インクジェット記録用水系インク
【課題】高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物の製造方法を提供する。
【解決手段】（i）（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、又は（ii）（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及びそのインクを用いる印字物の製造方法である。
【解決手段】（i）（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、又は（ii）（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及びそのインクを用いる印字物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜６参照）
特許文献１には、顔料によるノズルの目詰まりを改善するため、反応性界面活性剤の存在下で重合してなるエマルジョンを添加した記録液が開示されている。特許文献２には、耐マーカー性、耐擦過性を改善するために、自己分散型顔料とポリマー粒子を含有するインク組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３には、カラーブリーディングを抑制するために、水不溶性樹脂を溶解してなる油膜形成成分が含まれた水性インクが開示されている。特許文献４には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラッテクスを含有させた水系インクが開示されている。特許文献５には、疎水性色素と疎水性ポリマーと高沸点有機溶媒とをウレタン基を有する樹脂でマイクロカプセル化した着色微粒子分散物が開示されている。
特許文献６、７には、脂肪酸や脂肪酸誘導体を含むインクジェット用顔料インクが開示されている。特許文献８には、自己分散型顔料、樹脂、及び水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤を含む水性インクが開示されている。
しかしながら、これらのインクでは、高い印字濃度と耐マーカー性を両立するには不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−２９４１０５号公報
【特許文献２】特開平２００１−３２９１９９号公報
【特許文献３】特開平８−１５７７６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３５５４号公報
【特許文献５】特開２００４−７５７５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１７９号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７２３６号公報
【特許文献８】特開２００４−１１５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物（印刷物を含む。以下同じ）の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、着色剤と、ポリマー粒子、及び水不溶性有機化合物を含有する水分散体が、インクジェット記録用水系インクに十分な印字濃度を付与し、耐マーカー性に優れたものとなることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕いずれかの水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔４〕前記〔３〕の水系インクを、インクジェット記録方法により普通紙上に印字する、印字物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れた水系インクであり、インクジェット記録用系インクとして好適に使用できる。
また、本発明のインクを用いた印字物は、印字濃度と耐マーカー性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、次の〔１〕又は〔２〕の水分散体である。
〔１〕（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
以下、これらの水分散体に用いる各成分について説明する。
【０００９】
着色剤
着色剤は、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１０】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１１】
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（以下、着色剤含有粒子ともいう）
着色剤としてはカーボンブラックが好ましい。用いられるカーボンブラックは前記と同様である。市販されているカーボンブラックとしては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１０００、同１１００、同８８０、同８００シリーズ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、同３００Ｒシリーズ、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、同９０、同８５、同８０、同６０、同５５、同４５、同４０、同Ｌ６、同Ｐシリーズ、東海カーボン株式会社製のトーカブラック＃８３０／Ｆ、三菱化学株式会社製のＭＣＦ８８、ＭＡ６００等が挙げられる。
カーボンブラックは、印字濃度の面から、ｐＨが通常２〜１０、好ましくは４〜８であり、ＤＢＰ吸油量が通常４０〜１３０、好ましくは６０〜１３０であり、また、平均一次粒子径が通常８〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００１２】
着色剤含有粒子は、後述する水不溶性ポリマーを用いて、下記の工程（１）及び（２）により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水性媒体、及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水性媒体、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水性媒体は１０〜７０重量％が好ましい。着色剤と水不溶性ポリマーとの混合割合は、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、着色剤は、５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。水不溶性ポリマーと着色剤の混合順序に特に限定はなく、同時に混合してもよい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤での中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４〜１０になるように調整することが好ましい。水不溶性ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。
【００１３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、１０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、ケトン系溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。
水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、多価アルコール等の、溶解度が２０℃において１００重量％以上の親水性溶媒を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のものを用いることができる。
【００１４】
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、通常１０〜２００％、好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００１５】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｕｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の微粒子化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００１６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤含有粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去される。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましい。
得られる着色剤含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマー粒子に着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤含有粒子中、着色剤とポリマーとの重量比は、印字濃度を高めるという観点から、ポリマー１００重量部に対して、着色剤は５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
着色剤含有粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。
なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
【００１７】
（Ａ−２）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。用いられる顔料としては、前記のものが挙げられる。自己分散型顔料は、分散安定性の観点から、自己分散型カーボンブラックが好ましい。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3- Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
【００１８】
カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましく、中でも下記式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘはフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕で表わされる基、及び下記式で表わされる基が好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
顔料を自己分散型とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２１】
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析)を用いて、同様の条件で行う。
アニオン性自己分散型カーボンブラックの市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）ポリマー粒子
本発明において、ポリマー粒子は、水不溶性有機化合物との相互作用により、水系インクの印字濃度、耐マーカー性を向上させるために用いられる。
本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子をいう。ポリマー粒子の中では、印字濃度、耐マーカー性の観点から、（i）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子（以下、単に「（i）自己乳化ポリマー」又は「（i）自己乳化ポリマー粒子」という）、及び（ii）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子（以下、単に「（ii）乳化重合ポリマー」又は「（ii）乳化重合ポリマー粒子」という）が好ましい。また、分散安定性と耐マーカー性の観点から、ポリマー粒子はビニルポリマー粒子であることが好ましい。
更に、得られる印字物の光沢性を向上させる観点から、（i）自己乳化ポリマー粒子が好ましい。これは、自己乳化ポリマー粒子により自己分散型顔料の凝集性を抑制することができるためと考えられる。
また、より優れた耐マーカー性の効果を発現させる観点から（ii）反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。これは、印字物がマーカーペンのような水溶性インキと接触した際に、界面活性剤がポリマー粒子から脱離しにくいため、印字物の再溶解を抑制することができるためと考えられる。
これらの観点から、（Ｂ）ポリマー粒子は、（i）自己乳化ポリマー粒子及び／又は（ii）反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子であることが好ましい。
これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位と（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
（i）自己乳化ポリマー粒子
自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマー（以下、「自己乳化ポリマー」という）の粒子をいう。その調製方法のひとつとして、ポリマーを溶媒中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化状態を得る方法が挙げられる。
ここで乳化状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２４】
水不溶性ポリマー
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、分散安定性と耐マーカー性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。より好ましくは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ポリマーである。この水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００２５】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
（ｂ）マクロマーは、印字物の印字濃度、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１成分）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２成分）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（２）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はそれらの両方を示す。
【００３０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２成分）が好ましい。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中ではスチレン系モノマー（ｂ−１成分）が好ましく、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｂ−２）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
【００３１】
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００３２】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（３）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7 （３）
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ6Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式（３）中のｐ値：１〜３０。以下、同じ。）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ値：１〜３０、その中のエチレングリコールのｐ値：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。
【００３４】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜７９重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分は併用してもよく、いずれか一方のみを使用してもよい。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、[（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］]の重量比は、耐マーカー性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．４である。
【００３６】
水不溶性ポリマーの製造
水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３７】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３８】
（i）自己乳化ポリマー粒子の製造
前記の水不溶性ポリマーから（i）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
有機溶媒、水性媒体、及びそれらの含有量、並びに中和剤、中和度は、前記と同様である。
【００３９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
また該水分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、同様の条件で行う。
【００４０】
（ii）乳化重合ポリマー粒子
乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマーの粒子をいう。
乳化重合ポリマーは、水系インクの耐マーカー性向上の観点から、反応性界面活性剤の存在下、前記の（ａ）成分〜（ｅ）成分等のエチレン性不飽和モノマーを常法により乳化重合して得られるものが好ましい。
乳化重合ポリマー中における（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる乳化重合ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
乳化重合ポリマー中における（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる乳化重合ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜９９.５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％である。
また、乳化重合ポリマー中における〔（ａ）／（ｃ）〕の重量比は、保存安定性、印字濃度、耐マーカー性、吐出性等の観点から、好ましくは０．００３〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．１である。
重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、水系インクの耐マーカー性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基は、前記の中和剤と同様である。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜５０である。これらの中でもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
【００４３】
用いる反応性界面活性剤の種類は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、乳化重合ポリマー粒子が、アニオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、アニオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましく、カチオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、カチオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式（４）及び（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及び一般式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００４４】
【化３】
（式中、Ｍ2は、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4を示し、Ｒ8は、炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００４５】
【化４】
（式中、Ｍ2及びＲ8は、前記と同じである。）
【００４６】
【化５】
（式中、Ｘは、Ｈ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、又はＳＯ3ＮＨ4を示し、Ｒ8は、前記と同じであり、ｎは１〜２００、好ましくは１〜５０の整数を示す。）
【００４７】
これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式（４）及び（５）のアニオン性基を有するものが好ましい。反応性界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。該使用量が０．１重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、１０重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
【００４８】
乳化重合ポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、特にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合した（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーを合成するためのモノマーとしては、前記の（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）水酸基含有モノマーとして記載されているモノマー中、（メタ）アクリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
これらのモノマー中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、前記のアルキル（メタ）アクリレート、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。それらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーを合成するためのスチレン系モノマーとしては、前記のものが挙げられ、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が好ましい。
（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーを用いる場合、ポリマー粒子の水分散体の安定性を高めるために、全モノマー中に、（メタ）アクリル酸等の塩生成基含有モノマー由来の構成単位を０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％含有させることが好ましい。塩生成基含有モノマーの含有量をこの範囲内にすることで、乳化重合の反応系の粘度を低く抑えて、安定なポリマー粒子を簡単に製造することができる。
ポリマー粒子の分散安定性及び耐マーカー性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は２〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％が更に好ましく、スチレン系モノマー由来の構成単位は２〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％が更に好ましい。
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する場合の重量比〔スチレン系モノマー：（メタ）アクリル酸エステル〕は７０：３０〜１０：９０が好ましく、６０：４０〜３０：７０が更に好ましい。得られるポリマー粒子の固形分量は、安定性と配合性の点から、１〜８０％が好ましく、１０〜７０％が好ましい。
【００５１】
（ii）乳化重合ポリマー粒子の製造
本発明で用いる乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。
乳化重合ポリマーは、造膜性を向上して耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。
水分散体及び水系インク中、（ii）乳化重合ポリマー粒子の水分散体のＤ５０は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)の測定方法（２５℃）により、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００５２】
水不溶性有機化合物（Ｃ）
本発明で用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部が（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、又は（Ｂ）ポリマー粒子に含有されて存在すると考えられる。水不溶性有機化合物の少なくとも一部がそれらのポリマー粒子に含有されることで、該ポリマー粒子同士の相互作用が高まり、該ポリマー粒子の紙への定着性が改良されて、印字濃度、耐マーカー性が向上すると考えられる。
【００５３】
本発明において、脂肪酸及び脂肪酸誘導体は上記の効果に劣るため、水不溶性有機化合物（Ｃ）としては、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除くことが好ましい。特に、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子を用いる場合、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除くことが好ましい。
ここで、水不溶性有機化合物（Ｃ）から除くことが好ましい脂肪酸としては、炭素数が８から２２までの飽和又は不飽和のアルキルカルボン酸があり、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
水不溶性有機化合物（Ｃ）から除くことが好ましい脂肪酸誘導体としては、飽和又は不飽和アルキルカルボン酸である１価脂肪酸と１価アルコールから生成する脂肪酸モノエステル化合物、前記脂肪酸とアンモニア又は炭素数３以下の低級アミンから形成される脂肪酸アミド化合物、前記脂肪酸から形成される脂肪酸無水物がある。より具体的には、脂肪酸エステルとしては、炭素数が８から２２までの飽和又は不飽和のアルキルカルボン酸とアルコールから生成するエステル化合物があり、例えば、ミリスチン酸イソトリデシル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、ベヘニン酸メチル等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等があり、脂肪酸無水物としては、例えば、無水オレイル等がある。ただし、これらの化合物は、本発明の目的を損なわない限り、本発明の水分散体に含有されていてもよい。
【００５４】
水不溶性有機化合物は、インクの印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物とポリマー粒子との相互作用の観点から、〔［水不溶性有機化合物（Ｃ）のＬｏｇＰ値］−［ポリマー粒子（Ｂ）のポリマーのＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８であることが好ましく、−２〜６であることがより好ましく、−１．５〜５であることが更に好ましく、−１〜４であることが特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
【００５５】
水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。
なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化又はエーテル化された残りのリン酸基のことをいう。
これらの中では、印字濃度、耐マーカー性の観点から、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００５７】
水不溶性有機化合物の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、印字濃度、耐マーカー性の観点から、前記（１）、（３）、（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、及び（１０）グリセリルアルキルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５８】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式（７）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。Ｒ13は炭素数１〜１８の、不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ11〜Ｒ13は置換基を有していてもよい。ｎは０〜２０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）
【００６１】
Ｒ11及びＲ12は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
Ｒ13は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。以下の式においても同様である。
ｎは、好ましくは０〜１５、更に好ましくは０〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
ＡＯは、炭素数２〜４のエチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（ＢＯ）であり、ｎが２以上の場合は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
前記置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
【００６２】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＡＯ＝ＥＯ、平均付加モル数ｎ＝４、６又は８）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。脂肪族トリカルボン酸エステルの例としてはクエン酸のエステル等が挙げられる。
【００６３】
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（８）で表される（ジ又はトリ）カルボン酸エステルが好ましい。
【００６４】
【化７】
【００６５】
（式（８）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
【００６６】
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。芳香族カルボン酸エステルは、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００６７】
（３）リン酸エステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化８】
【００６９】
（式（９）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
【００７０】
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００７１】
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（１０）で表されるシクロヘキサン（セン）ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００７２】
【化９】
【００７３】
（式（１０）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
【００７４】
（５）オキシ酸エステルは下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
（式（１１）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００７７】
（６）グリコールエステルは下記式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
（式（１２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
【００８０】
（７）エポキシ系エステルは下記式（１３）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（式（１３）中、Ｒ11は前記と同じである。Ｒ14及びＲ15は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００８３】
（８）スルホンアミドは下記式（１４）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
（式（１４）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８６】
（９）ポリエステルは下記式（１５）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
（式（１５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じである。Ｒ11とＲ12及び各Ｒ13は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
【００８９】
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
【００９０】
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１３）グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
（１２）及び（１３）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１５）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
インクジェット記録用水分散体、及び水系インク
本発明の水分散体は、前記の（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子及び（Ａ−２）自己分散型顔料からなる群選ばれる１種以上と、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物とを混合することにより得ることができる。
混合する順序については、特に制限はない。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。また、前記（Ａ−１）、（Ａ−２）は、２種以上を同時に用いてもよい。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主溶媒とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
【００９２】
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、（Ｃ）水不溶性有機化合物、及び水の含有量は次のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは０．５〜１８重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１３重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（Ａ−２）自己分散型顔料の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１３重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（Ｂ）ポリマー粒子の含有量は、耐マーカー性、高印字濃度の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ｃ）水不溶性有機化合物の含有量は、耐マーカー性、高印字濃度の観点から、下限は好ましくは０．１１重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、更に好ましくは０．７重量％以上、特に好ましくは０．８重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、上限は好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。これらの観点から、（Ｃ）水不溶性有機化合物の含有量は、好ましくは０．１１〜１０重量％、より好ましくは０．４〜１０重量％、より好ましくは０．６〜５重量％、更に好ましくは０．７〜５重量％、特に好ましくは０．８〜３重量％、最も好ましくは１〜２重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００９３】
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料と、（Ｃ）水不溶性有機化合物との混合割合は、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料１００重量部に対して、（Ｃ）水不溶性有機化合物が、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましく３〜２０重量部である。
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料と、（Ｂ）ポリマー粒子との重量比は、何れも（Ｂ）ポリマー粒子１００重量部に対して、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料は、５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
これらは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の両者を混合して用いる場合は、その合計量として計算する。
また、〔（Ｂ）ポリマー粒子／（Ｃ）水不溶性有機化合物〕の重量比は、高印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１５／１〜１／２、更に好ましくは６／１〜１／１、特に好ましくは４／１〜２／１である。
【００９４】
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００９５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００９６】
製造例１（（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６：東亜合成株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製、エチレンオキサイドの平均付加モル数:４）＝１４／１５／５６／２５（重量比、以下同じ）のモノマー混合物２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、有効分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約１５万であった。
得られたポリマー溶液３０部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Monarch880）６０部、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム４．３部、２５％アンモニア水１．２部、メチルエチルケトン７０部、及びイオン交換水２３０部を加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合した。得られた混合物を、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１０パスの処理を行なった。
得られた混練物に、更にイオン交換水１００部を加え、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士写真フィルム株式会社製）により、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の着色剤含有粒子の水分散体を得た。
得られた着色剤含有粒子のＤ５０を測定した結果、１１５ｎｍであった。なお、Ｄ５０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
【００９７】
製造例２（（Ｂ）ポリマー粒子Ｂ−１（自己乳化ポリマー粒子）の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液３０部に、メチルエチルケトン４０部とアセトン３０部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．３部、２５％アンモニア水１．２部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した反応容器内に、３０分間かけて滴下した。更に、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分（有効分）量が２０％のポリマー粒子Ｂ−１を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−１のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、１０５ｎｍであった。
モノマーのＭｗとＬｏｇＰ値（Ｍｗ；ＬｏｇＰ値）：メタクリル酸（８６；０．９９）／スチレンマクロマー（６０００；１６５．７２）／スチレン（１０４；２．８９）／ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（３７４；３．５６）。
ポリマー粒子のポリマーのＬｏｇＰ値：３．０８。
【００９８】
製造例３（（Ｂ）ポリマー粒子Ｂ−２（乳化重合ポリマー粒子）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１０００ｇ、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇ、過硫酸カリウム２．４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。これに、（ａ）アクリル酸／（ｃ）スチレン／（ｃ）メタクリル酸メチル／（ｃ）アクリル酸ブチル＝２／１５／３４／４９のモノマー混合物８００ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して固形分（有効分）量が４８％のポリマー粒子Ｂ−２を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−２のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、１２０ｎｍであった。
モノマーのＭｗとＬｏｇＰ値（Ｍｗ；ＬｏｇＰ値）：アクリル酸（７２；０．４４）／スチレン（１０４；２．８９）／メタクリル酸メチル（１００；１．２８）／アクリル酸ブチル（１２８；２．２０）。
ポリマー粒子のポリマーのＬｏｇＰ値：1.91。
【００９９】
製造例４（（Ｂ）ポリマー粒子Ｂ−３（反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子）の製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）に代えて、反応性界面活性剤であるラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社、有効分５０％）３２部を用いた以外は、製造例２と同様にして、固形分（有効分）量が４７％のポリマー粒子Ｂ−３を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−３のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、９８ｎｍであった。
【０１００】
実施例１〜９及び比較例１〜５
自己分散カーボンブラック水溶液（表１のＣＷ−２又はＣＡＢ）、製造例１で得られた着色剤含有粒子、製造例２〜４で得られたポリマー粒子（Ｂ−１〜Ｂ−３）を含む水分散体（固形分濃度２０％）、アジピン酸ジブチル（ＬｏｇＰ値＝４．３３）、リン酸トリブチル（ＬｏｇＰ値＝３．８２）、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水を用意し、表１に記載のインク組成になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクの（１）印字濃度及び（２）耐マーカー性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の表示は下記のとおりである。
ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、固形分濃度１５％、平均粒径１６０ｎｍ
ＣＡＢ：キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００、固形分濃度１５％
他成分：グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、及びアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部
【０１０１】
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４０以上
△：印字濃度１．３６以上１．４０未満
×：印字濃度１．３６未満
【０１０２】
（２）耐マーカー性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にテキスト印字し、３分後、及び１０分後に、市販の水性蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：オプテックス１）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
△：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが全面に起こり、汚れがひどく目立つ。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果から、実施例１〜９で得られたインクジェット用水系インクは、印字濃度に優れ、耐マーカー性に優れたものであることが分かる。
実施例４と５の比較から、反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子であるＢ−３を用いた実施例５の方が、耐マーカー性に優れることが分かる。
更に、自己乳化ポリマー粒子であるＢ−１を用いたインク（実施例１、２、８〜９）は、乳化重合ポリマー粒子であるＢ−２又はＢ−３を用いたインク（実施例３〜７）と比較して、光沢性に優れていた。
なお、光沢性の評価は、前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で測定して求めることができる。
【０１０５】
製造例５（自己分散カーボンブラック水分散体の製造）
市販の酸性カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ−７、１次粒子径：２４ｎｍ）３００ｇと水１０００ｍＬとを混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過して、カーボンブラック粒子を十分に水洗した。このカーボンブラックウェットケーキを水３０００ｍＬに再分散して、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、このカーボンブラック分散液（ｐＨ＝８〜１０）をカーボンブラック濃度１０％に濃縮することにより、カーボンブラックの表面に−ＣＯＯＮａ基が結合された、アニオン性の自己分散型カーボンブラック水分散体（ａ−１）を得た。平均粒径は１３０ｎｍであった。アニオン性基は、２７０μｍｏｌ／ｇであった。固形分濃度は１０％であった。
【０１０６】
製造例６（ポリマー粒子の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１０００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇ、過硫酸カリウム２．４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。これに、モノマー混合物（スチレン／２−エチルへキシルアクリレート／アクリル酸＝４９：４９：２）８００ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成してポリマー粒子（ｂ−１）を得た。平均粒径は１２０ｎｍ、固形分濃度は４８％であった。
【０１０７】
実施例１０
製造例５で得られた自己分散カーボンブラック水分散体（ａ−１）７０部、ポリマー粒子（ｂ−１）１２．５部、１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ＬｏｇＰ値＝３．３９）（ｃ−１）１部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、水３．５部を混合して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【０１０８】
比較例６
実施例１０の１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ｃ−１）をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で水系インクを得た。
【０１０９】
実施例１１
市販の自己分散型カーボンブラック水分散体である前記ＣＷ−２ ４５部、ポリマー粒子（ｂ−１）１２．５部、１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ｃ−１）１部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、水２８．５部を混合して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【０１１０】
比較例７
実施例１１の１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ｃ−１）をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１１と同様の方法で水系インクを得た。
比較例８
実施例１１のポリマー粒子（ｂ−１）をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１１と同様の方法で水系インクを得た。
【０１１１】
試験例
実施例１０〜１１、及び比較例６〜８で得られた水系インクについて、下記方法によりインクの印字濃度、耐水性、耐擦過性、及び耐マーカー性を評価した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度：前記と同様に行った。
（２）耐マーカー性：前記と同様に行った。
（３）耐水性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、１時間乾燥させた後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室温にて自然乾燥させた後、印字濃度を測定した。ベタ印字した直後の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、以下の評価基準で耐水性を評価した。
〔評価基準〕
○：残存率９０％以上
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満
【０１１２】
（４）耐擦過性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない。
△：少し印字が擦りとられ、周りが黒くなり、指も少し黒くなる。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示された結果から、実施例１０〜１１で得られた水性インクは、比較例６〜８で得られた水性インクに比べて、印字濃度が高く、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性にも優れたものであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜６参照）
特許文献１には、顔料によるノズルの目詰まりを改善するため、反応性界面活性剤の存在下で重合してなるエマルジョンを添加した記録液が開示されている。特許文献２には、耐マーカー性、耐擦過性を改善するために、自己分散型顔料とポリマー粒子を含有するインク組成物が開示されている。
【０００３】
また、特許文献３には、カラーブリーディングを抑制するために、水不溶性樹脂を溶解してなる油膜形成成分が含まれた水性インクが開示されている。特許文献４には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラッテクスを含有させた水系インクが開示されている。特許文献５には、疎水性色素と疎水性ポリマーと高沸点有機溶媒とをウレタン基を有する樹脂でマイクロカプセル化した着色微粒子分散物が開示されている。
特許文献６、７には、脂肪酸や脂肪酸誘導体を含むインクジェット用顔料インクが開示されている。特許文献８には、自己分散型顔料、樹脂、及び水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤を含む水性インクが開示されている。
しかしながら、これらのインクでは、高い印字濃度と耐マーカー性を両立するには不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−２９４１０５号公報
【特許文献２】特開平２００１−３２９１９９号公報
【特許文献３】特開平８−１５７７６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３５５４号公報
【特許文献５】特開２００４−７５７５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１７９号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７２３６号公報
【特許文献８】特開２００４−１１５５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びそのインクを用いる印字物（印刷物を含む。以下同じ）の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、着色剤と、ポリマー粒子、及び水不溶性有機化合物を含有する水分散体が、インクジェット記録用水系インクに十分な印字濃度を付与し、耐マーカー性に優れたものとなることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕いずれかの水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔４〕前記〔３〕の水系インクを、インクジェット記録方法により普通紙上に印字する、印字物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れた水系インクであり、インクジェット記録用系インクとして好適に使用できる。
また、本発明のインクを用いた印字物は、印字濃度と耐マーカー性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、次の〔１〕又は〔２〕の水分散体である。
〔１〕（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
以下、これらの水分散体に用いる各成分について説明する。
【０００９】
着色剤
着色剤は、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１０】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１１】
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（以下、着色剤含有粒子ともいう）
着色剤としてはカーボンブラックが好ましい。用いられるカーボンブラックは前記と同様である。市販されているカーボンブラックとしては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１０００、同１１００、同８８０、同８００シリーズ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ、同３００Ｒシリーズ、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、同９０、同８５、同８０、同６０、同５５、同４５、同４０、同Ｌ６、同Ｐシリーズ、東海カーボン株式会社製のトーカブラック＃８３０／Ｆ、三菱化学株式会社製のＭＣＦ８８、ＭＡ６００等が挙げられる。
カーボンブラックは、印字濃度の面から、ｐＨが通常２〜１０、好ましくは４〜８であり、ＤＢＰ吸油量が通常４０〜１３０、好ましくは６０〜１３０であり、また、平均一次粒子径が通常８〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍである。
【００１２】
着色剤含有粒子は、後述する水不溶性ポリマーを用いて、下記の工程（１）及び（２）により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水性媒体、及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水性媒体、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水性媒体は１０〜７０重量％が好ましい。着色剤と水不溶性ポリマーとの混合割合は、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ポリマー１００重量部に対して、着色剤は、５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。水不溶性ポリマーと着色剤の混合順序に特に限定はなく、同時に混合してもよい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤での中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４〜１０になるように調整することが好ましい。水不溶性ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。
【００１３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、１０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、ケトン系溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。
水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、多価アルコール等の、溶解度が２０℃において１００重量％以上の親水性溶媒を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のものを用いることができる。
【００１４】
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、通常１０〜２００％、好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００１５】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｕｌｕｉｄｉｃｓ社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学株式会社、商品名〕、ＤｅＢＥＥ２０００〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の微粒子化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００１６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤含有粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去される。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましい。
得られる着色剤含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマー粒子に着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤含有粒子中、着色剤とポリマーとの重量比は、印字濃度を高めるという観点から、ポリマー１００重量部に対して、着色剤は５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
着色剤含有粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。
なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
【００１７】
（Ａ−２）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。用いられる顔料としては、前記のものが挙げられる。自己分散型顔料は、分散安定性の観点から、自己分散型カーボンブラックが好ましい。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3- Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
【００１８】
カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましく、中でも下記式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘはフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕で表わされる基、及び下記式で表わされる基が好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
顔料を自己分散型とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２１】
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析)を用いて、同様の条件で行う。
アニオン性自己分散型カーボンブラックの市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）ポリマー粒子
本発明において、ポリマー粒子は、水不溶性有機化合物との相互作用により、水系インクの印字濃度、耐マーカー性を向上させるために用いられる。
本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は界面活性剤の不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子をいう。ポリマー粒子の中では、印字濃度、耐マーカー性の観点から、（i）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子（以下、単に「（i）自己乳化ポリマー」又は「（i）自己乳化ポリマー粒子」という）、及び（ii）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子（以下、単に「（ii）乳化重合ポリマー」又は「（ii）乳化重合ポリマー粒子」という）が好ましい。また、分散安定性と耐マーカー性の観点から、ポリマー粒子はビニルポリマー粒子であることが好ましい。
更に、得られる印字物の光沢性を向上させる観点から、（i）自己乳化ポリマー粒子が好ましい。これは、自己乳化ポリマー粒子により自己分散型顔料の凝集性を抑制することができるためと考えられる。
また、より優れた耐マーカー性の効果を発現させる観点から（ii）反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。これは、印字物がマーカーペンのような水溶性インキと接触した際に、界面活性剤がポリマー粒子から脱離しにくいため、印字物の再溶解を抑制することができるためと考えられる。
これらの観点から、（Ｂ）ポリマー粒子は、（i）自己乳化ポリマー粒子及び／又は（ii）反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子であることが好ましい。
これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
（Ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位と（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
（i）自己乳化ポリマー粒子
自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマー（以下、「自己乳化ポリマー」という）の粒子をいう。その調製方法のひとつとして、ポリマーを溶媒中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化状態を得る方法が挙げられる。
ここで乳化状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２４】
水不溶性ポリマー
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、分散安定性と耐マーカー性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。より好ましくは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ポリマーである。この水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００２５】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
（ｂ）マクロマーは、印字物の印字濃度、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１成分）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２成分）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（２）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （２）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はそれらの両方を示す。
【００３０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２成分）が好ましい。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中ではスチレン系モノマー（ｂ−１成分）が好ましく、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｂ−２）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
【００３１】
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００３２】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（３）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7 （３）
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ6Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式（３）中のｐ値：１〜３０。以下、同じ。）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ値：１〜３０、その中のエチレングリコールのｐ値：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｐ値：１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。
【００３４】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、印字濃度、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜７９重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分は併用してもよく、いずれか一方のみを使用してもよい。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、[（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］]の重量比は、耐マーカー性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．４である。
【００３６】
水不溶性ポリマーの製造
水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３７】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３８】
（i）自己乳化ポリマー粒子の製造
前記の水不溶性ポリマーから（i）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
有機溶媒、水性媒体、及びそれらの含有量、並びに中和剤、中和度は、前記と同様である。
【００３９】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
また該水分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、同様の条件で行う。
【００４０】
（ii）乳化重合ポリマー粒子
乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマーの粒子をいう。
乳化重合ポリマーは、水系インクの耐マーカー性向上の観点から、反応性界面活性剤の存在下、前記の（ａ）成分〜（ｅ）成分等のエチレン性不飽和モノマーを常法により乳化重合して得られるものが好ましい。
乳化重合ポリマー中における（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる乳化重合ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
乳化重合ポリマー中における（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる乳化重合ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜９９.５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％である。
また、乳化重合ポリマー中における〔（ａ）／（ｃ）〕の重量比は、保存安定性、印字濃度、耐マーカー性、吐出性等の観点から、好ましくは０．００３〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．１である。
重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００４１】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、水系インクの耐マーカー性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基は、前記の中和剤と同様である。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜５０である。これらの中でもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
【００４３】
用いる反応性界面活性剤の種類は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、乳化重合ポリマー粒子が、アニオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、アニオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましく、カチオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、カチオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式（４）及び（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及び一般式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００４４】
【化３】
（式中、Ｍ2は、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4を示し、Ｒ8は、炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００４５】
【化４】
（式中、Ｍ2及びＲ8は、前記と同じである。）
【００４６】
【化５】
（式中、Ｘは、Ｈ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、又はＳＯ3ＮＨ4を示し、Ｒ8は、前記と同じであり、ｎは１〜２００、好ましくは１〜５０の整数を示す。）
【００４７】
これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式（４）及び（５）のアニオン性基を有するものが好ましい。反応性界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。該使用量が０．１重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、１０重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
【００４８】
乳化重合ポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、特にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合した（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーを合成するためのモノマーとしては、前記の（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｃ）疎水性モノマー、（ｄ）水酸基含有モノマーとして記載されているモノマー中、（メタ）アクリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
これらのモノマー中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、前記のアルキル（メタ）アクリレート、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。それらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーを合成するためのスチレン系モノマーとしては、前記のものが挙げられ、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が好ましい。
（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーを用いる場合、ポリマー粒子の水分散体の安定性を高めるために、全モノマー中に、（メタ）アクリル酸等の塩生成基含有モノマー由来の構成単位を０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％含有させることが好ましい。塩生成基含有モノマーの含有量をこの範囲内にすることで、乳化重合の反応系の粘度を低く抑えて、安定なポリマー粒子を簡単に製造することができる。
ポリマー粒子の分散安定性及び耐マーカー性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は２〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％が更に好ましく、スチレン系モノマー由来の構成単位は２〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％が更に好ましい。
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する場合の重量比〔スチレン系モノマー：（メタ）アクリル酸エステル〕は７０：３０〜１０：９０が好ましく、６０：４０〜３０：７０が更に好ましい。得られるポリマー粒子の固形分量は、安定性と配合性の点から、１〜８０％が好ましく、１０〜７０％が好ましい。
【００５１】
（ii）乳化重合ポリマー粒子の製造
本発明で用いる乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。
乳化重合ポリマーは、造膜性を向上して耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。
水分散体及び水系インク中、（ii）乳化重合ポリマー粒子の水分散体のＤ５０は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)の測定方法（２５℃）により、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００５２】
水不溶性有機化合物（Ｃ）
本発明で用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部が（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、又は（Ｂ）ポリマー粒子に含有されて存在すると考えられる。水不溶性有機化合物の少なくとも一部がそれらのポリマー粒子に含有されることで、該ポリマー粒子同士の相互作用が高まり、該ポリマー粒子の紙への定着性が改良されて、印字濃度、耐マーカー性が向上すると考えられる。
【００５３】
本発明において、脂肪酸及び脂肪酸誘導体は上記の効果に劣るため、水不溶性有機化合物（Ｃ）としては、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除くことが好ましい。特に、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子を用いる場合、脂肪酸及び脂肪酸誘導体を除くことが好ましい。
ここで、水不溶性有機化合物（Ｃ）から除くことが好ましい脂肪酸としては、炭素数が８から２２までの飽和又は不飽和のアルキルカルボン酸があり、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
水不溶性有機化合物（Ｃ）から除くことが好ましい脂肪酸誘導体としては、飽和又は不飽和アルキルカルボン酸である１価脂肪酸と１価アルコールから生成する脂肪酸モノエステル化合物、前記脂肪酸とアンモニア又は炭素数３以下の低級アミンから形成される脂肪酸アミド化合物、前記脂肪酸から形成される脂肪酸無水物がある。より具体的には、脂肪酸エステルとしては、炭素数が８から２２までの飽和又は不飽和のアルキルカルボン酸とアルコールから生成するエステル化合物があり、例えば、ミリスチン酸イソトリデシル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、ベヘニン酸メチル等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等があり、脂肪酸無水物としては、例えば、無水オレイル等がある。ただし、これらの化合物は、本発明の目的を損なわない限り、本発明の水分散体に含有されていてもよい。
【００５４】
水不溶性有機化合物は、インクの印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
水不溶性有機化合物は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物とポリマー粒子との相互作用の観点から、〔［水不溶性有機化合物（Ｃ）のＬｏｇＰ値］−［ポリマー粒子（Ｂ）のポリマーのＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８であることが好ましく、−２〜６であることがより好ましく、−１．５〜５であることが更に好ましく、−１〜４であることが特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
【００５５】
水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）がより好ましい。（ｆ）化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましい。（ｇ）化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。
なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化又はエーテル化された残りのリン酸基のことをいう。
これらの中では、印字濃度、耐マーカー性の観点から、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられ、多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００５７】
水不溶性有機化合物の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、印字濃度、耐マーカー性の観点から、前記（１）、（３）、（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、（１）脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、及び（１０）グリセリルアルキルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５８】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式（７）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。Ｒ13は炭素数１〜１８の、不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ11〜Ｒ13は置換基を有していてもよい。ｎは０〜２０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）
【００６１】
Ｒ11及びＲ12は、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
Ｒ13は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。以下の式においても同様である。
ｎは、好ましくは０〜１５、更に好ましくは０〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
ＡＯは、炭素数２〜４のエチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（ＢＯ）であり、ｎが２以上の場合は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
前記置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
【００６２】
（１）脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＡＯ＝ＥＯ、平均付加モル数ｎ＝４、６又は８）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。脂肪族トリカルボン酸エステルの例としてはクエン酸のエステル等が挙げられる。
【００６３】
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（８）で表される（ジ又はトリ）カルボン酸エステルが好ましい。
【００６４】
【化７】
【００６５】
（式（８）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
【００６６】
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。芳香族カルボン酸エステルは、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルが好ましい。
【００６７】
（３）リン酸エステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化８】
【００６９】
（式（９）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
【００７０】
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
【００７１】
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（１０）で表されるシクロヘキサン（セン）ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００７２】
【化９】
【００７３】
（式（１０）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
【００７４】
（５）オキシ酸エステルは下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
（式（１１）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
【００７７】
（６）グリコールエステルは下記式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
（式（１２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
【００８０】
（７）エポキシ系エステルは下記式（１３）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
（式（１３）中、Ｒ11は前記と同じである。Ｒ14及びＲ15は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ16は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００８３】
（８）スルホンアミドは下記式（１４）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１３】
【００８５】
（式（１４）中、Ｒ11及びＲ12は前記と同じである。Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８６】
（９）ポリエステルは下記式（１５）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
（式（１５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は前記と同じである。Ｒ11とＲ12及び各Ｒ13は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
【００８９】
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
【００９０】
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（１３）グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
（１２）及び（１３）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１５）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
インクジェット記録用水分散体、及び水系インク
本発明の水分散体は、前記の（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子及び（Ａ−２）自己分散型顔料からなる群選ばれる１種以上と、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物とを混合することにより得ることができる。
混合する順序については、特に制限はない。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。また、前記（Ａ−１）、（Ａ−２）は、２種以上を同時に用いてもよい。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主溶媒とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
【００９２】
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ａ−２）自己分散型顔料、（Ｂ）ポリマー粒子、（Ｃ）水不溶性有機化合物、及び水の含有量は次のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは０．５〜１８重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１３重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（Ａ−２）自己分散型顔料の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１３重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（Ｂ）ポリマー粒子の含有量は、耐マーカー性、高印字濃度の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ｃ）水不溶性有機化合物の含有量は、耐マーカー性、高印字濃度の観点から、下限は好ましくは０．１１重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、更に好ましくは０．７重量％以上、特に好ましくは０．８重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、上限は好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。これらの観点から、（Ｃ）水不溶性有機化合物の含有量は、好ましくは０．１１〜１０重量％、より好ましくは０．４〜１０重量％、より好ましくは０．６〜５重量％、更に好ましくは０．７〜５重量％、特に好ましくは０．８〜３重量％、最も好ましくは１〜２重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００９３】
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料と、（Ｃ）水不溶性有機化合物との混合割合は、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料１００重量部に対して、（Ｃ）水不溶性有機化合物が、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましく３〜２０重量部である。
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料と、（Ｂ）ポリマー粒子との重量比は、何れも（Ｂ）ポリマー粒子１００重量部に対して、（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子（固形分）又は（Ａ−２）自己分散型顔料は、５０〜９００重量部が好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
これらは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の両者を混合して用いる場合は、その合計量として計算する。
また、〔（Ｂ）ポリマー粒子／（Ｃ）水不溶性有機化合物〕の重量比は、高印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは１５／１〜１／２、更に好ましくは６／１〜１／１、特に好ましくは４／１〜２／１である。
【００９４】
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００９５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００９６】
製造例１（（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６：東亜合成株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｅ）ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（ＮＫエステル ＥＨ−４Ｇ：新中村化学株式会社製、エチレンオキサイドの平均付加モル数:４）＝１４／１５／５６／２５（重量比、以下同じ）のモノマー混合物２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、有効分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約１５万であった。
得られたポリマー溶液３０部、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：Monarch880）６０部、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム４．３部、２５％アンモニア水１．２部、メチルエチルケトン７０部、及びイオン交換水２３０部を加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合した。得られた混合物を、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１０パスの処理を行なった。
得られた混練物に、更にイオン交換水１００部を加え、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、富士写真フィルム株式会社製）により、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の着色剤含有粒子の水分散体を得た。
得られた着色剤含有粒子のＤ５０を測定した結果、１１５ｎｍであった。なお、Ｄ５０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
【００９７】
製造例２（（Ｂ）ポリマー粒子Ｂ−１（自己乳化ポリマー粒子）の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液３０部に、メチルエチルケトン４０部とアセトン３０部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．３部、２５％アンモニア水１．２部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した反応容器内に、３０分間かけて滴下した。更に、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分（有効分）量が２０％のポリマー粒子Ｂ−１を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−１のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、１０５ｎｍであった。
モノマーのＭｗとＬｏｇＰ値（Ｍｗ；ＬｏｇＰ値）：メタクリル酸（８６；０．９９）／スチレンマクロマー（６０００；１６５．７２）／スチレン（１０４；２．８９）／ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル（３７４；３．５６）。
ポリマー粒子のポリマーのＬｏｇＰ値：３．０８。
【００９８】
製造例３（（Ｂ）ポリマー粒子Ｂ−２（乳化重合ポリマー粒子）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１０００ｇ、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇ、過硫酸カリウム２．４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。これに、（ａ）アクリル酸／（ｃ）スチレン／（ｃ）メタクリル酸メチル／（ｃ）アクリル酸ブチル＝２／１５／３４／４９のモノマー混合物８００ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して固形分（有効分）量が４８％のポリマー粒子Ｂ−２を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−２のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、１２０ｎｍであった。
モノマーのＭｗとＬｏｇＰ値（Ｍｗ；ＬｏｇＰ値）：アクリル酸（７２；０．４４）／スチレン（１０４；２．８９）／メタクリル酸メチル（１００；１．２８）／アクリル酸ブチル（１２８；２．２０）。
ポリマー粒子のポリマーのＬｏｇＰ値：1.91。
【００９９】
製造例４（（Ｂ）ポリマー粒子Ｂ−３（反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子）の製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）に代えて、反応性界面活性剤であるラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社、有効分５０％）３２部を用いた以外は、製造例２と同様にして、固形分（有効分）量が４７％のポリマー粒子Ｂ−３を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−３のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、９８ｎｍであった。
【０１００】
実施例１〜９及び比較例１〜５
自己分散カーボンブラック水溶液（表１のＣＷ−２又はＣＡＢ）、製造例１で得られた着色剤含有粒子、製造例２〜４で得られたポリマー粒子（Ｂ−１〜Ｂ−３）を含む水分散体（固形分濃度２０％）、アジピン酸ジブチル（ＬｏｇＰ値＝４．３３）、リン酸トリブチル（ＬｏｇＰ値＝３．８２）、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水を用意し、表１に記載のインク組成になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクの（１）印字濃度及び（２）耐マーカー性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の表示は下記のとおりである。
ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、固形分濃度１５％、平均粒径１６０ｎｍ
ＣＡＢ：キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００、固形分濃度１５％
他成分：グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、及びアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部
【０１０１】
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４０以上
△：印字濃度１．３６以上１．４０未満
×：印字濃度１．３６未満
【０１０２】
（２）耐マーカー性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にテキスト印字し、３分後、及び１０分後に、市販の水性蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：オプテックス１）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
△：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが全面に起こり、汚れがひどく目立つ。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果から、実施例１〜９で得られたインクジェット用水系インクは、印字濃度に優れ、耐マーカー性に優れたものであることが分かる。
実施例４と５の比較から、反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子であるＢ−３を用いた実施例５の方が、耐マーカー性に優れることが分かる。
更に、自己乳化ポリマー粒子であるＢ−１を用いたインク（実施例１、２、８〜９）は、乳化重合ポリマー粒子であるＢ−２又はＢ−３を用いたインク（実施例３〜７）と比較して、光沢性に優れていた。
なお、光沢性の評価は、前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で測定して求めることができる。
【０１０５】
製造例５（自己分散カーボンブラック水分散体の製造）
市販の酸性カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ−７、１次粒子径：２４ｎｍ）３００ｇと水１０００ｍＬとを混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過して、カーボンブラック粒子を十分に水洗した。このカーボンブラックウェットケーキを水３０００ｍＬに再分散して、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、このカーボンブラック分散液（ｐＨ＝８〜１０）をカーボンブラック濃度１０％に濃縮することにより、カーボンブラックの表面に−ＣＯＯＮａ基が結合された、アニオン性の自己分散型カーボンブラック水分散体（ａ−１）を得た。平均粒径は１３０ｎｍであった。アニオン性基は、２７０μｍｏｌ／ｇであった。固形分濃度は１０％であった。
【０１０６】
製造例６（ポリマー粒子の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１０００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇ、過硫酸カリウム２．４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。これに、モノマー混合物（スチレン／２−エチルへキシルアクリレート／アクリル酸＝４９：４９：２）８００ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成してポリマー粒子（ｂ−１）を得た。平均粒径は１２０ｎｍ、固形分濃度は４８％であった。
【０１０７】
実施例１０
製造例５で得られた自己分散カーボンブラック水分散体（ａ−１）７０部、ポリマー粒子（ｂ−１）１２．５部、１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ＬｏｇＰ値＝３．３９）（ｃ−１）１部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、水３．５部を混合して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【０１０８】
比較例６
実施例１０の１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ｃ−１）をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で水系インクを得た。
【０１０９】
実施例１１
市販の自己分散型カーボンブラック水分散体である前記ＣＷ−２ ４５部、ポリマー粒子（ｂ−１）１２．５部、１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ｃ−１）１部、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、水２８．５部を混合して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【０１１０】
比較例７
実施例１１の１−イソデシルグリセリルモノエーテル（ｃ−１）をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１１と同様の方法で水系インクを得た。
比較例８
実施例１１のポリマー粒子（ｂ−１）をイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１１と同様の方法で水系インクを得た。
【０１１１】
試験例
実施例１０〜１１、及び比較例６〜８で得られた水系インクについて、下記方法によりインクの印字濃度、耐水性、耐擦過性、及び耐マーカー性を評価した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度：前記と同様に行った。
（２）耐マーカー性：前記と同様に行った。
（３）耐水性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、１時間乾燥させた後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室温にて自然乾燥させた後、印字濃度を測定した。ベタ印字した直後の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、以下の評価基準で耐水性を評価した。
〔評価基準〕
○：残存率９０％以上
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満
【０１１２】
（４）耐擦過性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない。
△：少し印字が擦りとられ、周りが黒くなり、指も少し黒くなる。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示された結果から、実施例１０〜１１で得られた水性インクは、比較例６〜８で得られた水性インクに比べて、印字濃度が高く、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性にも優れたものであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
（Ａ−２）自己分散型顔料（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
（Ｂ）ポリマー粒子が、塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
（Ｂ）ポリマー粒子が、反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
（Ｃ）水不溶性有機化合物が、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
（Ｃ）水不溶性有機化合物が、リン酸エステル、脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、及びグリセリルアルキルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
（Ｃ）水不溶性有機化合物のＬｏｇＰ値が、−１〜１１である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
水分散体中の（Ｃ）水不溶性有機化合物の含有量が０．４〜１０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
〔（Ｂ）ポリマー粒子／（Ｃ）水不溶性有機化合物〕の重量比が、１５／１〜１／２である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水系インクを、インクジェット記録方法により普通紙上に印字する、印字物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ−１）着色剤を含有するポリマー粒子、（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
（Ａ−２）自己分散型顔料（Ｂ）ポリマー粒子、及び（Ｃ）水不溶性有機化合物を含む、インクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
（Ｂ）ポリマー粒子が、塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
（Ｂ）ポリマー粒子が、反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
（Ｃ）水不溶性有機化合物が、分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｆ）、及び／又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物（ｇ）である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
（Ｃ）水不溶性有機化合物が、リン酸エステル、脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、及びグリセリルアルキルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
（Ｃ）水不溶性有機化合物のＬｏｇＰ値が、−１〜１１である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
水分散体中の（Ｃ）水不溶性有機化合物の含有量が０．４〜１０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項９】
〔（Ｂ）ポリマー粒子／（Ｃ）水不溶性有機化合物〕の重量比が、１５／１〜１／２である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水系インクを、インクジェット記録方法により普通紙上に印字する、印字物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２８２９８９（Ｐ２００６−２８２９８９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９２６６９（Ｐ２００５−２９２６６９）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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