アミン化合物の精製方法
【課題】 電子写真用の電荷輸送材料として量産でき、しかも良好な感度、残留電位等の電気特性が得られ、また疲労時の特性変化が少ない電子写真用感光体を得るため、電気特性を劣化させるような不純物を含有せず、電気特性を満足させる電荷輸送材料としてのアミン化合物のための精製方法を提供することを目的する。
【解決手段】 電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、活性白土を活性化するために該溶液を８０℃〜１３０℃の温度に設定して、該活性白土と接触させることを特徴とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【解決手段】 電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、活性白土を活性化するために該溶液を８０℃〜１３０℃の温度に設定して、該活性白土と接触させることを特徴とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真用感光体用電荷輸送材料を中心とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送材料として用いる物質は、電子写真用感光体として用いる場合に初期から長時間使用後まで安定した性能を得るため高純度の材料が要求されている。通常、その性能を満たすためには、製造した粗製品を精製する行程が必須である。吸着材による精製方法として、活性白土と活性炭を組み合わせる方法が特許文献１に、活性白土精製後に活性シリカで精製する方法が特許文献２に開示されている。これらは数種類の吸着材を組み合わせる方法であるが、さらに同一の吸着材を使用しても、その処理操作を２回以上繰り返すことで精製効果を上げる方法が、特許文献３に開示されている。以上のような方法の場合は多種の吸着材を必要とすることによる、原材料費増加の問題や、同一処理操作を繰り返すことによるコスト上昇の問題がある。また活性炭、活性白土等の吸着材による処理によって、電子写真感光体として要求される電気特性が満足できるものを得ることができることもあるが、どうしても満足できる水準に到達できない場合もしばしばあった。一方、高純度品を得るための昇華による精製方法では、低収率であり、また工業的にも難点がある等の諸問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２３３１５６号公報
【特許文献２】特開平４−３１０９６２号公報
【特許文献３】特開平７−５６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は電子写真用の電荷輸送材料として量産でき、しかも良好な感度、残留電位等の電気特性が得られ、また疲労時の特性変化が少ない電子写真用感光体を得るため、電気特性を劣化させるような不純物を含有せず、電気特性を満足させる電荷輸送材料としてのアミン化合物のための精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは電荷輸送材料を量産化でき、かつ電気特性を満足できる精製方法について鋭意検討を重ねた結果、活性白土を使用した処理において、この処理をある一定の温度条件下で行なうことにより電気特性を大幅に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、活性白土を活性化するために該溶液を８０℃〜１３０℃の温度に設定して、該活性白土と接触させることを特徴とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法である。
【０００６】
詳細には、本発明の電荷輸送材料としてのアミン化合物は電子写真感光体用材料であり、有機電界発光素子材料である。
【０００７】
活性白土による精製の場合、通常の処理方法では一部の不純物を除去することはできるが、長時間処理しても大きな改善効果は望めない。室温付近の温度では長時間接触させても、繰り返し何回も接触させても、活性白土の量を多くしても最初の効果以上の改善が見られない。しかしながら処理温度を８０〜１３０℃にすることで、室温付近ではできなかった特性改善が更に可能となる。
【０００８】
本発明の電荷輸送材料としてはアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体などが挙げられる。例えばアリールアミン誘導体（特開昭５７−１９５２５４号、特開平２−１９０８６３号、同３−２８５９６０号、同６−２１４４１２号、同６−３１７９１８号、同７−８４３９０号、同７−２８１４６２号、同９−２５８４６５号各公報に記載）、ベンジジン誘導体（特開昭５４−５８４４５号、特開平６−１４８９１５号、同６−２１４４１２号、同７―１２６２２６号、同７−１８８１３０号、特公昭３９−１１５４６号、同５８−３２３７２号、特許第２５３９６４１号各公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−４６７６０号、同５５−１５４９５５、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号、特開平１０−３１３１９号、特公昭６０−３４０９９号各公報に記載）、スチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号、同５７−２０５４３７号、同５８−１９８０４３号、特開平８−２１１６３６号、同９−２０８５４９号、同９−２１６８７７号、同９−３２８４５６号、同１０−１４８９５２号、特公平３−３９３０６号各公報に記載）、スチリル誘導体（特開平７−２８１４６２号公報に記載）、ジスチルベン誘導体（特開平３−２５３８６１号、特公平７−１３７４１号、特許第２５５２６９５号各公報に記載）、トリスチリル誘導体（特開平８−２９５６５５号公報に記載）、ジエチル芳香族化合物（特許第２５２９２９９号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平１−１４９０５５号公報に記載）などが挙げられる。これらの中でも特にベンジジン誘導体に対して効果的である。電荷輸送材料は主に電子写真感光体用材料として使用され、有機電界発光素子用材料としても使用されている。これらの用途では特定の不純物が存在すると、それが極微量ではあっても電子写真感光体等の性能に与える悪影響は極めて大きい。このような特定の不純物を的確に除去できるのが、本発明の精製方法の特長である。過去、石油製品の脱色や不純物除去に活性白土が使用されてきたが、本発明の精製方法は電荷輸送材料に限定されるものでは無く、特定の不純物が極微量ではあっても電気的作用、電子的作用等に対して多大の悪影響を与える電子製品材料において極めて有効である。また、本発明の精製方法を特定の中間体の段階で適用することによって、最終段階の化合物の電気特性を確実に向上させることも可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精製方法によれば、電荷輸送材料としてのアミン化合物を８０〜１３０℃に加熱して活性白土で処理することにより効果的に電気特性不良発生源となる不純物を取り除くことができる。この処理を行った優れた材料を用いることにより高感度で残留電位の少ない電荷輸送材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
活性白土とは、カオリン、ベントナイト、パーライト、ボーキサイト、酸性白土等の天然鉱物及び酸性白土等を硫酸処理により活性化させた活性白土等が使用できる。これら化合物の主要元素を含有する活性アルミナ及びシリカゲルも使用できる。好適には活性化された活性白土があげられ、日本活性白土株式会社（商品名：活性白土）や水澤化学工業株式会社（商品名ガレオンアース、ガレオナイト）等で一般に製造販売されているものを使用できる。
【００１１】
一般に粉状の活性白土として、水分１２％以下又は５％以下、粉末度２００メッシュ通過８５％以上、遊離酸２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、見掛け比重０．４５〜０．８５のものが好適に使用される。また、粒状の活性白土としては、水分１２％以下又は５％以下、粉末度１５〜３０メッシュ、３０〜６０メッシュ、８〜１６メッシュ、遊離酸２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、見掛け比重０．５５〜０．７５のものが好適に使用される。さらに、表面積１５０ｍ2／ｇ以上、酸性度１０〜３０ｍ．ｅ．／１００ｇでＳｉＯ2 ７０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3 ６〜１５％を主成分とするものが好適に使用される。
【００１２】
使用される活性白土は電荷輸送材料としてのアミン化合物の重量部に対して、１０％重量部以上使用することができ、好ましくは２０〜１００％重量部である。処理方法としては、電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、該溶液を活性白土と接触させる。接触後、ろ過機によって溶液と廃白土を分離する。
【００１３】
処理温度は８０〜１３０℃の範囲である。接触時間は任意に選択できるが１０分以上が好ましい。更に好ましくは２０〜２００分である。
【００１４】
用いられる有機溶媒は電荷輸送材料を溶解するものであれば特に制限はないが、特に脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。好適にはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、アニソール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、エチルキシレン、エチルトルエン、エチルアニソール、ジメチルヘプタン等が挙げられ、単独でまたは混合溶媒で使用することができる。
【００１５】
接触後のろ過は、使用溶媒と設備の許す範囲で高温で行った方が効率は良いが、冷却後に行っても差し支え無い。
【００１６】
本発明において活性白土を添加する時期は、電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶剤に溶解させる前でも、溶解させた後でも良い。活性白土は１度に全量加えても、数回に分けて加えても良い。
【００１７】
活性白土で接触処理する方法としては有機溶剤に電荷輸送材料としてのアミン化合物を溶解させ、その溶液中に活性白土を加え、８０〜１３０℃から選択した温度で２０分以上、撹拌して接触させる。接触後に廃活性白土をろ別する。このような精製方法で得られた電荷輸送材料としてのアミン化合物は、電気特性を満足できるものである。
【実施例】
【００１８】
以下実施例に基づき具体的に説明する。
【００１９】
［実施例１］電荷輸送剤としてベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）
【００２０】
【化１】
【００２１】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて１００℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２４０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．１ｇ（収率８１％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．７％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し、電子写真特性評価を行った。
【００２２】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００２３】
一方電荷発生剤としてχ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００２４】
【化２】
【００２５】
１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００２６】
一方電荷輸送剤として電荷輸送剤No.１の処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００２７】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【００２８】
［比較例１］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２４０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．１ｇ（収率８１％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．６％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００２９】
［実施例２］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２）
【００３０】
【化３】
【００３１】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．９％であった。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００３２】
電荷発生剤は、実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにτ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）を用いた。
【００３３】
【化４】
【００３４】
［比較例２］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を８．１ｇ（収率８１％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例２と同様の手順で感光体を作製し電子写真評価を行った。
【００３５】
［実施例３］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．３）
【００３６】
【化５】
【００３７】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品８．３ｇ（収率８３％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００３８】
電荷発生剤は、実施例１における電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【００３９】
【化６】
【００４０】
［比較例３］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．３）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を８．２ｇ（収率８２％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４１】
［実施例４］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．４）
【００４２】
【化７】
【００４３】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．９％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４４】
［比較例４］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．４）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を８．１ｇ（収率８１％）得た。同様に純度分析を行い、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４５】
［実施例５］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．５）
【００４６】
【化８】
【００４７】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品７．８ｇ（収率７８％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４８】
［比較例５］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．５）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を７．８ｇ（収率７８％）得た。同様に純度分析を行い、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４９】
［実施例６］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．６）
【００５０】
【化９】
【００５１】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品７．６ｇ（収率７６％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００５２】
電荷発生剤は、実施例１における電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにｙ型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．４）を用いた。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
［比較例６］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．６）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を７．５ｇ（収率７５％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例６と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００５５】
［実施例７］
電荷輸送剤としてベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．７）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
１０ｇをｐ−キシレン７０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて１３０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品９．０ｇ（収率９０％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）により純度分析を行った。純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００５８】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００５９】
一方電荷発生剤としてχ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００６１】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【００６２】
［比較例７］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．７）１０ｇをｐ−キシレン７０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．６％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例７と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００６３】
［実施例８］
実施例７における電荷輸送剤Ｎｏ．７を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．８）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
を実施例７と同様の処理を行い、処理品９．２ｇ（収率９２％）を得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例７と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００６６】
電荷発生剤は、実施例７における電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【００６７】
［比較例８］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．８）を比較例７と同様の処理を行い、処理品を９．１ｇ（収率９１％）得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例７と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００６８】
［実施例９］
電荷輸送剤としてアミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．９）
【００６９】
【化１３】
【００７０】
１０ｇをトルエン５５ｇに溶解させ、ガレオンアースＶ2（水澤化学工業株式会社製）１０ｇを加えて９０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２５０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．６ｇ（収率８６％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．５％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００７１】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００７２】
一方電荷発生剤としてｙ型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．４）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７３】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００７４】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【００７５】
［比較例９］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．９）１０ｇをトルエン５５ｇに溶解させ、ガレオンアースＶ2（水澤化学工業株式会社製）１０ｇを加えて４５℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２５０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．７ｇ（収率８７％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．４％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００７６】
［実施例１０］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１０）
【００７７】
【化１４】
【００７８】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．４ｇ（収率８４％）を得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００７９】
電荷発生剤は、実施例９において電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【００８０】
［比較例１０］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１０）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．５ｇ（収率８５％）得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．４％であった。得られた処理品を使用して実施例１０と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８１】
［実施例１１］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１１）
【００８２】
【化１５】
【００８３】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．４ｇ（収率８４％）を得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．４％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８４】
電荷発生剤は、実施例９における電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにχ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）を用いた。
【００８５】
［比較例１１］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１１）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．４ｇ（収率８４％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．３％であった。得られた処理品を使用して実施例１１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８６】
［実施例１２］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１２）
【００８７】
【化１６】
【００８８】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．６ｇ（収率８６％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８９】
電荷発生剤は、実施例９における電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにτ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）を用いた。
【００９０】
［比較例１２］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１２）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．５ｇ（収率８５％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例１２と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９１】
［実施例１３］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１３）
【００９２】
【化１７】
【００９３】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９４】
［比較例１３］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１３）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．９ｇ（収率８９％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９５】
［実施例１４］
電荷輸送剤としてスチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１４）
【００９６】
【化１８】
【００９７】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．８ｇ（収率８８％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．７％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９８】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００９９】
一方電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１００】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１０１】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【０１０２】
［比較例１４］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１４）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて４０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．６％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１４と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
［実施例１５］
電荷輸送剤としてスチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１５）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品９．０ｇ（収率９０％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．８％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１０７】
電荷発生剤としてビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．５）
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
１．０部およびポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡(株)製）の５％テトラヒドロフラン溶液８．６部をテトラヒドロフラン８３部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ社製）で１時間回転し分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１０】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１１１】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０ｌｕｘの白色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−２に示した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
［比較例１５］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１５）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて４０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品９．１ｇ（収率９１％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．７％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１１４】
［実施例１６］
実施例１５において電荷輸送剤Ｎｏ．１５を用いる代わりに下記スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１６）
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
を実施例１５と同様の処理を行い、処理品８．８ｇ（収率８８％）を得た。同様に純度分析を行たところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１１７】
［比較例１６］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１６）を比較例１５と同様の処理を行い、処理品を９．０ｇ（収率９０％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１１８】
［実施例１７］
実施例１５において電荷輸送剤Ｎｏ．１５を用いる代わりに下記スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１７）
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
を実施例１５と同様の処理を行い、処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１２１】
［比較例１７］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１７）を比較例１５と同様の処理を行い、処理品を９．０ｇ（収率９０％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１２２】
［実施例１８］
電荷輸送剤としてスチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１８）
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．８％という結果であった。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１２５】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【０１２６】
一方電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１２８】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【０１２９】
［比較例１８］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１８）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて４０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行った結果、純度９９．７％という結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１８と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１３０】
［実施例２１］
電荷輸送剤としてアミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２１）
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて９０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品７．９ｇ（収率７９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．８％という結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１３３】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【０１３４】
一方電荷発生剤としてｙ型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３５】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１３６】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【０１３７】
［比較例２１］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２１）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．７％という結果を得た。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１３８】
［実施例２２］
実施例２１において電荷輸送剤Ｎｏ．２１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２２）
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
を実施例２１と同様の処理を行い、処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１４１】
［比較例２２］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２２）を比較例２１と同様の処理を行い、処理品を８．１ｇ（収率８１％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．４％であった。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し評価した。
【０１４２】
［実施例２３］
実施例２１における電荷輸送剤Ｎｏ．２１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２３）
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】
を実施例２１と同様の処理を行い、処理品７．９ｇ（収率７９％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１４５】
電荷発生剤は、実施例２１における電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【０１４６】
［比較例２３］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２３）を比較例２１と同様の処理を行い、処理品を７．９ｇ（収率７９％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例２３と同様の手順で感光体を作製し評価した。
【０１４７】
［比較例２４］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、更にろ液であるトルエン溶液中に活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２４０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品７．９ｇ（収率７９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．６％という結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し評価した。
【０１４８】
以上の結果からわかるように８０℃以上に加熱して活性白土で処理した電荷輸送剤を使用した場合、低温で処理したものに比べて電子写真特性評価において感度が高くかつ残留電位が小さくなっており、精製方法として多大な効果があることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真用感光体用電荷輸送材料を中心とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送材料として用いる物質は、電子写真用感光体として用いる場合に初期から長時間使用後まで安定した性能を得るため高純度の材料が要求されている。通常、その性能を満たすためには、製造した粗製品を精製する行程が必須である。吸着材による精製方法として、活性白土と活性炭を組み合わせる方法が特許文献１に、活性白土精製後に活性シリカで精製する方法が特許文献２に開示されている。これらは数種類の吸着材を組み合わせる方法であるが、さらに同一の吸着材を使用しても、その処理操作を２回以上繰り返すことで精製効果を上げる方法が、特許文献３に開示されている。以上のような方法の場合は多種の吸着材を必要とすることによる、原材料費増加の問題や、同一処理操作を繰り返すことによるコスト上昇の問題がある。また活性炭、活性白土等の吸着材による処理によって、電子写真感光体として要求される電気特性が満足できるものを得ることができることもあるが、どうしても満足できる水準に到達できない場合もしばしばあった。一方、高純度品を得るための昇華による精製方法では、低収率であり、また工業的にも難点がある等の諸問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２３３１５６号公報
【特許文献２】特開平４−３１０９６２号公報
【特許文献３】特開平７−５６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は電子写真用の電荷輸送材料として量産でき、しかも良好な感度、残留電位等の電気特性が得られ、また疲労時の特性変化が少ない電子写真用感光体を得るため、電気特性を劣化させるような不純物を含有せず、電気特性を満足させる電荷輸送材料としてのアミン化合物のための精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは電荷輸送材料を量産化でき、かつ電気特性を満足できる精製方法について鋭意検討を重ねた結果、活性白土を使用した処理において、この処理をある一定の温度条件下で行なうことにより電気特性を大幅に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、活性白土を活性化するために該溶液を８０℃〜１３０℃の温度に設定して、該活性白土と接触させることを特徴とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法である。
【０００６】
詳細には、本発明の電荷輸送材料としてのアミン化合物は電子写真感光体用材料であり、有機電界発光素子材料である。
【０００７】
活性白土による精製の場合、通常の処理方法では一部の不純物を除去することはできるが、長時間処理しても大きな改善効果は望めない。室温付近の温度では長時間接触させても、繰り返し何回も接触させても、活性白土の量を多くしても最初の効果以上の改善が見られない。しかしながら処理温度を８０〜１３０℃にすることで、室温付近ではできなかった特性改善が更に可能となる。
【０００８】
本発明の電荷輸送材料としてはアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体などが挙げられる。例えばアリールアミン誘導体（特開昭５７−１９５２５４号、特開平２−１９０８６３号、同３−２８５９６０号、同６−２１４４１２号、同６−３１７９１８号、同７−８４３９０号、同７−２８１４６２号、同９−２５８４６５号各公報に記載）、ベンジジン誘導体（特開昭５４−５８４４５号、特開平６−１４８９１５号、同６−２１４４１２号、同７―１２６２２６号、同７−１８８１３０号、特公昭３９−１１５４６号、同５８−３２３７２号、特許第２５３９６４１号各公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−４６７６０号、同５５−１５４９５５、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号、特開平１０−３１３１９号、特公昭６０−３４０９９号各公報に記載）、スチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号、同５７−２０５４３７号、同５８−１９８０４３号、特開平８−２１１６３６号、同９−２０８５４９号、同９−２１６８７７号、同９−３２８４５６号、同１０−１４８９５２号、特公平３−３９３０６号各公報に記載）、スチリル誘導体（特開平７−２８１４６２号公報に記載）、ジスチルベン誘導体（特開平３−２５３８６１号、特公平７−１３７４１号、特許第２５５２６９５号各公報に記載）、トリスチリル誘導体（特開平８−２９５６５５号公報に記載）、ジエチル芳香族化合物（特許第２５２９２９９号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平１−１４９０５５号公報に記載）などが挙げられる。これらの中でも特にベンジジン誘導体に対して効果的である。電荷輸送材料は主に電子写真感光体用材料として使用され、有機電界発光素子用材料としても使用されている。これらの用途では特定の不純物が存在すると、それが極微量ではあっても電子写真感光体等の性能に与える悪影響は極めて大きい。このような特定の不純物を的確に除去できるのが、本発明の精製方法の特長である。過去、石油製品の脱色や不純物除去に活性白土が使用されてきたが、本発明の精製方法は電荷輸送材料に限定されるものでは無く、特定の不純物が極微量ではあっても電気的作用、電子的作用等に対して多大の悪影響を与える電子製品材料において極めて有効である。また、本発明の精製方法を特定の中間体の段階で適用することによって、最終段階の化合物の電気特性を確実に向上させることも可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精製方法によれば、電荷輸送材料としてのアミン化合物を８０〜１３０℃に加熱して活性白土で処理することにより効果的に電気特性不良発生源となる不純物を取り除くことができる。この処理を行った優れた材料を用いることにより高感度で残留電位の少ない電荷輸送材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
活性白土とは、カオリン、ベントナイト、パーライト、ボーキサイト、酸性白土等の天然鉱物及び酸性白土等を硫酸処理により活性化させた活性白土等が使用できる。これら化合物の主要元素を含有する活性アルミナ及びシリカゲルも使用できる。好適には活性化された活性白土があげられ、日本活性白土株式会社（商品名：活性白土）や水澤化学工業株式会社（商品名ガレオンアース、ガレオナイト）等で一般に製造販売されているものを使用できる。
【００１１】
一般に粉状の活性白土として、水分１２％以下又は５％以下、粉末度２００メッシュ通過８５％以上、遊離酸２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、見掛け比重０．４５〜０．８５のものが好適に使用される。また、粒状の活性白土としては、水分１２％以下又は５％以下、粉末度１５〜３０メッシュ、３０〜６０メッシュ、８〜１６メッシュ、遊離酸２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、見掛け比重０．５５〜０．７５のものが好適に使用される。さらに、表面積１５０ｍ2／ｇ以上、酸性度１０〜３０ｍ．ｅ．／１００ｇでＳｉＯ2 ７０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3 ６〜１５％を主成分とするものが好適に使用される。
【００１２】
使用される活性白土は電荷輸送材料としてのアミン化合物の重量部に対して、１０％重量部以上使用することができ、好ましくは２０〜１００％重量部である。処理方法としては、電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、該溶液を活性白土と接触させる。接触後、ろ過機によって溶液と廃白土を分離する。
【００１３】
処理温度は８０〜１３０℃の範囲である。接触時間は任意に選択できるが１０分以上が好ましい。更に好ましくは２０〜２００分である。
【００１４】
用いられる有機溶媒は電荷輸送材料を溶解するものであれば特に制限はないが、特に脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。好適にはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、アニソール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、エチルキシレン、エチルトルエン、エチルアニソール、ジメチルヘプタン等が挙げられ、単独でまたは混合溶媒で使用することができる。
【００１５】
接触後のろ過は、使用溶媒と設備の許す範囲で高温で行った方が効率は良いが、冷却後に行っても差し支え無い。
【００１６】
本発明において活性白土を添加する時期は、電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶剤に溶解させる前でも、溶解させた後でも良い。活性白土は１度に全量加えても、数回に分けて加えても良い。
【００１７】
活性白土で接触処理する方法としては有機溶剤に電荷輸送材料としてのアミン化合物を溶解させ、その溶液中に活性白土を加え、８０〜１３０℃から選択した温度で２０分以上、撹拌して接触させる。接触後に廃活性白土をろ別する。このような精製方法で得られた電荷輸送材料としてのアミン化合物は、電気特性を満足できるものである。
【実施例】
【００１８】
以下実施例に基づき具体的に説明する。
【００１９】
［実施例１］電荷輸送剤としてベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）
【００２０】
【化１】
【００２１】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて１００℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２４０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．１ｇ（収率８１％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．７％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し、電子写真特性評価を行った。
【００２２】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００２３】
一方電荷発生剤としてχ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００２４】
【化２】
【００２５】
１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００２６】
一方電荷輸送剤として電荷輸送剤No.１の処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００２７】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【００２８】
［比較例１］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２４０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．１ｇ（収率８１％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．６％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００２９】
［実施例２］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２）
【００３０】
【化３】
【００３１】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．９％であった。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００３２】
電荷発生剤は、実施例１において電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにτ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）を用いた。
【００３３】
【化４】
【００３４】
［比較例２］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を８．１ｇ（収率８１％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例２と同様の手順で感光体を作製し電子写真評価を行った。
【００３５】
［実施例３］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．３）
【００３６】
【化５】
【００３７】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品８．３ｇ（収率８３％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００３８】
電荷発生剤は、実施例１における電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【００３９】
【化６】
【００４０】
［比較例３］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．３）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を８．２ｇ（収率８２％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４１】
［実施例４］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．４）
【００４２】
【化７】
【００４３】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．９％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４４】
［比較例４］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．４）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を８．１ｇ（収率８１％）得た。同様に純度分析を行い、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４５】
［実施例５］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．５）
【００４６】
【化８】
【００４７】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品７．８ｇ（収率７８％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４８】
［比較例５］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．５）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を７．８ｇ（収率７８％）得た。同様に純度分析を行い、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例３と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００４９】
［実施例６］
実施例１における電荷輸送剤Ｎｏ．１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．６）
【００５０】
【化９】
【００５１】
を実施例１と同様の処理を行い、処理品７．６ｇ（収率７６％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００５２】
電荷発生剤は、実施例１における電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにｙ型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．４）を用いた。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
［比較例６］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．６）を比較例１と同様の処理を行い、処理品を７．５ｇ（収率７５％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例６と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００５５】
［実施例７］
電荷輸送剤としてベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．７）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
１０ｇをｐ−キシレン７０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて１３０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品９．０ｇ（収率９０％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）により純度分析を行った。純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００５８】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００５９】
一方電荷発生剤としてχ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６０】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００６１】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【００６２】
［比較例７］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．７）１０ｇをｐ−キシレン７０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．６％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例７と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００６３】
［実施例８］
実施例７における電荷輸送剤Ｎｏ．７を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．８）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
を実施例７と同様の処理を行い、処理品９．２ｇ（収率９２％）を得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例７と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００６６】
電荷発生剤は、実施例７における電荷発生剤Ｎｏ．１を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【００６７】
［比較例８］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．８）を比較例７と同様の処理を行い、処理品を９．１ｇ（収率９１％）得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例７と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００６８】
［実施例９］
電荷輸送剤としてアミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．９）
【００６９】
【化１３】
【００７０】
１０ｇをトルエン５５ｇに溶解させ、ガレオンアースＶ2（水澤化学工業株式会社製）１０ｇを加えて９０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２５０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．６ｇ（収率８６％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．５％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００７１】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００７２】
一方電荷発生剤としてｙ型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．４）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７３】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【００７４】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【００７５】
［比較例９］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．９）１０ｇをトルエン５５ｇに溶解させ、ガレオンアースＶ2（水澤化学工業株式会社製）１０ｇを加えて４５℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２５０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．７ｇ（収率８７％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．４％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００７６】
［実施例１０］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１０）
【００７７】
【化１４】
【００７８】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．４ｇ（収率８４％）を得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００７９】
電荷発生剤は、実施例９において電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【００８０】
［比較例１０］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１０）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．５ｇ（収率８５％）得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．４％であった。得られた処理品を使用して実施例１０と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８１】
［実施例１１］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１１）
【００８２】
【化１５】
【００８３】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．４ｇ（収率８４％）を得た。同様に純度分析を行った。純度は９９．４％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８４】
電荷発生剤は、実施例９における電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにχ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）を用いた。
【００８５】
［比較例１１］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１１）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．４ｇ（収率８４％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．３％であった。得られた処理品を使用して実施例１１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８６】
［実施例１２］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１２）
【００８７】
【化１６】
【００８８】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．６ｇ（収率８６％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．８％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００８９】
電荷発生剤は、実施例９における電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにτ型メタルフリーフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）を用いた。
【００９０】
［比較例１２］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１２）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．５ｇ（収率８５％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例１２と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９１】
［実施例１３］
実施例９において電荷輸送剤Ｎｏ．９を用いる代わりに下記ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１３）
【００９２】
【化１７】
【００９３】
を実施例９と同様の処理を行い、処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９４】
［比較例１３］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１３）を比較例９と同様の処理を行い、処理品を８．９ｇ（収率８９％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例９と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９５】
［実施例１４］
電荷輸送剤としてスチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１４）
【００９６】
【化１８】
【００９７】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．８ｇ（収率８８％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行い、純度９９．７％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【００９８】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【００９９】
一方電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１００】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１０１】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【０１０２】
［比較例１４］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１４）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて４０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．６％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１４と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
［実施例１５］
電荷輸送剤としてスチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１５）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品９．０ｇ（収率９０％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．８％の結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１０７】
電荷発生剤としてビスアゾ顔料（電荷発生剤Ｎｏ．５）
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
１．０部およびポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡(株)製）の５％テトラヒドロフラン溶液８．６部をテトラヒドロフラン８３部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ社製）で１時間回転し分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１０】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１１１】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０ｌｕｘの白色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−２に示した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
［比較例１５］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１５）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて４０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品９．１ｇ（収率９１％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．７％の結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１１４】
［実施例１６］
実施例１５において電荷輸送剤Ｎｏ．１５を用いる代わりに下記スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１６）
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
を実施例１５と同様の処理を行い、処理品８．８ｇ（収率８８％）を得た。同様に純度分析を行たところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１１７】
［比較例１６］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１６）を比較例１５と同様の処理を行い、処理品を９．０ｇ（収率９０％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１１８】
［実施例１７］
実施例１５において電荷輸送剤Ｎｏ．１５を用いる代わりに下記スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１７）
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
を実施例１５と同様の処理を行い、処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１２１】
［比較例１７］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１７）を比較例１５と同様の処理を行い、処理品を９．０ｇ（収率９０％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．５％であった。得られた処理品を使用して実施例１５と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。結果については表１−２に示した。
【０１２２】
［実施例１８］
電荷輸送剤としてスチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１８）
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて８０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．８％という結果であった。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１２５】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【０１２６】
一方電荷発生剤としてα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１２８】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【０１２９】
［比較例１８］
スチルベン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１８）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マルＴ（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて４０℃で３０分間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール３００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．９ｇ（収率８９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行った結果、純度９９．７％という結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１８と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１３０】
［実施例２１］
電荷輸送剤としてアミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２１）
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強（日本活性白土株式会社製）１０ｇを加えて９０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品７．９ｇ（収率７９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．８％という結果を得た。得られた処理品を使用して以下に示す手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１３３】
アルコール可溶性ナイロン（東レ：アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール／ｎ−ブタノール＝１：１（Ｗ／Ｗ）混合溶液１００部に加え完全に溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下１１０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。
【０１３４】
一方電荷発生剤としてｙ型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）１．５部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業(株)製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、ポットミルにて２４時間のミリングを行った。得られた分散液を前記の下引き層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３５】
一方電荷輸送剤として処理品１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製）の１０％トルエン溶液１２部に加え超音波をかけて化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
【０１３６】
作製した感光体を静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電気製作所(株)製）を用いて電子写真特性評価を行った。まず、感光体を暗所で−６ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ2の７８０ｎｍの単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）および光を５秒間照射し続けて残留電位Ｖｒを求めた。結果については表１−１に示した。
【０１３７】
［比較例２１］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２１）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２００ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．７％という結果を得た。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１３８】
［実施例２２］
実施例２１において電荷輸送剤Ｎｏ．２１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２２）
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
を実施例２１と同様の処理を行い、処理品８．０ｇ（収率８０％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１４１】
［比較例２２］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２２）を比較例２１と同様の処理を行い、処理品を８．１ｇ（収率８１％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．４％であった。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し評価した。
【０１４２】
［実施例２３］
実施例２１における電荷輸送剤Ｎｏ．２１を用いる代わりに下記アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２３）
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】
を実施例２１と同様の処理を行い、処理品７．９ｇ（収率７９％）を得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．７％であった。得られた処理品を使用して実施例２１と同様の手順で感光体を作製し電子写真特性評価を行った。
【０１４５】
電荷発生剤は、実施例２１における電荷発生剤Ｎｏ．４を用いる代わりにα型オキソチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．３）を用いた。
【０１４６】
［比較例２３］
アミン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．２３）を比較例２１と同様の処理を行い、処理品を７．９ｇ（収率７９％）得た。同様に純度分析を行ったところ、純度は９９．６％であった。得られた処理品を使用して実施例２３と同様の手順で感光体を作製し評価した。
【０１４７】
［比較例２４］
ベンジジン化合物（電荷輸送剤Ｎｏ．１）１０ｇをトルエン６０ｇに溶解させ、活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、更にろ液であるトルエン溶液中に活性白土マル強１０ｇを加えて５０℃で１時間撹拌した後、ろ過して分離し、トルエン溶液中にメタノール２４０ｇを滴下して、結晶を析出させた。これをろ過分離後乾燥して処理品７．９ｇ（収率７９％）を得た。純度は高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＨＰＬＣ−６Ａ）によって分析を行ったところ、純度９９．６％という結果を得た。得られた処理品を使用して実施例１と同様の手順で感光体を作製し評価した。
【０１４８】
以上の結果からわかるように８０℃以上に加熱して活性白土で処理した電荷輸送剤を使用した場合、低温で処理したものに比べて電子写真特性評価において感度が高くかつ残留電位が小さくなっており、精製方法として多大な効果があることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、活性白土を活性化するために該溶液を８０℃〜１３０℃の温度に設定して、該活性白土と接触させることを特徴とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【請求項２】
電荷輸送材料としてのアミン化合物が電子写真感光体用材料であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【請求項３】
電荷輸送材料としてのアミン化合物が有機電界発光素子材料であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【請求項１】
電荷輸送材料としてのアミン化合物を有機溶媒中に溶解させ、活性白土を活性化するために該溶液を８０℃〜１３０℃の温度に設定して、該活性白土と接触させることを特徴とする電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【請求項２】
電荷輸送材料としてのアミン化合物が電子写真感光体用材料であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【請求項３】
電荷輸送材料としてのアミン化合物が有機電界発光素子材料であることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送材料としてのアミン化合物の精製方法。
【公開番号】特開２０１１−２０９７５５（Ｐ２０１１−２０９７５５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７３５０（Ｐ２０１１−１４７３５０）
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【分割の表示】特願２０００−１９９３３４（Ｐ２０００−１９９３３４）の分割
【原出願日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１日（２０１１．７．１）
【分割の表示】特願２０００−１９９３３４（Ｐ２０００−１９９３３４）の分割
【原出願日】平成１２年６月３０日（２０００．６．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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