ガスセンサ素子およびガスセンサ
【課題】外側電極や保護層の密着性を確保するとともに被水耐熱性を向上することができるガスセンサ素子およびガスセンサを提供する。
【解決手段】検出電極６２および保護層６７の密着性を確保する密着層１０１は、以下の（１）〜（３）の規定を満たす。（１）基部１０３の表面において、１ｍｍ２当たりに形成された凸部１０２の個数Ｎとしたとき、１０≦Ｎ≦５０［個］である。（２）基部１０３の表面と直交する方向において、凸部１０２が基部１０３の表面から突出する高さの平均をＨとしたとき、５５≦Ｈ≦７５［μｍ］である。（３）凸部１０２の外径をＤとしたとき、４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である凸部１０２の数が凸部１０２全体数の７０％以上ある。
【解決手段】検出電極６２および保護層６７の密着性を確保する密着層１０１は、以下の（１）〜（３）の規定を満たす。（１）基部１０３の表面において、１ｍｍ２当たりに形成された凸部１０２の個数Ｎとしたとき、１０≦Ｎ≦５０［個］である。（２）基部１０３の表面と直交する方向において、凸部１０２が基部１０３の表面から突出する高さの平均をＨとしたとき、５５≦Ｈ≦７５［μｍ］である。（３）凸部１０２の外径をＤとしたとき、４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である凸部１０２の数が凸部１０２全体数の７０％以上ある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガスに含まれる特定ガス成分を検出するガスセンサ素子およびガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて出力が変化するガスセンサ素子が知られている。例えば、酸素濃度に応じて出力の変化するガスセンサ素子は、有底筒状に形成された固体電解質体の外表面と内表面とに一対の電極（外側電極および内側電極）を設けた構造を有する。そして、外表面に設けられた外側電極が晒される排気ガスと、内表面に設けられた内側電極が晒される基準ガス（例えば大気）との間の酸素濃度差に応じて両電極間に生ずる起電力が、ガスセンサ素子の出力として取り出される。
【０００３】
ガスセンサ素子には、外側電極を排気ガスによる被毒から保護するための保護層が設けられる。そして、外側電極や保護層の密着性を高めるため、固体電解質体の外表面に凹凸形状を持たせることが知られている（例えば特許文献１，２参照。）。この凹凸形状は、固体電解質体と同じ材料を用いて形成される。具体的に、凹凸形状のもととなる径の大きな造粒粒子（大粒子）と、造粒粒子の固着性を高める微細粒子（小粒子）とが含まれるペーストを固体電解質体の外表面に塗布し、固体電解質体と同時焼成することにより、微細粒子の層から造粒粒子が突出する形態となって一体に形成される。
【０００４】
造粒粒子による凸部が形成された固体電解質体の外表面を厚み方向の断面で見たときに、微細粒子の層から突出する凸部には、微細粒子の層の表面との間においてくびれた凹部状の部分（以下、「クビレ」とよぶ。）が形成される。このクビレに外側電極や保護層が掛かって生ずるアンカー効果によって、外側電極や保護層の密着性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３０９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２では造粒粒子の粒径を規定しているが、ばらつきにより、下限に近い粒径の造粒粒子が多く含まれる箇所が形成される場合がある。このような箇所では造粒粒子が微細粒子の層に埋もれて凸部にクビレが形成されず、アンカー効果が低くなり、外側電極や保護層の密着性が低下する虞があった。
【０００７】
また、クビレが形成される凸部と形成されない凸部とが混在する状態では、単位面積当たりの凸部の数が多ければ外側電極や保護層の密着性を確保できるが、隣り合う凸部同士が接触し、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずる場合がある。その空洞や凹みに水蒸気が入り込み、水蒸気の膨張による熱衝撃を受けた場合に、固体電解質体にクラックが生ずる虞がある。特許文献１では凸部間距離を規定しているが、密着性を確保するためには凸部同士が接触する部分を完全にはなくすことができず、被水耐熱性の更なる向上が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、外側電極や保護層の密着性を確保するとともに被水耐熱性を向上することができるガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１態様によれば、先端が閉じられた有底筒状をなす固体電解質体と、前記固体電解質体の内表面および外表面にそれぞれ設けられた内側電極および外側電極と、前記外側電極を覆って保護する保護層と、前記固体電解質体の前記外表面のうち、前記保護層が設けられる部位の少なくとも一部に、前記固体電解質体の表層をなし、複数の凸部が形成されてなる密着層とを備え、測定対象ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ素子において、前記密着層は、前記凸部と、自身の表面から前記凸部が突出される基部とを有し、前記基部の表面において、１ｍｍ２当たりに形成された前記凸部の個数をＮとしたとき、１０≦Ｎ≦５０［個］であり、前記基部の表面と直交する方向において、前記凸部が前記基部の表面から突出する高さの平均をＨとしたとき、５５≦Ｈ≦７５［μｍ］であり、且つ、前記凸部の外径をＤとしたとき、４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である前記凸部の数が前記凸部全体数の７０％以上あることを特徴とするガスセンサ素子が提供される。
【００１０】
まず、密着層を構成する凸部の１ｍｍ２当たりの個数Ｎを１０≦Ｎ≦５０［個］に規定することにより、密着層上に形成される外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保すると共に、ガスセンサ素子の被水耐熱性を高めることができる。
【００１１】
密着層を構成する凸部の１ｍｍ２当りの個数Ｎが１０個未満の場合、アンカー効果を生ずるクビレ部分（凸部が基部から突出するその根元付近において、基部の表面との境目付近へ向けて径方向内向きに凹部状にくびれた部分）の単位面積当たりの数が、相対的に少なくなる。つまり、固体電解質体の先端部において、外側電極や保護層を密着状態に維持するアンカー効果を得られる部位が、相対的に少なくなる。外側電極や保護層の密着性を確保できずに剥がれや浮きが生ずると、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００１２】
一方、１ｍｍ２当たりの凸部の個数Ｎが５０個より多い場合、基部上で凸部が十分に分散して配置されずに密集する部位を生ずる虞がある。密集によって隣り合う凸部同士が接触すると、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずる場合がある。そのような空洞や凹みに水滴が進入すると、冷熱サイクルにおいて水蒸気の膨張による熱衝撃によって固体電解質体にクラックを生ずる虞があり、被水耐熱性が低下する場合がある。
【００１３】
また、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずることによって、密着層上に形成した保護層において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる場合がある。保護層は溶射によって形成されるため、空洞や凹みがあると、その部分は疎に形成されやすい。保護層の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００１４】
次に、密着層を構成する凸部が基部の表面から突出する高さの平均（平均高さＨ）を５５≦Ｈ≦７５［μｍ］に規定することにより、外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保すると共に、センサの応答性を確保することができる。
【００１５】
凸部の平均高さＨが５５μｍ未満の場合、凸部のもととなる造粒子は、全体的に、粒径の小さなものが多くなってしまう。粒径の小さな造粒子は、粒径の大きなものと比べ、凸部を形成した際にクビレ部の凹みが小さくなる傾向がある。すると外側電極や保護層を密着状態に維持するアンカー効果を得られにくくなって、外側電極や保護層の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００１６】
一方、凸部の平均高さＨが７５μｍより大きい場合、密着層上に形成した保護層において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる。保護層は溶射によって形成されるため、クビレ部のある凸部の根元側（基部に近い側）では、疎に形成されやすい。凸部の高さが高くなるほどクビレ部の凹みが深くなるので、凸部の根元側に形成される保護層は、より疎になりやすい。保護層の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００１７】
また、凸部の平均高さＨが５５μｍ以上７５μｍ以下の範囲に含まれないことは、言い換えると、凸部の高さにおけるバラツキが大きいということを意味する。ここで、外側電極をめっき浴において形成した場合、高さの高い凸部と、高さの低い凸部とが混在すると、高さの高い凸部のめっき層が形成されるまで間に、高さの低い凸部はめっき層の全体への形成がなされた後、さらにその厚みが厚く形成される。このため、凸部の高さのバラツキが大きいほど、外側電極の材料の使用量が多くなってしまう場合がある。
【００１８】
次に、密着層を構成する凸部の外径Ｄが４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である凸部の数を全体数の７０％以上に規定することにより、外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保し、センサの応答性を確保すると共に、被水耐熱性を高めることができる。
【００１９】
凸部の外径Ｄが４５〜９０μｍのものが全体数の７０％未満である場合、凸部の外径Ｄのバラツキが大きくなる。凸部の外径Ｄは、凸部のもととなる造粒子の粒径に相当する。粒径で４５μｍ以下のものが比較的多くなり、造粒子が粒径の小さい側に偏ると、上記のように、凸部を形成した際にクビレ部の凹みが小さくなってアンカー効果を得られにくくなり、外側電極や保護層の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。一方、粒径で９０μｍ以上のものが比較的多くなり、造粒子が粒径の大きい側に偏ると、上記のように、密着層上に形成した保護層において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなって、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００２０】
また、密着層の形成の際に、造粒子の大きさのバラツキが大きいと、造粒子同士が重なり合う部分が多く発生する虞がある。そのまま密着層が形成されると、凸部同士が接触した状態になる部分が多く発生する虞がある。上記したように、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずると、ガスセンサ素子の被水耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
第２態様によれば、請求項１に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、先端側が前記主体金具に固定され、前記ガスセンサ素子の後端側の径方向周囲を取り囲む筒状の外筒と、前記外筒内で、一対の前記電極にそれぞれ接続され、前記ガスセンサ素子の出力を外部に取り出す一対のリード線と、を備えるガスセンサが提供される。
【００２２】
第１態様に係るガスセンサ素子を備えることで、ガスセンサは、外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保し、センサの応答性を確保すると共に、被水耐熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ガスセンサ１の断面図である。
【図２】センサ素子６の先端部６４における先端付近の断面図である。
【図３】センサ素子６の先端部６４の表面付近を拡大した断面図である。
【図４】溢流塗り装置１７０を用いて母体１６１にペースト１５４を塗布する過程を概略的に示す図である。
【図５】母体１６１の表面付近に形成された密着層１０１の焼成前の様子を示す図である。
【図６】母体１６１の表面付近に形成された密着層１０１の焼成後の様子を示す図である。
【図７】被水耐熱性の評価試験を行う方法について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化したガスセンサ素子およびガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１、図２を参照し、一例として、センサ素子６を備えるガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すガスセンサ１は自動車等の内燃機関のエンジンから排出される排気ガスの排気管（図示外）に取り付けられて使用されるものである。以下では、ガスセンサ１の軸線Ｏ方向において、排気管内に挿入されるセンサ素子６の先端に向かう側（閉じている側であり図中下側）を先端側とし、これと反対方向に向かう側（図中上側）を後端側として説明する。
【００２５】
図１に示すガスセンサ１は、排気管内を流通する排気ガス中の酸素の有無を検出するためのセンサである。ガスセンサ１は、細長で先が閉じられた筒状のセンサ素子６を主体金具５で取り囲んで保持した構造を有する。図１，図２に示すセンサ素子６は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体６１を軸線Ｏ方向に延びる有底筒状に形成したものを基体として構成したものである。
【００２６】
固体電解質体６１の軸線Ｏ方向略中央の位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部６５が設けられている。フランジ部６５よりも先端側の先端部６４は、先端へ向けて徐々に縮径し、先端部分が球面状に閉じている。先端部６４の外表面には、ＰｔまたはＰｔ合金からなる多孔質状の検出電極６２が、そのほぼ全面を覆うように形成されている。また、固体電解質体６１の筒穴６９の内表面にも同様に、ＰｔまたはＰｔ合金からなる多孔質状の基準電極６３が、そのほぼ全面を覆うように形成されている。すなわち、検出電極６２と基準電極６３とは、先端部６４において固体電解質体６１を挟んで対向する。この部分がセンサ素子６において、酸素濃度の検出を行う検出部として機能する。ガスセンサ１が自動車の排気管（図示外）に取り付けられたとき、先端部６４は排気管内を流通する排気ガス中に晒される。ゆえに検出電極６２は多孔質状のスピネルの保護層６７に覆われ、排気ガスによる被毒から保護されている。なお、検出電極６２が、本発明における「外側電極」に相当し、基準電極６３が、本発明における「内側電極」に相当する。
【００２７】
図１に示すように、センサ素子６の検出電極６２（図２参照）は、センサ素子６の後端部６６に外嵌めされる接続端子７５を介し、図示外の外部回路（例えば自動車の電子制御装置（ＥＣＵ））との電気的な接続を行うリード線１８に接続される。同様に、センサ素子６の基準電極６３は、センサ素子６の筒穴６９内に挿入される接続端子７０を介し、他のリード線１８に接続されている。また、センサ素子６の筒穴６９内には固体電解質体６１を加熱して活性化させるための棒状のヒータ７が挿入されている。ヒータ７は、内部に設けられた発熱抵抗体（図示外）への通電のため自身の後端に露出する電極に接合された一対の電極端子７４を介し、外部回路と電気的な接続を行う一対のリード線１９（図１では一方のリード線１９のみを示す。）に接続されている。
【００２８】
センサ素子６は、ガスセンサ１を排気管（図示外）に取り付けるための金具である筒状の主体金具５に保持される。具体的に、主体金具５は、筒孔５５内の先端側に設けた段部５９と、後端に設けた加締部５７との間に、アルミナからなる支持部材１３、滑石粉末からなる充填部材１５、およびアルミナ製のスリーブ１６を、パッキン１７を介して支持する。そして、センサ素子６のフランジ部６５を、支持部材１３と充填部材１５との間に挟むことによって、筒孔５５内にセンサ素子６を保持するとともに、充填部材１５によって、筒孔５５内の気密性を確保する。
【００２９】
主体金具５は、外周に、ガスセンサ１を排気管に取り付けるためのねじ山が形成された雄ねじ部５２を有する。雄ねじ部５２の先端側には、後述するプロテクタ４を取り付ける先端取付部５６が形成されている。雄ねじ部５２の後端側には、排気管への取り付けの際に使用される工具が係合される工具係合部５３が設けられている。工具係合部５３と雄ねじ部５２との間には、排気管の取付部を介したガス抜けを防止するための環状のガスケット１１が嵌挿されている。工具係合部５３の後端側には、後述する外筒３と取り付ける後端取付部５８が形成されている。後端取付部５８の後端側に、上記の加締部５７が設けられている。
【００３０】
センサ素子６の先端部６４の先端側は主体金具５の先端取付部５６から突出され、先端取付部５６に溶接されるプロテクタ４に覆われる。プロテクタ４は、排気管内に突き出されるセンサ素子６の先端部６４を、排気ガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護する。プロテクタ４は、外側プロテクタ４１と内側プロテクタ４５とからなる２重構造を有する。外側プロテクタ４１および内側プロテクタ４５の外周面には、内部に排気ガスを導入し、センサ素子６の先端部６４（検出部）へと導く導入口４２が、それぞれ開口されている（内側プロテクタ４５のガス導入口は図示せず。）。外側プロテクタ４１および内側プロテクタ４５の底面には、内部に入り込んだ水滴や排気ガスを排出するための排出口４３，４８が、それぞれ開口されている。
【００３１】
センサ素子６の後端部６６は、主体金具５の後端（加締部５７）から突出され、後端取付部５８に溶接にされる外筒３に覆われる。外筒３は、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼を軸線Ｏ方向に沿って延びる筒状に形成し、さらに略中央より先端側（図１において下側）を、後端側よりも大径に形成したものである。外筒３内には、上記のセンサ素子６の後端部６６、セパレータ８、グロメット９等が配置される。
【００３２】
センサ素子６の後端部６６よりも軸線Ｏ方向の後端側には、絶縁性セラミックスからなる筒状のセパレータ８が配置されている。セパレータ８は、センサ素子６の接続端子７０，７５、およびヒータ７の電極端子７４が互いに接触しないように、それぞれ独立に内部に収容する。また、接続端子７０，７５や電極端子７４と内周面との隙間を介し、セパレータ８の先端側と後端側との間で大気連通が可能となっている。外筒３のセパレータ８が配置された部分の外周が加締められ、セパレータ８は、保持金具８５を介して外筒３内に保持される。
【００３３】
セパレータ８の後端側にはフッ素系ゴムからなるグロメット９が配置されている。グロメット９は、外筒３の後端側の開口に嵌められて、開口付近の外周が加締められることにより、外筒３に保持されている。グロメット９には、外筒３内に大気を導入するための連通孔９１が形成されている。連通孔９１内には、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された薄膜状のフィルタ部材８７およびその留め金具８８が挿入されており、水滴等の進入が防止されている。また、セパレータ８内で接続端子７０，７５に接続されるリード線１８、および電極端子７４に接続されるリード線１９が、グロメット９を介して外部に引き出されている。
【００３４】
このようなガスセンサ１に用いるセンサ素子６は、固体電解質体６１からなる基体の先端部６４における外表面上に、検出電極６２および保護層６７の密着性を確保するための凹凸形状を有する。図３に示すように、固体電解質体６１は、先端部６４（図２参照）の外表面に、固体電解質体６１の表層をなす密着層１０１を備える。密着層１０１は、表面から突出する複数の凸部１０２と、凸部１０２が突出される基部１０３を有する。凸部１０２は半球状をなしている。凸部１０２が基部１０３から突出するその根元付近は、基部１０３の表面との境目付近へ向けて径方向内向きに凹部状にくびれた部位（以下「クビレ部」１０４という。）が形成されている。
【００３５】
上記したように、検出電極６２は、固体電解質体６１の表層を構成する密着層１０１の表面、すなわち凸部１０２および基部１０３の表面を、ＰｔまたはＰｔ合金で覆って形成したものである。検出電極６２は、クビレ部１０４においては凹みの中に入り込んで、凸部１０２と基部１０３の境目を含めて密着層１０１の表面を覆う。このため検出電極６２は、基部１０３の表面から遠ざかる向きに応力を受けても、クビレ部１０４に引っ掛かることによって抗力（いわゆるアンカー効果）を生ずる。このように固体電解質体６１は、表層に密着層１０１として基部１０３から突出する凸部１０２を有することで、検出電極６２との密着性を確保することができる。
【００３６】
また、固体電解質体６１の先端部６４の周囲には、検出電極６２を覆って保護層６７が設けられる。検出電極６２の厚みは例えば１μｍであり、詳細は後述するが、クビレ部１０４の凹みは検出電極６２の厚みよりも深く形成され易く、クビレ部１０４には検出電極６２が形成されてもなお凹みが残る場合が多い。ゆえに保護層６７は、検出電極６２と同様にクビレ部１０４の凹みに入り込み、検出電極６２ごと密着層１０１の表面を覆う。したがって、クビレ部１０４によるアンカー効果は保護層６７に対しても有効に作用し、固体電解質体６１は保護層６７との密着性も確保することができる。
【００３７】
後述するが、密着層１０１は、２種類の粒子（造粒子１５１、微粒子１５２（図５参照））を含むペーストを未焼成の固体電解質体６１の外表面に塗布し、固体電解質体６１と同時焼成することにより形成される。本実施の形態では、密着層１０１上に形成する検出電極６２および保護層６７の密着性を確保し、また、密着層１０１において隣り合う凸部１０２同士の接触に起因する被水耐熱性の低下を抑制するため、以下の（１）〜（３）の規定を設けている。
（１）密着層１０１の基部１０３の表面において、１ｍｍ２当りに形成された凸部１０２の個数をＮ［個］としたとき、１０≦Ｎ≦５０であることを規定している。
（２）基部１０３の表面と直交する方向（言い換えると有底筒状である固体電解質体６１の厚み方向であり、以下では便宜上「突出方向」と呼ぶ。）において、基部１０３から突出する凸部１０２の平均高さをＨ［μｍ］としたとき、５５≦Ｈ≦７５であることを規定している。
（３）凸部１０２の外径をＤ［μｍ］としたとき、４５＜Ｄ＜９０である凸部１０２の数が、凸部１０２の全体数の７０％以上存在することを規定している。なお、凸部１０２の外径Ｄは、凸部１０２の突出方向と直交する方向における凸部１０２の最大外径とする。
【００３８】
（１）の規定について、後述する実施例１によれば、凸部１０２の個数Ｎが１０個未満の場合、アンカー効果を生ずるクビレ部１０４の単位面積当たりの数が、相対的に少なくなる。つまり、固体電解質体６１の先端部６４において、検出電極６２や保護層６７を密着状態に維持するアンカー効果を得られる部位が、相対的に少なくなる。検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できずに剥がれや浮きが生ずると、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００３９】
一方、凸部１０２の個数Ｎが５０個より多い場合、基部１０３上で凸部１０２が十分に分散して配置されずに密集する部位を生ずる虞がある。密集によって隣り合う凸部１０２同士が接触すると、凸部１０２同士の間に空洞や凹みを生ずる場合がある。そのような空洞や凹みに水滴が進入すると、冷熱サイクルにおいて水蒸気の膨張による熱衝撃によって固体電解質体６１にクラックを生ずる虞があり、被水耐熱性が低下する場合がある。
【００４０】
また、凸部１０２同士の間に空洞や凹みを生ずることによって、密着層１０１上に形成した保護層６７において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる場合がある。後述するが、保護層６７は溶射によって形成されるため、空洞や凹みがあると、その部分は疎に形成されやすい。保護層６７の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００４１】
（２）の規定について、後述する実施例２によれば、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ未満の場合、凸部１０２のもととなる造粒子１５１（図５参照）は、全体的に、粒径の小さなものが多くなってしまう。粒径の小さな造粒子１５１は、粒径の大きなものと比べ、凸部１０２を形成した際にクビレ部の凹みが小さくなる傾向がある。すると検出電極６２や保護層６７を密着状態に維持するアンカー効果を得られにくくなって、検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００４２】
一方、凸部１０２の平均高さＨが７５μｍより大きい場合、密着層１０１上に形成した保護層６７において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる。保護層６７は溶射によって形成されるため、クビレ部１０４のある凸部１０２の根元側（基部１０３に近い側）では、疎に形成されやすい。凸部１０２の高さが高くなるほどクビレ部１０４の凹みが深くなるので、凸部１０２の根元側に形成される保護層６７は、より疎になりやすい。保護層６７の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００４３】
また、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ以上７５μｍ以下の範囲に含まれないことは、言い換えると、凸部１０２の高さにおけるバラツキが大きいということを意味する。ここで、ＰｔまたはＰｔ合金からなる検出電極６２は、めっき浴において形成される。高さの高い凸部１０２と、高さの低い凸部１０２とが混在すると、高さの高い凸部１０２のめっき層が形成されるまで間に、高さの低い凸部１０２はめっき層の全体への形成がなされた後、さらにその厚みが厚く形成される。このため、凸部１０２の高さのバラツキが大きいほど、Ｐｔの使用量が多くなってしまう場合がある。
【００４４】
（３）の規定について、後述する実施例３、４によれば、凸部１０２の外径Ｄが４５〜９０μｍのものが全体数の７０％未満である場合、凸部１０２の外径Ｄのバラツキが大きくなる。後述するが、凸部１０２の外径Ｄは、凸部１０２のもととなる造粒子１５１（図５参照）の粒径に相当する。粒径で４５μｍ以下のものが比較的多くなり、造粒子１５１が粒径の小さい側に偏ると、上記のように、凸部１０２を形成した際にクビレ部１０４の凹みが小さくなってアンカー効果を得られにくくなり、検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。一方、粒径で９０μｍ以上のものが比較的多くなり、造粒子１５１が粒径の大きい側に偏ると、上記のように、密着層１０１上に形成した保護層６７において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなって、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００４５】
また、密着層１０１の形成の際に、造粒子１５１の大きさのバラツキが大きいと、造粒子１５１同士が重なり合う部分が多く発生する虞がある。そのまま密着層１０１が形成されると、凸部１０２同士が接触した状態になる部分が多く発生する虞がある。上記したように、凸部１０２同士の間に空洞や凹みを生ずると、センサ素子６の被水耐熱性が低下する場合がある。
【００４６】
次に、上記の構成のセンサ素子６を備えるガスセンサ１の製造方法について説明する。まず、センサ素子６は、以下のように製造した。
【００４７】
固体電解質体６１の材料としては、各種のセラミックス、例えば安定化または部分安定化ジルコニア質を主体とし、必要に応じ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含有する材料が挙げられる。製造法としては、通常、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどの２〜３価の金属酸化物を所望の割合で混合して粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕することにより安定化または部分安定化されたジルコニア質の原料粉末を得る。次いで、例えばラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の積層法などによってこれを略筒状、例えば、一方の先端が閉じた筒状体に成形することにより得ることができる。
【００４８】
詳細には、酸化ジルコニウムに６モル％の酸化イットリウムを添加した混合物を７０時間湿式粉砕したのち乾燥し、２０メッシュの篩に通した。これを電気炉で１３００℃、１時間の仮焼を行い、２０メッシュの篩に通した。そして、湿式で５０時間ボールミル粉砕を行って、２．５μｍ以下の大きさのものが９０％含まれる微粉砕原料粉末を得た。この原料粉末に有機バインダとしてアラビアゴムを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけて、平均粒径６０μｍ程度の粒子を得た。この粒子を水分が１％になるように調整し、５０Ｐａのラバープレス成形を行って、一方が閉じた有底筒状の固体電解質体６１のもととなる母体１６１（図４参照）を得た。この母体１６１は、先端部６４（後述の保護層６７で被覆される部分）の平均外径が６．５ｍｍ、外表面積が約５．７ｃｍ２であった。
【００４９】
また、造粒子１５１、微粒子１５２は、母体１６１と実質的に同種の材質よりなることが好ましい。この造粒子１５１、微粒子１５２の材質は、母体１６１とまったく同じものである必要はないが、基本的にその性状が同様なものでないと、後の焼成処理によって母体１６１に造粒子１５１、微粒子１５２が安定して強固に一体固着しにくいので好ましくない。
【００５０】
詳細には、上記同様にスプレードライヤによって得た粒子を１２００〜１３００℃の温度で１時間仮焼する。仮焼した粒子を篩いにかけて分級し、７０％以上の粒子が粒径４５〜９０μｍ（９０μｍを超えるものが５％以下、４５μｍ未満のものが２５％以下）の造粒子１５１（図５参照）を得る。
【００５１】
なお、造粒子１５１の粒径（すなわち密着層１０１の形成後における凸部１０２の外径Ｄ）が４５μｍ未満のものが２５％より多く含まれる場合、密着層１０１の形成過程では、母体１６１の表面に耐熱性が良好な多数の凸部１０２を形成させることが難しい。すると、母体１６１の表面に多孔質層を形成させたような状態になる傾向があり、好ましくない。また、造粒子１５１の粒径が９０μｍを超えるものが５％より多く含まれる場合、密着層１０１の形成過程では、母体１６１の表面に十分な数の凸部１０２を形成させることが難しい。すると密着層１０１上に形成する検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を十分に確保できない虞がある。このような造粒子１５１を得るための造粒方法としては、特に限定されるものではないが、上記のスプレードライヤによって製造した場合、粒子形状が安定しやすい。しかもより緻密な粒子として形成されやすく、母体１６１と造粒子１５１との結合力が高くなり、好ましい。
【００５２】
同様に、分級により、粒子の殆どが１０μｍ以下、好ましくは８０％以上の粒子が２．５μｍ以下の微粒子１５２（図５参照）を得る。微粒子１５２は、母体１６１と造粒子１５１との結合を助けるための焼結補助剤として用いられる。ゆえに、粒径が大きい場合（粒径が２．５μｍより大きな微粒子１５２が２０％以上含まれる場合）には、その役目を十分果たすことができない。
【００５３】
このように分級して得た造粒子１５１と微粒子１５２とを、混合重量比が、造粒子：微粒子で３０：７０〜２０：８０となるように、水と水溶性バインダＮＨ４−ＣＭＣの混合溶媒１５３（図５参照）に加え、粘度が６００〜１７００ＣＰＳの範囲内のペースト１５４（図４参照）を調製した。ここで、混合溶媒１５３は、水と有機バインダを１００：１〜４０：１となるように混合したものが好ましい。有機バインダとしては、例えば、Ｎａ−ＣＭＣ（繊維素グリコール酸ナトリウム）、ＮＨ4−ＣＭＣ（繊維素グリコール酸アンモニウム）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。水と有機バインダの混合比率はペースト１５４の粘度に大きく影響を与える場合がある。例えば、ＮＨ4−ＣＭＣを用いた場合、水の割合が１００：１を越えると粘度が小さくなり、ペースト１５４中の造粒子１５１がすぐに沈殿するため、母体１６１の表面全面に均一に凸部１０２を形成することが難しくなる虞がある。水の割合が４０：１未満になると粘度が大きくなり、凸部１０２が母体１６１上で積層しやすくなる場合がある。すると水分乾燥後において、バインダ層の結合力により母体１６１より造粒子１５１と微粒子１５２が剥がれる虞がある。
【００５４】
なお、微粒子１５２に対する造粒子１５１の割合が３０％よりも多くなると、造粒子１５１が母体１６１の表面で重なりあう部分が多くなる。すると造粒子１５１間にできる空洞や凹みが多くなり、上記のように、焼成後に形成される固体電解質体６１の被水耐熱性が低下する場合がある。また、溶射によって凸部１０２を覆って形成される保護層６７の密度バラツキが増える傾向にあり、好ましくない。一方、微粒子１５２に対する造粒子１５１の割合が２０％よりも少なくなると、母体１６１の表面に十分な数の凸部１０２を形成させることが難しい。すると密着層１０１上に形成する検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を十分に確保できない虞がある。
【００５５】
上記のように調製したペースト１５４を、上記未焼成の母体１６１の外表面のうち、後述の保護層６７で被覆される先端部６４の外表面に、溢流塗り装置１７０を用いて塗布した。図４に示すように、溢流塗り装置１７０は、回転ドラム１７１（ドラム径９０ｍｍ）と、ペースト供給部材１７２と、供給板１７３と、カキ板１７４と、母体回転支持部材（図示外）とを備える。回転ドラム１７１は、ペースト１５４を未焼成の母体１６１の外表面に付与（塗布）する。ペースト供給部材１７２は、回転ドラム１７１の斜め上方位置から回転ドラム１７１の外周面上にペースト１５４を供給する。供給板１７３は、ペースト供給部材１７２によって供給されるペースト１５４の供給量を調整すると共に、ペースト１５４が回転ドラム１７１の外周面上に広がるように塗布する。カキ板１７４は、回転ドラム１７１の外周面上のペースト１５４の厚さが一定（例えば２５０μｍ）になるようにペースト１５４を掻き落とす。母体回転支持部材（図示外）は、未焼成の母体１６１を軸回転可能に支持し、母体１６１の先端部６４の外表面が回転ドラム１７１の外周面上のペースト１５４と接触した状態に保持する。なお、母体１６１の先端部６４は、回転ドラム１７１に付与されたペースト１５４がせり上がってくることにより塗布される。
【００５６】
なお、ペースト１５４の母体１６１への付着重量は、３．０〜１２．０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。付着重量が３．０ｍｇ／ｃｍ２未満になると、母体１６１の表面に十分な数の凸部１０２を形成させることが難しく、冷熱耐久性を十分に確保できない虞がある。一方、付着重量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、造粒子１５１同士が重なり合う部分が多く発生する虞があり、被水耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
母体１６１にペースト１５４を塗布したのち、これを１６００℃で１時間、酸化雰囲気下で焼成した。図６に示すように、母体１６１（図５参照）を焼成して形成された固体電解質体６１は、表層をなす密着層１０１を構成する造粒子１５１および微粒子１５２（図５参照）が、母体１６１と一体となった。
【００５８】
焼成後は、この固体電解質体６１の内側および外側に検出電極６２および基準電極６３を被着させる。この検出電極６２および基準電極６３としては、具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。この電極を被着させる方法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、無電解メッキ法、電気メッキ法あるいは、分解する金属の塩を塗布したのち加熱して金属を分解付着させる方法などが挙げられる。さらに、検出電極６２を覆うスピネルの保護層６７を、周知のプラズマ溶射法により形成した。これにより、図２に示すセンサ素子６を得た。
【００５９】
次に、ガスセンサ１の組み立てについて説明する。主体金具５は、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなるパイプ状の鋼材に鍛造加工を施し、次いで切削加工を施して、工具係合部５３や後端取付部５８、雄ねじ部５２、筒孔５５等の形状を成形した後、雄ねじ部５２にねじ山を転造して作製される。別過程で作製したプロテクタ４を溶接により主体金具５に接合し、その主体金具５の筒孔５５内にセンサ素子６を加締め保持することにより、ガスセンサ１の先端側の組立中間体を作製する。
【００６０】
一方、導電性の板材から作製した接続端子７０，７５にそれぞれリード線１８の芯線を加締めて接合する。また、ヒータ７の２つの電極端子７４にリード線１９の芯線それぞれ加締めて接合する。接続端子７０，７５とヒータ７をセパレータ８内に収容する。フィルタ部材８７等を組み付けたグロメット９にリード線１８，１９を挿通し、セパレータ８と共にグロメット９を外筒３内の所定の位置に配置する。外筒３の外周を加締めてセパレータ８およびグロメット９を保持することにより、ガスセンサ１の後端側の組立中間体を作製する。
【００６１】
先端側の組立中間体と後端側の組立中間体とを互いに組み合わせ、主体金具５の後端取付部５８に係合した外筒３の先端部の周囲を加締める。さらに外筒３の先端部の周囲にレーザ溶接を施して、両組立中間体を一体にする。４本のリード線１８，１９を束ね、被覆（図示外）を被せ、ガスセンサ１が完成する。
【００６２】
以上説明したように、本実施の形態のガスセンサ１は、センサ素子６の先端部６４の表層に凹凸形状を有する密着層１０１を形成し、検出電極６２および保護層６７の密着性を確保したものである。より詳細に、密着層１０１は基部１０３から突出する複数の凸部１０２を有するが、凸部１０２を形成する上で、上記（１）〜（３）の規定を設けた。具体的に、（１）、（３）の規定によって、１ｍｍ２当りの凸部１０２の個数を従来よりも減らし、外径Ｄのバラツキを小さくすることで、センサ素子６の被水耐熱性を向上することができた。そのトレードオフとして、検出電極６２および保護層６７の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保できなくなる虞があるが、（２）の規定によって凸部１０２のアンカー効果を確実に得られるようにすることで、密着性を確保することができた。また、Ｐｔの使用量も削減することができた。
【実施例１】
【００６３】
センサ素子６の固体電解質体６１の外表面を凹凸形状に形成する上で上記の（１）〜（３）の規定を設けたことに対する効果を確認するため、評価試験を行った。まず、（１）の規定について効果を確認するため、被水耐熱性および保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を確認する試験を行った。上記したセンサ素子６の製造過程において、造粒子１５１と微粒子１５２の混合比を様々な比率に異ならせたペースト１５４を調製し、母体１６１に塗布して焼成し、固体電解質体６１のサンプルを得た。
【００６４】
次に、超深度顕微鏡（レーザ顕微鏡）を用い、各サンプルの先端部６４の表面を、１ｍｍ幅で軸線Ｏ方向に沿って１４ｍｍの長さ分、撮影し、表面の状態を観察した。超深度顕微鏡は、レンズ倍率を２００倍、ピッチを５μｍ、光学ズーム倍率を１倍に設定した。この１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内に含まれる凸部１０２の個数を撮影画像から数え、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが５個、１０個、３０個、５０個、７０個であったサンプルをそれぞれ複数本ずつ抽出し、順にサンプル１Ａ〜１Ｅとした。
【００６５】
さらに、上記抽出したサンプル１Ａ〜１Ｅについて、上記の１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内において、１００μｍ×１００μｍの四角い領域を表示し、その領域内に丁度納まる凸部１０２を任意に１０個選ぶ。すなわち、隣り合う凸部１０２に近接したり接触したりすることなく、１００μｍ×１００μｍの四角い領域で区切っても独立に存在する凸部１０２を任意に１０個選ぶ。そして、選んだ１０個の凸部１０２の超深度顕微鏡による撮影画像を３Ｄ合成し、個々の凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定して平均値（平均高さＨ）を求めた。
【００６６】
なお、密着層１０１の形成において、上記の製造過程で母体１６１にペースト１５４を塗布した際に、凸部１０２のもととなる造粒子１５１が、基部１０３のもととなる微粒子１５２およびバインダの層に、粒径（すなわち凸部１０２の外径Ｄ）の半分以上、埋もれてしまうことはない。しかし、造粒子１５１がバインダの層の上に浮いて配置される場合がある。本実施の形態では、凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定する上で、個々の凸部１０２について、突出高さがその凸部１０２の外径Ｄに対して７５％以上である場合、その凸部１０２は基部１０３と一体になっていないと判断して、突出高さの測定対象から除外している。
【００６７】
凸部１０２の平均高さＨが６０μｍであったものを抽出してサンプル１Ａ〜１Ｅにそれぞれ残し、平均高さＨが６０μｍでないものをサンプルから除外した。そして、サンプル１Ａ〜１Ｅに検出電極６２および保護層６７を形成し、センサ素子６としてそれぞれ完成させた。
【００６８】
凸部１０２の個数Ｎが異なる各サンプル１Ａ〜１Ｅに対し、被水耐熱性を評価する試験を行った。図７に示すように、各サンプル１Ａ〜１Ｅについて、用意した複数本の中から１本を取り出し、筒穴６９内にヒータ７を挿入し、直流電源１１０に繋いでヒータ７に通電し、センサ素子６を所定温度（例えば５００℃）に昇温した。センサ素子６の先端部６４の表面をサーモトレーサ（赤外線カメラ）１１１で撮影し、モニタ１１２に映して表面温度の状態を観察した。表面温度が最高温度の部分１１５にマイクロシリンジ１１３で２μｌの水滴を滴下した。滴下によって下がった温度が所定温度に昇温したら再度２μｌの水滴１１４を滴下し、これを５回繰返したのち、レッドチェックによって、滴下部分の付近にクラックが発生していないか確認した。クラックがなければ、所定温度より２５℃高い温度を設定し、上記同様に各サンプル１Ａ〜１Ｅの複数本の中から未評価の別の１本を取り出し、水滴１１４の滴下を５回行ったのち、クラックの有無を確認した。このように、ヒータの温度を２５℃ずつ高め、クラックの発生を確認できた際の温度を、各サンプル１Ａ〜１Ｅについて特定した。５７５℃以下でクラックが発生したサンプルは、被水耐熱性が確保できないとして「×」と評価した。６００℃でクラックが発生したサンプルは、被水耐熱性が十分でないとして「△」と評価した。６２５℃以上でクラックが発生したサンプルは、十分な被水耐熱性が得られたとして「○」と評価した。
【００６９】
次に、上記の各サンプル１Ａ〜１Ｅから未評価の１本を取り出し、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を評価する試験を行った。各サンプル１Ａ〜１Ｅの先端部６４をバーナーで１０００℃に加熱し、５分間の室温冷却を行う処理を１サイクルとし、サイクルを繰り返した。１サイクル終了の都度、保護層６７に剥離が生じていないか、目視により確認した。そして、剥離を生ずるまで繰り返したサイクル数を、各サンプル１Ａ〜１Ｅについて特定した。３００サイクル以下で剥離を生じたサンプルは、密着性を確保できないとして「×」と評価した。３０１〜４９９サイクルで剥離を生じたサンプルは、密着性が十分でないとして「△」と評価した。５００サイクル以上で剥離を生じたサンプルは、十分な密着性が得られたとして「○」と評価した。上記被水耐熱性および密着性の評価試験の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示すように、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが５個〜５０個のサンプル１Ａ〜１Ｄは、基部１０３上で個々の凸部１０２が密集することなく分散して配置され、十分な被水耐熱性を確保できた。しかし、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが７０個のサンプル１Ｅでは、凸部１０２が密集して空洞や凹みを生じ、被水耐熱性が低下した。また、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが１０個〜７０個のサンプル１Ｂ〜１Ｅは、冷熱サイクルが５００サイクル以上繰り返されても保護層６７に剥離を生ずることがなく、十分な密着性（冷熱耐久性）を確保でき、従来と同程度のアンカー効果を得られたことが確認できた。しかし、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが５個のサンプル１Ａでは、３００サイクル以下の冷熱サイクルで保護層６７に剥離を生じてしまい、密着性を確保することができず、従来と同程度のアンカー効果を得られなかった。この評価試験の結果より、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが１０個〜５０個となるように規定することで、被水耐熱性を高めつつ、保護層６７の密着性も確保できることが確認できた。
【実施例２】
【００７２】
次に、（２）の規定について効果を確認するため、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性を確認する試験を行った。センサ素子６の製造過程において、造粒子１５１と微粒子１５２の混合比を所定の比率にしたペースト１５４を調製し、母体１６１に塗布して焼成し、固体電解質体６１のサンプルを得た。実施例１と同様に超深度顕微鏡を用い、各サンプルの先端部６４の表面において１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内に含まれる凸部１０２の個数を数え、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが３０個であったサンプルを抽出した。
【００７３】
さらに実施例１と同様に、上記抽出したサンプルそれぞれについて、凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定して平均高さＨを求めた。本実施例では、凸部１０２の平均高さＨが４０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、７５μｍ、１０５μｍであったものを、順にサンプル２Ａ〜２Ｅとして用意できた。そして、用意できた各サンプル２Ａ〜２Ｅに検出電極６２および保護層６７を形成し、センサ素子６としてそれぞれ完成させた。
【００７４】
そして、各サンプル２Ａ〜２Ｅをガスセンサ１として完成させ、プロパンガスを含む雰囲気が供給されるチャンバー内に設置したブッシュに組み付けた。ガスセンサ１に通電し、センサ素子６の出力値（λ値）を取得し、λ値が０．９〜１．１の間で変化するようにチャンバー内にプロパンガスを周期的に打ち込み、雰囲気の空燃比をリッチ・リーンの間で周期的に変動させた。そして、プロパンガスを打ち込んでから、それに応じてλ値が変化するまでの経過時間を、各サンプル２Ａ〜２Ｅについて測定した。経過時間のバラツキが２１ｍｓ以上かかったサンプルは、センサの応答性がよくないとして「×」と評価した。経過時間のバラツキが１５ｍｓ〜２０ｍｓであったサンプルは、センサの応答性が望ましくないとして「△」と評価した。経過時間のバラツキが１４ｍｓ以下であったサンプルは、センサの応答性が良好であるとして「○」と評価した。
【００７５】
さらに、各サンプル２Ａ〜２Ｅについて、センサ素子６を上記組み立てたガスセンサ１から取り外し、実施例１と同様のバーナーによる加熱と室温冷却を繰り返す、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を評価する試験を行った。上記の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性の評価試験の結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示すように、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ〜１０５μｍのサンプル２Ｂ〜２Ｅは、冷熱サイクルが５００サイクル以上繰り返されても保護層６７に剥離を生ずることがなかった。サンプル２Ｂ〜２Ｅは、十分な密着性（冷熱耐久性）を確保でき、従来と同程度のアンカー効果を得られたことが確認できた。しかし、凸部１０２の平均高さＨが４０μｍのサンプル２Ａでは、３００サイクル以下の冷熱サイクルで保護層６７に剥離を生じてしまい、密着性を確保することができず、従来と同程度のアンカー効果を得られなかった。また、凸部１０２の平均高さＨが４０μｍ〜７５μｍのサンプル２Ａ〜２Ｄは、空燃比の変化から１４ｍｓ以下でλ値が変化し、十分なセンサ応答性を確保できることが確認できた。しかし、凸部１０２の平均高さＨが１０５μｍのサンプル２Ｅは、空燃比の変化からλ値が変化するまで２１ｍｓ以上かかり、センサ応答性として十分な速度が得られなかった。この評価試験の結果より、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ〜７５μｍとなるように規定することで、保護層６７の密着性とセンサ応答性を確保できることが確認できた。
【実施例３】
【００７８】
次に、（３）の規定について効果を確認するため、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性を確認する試験を行った。センサ素子６の製造過程において、さまざまな目の篩いを用いて造粒子１５１の分級を行い、実施例１と同様に造粒子１５１と微粒子１５２の混合比を様々な比率に異ならせたペースト１５４を調製した。このペースト１５４を母体１６１に塗布して焼成し、固体電解質体６１のサンプルを得た。実施例１と同様に超深度顕微鏡を用い、各サンプルの先端部６４の表面において１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内に含まれる凸部１０２の個数を数え、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが３０個であったサンプルを抽出した。
【００７９】
さらに実施例１と同様に、上記抽出したサンプルそれぞれについて、凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定して平均高さＨを求めた。凸部１０２の平均高さＨが６０μｍであったサンプルをさらに抽出した。そして、抽出した固体電解質体６１の各サンプルに検出電極６２および保護層６７を形成し、センサ素子６のサンプルをそれぞれ完成させた。
【００８０】
完成したサンプルから任意の９本を選び、サンプル３Ａ〜３Ｈとした。サンプル３Ａ〜３Ｈそれぞれについて、上記の超深度顕微鏡による１ｍｍ×１４ｍｍの範囲の撮影画像を再度表示し、目視により凸部１０２の観察を行った。サンプル３Ａ，３Ｂ，３Ｆ〜３Ｈは、その範囲内に含まれる凸部１０２のうち、隣り合う凸部１０２同士が接触あるいは重なりを生じている箇所が２００箇所以上あり、凸部１０２の分布においてバラツキがあると評価した。サンプル３Ｃ〜３Ｅは、隣り合う凸部１０２同士が接触あるいは重なりを生じている箇所が２００箇所未満であり、凸部１０２は分散して配置され、分布におけるバラツキはないと評価した。
【００８１】
さらに、各サンプル３Ａ〜３Ｈについて、上記範囲内の凸部１０２の外径Ｄ（突出方向と直交する方向における最大外径）が９０μｍ以上のもの、４５μｍ〜９０μｍのもの、４５μｍ以下のものに分別し、それぞれ個数を数えて全体数に対する割合を求めた。
【００８２】
次に、各サンプル３Ａ〜３Ｈをガスセンサ１として完成させ、実施例２と同様に、プロパンガスを打ち込んでから、それに応じてλ値が変化するまでの経過時間を測定する、センサ応答性を評価する試験を行った。さらに、各サンプル３Ａ〜３Ｈについて、センサ素子６を上記組み立てたガスセンサ１から取り外し、実施例１と同様のバーナーによる加熱と室温冷却を繰り返す、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を評価する試験を行った。上記の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性の評価試験の結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３に示すように、凸部１０２の分布におけるバラツキがないと評価されたサンプル３Ｃ〜３Ｅは、いずれも、凸部１０２の外径Ｄが４５μｍ〜９０μｍのものが、７０％以上含まれていた。すなわち、密着性に大きく寄与しながらも外径Ｄのバラツキの要因となる９０μｍ以上の凸部１０２と、バラツキを抑えつつも密着性低下の要因となる４５μｍ以下の凸部１０２の全体に占める割合が３０％未満であり、少なかった。凸部１０２の外径Ｄの分布が全体として４５μｍ〜９０μｍの範囲に集中するサンプル３Ｃ〜３Ｅは、いずれも、十分な密着性（冷熱耐久性）を確保でき、且つ、十分なセンサ応答性を確保できることが確認できた。
【００８５】
サンプル３Ａは、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ以上の凸部１０２は無かったが、４５μｍ〜９０μｍの凸部１０２が５０％あり、また、４５μｍ以下のものも５０％あった。すなわち、凸部１０２が９０μｍ未満のものだけで全体として一様な分布となっており、センサ応答性は確保できた。しかし、密着性の面で不利な４５μｍ以下の凸部１０２が５０％であったことから、密着性を確保できなかった。サンプル３Ｈは、サンプル３Ａよりも外径Ｄが４５μｍ以下の凸部１０２が少なく４０％であった。すなわち、外径Ｄが４５μｍより大きな凸部１０２が６０％あり、そのうち、密着性に大きく寄与する９０μｍより大きなものが１５％もあり、密着性を確保することができた。しかし、サンプル３Ｈは、外径Ｄが４５μｍ〜９０μｍの凸部１０２が４５％しかなく、さらに残りの５５％が４５μｍ以下のものから９０μｍ以上のものまで大きさ範囲の全体に広く分散してしまい、センサ応答性が低下してしまった。サンプル３Ｇもサンプル３Ｈと同様であり、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ以上のものが多く、４５μｍ以下のものが少ないため密着性は確保できるものの、凸部１０２の外径Ｄが大きさ範囲の全体に広く分散したことによって、センサ応答性は確保できなかった。
【００８６】
サンプル３Ｆは、密着性の面で不利な４５μｍ以下の凸部１０２がサンプル３Ｇとほぼ同等の３０％である一方、密着性に寄与する９０μｍ以上のものがサンプル３Ｈよりも少なく８％であったが、密着性を確保することができた。しかし、バラツキの要因となる９０μｍ以上の凸部１０２が８％と少なくなったものの、外径Ｄが４５μｍ〜９０μｍの凸部１０２が６２％すなわち７０％未満であり、なお外径Ｄの分散が大きく、センサ応答性として十分な早さを得られなかった。サンプル３Ｂは、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ以上のものが２％と少なく、つまり９８％のものが９０μｍ未満の外径Ｄを有するため、外径Ｄの分散が抑えられて、センサ応答性が向上した。しかし、外径Ｄが４５〜９０μｍのものが７４％すなわち７０％以上あるサンプルＣと比べると６３％と少なく、４５μｍ以下のものが多い。このため、十分なアンカー効果を得られず、密着性としては不十分であった。この評価試験の結果より、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ〜４５μｍのものを７０％以上含むように規定することで、保護層６７の密着性とセンサ応答性を確保できることが確認できた。
【実施例４】
【００８７】
さらに、（３）の規定について、センサ素子の従来品との比較試験を行った。（１）〜（３）の規定をすべて満たす、センサ素子６のサンプル４Ａ〜４Ｈと、少なくとも（３）の規定を満たさないサンプル４Ｉ〜４Ｋ（従来品）とに対し、実施例１において説明した被水耐熱性の評価試験を行った。この試験の結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４に示すように、サンプル４Ａ〜４Ｈは、凸部１０２の平均高さＨが、いずれも５５μｍ〜７５μｍの範囲に含まれ、（２）の規定を満たす。また、サンプル４Ａ〜４Ｈは、１ｍｍ２当りの凸部１０２の個数Ｎが、いずれも１０個〜５０個の範囲に含まれ、（１）の規定を満たす。さらに、サンプル４Ａ〜４Ｈは、外径をＤが４５μｍ＜Ｄ＜９０μｍである凸部１０２の数が、いずれも全体数の７０％以上存在し、（３）の規定を満たす。これらサンプル４Ａ〜４Ｈは、いずれも６２５℃以上、特にサンプル４Ａ〜４Ｆは６７５℃以上でクラックが発生し、十分な被水耐熱性を得られることが確認できた。
【００９０】
一方、（３）の規定を満たさないサンプル４Ｉと、（１），（３）の規定を満たさないサンプル４Ｊ，４Ｋは、いずれも、５７５℃においてクラックが発生し、十分な被水耐熱性が得られなかった。特にサンプル４Ｊは、５２５℃においてクラックが発生してしまった。
【符号の説明】
【００９１】
１ ガスセンサ
３ 外筒
５ 主体金具
６ センサ素子
１８ リード線
６１ 固体電解質体
６２ 検出電極
６３ 基準電極
６７ 保護層
１０１ 密着層
１０２ 凸部
１０３ 基部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガスに含まれる特定ガス成分を検出するガスセンサ素子およびガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて出力が変化するガスセンサ素子が知られている。例えば、酸素濃度に応じて出力の変化するガスセンサ素子は、有底筒状に形成された固体電解質体の外表面と内表面とに一対の電極（外側電極および内側電極）を設けた構造を有する。そして、外表面に設けられた外側電極が晒される排気ガスと、内表面に設けられた内側電極が晒される基準ガス（例えば大気）との間の酸素濃度差に応じて両電極間に生ずる起電力が、ガスセンサ素子の出力として取り出される。
【０００３】
ガスセンサ素子には、外側電極を排気ガスによる被毒から保護するための保護層が設けられる。そして、外側電極や保護層の密着性を高めるため、固体電解質体の外表面に凹凸形状を持たせることが知られている（例えば特許文献１，２参照。）。この凹凸形状は、固体電解質体と同じ材料を用いて形成される。具体的に、凹凸形状のもととなる径の大きな造粒粒子（大粒子）と、造粒粒子の固着性を高める微細粒子（小粒子）とが含まれるペーストを固体電解質体の外表面に塗布し、固体電解質体と同時焼成することにより、微細粒子の層から造粒粒子が突出する形態となって一体に形成される。
【０００４】
造粒粒子による凸部が形成された固体電解質体の外表面を厚み方向の断面で見たときに、微細粒子の層から突出する凸部には、微細粒子の層の表面との間においてくびれた凹部状の部分（以下、「クビレ」とよぶ。）が形成される。このクビレに外側電極や保護層が掛かって生ずるアンカー効果によって、外側電極や保護層の密着性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３０９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２では造粒粒子の粒径を規定しているが、ばらつきにより、下限に近い粒径の造粒粒子が多く含まれる箇所が形成される場合がある。このような箇所では造粒粒子が微細粒子の層に埋もれて凸部にクビレが形成されず、アンカー効果が低くなり、外側電極や保護層の密着性が低下する虞があった。
【０００７】
また、クビレが形成される凸部と形成されない凸部とが混在する状態では、単位面積当たりの凸部の数が多ければ外側電極や保護層の密着性を確保できるが、隣り合う凸部同士が接触し、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずる場合がある。その空洞や凹みに水蒸気が入り込み、水蒸気の膨張による熱衝撃を受けた場合に、固体電解質体にクラックが生ずる虞がある。特許文献１では凸部間距離を規定しているが、密着性を確保するためには凸部同士が接触する部分を完全にはなくすことができず、被水耐熱性の更なる向上が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、外側電極や保護層の密着性を確保するとともに被水耐熱性を向上することができるガスセンサ素子およびガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１態様によれば、先端が閉じられた有底筒状をなす固体電解質体と、前記固体電解質体の内表面および外表面にそれぞれ設けられた内側電極および外側電極と、前記外側電極を覆って保護する保護層と、前記固体電解質体の前記外表面のうち、前記保護層が設けられる部位の少なくとも一部に、前記固体電解質体の表層をなし、複数の凸部が形成されてなる密着層とを備え、測定対象ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ素子において、前記密着層は、前記凸部と、自身の表面から前記凸部が突出される基部とを有し、前記基部の表面において、１ｍｍ２当たりに形成された前記凸部の個数をＮとしたとき、１０≦Ｎ≦５０［個］であり、前記基部の表面と直交する方向において、前記凸部が前記基部の表面から突出する高さの平均をＨとしたとき、５５≦Ｈ≦７５［μｍ］であり、且つ、前記凸部の外径をＤとしたとき、４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である前記凸部の数が前記凸部全体数の７０％以上あることを特徴とするガスセンサ素子が提供される。
【００１０】
まず、密着層を構成する凸部の１ｍｍ２当たりの個数Ｎを１０≦Ｎ≦５０［個］に規定することにより、密着層上に形成される外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保すると共に、ガスセンサ素子の被水耐熱性を高めることができる。
【００１１】
密着層を構成する凸部の１ｍｍ２当りの個数Ｎが１０個未満の場合、アンカー効果を生ずるクビレ部分（凸部が基部から突出するその根元付近において、基部の表面との境目付近へ向けて径方向内向きに凹部状にくびれた部分）の単位面積当たりの数が、相対的に少なくなる。つまり、固体電解質体の先端部において、外側電極や保護層を密着状態に維持するアンカー効果を得られる部位が、相対的に少なくなる。外側電極や保護層の密着性を確保できずに剥がれや浮きが生ずると、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００１２】
一方、１ｍｍ２当たりの凸部の個数Ｎが５０個より多い場合、基部上で凸部が十分に分散して配置されずに密集する部位を生ずる虞がある。密集によって隣り合う凸部同士が接触すると、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずる場合がある。そのような空洞や凹みに水滴が進入すると、冷熱サイクルにおいて水蒸気の膨張による熱衝撃によって固体電解質体にクラックを生ずる虞があり、被水耐熱性が低下する場合がある。
【００１３】
また、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずることによって、密着層上に形成した保護層において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる場合がある。保護層は溶射によって形成されるため、空洞や凹みがあると、その部分は疎に形成されやすい。保護層の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００１４】
次に、密着層を構成する凸部が基部の表面から突出する高さの平均（平均高さＨ）を５５≦Ｈ≦７５［μｍ］に規定することにより、外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保すると共に、センサの応答性を確保することができる。
【００１５】
凸部の平均高さＨが５５μｍ未満の場合、凸部のもととなる造粒子は、全体的に、粒径の小さなものが多くなってしまう。粒径の小さな造粒子は、粒径の大きなものと比べ、凸部を形成した際にクビレ部の凹みが小さくなる傾向がある。すると外側電極や保護層を密着状態に維持するアンカー効果を得られにくくなって、外側電極や保護層の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００１６】
一方、凸部の平均高さＨが７５μｍより大きい場合、密着層上に形成した保護層において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる。保護層は溶射によって形成されるため、クビレ部のある凸部の根元側（基部に近い側）では、疎に形成されやすい。凸部の高さが高くなるほどクビレ部の凹みが深くなるので、凸部の根元側に形成される保護層は、より疎になりやすい。保護層の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００１７】
また、凸部の平均高さＨが５５μｍ以上７５μｍ以下の範囲に含まれないことは、言い換えると、凸部の高さにおけるバラツキが大きいということを意味する。ここで、外側電極をめっき浴において形成した場合、高さの高い凸部と、高さの低い凸部とが混在すると、高さの高い凸部のめっき層が形成されるまで間に、高さの低い凸部はめっき層の全体への形成がなされた後、さらにその厚みが厚く形成される。このため、凸部の高さのバラツキが大きいほど、外側電極の材料の使用量が多くなってしまう場合がある。
【００１８】
次に、密着層を構成する凸部の外径Ｄが４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である凸部の数を全体数の７０％以上に規定することにより、外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保し、センサの応答性を確保すると共に、被水耐熱性を高めることができる。
【００１９】
凸部の外径Ｄが４５〜９０μｍのものが全体数の７０％未満である場合、凸部の外径Ｄのバラツキが大きくなる。凸部の外径Ｄは、凸部のもととなる造粒子の粒径に相当する。粒径で４５μｍ以下のものが比較的多くなり、造粒子が粒径の小さい側に偏ると、上記のように、凸部を形成した際にクビレ部の凹みが小さくなってアンカー効果を得られにくくなり、外側電極や保護層の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。一方、粒径で９０μｍ以上のものが比較的多くなり、造粒子が粒径の大きい側に偏ると、上記のように、密着層上に形成した保護層において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなって、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００２０】
また、密着層の形成の際に、造粒子の大きさのバラツキが大きいと、造粒子同士が重なり合う部分が多く発生する虞がある。そのまま密着層が形成されると、凸部同士が接触した状態になる部分が多く発生する虞がある。上記したように、凸部同士の間に空洞や凹みを生ずると、ガスセンサ素子の被水耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
第２態様によれば、請求項１に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、先端側が前記主体金具に固定され、前記ガスセンサ素子の後端側の径方向周囲を取り囲む筒状の外筒と、前記外筒内で、一対の前記電極にそれぞれ接続され、前記ガスセンサ素子の出力を外部に取り出す一対のリード線と、を備えるガスセンサが提供される。
【００２２】
第１態様に係るガスセンサ素子を備えることで、ガスセンサは、外側電極および保護層の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保し、センサの応答性を確保すると共に、被水耐熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ガスセンサ１の断面図である。
【図２】センサ素子６の先端部６４における先端付近の断面図である。
【図３】センサ素子６の先端部６４の表面付近を拡大した断面図である。
【図４】溢流塗り装置１７０を用いて母体１６１にペースト１５４を塗布する過程を概略的に示す図である。
【図５】母体１６１の表面付近に形成された密着層１０１の焼成前の様子を示す図である。
【図６】母体１６１の表面付近に形成された密着層１０１の焼成後の様子を示す図である。
【図７】被水耐熱性の評価試験を行う方法について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化したガスセンサ素子およびガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１、図２を参照し、一例として、センサ素子６を備えるガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すガスセンサ１は自動車等の内燃機関のエンジンから排出される排気ガスの排気管（図示外）に取り付けられて使用されるものである。以下では、ガスセンサ１の軸線Ｏ方向において、排気管内に挿入されるセンサ素子６の先端に向かう側（閉じている側であり図中下側）を先端側とし、これと反対方向に向かう側（図中上側）を後端側として説明する。
【００２５】
図１に示すガスセンサ１は、排気管内を流通する排気ガス中の酸素の有無を検出するためのセンサである。ガスセンサ１は、細長で先が閉じられた筒状のセンサ素子６を主体金具５で取り囲んで保持した構造を有する。図１，図２に示すセンサ素子６は、ジルコニアを主成分とする固体電解質体６１を軸線Ｏ方向に延びる有底筒状に形成したものを基体として構成したものである。
【００２６】
固体電解質体６１の軸線Ｏ方向略中央の位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部６５が設けられている。フランジ部６５よりも先端側の先端部６４は、先端へ向けて徐々に縮径し、先端部分が球面状に閉じている。先端部６４の外表面には、ＰｔまたはＰｔ合金からなる多孔質状の検出電極６２が、そのほぼ全面を覆うように形成されている。また、固体電解質体６１の筒穴６９の内表面にも同様に、ＰｔまたはＰｔ合金からなる多孔質状の基準電極６３が、そのほぼ全面を覆うように形成されている。すなわち、検出電極６２と基準電極６３とは、先端部６４において固体電解質体６１を挟んで対向する。この部分がセンサ素子６において、酸素濃度の検出を行う検出部として機能する。ガスセンサ１が自動車の排気管（図示外）に取り付けられたとき、先端部６４は排気管内を流通する排気ガス中に晒される。ゆえに検出電極６２は多孔質状のスピネルの保護層６７に覆われ、排気ガスによる被毒から保護されている。なお、検出電極６２が、本発明における「外側電極」に相当し、基準電極６３が、本発明における「内側電極」に相当する。
【００２７】
図１に示すように、センサ素子６の検出電極６２（図２参照）は、センサ素子６の後端部６６に外嵌めされる接続端子７５を介し、図示外の外部回路（例えば自動車の電子制御装置（ＥＣＵ））との電気的な接続を行うリード線１８に接続される。同様に、センサ素子６の基準電極６３は、センサ素子６の筒穴６９内に挿入される接続端子７０を介し、他のリード線１８に接続されている。また、センサ素子６の筒穴６９内には固体電解質体６１を加熱して活性化させるための棒状のヒータ７が挿入されている。ヒータ７は、内部に設けられた発熱抵抗体（図示外）への通電のため自身の後端に露出する電極に接合された一対の電極端子７４を介し、外部回路と電気的な接続を行う一対のリード線１９（図１では一方のリード線１９のみを示す。）に接続されている。
【００２８】
センサ素子６は、ガスセンサ１を排気管（図示外）に取り付けるための金具である筒状の主体金具５に保持される。具体的に、主体金具５は、筒孔５５内の先端側に設けた段部５９と、後端に設けた加締部５７との間に、アルミナからなる支持部材１３、滑石粉末からなる充填部材１５、およびアルミナ製のスリーブ１６を、パッキン１７を介して支持する。そして、センサ素子６のフランジ部６５を、支持部材１３と充填部材１５との間に挟むことによって、筒孔５５内にセンサ素子６を保持するとともに、充填部材１５によって、筒孔５５内の気密性を確保する。
【００２９】
主体金具５は、外周に、ガスセンサ１を排気管に取り付けるためのねじ山が形成された雄ねじ部５２を有する。雄ねじ部５２の先端側には、後述するプロテクタ４を取り付ける先端取付部５６が形成されている。雄ねじ部５２の後端側には、排気管への取り付けの際に使用される工具が係合される工具係合部５３が設けられている。工具係合部５３と雄ねじ部５２との間には、排気管の取付部を介したガス抜けを防止するための環状のガスケット１１が嵌挿されている。工具係合部５３の後端側には、後述する外筒３と取り付ける後端取付部５８が形成されている。後端取付部５８の後端側に、上記の加締部５７が設けられている。
【００３０】
センサ素子６の先端部６４の先端側は主体金具５の先端取付部５６から突出され、先端取付部５６に溶接されるプロテクタ４に覆われる。プロテクタ４は、排気管内に突き出されるセンサ素子６の先端部６４を、排気ガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護する。プロテクタ４は、外側プロテクタ４１と内側プロテクタ４５とからなる２重構造を有する。外側プロテクタ４１および内側プロテクタ４５の外周面には、内部に排気ガスを導入し、センサ素子６の先端部６４（検出部）へと導く導入口４２が、それぞれ開口されている（内側プロテクタ４５のガス導入口は図示せず。）。外側プロテクタ４１および内側プロテクタ４５の底面には、内部に入り込んだ水滴や排気ガスを排出するための排出口４３，４８が、それぞれ開口されている。
【００３１】
センサ素子６の後端部６６は、主体金具５の後端（加締部５７）から突出され、後端取付部５８に溶接にされる外筒３に覆われる。外筒３は、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼を軸線Ｏ方向に沿って延びる筒状に形成し、さらに略中央より先端側（図１において下側）を、後端側よりも大径に形成したものである。外筒３内には、上記のセンサ素子６の後端部６６、セパレータ８、グロメット９等が配置される。
【００３２】
センサ素子６の後端部６６よりも軸線Ｏ方向の後端側には、絶縁性セラミックスからなる筒状のセパレータ８が配置されている。セパレータ８は、センサ素子６の接続端子７０，７５、およびヒータ７の電極端子７４が互いに接触しないように、それぞれ独立に内部に収容する。また、接続端子７０，７５や電極端子７４と内周面との隙間を介し、セパレータ８の先端側と後端側との間で大気連通が可能となっている。外筒３のセパレータ８が配置された部分の外周が加締められ、セパレータ８は、保持金具８５を介して外筒３内に保持される。
【００３３】
セパレータ８の後端側にはフッ素系ゴムからなるグロメット９が配置されている。グロメット９は、外筒３の後端側の開口に嵌められて、開口付近の外周が加締められることにより、外筒３に保持されている。グロメット９には、外筒３内に大気を導入するための連通孔９１が形成されている。連通孔９１内には、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された薄膜状のフィルタ部材８７およびその留め金具８８が挿入されており、水滴等の進入が防止されている。また、セパレータ８内で接続端子７０，７５に接続されるリード線１８、および電極端子７４に接続されるリード線１９が、グロメット９を介して外部に引き出されている。
【００３４】
このようなガスセンサ１に用いるセンサ素子６は、固体電解質体６１からなる基体の先端部６４における外表面上に、検出電極６２および保護層６７の密着性を確保するための凹凸形状を有する。図３に示すように、固体電解質体６１は、先端部６４（図２参照）の外表面に、固体電解質体６１の表層をなす密着層１０１を備える。密着層１０１は、表面から突出する複数の凸部１０２と、凸部１０２が突出される基部１０３を有する。凸部１０２は半球状をなしている。凸部１０２が基部１０３から突出するその根元付近は、基部１０３の表面との境目付近へ向けて径方向内向きに凹部状にくびれた部位（以下「クビレ部」１０４という。）が形成されている。
【００３５】
上記したように、検出電極６２は、固体電解質体６１の表層を構成する密着層１０１の表面、すなわち凸部１０２および基部１０３の表面を、ＰｔまたはＰｔ合金で覆って形成したものである。検出電極６２は、クビレ部１０４においては凹みの中に入り込んで、凸部１０２と基部１０３の境目を含めて密着層１０１の表面を覆う。このため検出電極６２は、基部１０３の表面から遠ざかる向きに応力を受けても、クビレ部１０４に引っ掛かることによって抗力（いわゆるアンカー効果）を生ずる。このように固体電解質体６１は、表層に密着層１０１として基部１０３から突出する凸部１０２を有することで、検出電極６２との密着性を確保することができる。
【００３６】
また、固体電解質体６１の先端部６４の周囲には、検出電極６２を覆って保護層６７が設けられる。検出電極６２の厚みは例えば１μｍであり、詳細は後述するが、クビレ部１０４の凹みは検出電極６２の厚みよりも深く形成され易く、クビレ部１０４には検出電極６２が形成されてもなお凹みが残る場合が多い。ゆえに保護層６７は、検出電極６２と同様にクビレ部１０４の凹みに入り込み、検出電極６２ごと密着層１０１の表面を覆う。したがって、クビレ部１０４によるアンカー効果は保護層６７に対しても有効に作用し、固体電解質体６１は保護層６７との密着性も確保することができる。
【００３７】
後述するが、密着層１０１は、２種類の粒子（造粒子１５１、微粒子１５２（図５参照））を含むペーストを未焼成の固体電解質体６１の外表面に塗布し、固体電解質体６１と同時焼成することにより形成される。本実施の形態では、密着層１０１上に形成する検出電極６２および保護層６７の密着性を確保し、また、密着層１０１において隣り合う凸部１０２同士の接触に起因する被水耐熱性の低下を抑制するため、以下の（１）〜（３）の規定を設けている。
（１）密着層１０１の基部１０３の表面において、１ｍｍ２当りに形成された凸部１０２の個数をＮ［個］としたとき、１０≦Ｎ≦５０であることを規定している。
（２）基部１０３の表面と直交する方向（言い換えると有底筒状である固体電解質体６１の厚み方向であり、以下では便宜上「突出方向」と呼ぶ。）において、基部１０３から突出する凸部１０２の平均高さをＨ［μｍ］としたとき、５５≦Ｈ≦７５であることを規定している。
（３）凸部１０２の外径をＤ［μｍ］としたとき、４５＜Ｄ＜９０である凸部１０２の数が、凸部１０２の全体数の７０％以上存在することを規定している。なお、凸部１０２の外径Ｄは、凸部１０２の突出方向と直交する方向における凸部１０２の最大外径とする。
【００３８】
（１）の規定について、後述する実施例１によれば、凸部１０２の個数Ｎが１０個未満の場合、アンカー効果を生ずるクビレ部１０４の単位面積当たりの数が、相対的に少なくなる。つまり、固体電解質体６１の先端部６４において、検出電極６２や保護層６７を密着状態に維持するアンカー効果を得られる部位が、相対的に少なくなる。検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できずに剥がれや浮きが生ずると、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００３９】
一方、凸部１０２の個数Ｎが５０個より多い場合、基部１０３上で凸部１０２が十分に分散して配置されずに密集する部位を生ずる虞がある。密集によって隣り合う凸部１０２同士が接触すると、凸部１０２同士の間に空洞や凹みを生ずる場合がある。そのような空洞や凹みに水滴が進入すると、冷熱サイクルにおいて水蒸気の膨張による熱衝撃によって固体電解質体６１にクラックを生ずる虞があり、被水耐熱性が低下する場合がある。
【００４０】
また、凸部１０２同士の間に空洞や凹みを生ずることによって、密着層１０１上に形成した保護層６７において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる場合がある。後述するが、保護層６７は溶射によって形成されるため、空洞や凹みがあると、その部分は疎に形成されやすい。保護層６７の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００４１】
（２）の規定について、後述する実施例２によれば、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ未満の場合、凸部１０２のもととなる造粒子１５１（図５参照）は、全体的に、粒径の小さなものが多くなってしまう。粒径の小さな造粒子１５１は、粒径の大きなものと比べ、凸部１０２を形成した際にクビレ部の凹みが小さくなる傾向がある。すると検出電極６２や保護層６７を密着状態に維持するアンカー効果を得られにくくなって、検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。
【００４２】
一方、凸部１０２の平均高さＨが７５μｍより大きい場合、密着層１０１上に形成した保護層６７において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなる。保護層６７は溶射によって形成されるため、クビレ部１０４のある凸部１０２の根元側（基部１０３に近い側）では、疎に形成されやすい。凸部１０２の高さが高くなるほどクビレ部１０４の凹みが深くなるので、凸部１０２の根元側に形成される保護層６７は、より疎になりやすい。保護層６７の疎・密の差が大きくなると、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００４３】
また、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ以上７５μｍ以下の範囲に含まれないことは、言い換えると、凸部１０２の高さにおけるバラツキが大きいということを意味する。ここで、ＰｔまたはＰｔ合金からなる検出電極６２は、めっき浴において形成される。高さの高い凸部１０２と、高さの低い凸部１０２とが混在すると、高さの高い凸部１０２のめっき層が形成されるまで間に、高さの低い凸部１０２はめっき層の全体への形成がなされた後、さらにその厚みが厚く形成される。このため、凸部１０２の高さのバラツキが大きいほど、Ｐｔの使用量が多くなってしまう場合がある。
【００４４】
（３）の規定について、後述する実施例３、４によれば、凸部１０２の外径Ｄが４５〜９０μｍのものが全体数の７０％未満である場合、凸部１０２の外径Ｄのバラツキが大きくなる。後述するが、凸部１０２の外径Ｄは、凸部１０２のもととなる造粒子１５１（図５参照）の粒径に相当する。粒径で４５μｍ以下のものが比較的多くなり、造粒子１５１が粒径の小さい側に偏ると、上記のように、凸部１０２を形成した際にクビレ部１０４の凹みが小さくなってアンカー効果を得られにくくなり、検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を確保することが難しくなる。一方、粒径で９０μｍ以上のものが比較的多くなり、造粒子１５１が粒径の大きい側に偏ると、上記のように、密着層１０１上に形成した保護層６７において、密な部分と疎な部分との疎密の差が大きくなって、センサの応答性にバラツキを生じてしまう虞がある。
【００４５】
また、密着層１０１の形成の際に、造粒子１５１の大きさのバラツキが大きいと、造粒子１５１同士が重なり合う部分が多く発生する虞がある。そのまま密着層１０１が形成されると、凸部１０２同士が接触した状態になる部分が多く発生する虞がある。上記したように、凸部１０２同士の間に空洞や凹みを生ずると、センサ素子６の被水耐熱性が低下する場合がある。
【００４６】
次に、上記の構成のセンサ素子６を備えるガスセンサ１の製造方法について説明する。まず、センサ素子６は、以下のように製造した。
【００４７】
固体電解質体６１の材料としては、各種のセラミックス、例えば安定化または部分安定化ジルコニア質を主体とし、必要に応じ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3を含有する材料が挙げられる。製造法としては、通常、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどの２〜３価の金属酸化物を所望の割合で混合して粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕することにより安定化または部分安定化されたジルコニア質の原料粉末を得る。次いで、例えばラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の積層法などによってこれを略筒状、例えば、一方の先端が閉じた筒状体に成形することにより得ることができる。
【００４８】
詳細には、酸化ジルコニウムに６モル％の酸化イットリウムを添加した混合物を７０時間湿式粉砕したのち乾燥し、２０メッシュの篩に通した。これを電気炉で１３００℃、１時間の仮焼を行い、２０メッシュの篩に通した。そして、湿式で５０時間ボールミル粉砕を行って、２．５μｍ以下の大きさのものが９０％含まれる微粉砕原料粉末を得た。この原料粉末に有機バインダとしてアラビアゴムを加えて得た泥漿をスプレードライヤにかけて、平均粒径６０μｍ程度の粒子を得た。この粒子を水分が１％になるように調整し、５０Ｐａのラバープレス成形を行って、一方が閉じた有底筒状の固体電解質体６１のもととなる母体１６１（図４参照）を得た。この母体１６１は、先端部６４（後述の保護層６７で被覆される部分）の平均外径が６．５ｍｍ、外表面積が約５．７ｃｍ２であった。
【００４９】
また、造粒子１５１、微粒子１５２は、母体１６１と実質的に同種の材質よりなることが好ましい。この造粒子１５１、微粒子１５２の材質は、母体１６１とまったく同じものである必要はないが、基本的にその性状が同様なものでないと、後の焼成処理によって母体１６１に造粒子１５１、微粒子１５２が安定して強固に一体固着しにくいので好ましくない。
【００５０】
詳細には、上記同様にスプレードライヤによって得た粒子を１２００〜１３００℃の温度で１時間仮焼する。仮焼した粒子を篩いにかけて分級し、７０％以上の粒子が粒径４５〜９０μｍ（９０μｍを超えるものが５％以下、４５μｍ未満のものが２５％以下）の造粒子１５１（図５参照）を得る。
【００５１】
なお、造粒子１５１の粒径（すなわち密着層１０１の形成後における凸部１０２の外径Ｄ）が４５μｍ未満のものが２５％より多く含まれる場合、密着層１０１の形成過程では、母体１６１の表面に耐熱性が良好な多数の凸部１０２を形成させることが難しい。すると、母体１６１の表面に多孔質層を形成させたような状態になる傾向があり、好ましくない。また、造粒子１５１の粒径が９０μｍを超えるものが５％より多く含まれる場合、密着層１０１の形成過程では、母体１６１の表面に十分な数の凸部１０２を形成させることが難しい。すると密着層１０１上に形成する検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を十分に確保できない虞がある。このような造粒子１５１を得るための造粒方法としては、特に限定されるものではないが、上記のスプレードライヤによって製造した場合、粒子形状が安定しやすい。しかもより緻密な粒子として形成されやすく、母体１６１と造粒子１５１との結合力が高くなり、好ましい。
【００５２】
同様に、分級により、粒子の殆どが１０μｍ以下、好ましくは８０％以上の粒子が２．５μｍ以下の微粒子１５２（図５参照）を得る。微粒子１５２は、母体１６１と造粒子１５１との結合を助けるための焼結補助剤として用いられる。ゆえに、粒径が大きい場合（粒径が２．５μｍより大きな微粒子１５２が２０％以上含まれる場合）には、その役目を十分果たすことができない。
【００５３】
このように分級して得た造粒子１５１と微粒子１５２とを、混合重量比が、造粒子：微粒子で３０：７０〜２０：８０となるように、水と水溶性バインダＮＨ４−ＣＭＣの混合溶媒１５３（図５参照）に加え、粘度が６００〜１７００ＣＰＳの範囲内のペースト１５４（図４参照）を調製した。ここで、混合溶媒１５３は、水と有機バインダを１００：１〜４０：１となるように混合したものが好ましい。有機バインダとしては、例えば、Ｎａ−ＣＭＣ（繊維素グリコール酸ナトリウム）、ＮＨ4−ＣＭＣ（繊維素グリコール酸アンモニウム）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。水と有機バインダの混合比率はペースト１５４の粘度に大きく影響を与える場合がある。例えば、ＮＨ4−ＣＭＣを用いた場合、水の割合が１００：１を越えると粘度が小さくなり、ペースト１５４中の造粒子１５１がすぐに沈殿するため、母体１６１の表面全面に均一に凸部１０２を形成することが難しくなる虞がある。水の割合が４０：１未満になると粘度が大きくなり、凸部１０２が母体１６１上で積層しやすくなる場合がある。すると水分乾燥後において、バインダ層の結合力により母体１６１より造粒子１５１と微粒子１５２が剥がれる虞がある。
【００５４】
なお、微粒子１５２に対する造粒子１５１の割合が３０％よりも多くなると、造粒子１５１が母体１６１の表面で重なりあう部分が多くなる。すると造粒子１５１間にできる空洞や凹みが多くなり、上記のように、焼成後に形成される固体電解質体６１の被水耐熱性が低下する場合がある。また、溶射によって凸部１０２を覆って形成される保護層６７の密度バラツキが増える傾向にあり、好ましくない。一方、微粒子１５２に対する造粒子１５１の割合が２０％よりも少なくなると、母体１６１の表面に十分な数の凸部１０２を形成させることが難しい。すると密着層１０１上に形成する検出電極６２や保護層６７の密着性を確保できず、冷熱耐久性を十分に確保できない虞がある。
【００５５】
上記のように調製したペースト１５４を、上記未焼成の母体１６１の外表面のうち、後述の保護層６７で被覆される先端部６４の外表面に、溢流塗り装置１７０を用いて塗布した。図４に示すように、溢流塗り装置１７０は、回転ドラム１７１（ドラム径９０ｍｍ）と、ペースト供給部材１７２と、供給板１７３と、カキ板１７４と、母体回転支持部材（図示外）とを備える。回転ドラム１７１は、ペースト１５４を未焼成の母体１６１の外表面に付与（塗布）する。ペースト供給部材１７２は、回転ドラム１７１の斜め上方位置から回転ドラム１７１の外周面上にペースト１５４を供給する。供給板１７３は、ペースト供給部材１７２によって供給されるペースト１５４の供給量を調整すると共に、ペースト１５４が回転ドラム１７１の外周面上に広がるように塗布する。カキ板１７４は、回転ドラム１７１の外周面上のペースト１５４の厚さが一定（例えば２５０μｍ）になるようにペースト１５４を掻き落とす。母体回転支持部材（図示外）は、未焼成の母体１６１を軸回転可能に支持し、母体１６１の先端部６４の外表面が回転ドラム１７１の外周面上のペースト１５４と接触した状態に保持する。なお、母体１６１の先端部６４は、回転ドラム１７１に付与されたペースト１５４がせり上がってくることにより塗布される。
【００５６】
なお、ペースト１５４の母体１６１への付着重量は、３．０〜１２．０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。付着重量が３．０ｍｇ／ｃｍ２未満になると、母体１６１の表面に十分な数の凸部１０２を形成させることが難しく、冷熱耐久性を十分に確保できない虞がある。一方、付着重量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、造粒子１５１同士が重なり合う部分が多く発生する虞があり、被水耐熱性が低下する場合がある。
【００５７】
母体１６１にペースト１５４を塗布したのち、これを１６００℃で１時間、酸化雰囲気下で焼成した。図６に示すように、母体１６１（図５参照）を焼成して形成された固体電解質体６１は、表層をなす密着層１０１を構成する造粒子１５１および微粒子１５２（図５参照）が、母体１６１と一体となった。
【００５８】
焼成後は、この固体電解質体６１の内側および外側に検出電極６２および基準電極６３を被着させる。この検出電極６２および基準電極６３としては、具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。この電極を被着させる方法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、無電解メッキ法、電気メッキ法あるいは、分解する金属の塩を塗布したのち加熱して金属を分解付着させる方法などが挙げられる。さらに、検出電極６２を覆うスピネルの保護層６７を、周知のプラズマ溶射法により形成した。これにより、図２に示すセンサ素子６を得た。
【００５９】
次に、ガスセンサ１の組み立てについて説明する。主体金具５は、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなるパイプ状の鋼材に鍛造加工を施し、次いで切削加工を施して、工具係合部５３や後端取付部５８、雄ねじ部５２、筒孔５５等の形状を成形した後、雄ねじ部５２にねじ山を転造して作製される。別過程で作製したプロテクタ４を溶接により主体金具５に接合し、その主体金具５の筒孔５５内にセンサ素子６を加締め保持することにより、ガスセンサ１の先端側の組立中間体を作製する。
【００６０】
一方、導電性の板材から作製した接続端子７０，７５にそれぞれリード線１８の芯線を加締めて接合する。また、ヒータ７の２つの電極端子７４にリード線１９の芯線それぞれ加締めて接合する。接続端子７０，７５とヒータ７をセパレータ８内に収容する。フィルタ部材８７等を組み付けたグロメット９にリード線１８，１９を挿通し、セパレータ８と共にグロメット９を外筒３内の所定の位置に配置する。外筒３の外周を加締めてセパレータ８およびグロメット９を保持することにより、ガスセンサ１の後端側の組立中間体を作製する。
【００６１】
先端側の組立中間体と後端側の組立中間体とを互いに組み合わせ、主体金具５の後端取付部５８に係合した外筒３の先端部の周囲を加締める。さらに外筒３の先端部の周囲にレーザ溶接を施して、両組立中間体を一体にする。４本のリード線１８，１９を束ね、被覆（図示外）を被せ、ガスセンサ１が完成する。
【００６２】
以上説明したように、本実施の形態のガスセンサ１は、センサ素子６の先端部６４の表層に凹凸形状を有する密着層１０１を形成し、検出電極６２および保護層６７の密着性を確保したものである。より詳細に、密着層１０１は基部１０３から突出する複数の凸部１０２を有するが、凸部１０２を形成する上で、上記（１）〜（３）の規定を設けた。具体的に、（１）、（３）の規定によって、１ｍｍ２当りの凸部１０２の個数を従来よりも減らし、外径Ｄのバラツキを小さくすることで、センサ素子６の被水耐熱性を向上することができた。そのトレードオフとして、検出電極６２および保護層６７の密着性、ひいては冷熱耐久性を確保できなくなる虞があるが、（２）の規定によって凸部１０２のアンカー効果を確実に得られるようにすることで、密着性を確保することができた。また、Ｐｔの使用量も削減することができた。
【実施例１】
【００６３】
センサ素子６の固体電解質体６１の外表面を凹凸形状に形成する上で上記の（１）〜（３）の規定を設けたことに対する効果を確認するため、評価試験を行った。まず、（１）の規定について効果を確認するため、被水耐熱性および保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を確認する試験を行った。上記したセンサ素子６の製造過程において、造粒子１５１と微粒子１５２の混合比を様々な比率に異ならせたペースト１５４を調製し、母体１６１に塗布して焼成し、固体電解質体６１のサンプルを得た。
【００６４】
次に、超深度顕微鏡（レーザ顕微鏡）を用い、各サンプルの先端部６４の表面を、１ｍｍ幅で軸線Ｏ方向に沿って１４ｍｍの長さ分、撮影し、表面の状態を観察した。超深度顕微鏡は、レンズ倍率を２００倍、ピッチを５μｍ、光学ズーム倍率を１倍に設定した。この１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内に含まれる凸部１０２の個数を撮影画像から数え、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが５個、１０個、３０個、５０個、７０個であったサンプルをそれぞれ複数本ずつ抽出し、順にサンプル１Ａ〜１Ｅとした。
【００６５】
さらに、上記抽出したサンプル１Ａ〜１Ｅについて、上記の１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内において、１００μｍ×１００μｍの四角い領域を表示し、その領域内に丁度納まる凸部１０２を任意に１０個選ぶ。すなわち、隣り合う凸部１０２に近接したり接触したりすることなく、１００μｍ×１００μｍの四角い領域で区切っても独立に存在する凸部１０２を任意に１０個選ぶ。そして、選んだ１０個の凸部１０２の超深度顕微鏡による撮影画像を３Ｄ合成し、個々の凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定して平均値（平均高さＨ）を求めた。
【００６６】
なお、密着層１０１の形成において、上記の製造過程で母体１６１にペースト１５４を塗布した際に、凸部１０２のもととなる造粒子１５１が、基部１０３のもととなる微粒子１５２およびバインダの層に、粒径（すなわち凸部１０２の外径Ｄ）の半分以上、埋もれてしまうことはない。しかし、造粒子１５１がバインダの層の上に浮いて配置される場合がある。本実施の形態では、凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定する上で、個々の凸部１０２について、突出高さがその凸部１０２の外径Ｄに対して７５％以上である場合、その凸部１０２は基部１０３と一体になっていないと判断して、突出高さの測定対象から除外している。
【００６７】
凸部１０２の平均高さＨが６０μｍであったものを抽出してサンプル１Ａ〜１Ｅにそれぞれ残し、平均高さＨが６０μｍでないものをサンプルから除外した。そして、サンプル１Ａ〜１Ｅに検出電極６２および保護層６７を形成し、センサ素子６としてそれぞれ完成させた。
【００６８】
凸部１０２の個数Ｎが異なる各サンプル１Ａ〜１Ｅに対し、被水耐熱性を評価する試験を行った。図７に示すように、各サンプル１Ａ〜１Ｅについて、用意した複数本の中から１本を取り出し、筒穴６９内にヒータ７を挿入し、直流電源１１０に繋いでヒータ７に通電し、センサ素子６を所定温度（例えば５００℃）に昇温した。センサ素子６の先端部６４の表面をサーモトレーサ（赤外線カメラ）１１１で撮影し、モニタ１１２に映して表面温度の状態を観察した。表面温度が最高温度の部分１１５にマイクロシリンジ１１３で２μｌの水滴を滴下した。滴下によって下がった温度が所定温度に昇温したら再度２μｌの水滴１１４を滴下し、これを５回繰返したのち、レッドチェックによって、滴下部分の付近にクラックが発生していないか確認した。クラックがなければ、所定温度より２５℃高い温度を設定し、上記同様に各サンプル１Ａ〜１Ｅの複数本の中から未評価の別の１本を取り出し、水滴１１４の滴下を５回行ったのち、クラックの有無を確認した。このように、ヒータの温度を２５℃ずつ高め、クラックの発生を確認できた際の温度を、各サンプル１Ａ〜１Ｅについて特定した。５７５℃以下でクラックが発生したサンプルは、被水耐熱性が確保できないとして「×」と評価した。６００℃でクラックが発生したサンプルは、被水耐熱性が十分でないとして「△」と評価した。６２５℃以上でクラックが発生したサンプルは、十分な被水耐熱性が得られたとして「○」と評価した。
【００６９】
次に、上記の各サンプル１Ａ〜１Ｅから未評価の１本を取り出し、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を評価する試験を行った。各サンプル１Ａ〜１Ｅの先端部６４をバーナーで１０００℃に加熱し、５分間の室温冷却を行う処理を１サイクルとし、サイクルを繰り返した。１サイクル終了の都度、保護層６７に剥離が生じていないか、目視により確認した。そして、剥離を生ずるまで繰り返したサイクル数を、各サンプル１Ａ〜１Ｅについて特定した。３００サイクル以下で剥離を生じたサンプルは、密着性を確保できないとして「×」と評価した。３０１〜４９９サイクルで剥離を生じたサンプルは、密着性が十分でないとして「△」と評価した。５００サイクル以上で剥離を生じたサンプルは、十分な密着性が得られたとして「○」と評価した。上記被水耐熱性および密着性の評価試験の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示すように、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが５個〜５０個のサンプル１Ａ〜１Ｄは、基部１０３上で個々の凸部１０２が密集することなく分散して配置され、十分な被水耐熱性を確保できた。しかし、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが７０個のサンプル１Ｅでは、凸部１０２が密集して空洞や凹みを生じ、被水耐熱性が低下した。また、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが１０個〜７０個のサンプル１Ｂ〜１Ｅは、冷熱サイクルが５００サイクル以上繰り返されても保護層６７に剥離を生ずることがなく、十分な密着性（冷熱耐久性）を確保でき、従来と同程度のアンカー効果を得られたことが確認できた。しかし、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが５個のサンプル１Ａでは、３００サイクル以下の冷熱サイクルで保護層６７に剥離を生じてしまい、密着性を確保することができず、従来と同程度のアンカー効果を得られなかった。この評価試験の結果より、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが１０個〜５０個となるように規定することで、被水耐熱性を高めつつ、保護層６７の密着性も確保できることが確認できた。
【実施例２】
【００７２】
次に、（２）の規定について効果を確認するため、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性を確認する試験を行った。センサ素子６の製造過程において、造粒子１５１と微粒子１５２の混合比を所定の比率にしたペースト１５４を調製し、母体１６１に塗布して焼成し、固体電解質体６１のサンプルを得た。実施例１と同様に超深度顕微鏡を用い、各サンプルの先端部６４の表面において１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内に含まれる凸部１０２の個数を数え、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが３０個であったサンプルを抽出した。
【００７３】
さらに実施例１と同様に、上記抽出したサンプルそれぞれについて、凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定して平均高さＨを求めた。本実施例では、凸部１０２の平均高さＨが４０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、７５μｍ、１０５μｍであったものを、順にサンプル２Ａ〜２Ｅとして用意できた。そして、用意できた各サンプル２Ａ〜２Ｅに検出電極６２および保護層６７を形成し、センサ素子６としてそれぞれ完成させた。
【００７４】
そして、各サンプル２Ａ〜２Ｅをガスセンサ１として完成させ、プロパンガスを含む雰囲気が供給されるチャンバー内に設置したブッシュに組み付けた。ガスセンサ１に通電し、センサ素子６の出力値（λ値）を取得し、λ値が０．９〜１．１の間で変化するようにチャンバー内にプロパンガスを周期的に打ち込み、雰囲気の空燃比をリッチ・リーンの間で周期的に変動させた。そして、プロパンガスを打ち込んでから、それに応じてλ値が変化するまでの経過時間を、各サンプル２Ａ〜２Ｅについて測定した。経過時間のバラツキが２１ｍｓ以上かかったサンプルは、センサの応答性がよくないとして「×」と評価した。経過時間のバラツキが１５ｍｓ〜２０ｍｓであったサンプルは、センサの応答性が望ましくないとして「△」と評価した。経過時間のバラツキが１４ｍｓ以下であったサンプルは、センサの応答性が良好であるとして「○」と評価した。
【００７５】
さらに、各サンプル２Ａ〜２Ｅについて、センサ素子６を上記組み立てたガスセンサ１から取り外し、実施例１と同様のバーナーによる加熱と室温冷却を繰り返す、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を評価する試験を行った。上記の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性の評価試験の結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２に示すように、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ〜１０５μｍのサンプル２Ｂ〜２Ｅは、冷熱サイクルが５００サイクル以上繰り返されても保護層６７に剥離を生ずることがなかった。サンプル２Ｂ〜２Ｅは、十分な密着性（冷熱耐久性）を確保でき、従来と同程度のアンカー効果を得られたことが確認できた。しかし、凸部１０２の平均高さＨが４０μｍのサンプル２Ａでは、３００サイクル以下の冷熱サイクルで保護層６７に剥離を生じてしまい、密着性を確保することができず、従来と同程度のアンカー効果を得られなかった。また、凸部１０２の平均高さＨが４０μｍ〜７５μｍのサンプル２Ａ〜２Ｄは、空燃比の変化から１４ｍｓ以下でλ値が変化し、十分なセンサ応答性を確保できることが確認できた。しかし、凸部１０２の平均高さＨが１０５μｍのサンプル２Ｅは、空燃比の変化からλ値が変化するまで２１ｍｓ以上かかり、センサ応答性として十分な速度が得られなかった。この評価試験の結果より、凸部１０２の平均高さＨが５５μｍ〜７５μｍとなるように規定することで、保護層６７の密着性とセンサ応答性を確保できることが確認できた。
【実施例３】
【００７８】
次に、（３）の規定について効果を確認するため、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性を確認する試験を行った。センサ素子６の製造過程において、さまざまな目の篩いを用いて造粒子１５１の分級を行い、実施例１と同様に造粒子１５１と微粒子１５２の混合比を様々な比率に異ならせたペースト１５４を調製した。このペースト１５４を母体１６１に塗布して焼成し、固体電解質体６１のサンプルを得た。実施例１と同様に超深度顕微鏡を用い、各サンプルの先端部６４の表面において１ｍｍ×１４ｍｍの範囲内に含まれる凸部１０２の個数を数え、１ｍｍ当りの凸部１０２の個数Ｎが３０個であったサンプルを抽出した。
【００７９】
さらに実施例１と同様に、上記抽出したサンプルそれぞれについて、凸部１０２が基部１０３から突出する高さを測定して平均高さＨを求めた。凸部１０２の平均高さＨが６０μｍであったサンプルをさらに抽出した。そして、抽出した固体電解質体６１の各サンプルに検出電極６２および保護層６７を形成し、センサ素子６のサンプルをそれぞれ完成させた。
【００８０】
完成したサンプルから任意の９本を選び、サンプル３Ａ〜３Ｈとした。サンプル３Ａ〜３Ｈそれぞれについて、上記の超深度顕微鏡による１ｍｍ×１４ｍｍの範囲の撮影画像を再度表示し、目視により凸部１０２の観察を行った。サンプル３Ａ，３Ｂ，３Ｆ〜３Ｈは、その範囲内に含まれる凸部１０２のうち、隣り合う凸部１０２同士が接触あるいは重なりを生じている箇所が２００箇所以上あり、凸部１０２の分布においてバラツキがあると評価した。サンプル３Ｃ〜３Ｅは、隣り合う凸部１０２同士が接触あるいは重なりを生じている箇所が２００箇所未満であり、凸部１０２は分散して配置され、分布におけるバラツキはないと評価した。
【００８１】
さらに、各サンプル３Ａ〜３Ｈについて、上記範囲内の凸部１０２の外径Ｄ（突出方向と直交する方向における最大外径）が９０μｍ以上のもの、４５μｍ〜９０μｍのもの、４５μｍ以下のものに分別し、それぞれ個数を数えて全体数に対する割合を求めた。
【００８２】
次に、各サンプル３Ａ〜３Ｈをガスセンサ１として完成させ、実施例２と同様に、プロパンガスを打ち込んでから、それに応じてλ値が変化するまでの経過時間を測定する、センサ応答性を評価する試験を行った。さらに、各サンプル３Ａ〜３Ｈについて、センサ素子６を上記組み立てたガスセンサ１から取り外し、実施例１と同様のバーナーによる加熱と室温冷却を繰り返す、保護層６７の密着性（冷熱耐久性）を評価する試験を行った。上記の密着性（冷熱耐久性）およびセンサ応答性の評価試験の結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３に示すように、凸部１０２の分布におけるバラツキがないと評価されたサンプル３Ｃ〜３Ｅは、いずれも、凸部１０２の外径Ｄが４５μｍ〜９０μｍのものが、７０％以上含まれていた。すなわち、密着性に大きく寄与しながらも外径Ｄのバラツキの要因となる９０μｍ以上の凸部１０２と、バラツキを抑えつつも密着性低下の要因となる４５μｍ以下の凸部１０２の全体に占める割合が３０％未満であり、少なかった。凸部１０２の外径Ｄの分布が全体として４５μｍ〜９０μｍの範囲に集中するサンプル３Ｃ〜３Ｅは、いずれも、十分な密着性（冷熱耐久性）を確保でき、且つ、十分なセンサ応答性を確保できることが確認できた。
【００８５】
サンプル３Ａは、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ以上の凸部１０２は無かったが、４５μｍ〜９０μｍの凸部１０２が５０％あり、また、４５μｍ以下のものも５０％あった。すなわち、凸部１０２が９０μｍ未満のものだけで全体として一様な分布となっており、センサ応答性は確保できた。しかし、密着性の面で不利な４５μｍ以下の凸部１０２が５０％であったことから、密着性を確保できなかった。サンプル３Ｈは、サンプル３Ａよりも外径Ｄが４５μｍ以下の凸部１０２が少なく４０％であった。すなわち、外径Ｄが４５μｍより大きな凸部１０２が６０％あり、そのうち、密着性に大きく寄与する９０μｍより大きなものが１５％もあり、密着性を確保することができた。しかし、サンプル３Ｈは、外径Ｄが４５μｍ〜９０μｍの凸部１０２が４５％しかなく、さらに残りの５５％が４５μｍ以下のものから９０μｍ以上のものまで大きさ範囲の全体に広く分散してしまい、センサ応答性が低下してしまった。サンプル３Ｇもサンプル３Ｈと同様であり、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ以上のものが多く、４５μｍ以下のものが少ないため密着性は確保できるものの、凸部１０２の外径Ｄが大きさ範囲の全体に広く分散したことによって、センサ応答性は確保できなかった。
【００８６】
サンプル３Ｆは、密着性の面で不利な４５μｍ以下の凸部１０２がサンプル３Ｇとほぼ同等の３０％である一方、密着性に寄与する９０μｍ以上のものがサンプル３Ｈよりも少なく８％であったが、密着性を確保することができた。しかし、バラツキの要因となる９０μｍ以上の凸部１０２が８％と少なくなったものの、外径Ｄが４５μｍ〜９０μｍの凸部１０２が６２％すなわち７０％未満であり、なお外径Ｄの分散が大きく、センサ応答性として十分な早さを得られなかった。サンプル３Ｂは、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ以上のものが２％と少なく、つまり９８％のものが９０μｍ未満の外径Ｄを有するため、外径Ｄの分散が抑えられて、センサ応答性が向上した。しかし、外径Ｄが４５〜９０μｍのものが７４％すなわち７０％以上あるサンプルＣと比べると６３％と少なく、４５μｍ以下のものが多い。このため、十分なアンカー効果を得られず、密着性としては不十分であった。この評価試験の結果より、凸部１０２の外径Ｄが９０μｍ〜４５μｍのものを７０％以上含むように規定することで、保護層６７の密着性とセンサ応答性を確保できることが確認できた。
【実施例４】
【００８７】
さらに、（３）の規定について、センサ素子の従来品との比較試験を行った。（１）〜（３）の規定をすべて満たす、センサ素子６のサンプル４Ａ〜４Ｈと、少なくとも（３）の規定を満たさないサンプル４Ｉ〜４Ｋ（従来品）とに対し、実施例１において説明した被水耐熱性の評価試験を行った。この試験の結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４に示すように、サンプル４Ａ〜４Ｈは、凸部１０２の平均高さＨが、いずれも５５μｍ〜７５μｍの範囲に含まれ、（２）の規定を満たす。また、サンプル４Ａ〜４Ｈは、１ｍｍ２当りの凸部１０２の個数Ｎが、いずれも１０個〜５０個の範囲に含まれ、（１）の規定を満たす。さらに、サンプル４Ａ〜４Ｈは、外径をＤが４５μｍ＜Ｄ＜９０μｍである凸部１０２の数が、いずれも全体数の７０％以上存在し、（３）の規定を満たす。これらサンプル４Ａ〜４Ｈは、いずれも６２５℃以上、特にサンプル４Ａ〜４Ｆは６７５℃以上でクラックが発生し、十分な被水耐熱性を得られることが確認できた。
【００９０】
一方、（３）の規定を満たさないサンプル４Ｉと、（１），（３）の規定を満たさないサンプル４Ｊ，４Ｋは、いずれも、５７５℃においてクラックが発生し、十分な被水耐熱性が得られなかった。特にサンプル４Ｊは、５２５℃においてクラックが発生してしまった。
【符号の説明】
【００９１】
１ ガスセンサ
３ 外筒
５ 主体金具
６ センサ素子
１８ リード線
６１ 固体電解質体
６２ 検出電極
６３ 基準電極
６７ 保護層
１０１ 密着層
１０２ 凸部
１０３ 基部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端が閉じられた有底筒状をなす固体電解質体と、前記固体電解質体の内表面および外表面にそれぞれ設けられた内側電極および外側電極と、前記外側電極を覆って保護する保護層と、前記固体電解質体の前記外表面のうち、前記保護層が設けられる部位の少なくとも一部に、前記固体電解質体の表層をなし、複数の凸部が形成されてなる密着層とを備え、測定対象ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ素子において、
前記密着層は、前記凸部と、自身の表面から前記凸部が突出される基部とを有し、
前記基部の表面において、１ｍｍ２当たりに形成された前記凸部の個数をＮとしたとき、１０≦Ｎ≦５０［個］であり、
前記基部の表面と直交する方向において、前記凸部が前記基部の表面から突出する高さの平均をＨとしたとき、５５≦Ｈ≦７５［μｍ］であり、且つ、
前記凸部の外径をＤとしたとき、４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である前記凸部の数が前記凸部全体数の７０％以上あること
を特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、
先端側が前記主体金具に固定され、前記ガスセンサ素子の後端側の径方向周囲を取り囲む筒状の外筒と、
前記外筒内で、一対の前記電極にそれぞれ接続され、前記ガスセンサ素子の出力を外部に取り出す一対のリード線と、
を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１】
先端が閉じられた有底筒状をなす固体電解質体と、前記固体電解質体の内表面および外表面にそれぞれ設けられた内側電極および外側電極と、前記外側電極を覆って保護する保護層と、前記固体電解質体の前記外表面のうち、前記保護層が設けられる部位の少なくとも一部に、前記固体電解質体の表層をなし、複数の凸部が形成されてなる密着層とを備え、測定対象ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサ素子において、
前記密着層は、前記凸部と、自身の表面から前記凸部が突出される基部とを有し、
前記基部の表面において、１ｍｍ２当たりに形成された前記凸部の個数をＮとしたとき、１０≦Ｎ≦５０［個］であり、
前記基部の表面と直交する方向において、前記凸部が前記基部の表面から突出する高さの平均をＨとしたとき、５５≦Ｈ≦７５［μｍ］であり、且つ、
前記凸部の外径をＤとしたとき、４５＜Ｄ＜９０［μｍ］である前記凸部の数が前記凸部全体数の７０％以上あること
を特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、
先端側が前記主体金具に固定され、前記ガスセンサ素子の後端側の径方向周囲を取り囲む筒状の外筒と、
前記外筒内で、一対の前記電極にそれぞれ接続され、前記ガスセンサ素子の出力を外部に取り出す一対のリード線と、
を備えることを特徴とするガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１０１０２１（Ｐ２０１３−１０１０２１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４２５２（Ｐ２０１１−２４４２５２）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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