圧濃縮を行った。
上記の方法で各物性を測定したところ、樹脂分：９９．４％、粘度：２４Ｐ（４５℃）、色相（ＡＰＨＡ）：１０、分子量（Ｍｎ）：２７５０、分子量（Ｍｗ）：４３８５、分散度：１．５９であった。
【００５３】
（実施例６）
減圧弁及びバブリング管の付いた５Ｌ反応容器に、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製ＧＩ−１０００）１５００ｇ、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（製品名：ＨＰ−４００、川口化学工業株式会社製）３．９１ｇアクリル酸エチル３９６ｇを投入し、昇温して９０℃にてジオクチルスズジラウレート８．５６ｇを加えた後、さらに昇温し１１５〜１１８℃にて常圧下にて徐々に留出液を除去しながら３時間反応させ、さらに約１１８〜１２３℃で２時間反応を続け、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを製造した。真空ポンプにより、９５〜１０５℃で徐々に減圧にしながら約４ＫＰａにて減圧濃縮を行った。
上記の方法で各物性を測定したところ、樹脂分：９９．３％、粘度：２４Ｐ（４５℃）、色相（ＡＰＨＡ）：１０、分子量（Ｍｎ）：２７６７、分子量（Ｍｗ）：４５７１、分散度：１．６５であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［Ｐは式（ＩＩ）
【化２】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位、及び／または、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位を含有するポリマーを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｙ１は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す］で表される水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＰは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｙ２は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリル基を表す）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンのＰが、式（ＩＩＩ）のモル数／式（ＩＩ）のモル数≧８５／１５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度が１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応容器にガスをバブリングすることを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［Ｐは式（ＩＩ）
【化２】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位、及び／または、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、実線と点線の二重線部分は単結合又は二重結合を表す）で表される繰り返し単位を含有するポリマーを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の結合基を表し、Ｙ１は水素原子、水酸基又はカルボキシル基を表す］で表される水酸基含有（水素添加）ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤存在下にて３０℃以上に加熱を行なった後、触媒量のスズ化合物を加えて反応させることを特徴とする、式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＰは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｙ２は水素原子、水酸基、カルボキシル基又は（メタ）アクリル基を表す）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンのＰが、式（ＩＩＩ）のモル数／式（ＩＩ）のモル数≧８５／１５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル変性（水素添加）ポリブタジエンの分散度が１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応容器にガスをバブリングすることを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５８２３（Ｐ２０１１−１９５８２３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５４０２（Ｐ２０１１−３５４０２）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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